WO2003037841A1 - Gemische zur verwendung als moschusriechstoff - Google Patents

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WO2003037841A1
WO2003037841A1 PCT/EP2002/011471 EP0211471W WO03037841A1 WO 2003037841 A1 WO2003037841 A1 WO 2003037841A1 EP 0211471 W EP0211471 W EP 0211471W WO 03037841 A1 WO03037841 A1 WO 03037841A1
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oil
mixtures
methyl
musk
fragrances
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PCT/EP2002/011471
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Inventor
Anja Finke
Steffen Sonnenberg
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Symrise Gmbh & Co. Kg
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0038—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to new mixtures of macrocyclic musk fragrances, the use of these mixtures in fragrance compositions and perfumed products containing these mixtures.
  • Fragrances are used to improve the smell in numerous products. Perfuming can give the impression of freshness and purity in e.g. Room air improvers, detergents and cleaning agents are significantly reinforced.
  • fragrances are therefore a product improvement.
  • musk fragrances can be found in considerable amounts in almost every perfume oil these days. Accordingly, the global annual demand for musk fragrances is several thousand tons. The largest part is provided by the so-called "polycyclic aromatic" musk bodies. Typical representatives of this class of compounds are, for example, 1,3, 4,6,7,8, 8-hexahydro-4,6,6,8-hexamethylcyclopenta-
  • Macrocyclic musk fragrances are considered to be biodegradable (R. Fenn, 1999, Perfumer & Flavorist, pp. 17-27; H. Gebauer, T. Bouter, 1997, Euro Cosmetics, pp. 30-35). In general, however, it is of interest to keep the amounts of fragrances that get into the environment as low as possible due to the general increase in sensitization.
  • the mixtures according to the invention surprisingly have an odor which is perceived earlier and at lower concentrations than that of the individual substances in the same amount.
  • the invention therefore relates to mixtures
  • the individual musk fragrances have the following structures:
  • the threshold value of a substance or a mixture of substances describes the concentration of a substance or mixture of substances in air, which can be distinguished from non-perfumed / neutral air (perception limit). The lower this value is, the sooner a substance or mixture is sensed.
  • the yield of a substance describes the dilutability of a substance in relation to the olfactory impression. The further a substance can be diluted and the smell is still noticeable, the greater its yield.
  • the intensity of a substance or mixture of substances describes the strength of the olfactory impression. The stronger a substance or mixture of substances smells, the higher the value for the intensity.
  • the threshold values were determined by measurement on an olfactometer.
  • the fragrances were injected individually and as mixtures in various compositions into odorless plastic bags and smelled on a dilution olfactometer.
  • a trained group of experts with at least 12 participants (examiner group) assessed the time of the first perception. Different ratios of fragrances to each other showed different results. It was found that certain ratios of odoriferous substances were surprisingly noticeable particularly early.
  • fragrances were incorporated individually and as mixtures in different compositions into different products.
  • the threshold values at different application levels of the respective products were set by the
  • Mixtures are preferred, characterized in that the ratio of 10 to 5 or 11 is between 9: 1 and 2: 3, particularly preferably between 6: 1 and 1: 1, particularly preferably 4: 1 and 3: 2.
  • Mixtures are preferred, characterized in that the ratio of 12 to 5 or 11 is between 2: 3 and 1: 9, particularly preferably between 1: 1 and 1: 4 and particularly preferably between 3: 2 and 1: 4.
  • Mixtures are preferred, characterized in that the ratio of 10 to 12 is between 4: 1 and 1: 4, particularly preferably between 2: 1 and 1: 2 and particularly preferably 3: 2 and 2: 3.
  • Another part of the invention relates to fragrance compositions which contain the mixtures according to the invention.
  • Fragrance compositions containing 0.01-20% by weight, preferably 0.1-12% by weight, particularly preferably 0.2-8% by weight of the mixtures according to the invention are particularly suitable.
  • the concentrations in the gas space can be above used perfumed products, e.g. aqueous solutions of the same or substrates perfumed by these products, e.g. Skin, hair, wool, cotton and synthetic materials from the proportions in the
  • Fragrance composition differ.
  • the odoriferous substances present in the mixtures according to the invention can, according to syntheses described in the literature, from 10 and 12 according to Mookherje, Trenkle and Patel (Journal of Organic Chemistry, 1971, pp. 3266-3270), from 11 according to Ogibin, Terent'ev and Nikishin (Russian Chemical Bulletin, 1998, pp. 1166-1169) and from 5 to Ohloff (fragrances and sense of smell.
