DE10152990A1

DE10152990A1 - Gemische zur Verwendung als Moschusriechstoff

Info

Publication number: DE10152990A1
Application number: DE10152990A
Authority: DE
Inventors: Anja Finke; Steffen Sonnenberg
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08
Also published as: WO2003037841A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gemische makrocyclischer Moschusriechstoffe, die Verwendung dieser Gemische in Riechstoffkompositionen sowie parfümierte Produkte, enthaltend diese Gemische.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gemische makrocyclischer Moschusriechstoffe, die Verwendung dieser Gemische in Riechstoffkompositionen sowie parfümierte Produkte enthaltend diese Gemische.
Riechstoffe werden zur geruchlichen Verbesserung in zahlreichen Produkten eingesetzt. Durch die Parfümierung kann der Eindruck von Frische und Reinheit bei z. B. Raumluftverbesserern, Wasch- und Reinigungsmitteln deutlich verstärkt werden. Die Verwendung von Riechstoffen stellt daher eine Produktverbesserung dar.

Verbindungen mit Moschusgeruch spielen in der Parfümindustrie eine herausragende Rolle. Wegen ihrer einzigartigen Eigenschaft, Riechstoffkompositionen zu harmonisieren, ihnen Ausstrahlung zu verleihen und dabei gleichzeitig ihre Haftfestigkeit zu erhöhen, findet man Moschusriechstoffe heutzutage in erheblichen Mengen in beinahe jedem Parfümöl. Entsprechend liegt der Weltjahresbedarf an Moschusriechstoffen bei mehreren tausend Tonnen. Der größte Teil wird von den sogenannten "polycyclischen aromatischen" Moschus-Körpern gestellt. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B. 1,3,4,6,7,8,8-Hexahydro-4,6,6,8-hexamethylcyclopenta- (g)-2-benzopyran (1) und 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin (2).

Es ist bekannt, dass polycyclische aromatische Moschusriechstoffe biologisch schwer abbaubar sind und sich als extrem lipophile Verbindungen bioakkumulativ verhalten, d. h. sich in Fettgewebe von Lebewesen anreichern können.

Makrocyclische Moschusriechstoffe gelten dagegen als biologisch abbaubar (R. Fenn, 1999, Perfumer & Flavorist, S. 17-27; H. Gebauer, T. Bouter, 1997, Euro Cosmetics, S. 30-35).

Generell ist es aber von Interesse, wegen der allgemeinen zunehmenden Sensibilisierung, die Mengen an Riechstoffen, die in die Umwelt gelangen, möglichst gering zu halten.

Gemische aus Cyclopentadecanon (3), Hexadecanolid (4) und Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2-on) (5) sind in WO 98/32820 als besonders substantiv auf Haut, Haar und Textilfasern beschrieben.

Weitere Gemische sind beschrieben als unmittelbares Produkt aus der Synthese, wie bei cyclischem Ethylenglycoldodecandioat (6) und Ethylenglycolundecandioat (7) (EP-A 905 222) oder Cyclotridecanolid (8), Cyclotetradecanolid (9) und Cyclopentadecanolid (5) (JP 2001/152177).

Es besteht ein dringender Bedarf an Moschusriechstoffen, deren Geruch in geringeren Mengen wahrgenommen wird als der von den bekannten makrocyclischen Moschusriechstoffen.

Die erfindungsgemäßen Gemische weisen überraschenderweise einen Geruch auf, der eher und bei niedrigeren Konzentrationen wahrgenommen wird, als der, der einzelnen Stoffe in gleicher Menge.

Gegenstand der Erfindung sind daher Gemische enthaltend

A) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-1-on (10) und
B) Cis/trans-12113-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5)

oder

A) Cyclohexadecanon (12) und
B) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5)

oder

A) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-1-on (10) und
B) Cyclohexadecanon (12).

Die einzelnen Moschusriechstoffe haben die folgenden Strukturen:

Diese Gemische aus verschiedenen Moschusriechstoffen zeigen bei gleicher verwendeter Menge eine höhere Ergiebigkeit und einen niedrigeren Schwellenwert als die jeweiligen einzelnen Riechstoffe. Dieser synergistische Effekt führt dazu, dass die Gemische als solche und aus damit parfümierten Produkten eher wahrgenommen werden. Des weiteren erzielen geringere Mengen Riechstoff-Gemisch den gleichen Effekt wie andere Riechstoffe. Dadurch wird ein erheblicher Vorteil in der Anwendung erzielt.