  • the molecular world of fragrances, Springer Verlag, Berlin, 1990, pp. 200 ff) are or are commercially available.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable for combination with other musk fragrances, e.g. l, 4-dioxacycloheptadecan-5,17-dione, cis-4-cyclopentadecenone, 3-methylcyclopentade-canon, 1, 7-dioxacycloheptadecan-8-one, oxacycloheptadec-8-en-2-one, 5-cyclo-hexadecen l-one, cyclopentadecanone, 3-
  • other musk fragrances e.g. l, 4-dioxacycloheptadecan-5,17-dione, cis-4-cyclopentadecenone, 3-methylcyclopentade-canon, 1, 7-dioxacycloheptadecan-8-one, oxacycloheptadec-8-en-2-one, 5-cyclo-hexadecen l-one, cyclopent
  • the mixtures can be mixed very well with other fragrances in different, different proportions to new fragrance compositions, e.g. Perfume oils, combine.
  • fragrances with which the mixtures according to the invention can be combined can be found e.g. in K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common
  • Extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolute,
  • Resins, resinoids, balms, tinctures such as ambratincture; Amyrisöl; angelic seed oils; Angelica root oil; anise oil; Valerian oil; Basil oil; Baummoos -Absolue;
  • Bay oil Mugwort oil; Benzoeresin; Bergamot oil; Beeswax absolute; birch tar;
  • camphor oil cananga oil; cardamom; Cascarillaöl; cassia; Cassie absolute; Beaver-absolue; Cedern generallyöl; cedarwood; cistus; citronella; lemon;
  • copaiba balsam ; Copaivabalsamöl; Coriander oil; costus root; Cuminöl;
  • Cypress oil Davanaöl; Dill herb oil; Dill seed oil; Eau de brouts - absolute; Oak moss absolute; elemi; Tarragon oil; Eucalyptus citriodora oil; eucalyptus oil;
  • Fennel oil Pine needle oil; galbanum; Galbanumresin; geranium; Grapefruit oil; guaiac wood; gurjun balsam; gurjun balsam oil; Helichrysum absolute; Helichrysum oil; Ginger oil; Iris root absolute; Orris root oil; Jasmine absolute; calamus;
  • Lavandin absolute lavender oil; Lavender absolute; Lavender oil; Lemongrass oil; Loving stick oil; Distilled lime oil; Lime oil pressed; linaloe; Litsea cubeba oil;
  • Olibanum absolute olibanum
  • Opopanaxöl Orange blossom absolute
  • Orange oil oregano
  • Palmarosa oil Palmarosa oil
  • patchouli oil perilla oil
  • Peruvian balsam oil Parsley leaf oil
  • hyssop oil Civet absolute; cinnamon leaf; cinnamon bark oil; and fractions thereof, or ingredients isolated therefrom;
  • pinene beta-pinene; ⁇ -terpinene; ⁇ -terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedrene; farnesene; limonene; longifolene; myrcene; ocimene; valencene; (E, Z) - 1, 3, 5 undecatriene;
  • the aliphatic alcohols such as B. hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethyl-heptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctane oil; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-witenol; l-octen-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-
  • Aldehydes and their 1,4-dioxacycloalken-2-ones such as e.g. B. Hexanal; heptanal; Octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal;
  • aliphatic ketones and their oximes such as 2-heptanone; 2-octanone;
  • Tetramethyl-6-octen-3-one Tetramethyl-6-octen-3-one; the aliphatic sulfur-containing compounds such as e.g.
  • aliphatic nitriles such as e.g. 2-nonenoic acid nitrile; 2-Tridecenklarenitril; 2,12-tridecenonitrile; 3, 7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3, 7-dimethyl-6-octenoitrile;
  • aliphatic carboxylic acids and their esters such as e.g. (E) - and (Z) -3-hexenyl formate; ethylacetoacetate; isoamyl; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E) -2-hexenyl acetate; (E) - and (Z) -3-hexenyl acetate; Octyl acetate; 3-octyl acetate; l-octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl; hexyl butyrate; (E) - and (Z) -3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; Ethylisovalerianat;
  • acyclic terpene alcohols such as e.g. citronellol; geraniol; nerol; linalool; Lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol;
  • acyclic terpene aldehydes and ketones such as e.g. Geramal; neral; citronellal; 7-hydroxy-3, 7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3, 7-dimethyloctanal; 2,6, 10-trimethyl-9-undecenal; geranyl acetone; as well as the dimethyl and diethyl acetals of Gera ial, Neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
  • cyclic terpene alcohols such as e.g. Menthol; isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthane-8-ol; Menthane-1-ol; Menthane-7-ol; borneol; soborneol; linalool; monopoly; cedrol; ambrinol; vetiver; guaiol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates,
  • cyclic terpene aldehydes and ketones such as e.g. menthone; menthone; 8-mer captomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchon; alpha-ionone; beta-ionone; alpha-n-methyl ionone; beta-n-methylionone; alpha-isomethylionone; beta-isomethylionone; alpha-irone; alpha-damascone; beta-damascone; beta-damascenone; delta-damascone; gamma-damascone; 1 - (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-buten-1-one; l, 3,4,6,7,8a-hexahydro-l, l, 5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8 (5H) -one;
  • ketones such as e.g. menthone; menth
  • nootkatone Dihydronootkaton; alpha-sinensal; beta-sinensal; Acetylated cedarwood oil (methyl cedryl ketone); cyclic alcohols such as 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-l-ol; 2-isobutyl-4-methyl tetrahydro-2H-pyran-4-ol;
  • cycloaliphatic alcohols such as e.g. alpha, 3,3-trimethylcyclohexylmethanol
  • cyclic and cycloaliphatic ethers such as e.g. cineol; cedryl methyl ether; cyclododecyl; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; alpha-Cedrenepoxid; 3a, 6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho [2, 1 -bjfuran; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho [2, l-b] furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo [10.1.0] trideca-4,8-diene; rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl) -5-methyl-5- (l-methylpropyl) -1,3-dioxane;
  • cyclic ketones such as 4-tert.-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-one; 3 - methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3, 3, 5, 5 -tetra-methylcyclohexanone; 4-tert.-pentylcyclohexanone; 6,7-dihydro-l, 1,2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone; 5-cyclohexadecen-l-one; 9-cycloheptadecen-
  • cycloaliphatic aldehydes such as 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4- (2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3 -cyclohexenecarbaldehyde; 4- (4-methyl-3-penten-1-yl) -3 -cyclohexenecarbaldehyde; the cycloaliphatic ketones such as. B.
  • esters of cyclic alcohols such as e.g. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert butyl cyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, or
  • 6-indenyl acetate 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, or 6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, or 6-indenyl isobutyrate; 4,7-methano-octahydro-5 or 6-indenyl acetate;
  • ester of cycloaliphatic carboxylic acids such as. B. allyl-3-cyclohexylpropionate;
  • aromatic hydrocarbons such.
  • araliphatic alcohols such as e.g. benzyl alcohol; 1-phenylethyl; 2-phenylethyl; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1, 1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propene-1-ol; 4-methoxybenzyl; l- (4-isopropylphenyl) ethanol;
  • esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as;
  • aromatic and araliphatic aldehydes such as.
  • aromatic and araliphatic ketones such as e.g. acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; l- (2-naphthalenyl) ethanone; Benzophenone; l, l, 2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-l, l-dimethyl-4-indanyl methyl ketone; l- [2,3-dihydro-l, l, 2,6-tetramethyl-3- (l-methylethyl) -IH-5-indenyl] ethanone; 5 ', 6', 7 '8'-tetrahydro-3,' 5 '5' 6 '8,' 8'-hexamethyl-2-aceton
  • aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as benzoic acid; phenylacetic acid; methylbenzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; Benzyl benzoate; methyl phenylacetate; ethyl phenylacetate; geranyl phenylacetate; Phenylethylphenylacetate; Methylcinnmat; ethylcinnamate; Benzyl; Phenylethylcinnamat; cinnamyl cinnamate; allyl phenoxyacetate; methyl salicylate; isoamyl; Hexyl salicylate; cyclohexyl; Cis-3-hexenyl salicylate; benzyl; Phenyl ethyl salicylate; Methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; Ethyl 3-phenyl glycidate; E
  • the nitrogenous aromatic compounds such as e.g. 2,4,6-trinitro-l, 3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenone; Cinnamic acid nitrile; 5-phenyl-3-methyl-2-penten Aciditril; 5-phenyl-3-methylpentanklarenitril; methyl anthranilate; Methyl N-methylanthranilate; See bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-Isopropyl; 6-isobutyl quinoline; 6-sec-butylquinoline; indole; skatol; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-
  • phenols phenyl ethers and phenyl esters
  • phenyl esters such as e.g. estragole; anethole; eugenol;
  • heteroeyclic compounds such as 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one
  • lactones such as 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-
  • fragrance compositions can be used in so-called perfumed products, such as household products, personal care and perfumery products.