Der Schwellenwert eines Stoffes oder eines Stoffgemisches beschreibt die Konzentration eines Stoffes oder Stoffgemisches in Luft, die von nicht parfümierter/neutraler Luft unterschieden werden kann (Wahrnehmungsgrenze). Je niedriger dieser Wert ist, desto eher wird ein Stoff oder Gemisch sensorisch wahrgenommen.

Die Ergiebigkeit eines Stoffes beschreibt die Verdünnbarkeit eines Stoffes bezogen auf den geruchlichen Eindruck. Je weiter ein Stoff verdünnt werden kann und dennoch geruchlich wahrnehmbar ist, desto größer ist dessen Ergiebigkeit.

Die Intensität eines Stoffes oder Stoffgemisches beschreibt die Stärke des geruchlichen Eindruckes. Je stärker ein Stoff oder Stoffgemisch riechst, desto höher ist der Wert für die Intensität.

Die Schwellenwerte wurden durch Messung an einem Olfaktometer ermittelt. Die Riechstoffe wurden einzeln und als Gemische in verschiedenen Zusammensetzungen in geruchsneutrale Plastikbeutel gespritzt und an einem Verdünnungsolfaktometer gerochen. Eine geschulte Expertengruppe mit mindestens 12 Teilnehmern (Prüfergruppe) bewertete den Zeitpunkt der ersten Wahrnehmung. Verschiedene Verhältnisse von Riechstoffen zueinander zeigten unterschiedliche Ergebnisse. Es wurde gefunden, dass bestimmte Verhältnisse von Riechstoffen überraschenderweise besonders früh wahrnehmbar waren.

Des weiteren wurden Riechstoffe einzeln und als Gemische in verschiedenen Zusammensetzungen in unterschiedliche Produkte eingearbeitet. Die Schwellenwerte in verschiedenen Anwendungsstufen der jeweiligen Produkte wurden von der Prüfergruppe bewertet. Es wurde gefunden, dass bestimmte Verhältnisse von Riechstoffen überraschenderweise besonders ergiebig waren in der Anwendung.

Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 5 oder 11 zwischen 9 : 1 und 2 : 3, besonders bevorzugt zwischen 6 : 1 und 1 : 1 insbesondere bevorzugt 4 : 1 und 3 : 2 liegt.

Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 12 zu 5 oder 11 zwischen 2 : 3 und 1 : 9, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 4 und insbesondere bevorzugt zwischen 3 : 2 und 1 : 4 liegt.

Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 12 zwischen 4 : 1 und 1 : 4, besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2 und insbesondere bevorzugt 3 : 2 und 2 : 3 liegt.

Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die die erfindungsgemäßen Gemische enthalten.

Besonders geeignet sind Riechstoffkompositionen, enthaltend 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,1-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2-8 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gemische.

Durch die höhere Ergiebigkeit und den niedrigeren Schwellenwert der gefundenen Stoffgemische kann in parfümierten Produkten eine geringere Menge des Gemisches im Vergleich zu den einzelnen Stoffen eingesetzt werden. Dies ist von Vorteil im Hinblick auf die Umwelt. Des weiteren bleibt einem Parfümeur eine größere Freiheit in der Kreation, da diese in der Regel ein preisliches Limit für die Kosten eines Parfümöles haben.

Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von der Verdampfungsrate und der von der Formulierung abhängigen Freisetzung aus parfümierten Produkten beim Verwenden der erfindungsgemäßen Gemische im Gasraum über dem Produkt ein anderes Konzentrationsverhältnis auftreten kann. Ebenso können die Konzentrationen im Gasraum über verwendeten parfümierten Produkten, z. B. wässrigen Lösungen derselben oder durch diese Produkte parfümierte Substrate, wie z. B. Haut, Haar, Wolle, Baumwolle und synthetische Materialien von den Verhältnissen in der Riechstoffkomposition abweichen.

Überdies wurde gefunden, dass die Mischungen ein besonders gutes Aufziehvermögen auf Wolle, Baumwolle, Haut, Haare, synthetische Materialien und glatte und strukturierte Oberflächen haben.

Des weiteren zeigte sich eine fixierende Wirkung auf andere Bestandteile einer Parfümierung und ein Effekt, andere Riechstoffe in parfümierten Produkten zu verstärken ("Booster"-Effekt).

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorhandenen Riechstoffe können gemäß in der Literatur beschriebener Synthesen, von 10 und 12 nach Mookherje, Trenkle und Patel (Journal of Organic Chemistry, 1971, S. 3266-3270), von 11 nach Ogibin, Terent'ev und Nikishin (Russian Chemical Bulletin, 1998, S. 1166-1169) und von 5 nach Ohloff (Riechstoffe und Geruchssinn. Die molekulare Welt der Düfte, Springer Verlag, Berlin, 1990, S. 200ff) hergestellt werden bzw. sind kommerziell verfügbar. Die erfindungsgemäßen Gemische sind besonders geeignet zur Kombination mit weiteren Moschusriechstoffen, wie z. B. 1,4-Dioxacycloheptadecan-5,17-dion, cis-4- Cyclopentadecenon, 3-Methylcyclopentadecanon, 1,7-Dioxacycloheptadecan-8-on, Oxacycloheptadec-8-en-2-on, 5-Cyclohexadecen-1-on, Cyclopentadecanone, 3- Methylcyclopentadec-4-enon/3-Methylcyclopentadec-5-enon, 1,3,4,6,7,8,8- Hexahydro-4,6,6,8-hexamethylcyclopenta-(g)-2-benzopyran (1) und 6-Acetyl- 1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin (2).

Die Gemische lassen sich sehr gut mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Riechstoffkompositionen, z. B. Parfümölen, kombinieren.

Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Gemische kombiniert werden können, finden sich z. B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.

Im einzelnen seien folgende besonders geeignete Riechstoffe genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Ätherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa- Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Stemanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α- Pinen; (3-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cyrnol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6- Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2- noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl- 4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1- ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isobomeol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n- Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-22,Z5,E9-cyclododecatrien-1- ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl- 3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2- buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5 - (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6- Trimethylcyclohexy1)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)- 1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3- methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3- Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5- cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 6,7-Dihydro-1, 1,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4, 5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3- dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl- 2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenyiethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4- phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl- 2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4- indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethylphenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-S-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16- hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen- 1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumann; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.

Diese Riechstoffkompositionen können in sogenannten parfümierten Produkten, wie z. B. Haushaltsprodukten, Körperpflege- und Parfümerie Produkten, eingesetzt werden.

Im besonderen bevorzugte parfümierte Produkte sind z. B. alkoholische Feinparfüms, Waschpulver, Wäscheweichspülmittel, Wäscheweichspültücher, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Spülmittel, Allzweckreiniger, Desinfektionsmittel, Polituren, Glasreiniger, Geschirrspülmittel, Luftverbesserer, Shampoos, Conditioner, Haarcolorationen, Deodorantien, Antitranspirantien, feste und flüssige Seifen, Körperlotionen, Hautcremes und Wachse.

Beispiele

Die Gemische aus den einzelnen Riechstoffen werden in den Verhältnissen 100 : 0, 80 : 20, 60 : 40, 40 : 60, 20 : 80 und 0 : 100% hergestellt.
Ein unabhängige, trainierte Expertengruppe aus mindestens 12 Personen (Prüfergruppe) beurteilt die Intensitäten der einzelnen Proben und deren Wahrnehmungsgrenze.
Die Proben werden in allen Beispielen für die Beurteilung mit Kombinationen aus Buchstaben und Ziffern kodiert. Diese Kodierung wird für jeden Test neu erstellt. Die Proben werden in unterschiedlicher Reihenfolge zum Riechen bereitgestellt.
Das Verhältnis von cis zu trans in dem hier verwendeten 8-Cyclohexadecen-1-on (10) betrug 3 : 7.

Beispiel 1

Schwellenwert aus dem Gasraum

Es werden die verschiedenen Gemische zu je 5 µl in große, verschlossene Plastikbeutel (Volumen = 21 l) gespritzt. Die Plastikbeutel sind mit Stickstoff aufgefüllt. Die Plastikbeutel werden über einen Siliconschlauch an ein dynamisches Olfaktometer angeschlossen. Durch das Olfaktometer werden die gasförmigen Proben stark verdünnt und die Konzentration langsam angehoben. An Riechausgängen können mehrere Prüfer zeitgleich Riechen. Wenn die Wahrnehmungsgrenze erreicht ist, betätigen die Probanden ein Signal, das in der nächst höheren Konzentration bestätigt werden muss. Die Werte werden als Verdünnungsstufen ausgegeben.
Von den Plastikbeuteln wird anschließen über eine analytische Messung die tatsächliche Konzentration im Gas bestimmt.
Aus Konzentration und Verdünnungsstufe wird der Messwert in ng/l berechnet.
Von den erhaltenen Werten wird ein Mittelwert gebildet und graphisch dargestellt.
Auf der x-Achse sind jeweils die Anteile der indizierten Komponente am Gemisch in Prozent dargestellt, auf der y-Achse die Schwellenwerte in ng/l.
Je niedriger die Konzentration eines Moschusgemisches, desto niedriger der Schwellenwert, und um so eher wird ein Gemisch oder Riechstoff aus einem Produkt wahrgenommen. Bild 1 Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 10 mit 5 am Olfaktometer

Bild 2 Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 12 mit 11 am Olfaktometer

Bild 3 Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 10 mit 12 am Olfaktometer
Die Synergie-Effekte sind deutlich in den Diagrammen erkennbar. Nahezu alle Gemische haben einen niedrigeren Schwellenwert als die einzelnen Riechstoffe (0 bzw. 100%). Die Schwellenwerte der Gemische sind niedriger als die erwarteten Werte, die auf den Verbindungslinien zwischen den Schwellenwerten der jeweiligen Einzelstoffe liegen müßten. Bestimmte Verhältnisse haben jeweils einen besonders niedrigen Schwellenwert.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 2

Moschusgemische in Shampoo

Eine beispielhafte Formulierung für ein parfümiertes Shampoo ist folgende: Tabelle 1 1. Shampoo, transparent
Getestet werden folgende Riechstoffe und Moschus-Gemische: 5, 11, 12, 10, 3 : 2 von 10 : 5, 3 : 2 von 12 : 11, 4 : 1 von 10 : 11, 1 : 4 von 12 : 5 und 2 : 3 von 12 : 10. Alle Riechstoffe und Gemische werden als 50 gew.-%ige Lösung in Isopropylmyristat als Parfümöl verwendet.
Die verschiedenen Moschus-Gemische werden in der angegebenen Menge für die Parfümierung in die Shampoomasse eingearbeitet.
In der sensorischen Evaluierung werden die wichtigsten Anwendungsstufen eines Shampoos bewertet. Dazu werden je 10 g der Shampoos in flache Schalen abgefüllt. Aus den Shampoos werden auch je 20 g von 20 gew.-%iger wässriger Lösung hergestellt und ebenfalls in Schalen gefüllt. Die Proben werden in 21 l-Plastikbeutel gestellt. Die Beutel werden verschlossen und über Nacht stehen gelassen. Die Beutel werden dann an ein Verdünnungsolfaktometer angeschlossen.
Mindestens 12 trainierte Prüfer in Gruppen zu 4 Personen ermitteln die Schwellenwerte der Proben am Verdünnungsolfaktometer. Die Werte werden als Verdünnungsstufen ausgegeben.
Von den Plastikbeuteln wird anschließend über eine analytische Messung die tatsächliche Konzentration im Gas bestimmt.
Aus Konzentration und Verdünnungsstufe wird der Messwert in ng/l berechnet.
Von den erhaltenen Werten wird ein Mittelwert gebildet und graphisch dargestellt.
Auf der x-Achse sind die Einzelstoffe bzw. Gemische dargestellt, auf der y-Achse die Schwellenwerte in ng/l. Bild 4 Schwellenwerte von Moschus-Gemischen aus Shampoo

Bild 5 Schwellenwerte von Moschus-Gemischen aus Shampoo-Lösung
Die Gemische aus 10 : 5 im Verhältnis von 3 : 2, Gemisch aus 12 : 11 im Verhältnis von 3 : 2, 10 : 11 im Verhältnis von 4 : 1, 12 : 5 im Verhältnis von 1 : 4 und 12 : 10 im Verhältnis von 2 : 3 haben die niedrigsten Schwellenwerte aus dem parfümierten Shampoo in der Anwendung.
Mit diesen Moschus-Gemischen als Riechstoffen werden hedonistisch hervorragende Parfümierungen erstellt, die einen überlegenen Dufteindruck erzielen.

Beispiel 3

Parfümistische Bewertung von Parfümgemischen und Einzelstoffen

Die parfümistische Beurteilung wird von Riechstreifen vorgenommen. Dazu werden die Riechstreifen in 50 gew.-%ige Lösungen der Riechstoffe bzw. Gemische in Isopropylmyristat getaucht. Die Kopfnote entspricht dem ersten Geruchseindruck und wird sofort beurteilt. Der Fond oder auch die Herznote entwickelt sich erst nach ein paar Minuten (5-10 min) und wird entsprechend später beschrieben. Die parfümistische Bewertung wird von zwei Parfümeuren vorgenommen.

Einzelstoff 10

Der Riechstoff verfügt über einen Moschustyp mit leichter Ambrettenote, guter Strahlung und unverkennbarer Nitromoschusnote. Letztere sorgt für Süße, beeinflußt blumige Aspekte positiv und sorgt für gute Haftung. Ein animalischer Aspekt ist angenehm erkennbar, ohne besonders hervorzutreten.

Einzelstoff 12

Dieser Moschusriechstoff weist ebenso wie Einzelstoff 10 eine typische Nitromoschusnote (ähnlich Moschus-Keton, Moschus-Xylol) mit leichter Ambrettenote auf. Mit ambrettig bzw. einer Ambrettenote ist die Ähnlichkeit zu Ambrette Absolue bzw. Moschuskörneröl gemeint. Die Nitromoschusnote verleiht dem Riechstoff eine zusätzliche Stärke, Fülle und Pudrigkeit.

Einzelstoff 5

Dieser Riechstoff hat eine deutlich ambrettige Note, die als sehr exaltierend befunden wird. Diese Strahlung wirkt sich besonders positiv auf blumige Akkorde aus. Eine nicht besonders ausgeprägte Haftfestigkeit und ein dezent animalischer Aspekt sind erkennbar.

Einzelstoff 11

Der Geruch von 11 ist sehr verwandt dem von 5, unterscheidet sich jedoch durch einen etwas robusteren Duftcharakter und bessere Haftung. Die Strahlung ist gleich der von 5, jedoch tritt eine wachsige Beinote deutlicher hervor und bewirkt Stärke, Haftung und Süße.

Gemisch aus 10 mit 5 im Verhältnis von 3 : 2

Dieser Moschusakkord erhält durch den Zusatz von 5 mehr Natürlichkeit (Ähnlichkeit zu Moschuskörneröl), neben der angenehmen Nitromoschusnote. Die Strahlung ist gegenüber den Einzelstoffen verstärkt. Eine blumig-süße Note ist erkennbar.

Gemisch aus 10 mit 11 im Verhältnis von 3 : 2

Die Moschuskombination strahlt mehr Natürlichkeit aus als 10. Die Beinote aus 11 in Kombination mit der Süße der Nitromoschusnote führt zu einer haftenden Fülle und Stärke, die in den Einzelstoffen so nicht zu finden ist.

Gemisch aus 10 mit 12 im Verhältnis von 3 : 2

Beide Moschusriechstoffe weisen eine typische Note an Nitromoschus auf, die durch die Kombination noch verstärkt wird. So entsteht eine starke Pudrigkeit mit animalischer Beinote. Die Riechstoffe ergänzen sich in Parfümölen ideal, in denen dieser Effekt erwünscht ist.

Gemisch aus 12 mit 5 im Verhältnis von 3 : 2

Im Gegensatz zu der Mischung aus 10 mit 12 zeigt diese Kombination mehr Stärke und Natürlichkeit in der Kopfnote, ohne das die für 12 typische Nitromoschusnote verloren geht. Die Mischung weist eine starke Haftung und Süße auf.

Gemisch aus 10 mit 11 im Verhältnis von 3 : 2

Ähnlich wie die Mischung aus 12 mit 5 erweist sich auch diese Kombination als stark und natürlich in der Kopfnote. Sie zeigt im Fond eine typische Nitromoschusnote mit Süße und Pudrigkeit. Kopfnote und Strahlung der Mischung sind im Vergleich zu den Einzelstoffen angehoben.

Claims

1. Gemische enthaltend

A) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-1-on (10) und

B) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5).

2. Gemische enthaltend

A) Cyclohexadecanon (12) und

B) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5).

3. Gemische enthaltend

A) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-1-on (10) und

B) Cyclohexadecanon (12).

4. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 5 oder 11 zwischen 9 : 1 und 2 : 3 liegt.

5. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 12 zu 5 oder 11 zwischen 2 : 3 und 1 : 9 liegt.

6. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 12 zwischen 4 : 1 und 1 : 4 liegt.

7. Riechstoffkomposition enthaltend ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Riechstoffkomposition enthaltend 0,01-20 Gew.-% eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Parfümiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Riechstoffkomposition nach Anspruch 7 enthält.