  • Particularly preferred perfumed products are e.g. alcoholic perfumes,
  • Washing powder fabric softener, fabric softener, surface cleaner, toilet cleaner, dishwashing liquid, all-purpose cleaner, disinfectant, polishes, glass cleaner, dishwashing liquid, air freshener, shampoo, conditioner, hair color, deodorant, antiperspirant, solid and liquid soap, body lotions and waxes, skin creams.
  • the mixtures of the individual fragrances are produced in the ratios 100: 0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 and 0: 100%.
  • An independent, trained group of experts consisting of at least 12 people assesses the intensities of the individual samples and their perception limit.
  • the ratio of ice to trans in the 8-cyclohexadecen-l-one (10) used here was 3: 7.
  • the plastic bags are filled with nitrogen.
  • the plastic bags are connected to a dynamic olfactometer via a silicone tube.
  • the gaseous samples are greatly diluted by the olfactometer and the concentration is slowly increased.
  • Several testers can smell at the olfactory outputs at the same time.
  • the test persons activate a signal that must be confirmed in the next higher concentration.
  • the values are output as dilution levels.
  • the actual concentration in the gas is then determined from the plastic bags using an analytical measurement.
  • the measured value in ng / 1 is calculated from the concentration and dilution level. An average of the values obtained is formed and shown graphically.
  • the proportions of the indicated component of the mixture in percent are shown on the x-axis, and the threshold values in ng / 1 on the y-axis.
  • An exemplary formulation for a perfumed shampoo is the following:
  • fragrances and musk mixtures are tested: 5, 11, 12, 10, 3: 2 of 10: 5, 3: 2 of 12:11, 4: 1 of 10:11, 1: 4 of 12: 5 and 2 : 3 of 12:10. All fragrances and mixtures are used as a 50% by weight solution in isopropyl myristate as a perfume oil.
  • the various musk mixtures are incorporated into the shampoo mass in the specified amount for perfuming.
  • the most important application levels of a shampoo are evaluated in the sensory evaluation. For this, 10 g of the shampoos are filled into flat trays. 20 g of 20% strength by weight aqueous solution are also produced from the shampoos and are also poured into trays. The samples are placed in 21 1 plastic bags. The bags are closed and left overnight. The bags are then connected to a dilution olfactometer.
  • At least 12 trained examiners in groups of 4 persons determine the threshold values of the samples on the dilution olfactometer. The values are output as dilution levels.
  • the actual concentration in the gas is then determined from the plastic bags by means of an analytical measurement.
  • the measured value in ng / 1 is calculated from the concentration and dilution level.
  • mixtures of 10: 5 in the ratio of 3: 2, mixture of 12:11 in the ratio of 3: 2, 10:11 in the ratio of 4: 1, 12: 5 in the ratio of 1: 4 and 12:10 in the ratio of 2: 3 have the lowest threshold values from the perfumed shampoo in use.
  • the perfume assessment is carried out by smell strips.
  • the fragrance strips are immersed in 50% by weight solutions of the fragrance substances or mixtures in isopropyl myristate.
  • the hot head corresponds to the first smell impression and is assessed immediately.
  • the background or the heart note only develops after a few minutes (5-10 min) and is described accordingly later.
  • the perfume assessment is carried out by two perfumers.
  • Item 10 The fragrance has a musk type with a slight amber note, good
  • this musk fragrance has a typical nitro musk note (similar to musk ketone, musk xylene) with a slight amber note.
  • ambrette or an ambrette note is meant the similarity to ambrette absolute or musk grain oil.
  • the nitro musk note gives the fragrance an additional strength, fullness and powderiness.
  • This fragrance has a distinctly off-board note that is found to be very exalting. This radiation has a particularly positive effect on flowery chords. A not particularly pronounced adhesive strength and a subtle animal aspect can be seen.
  • the smell of 11 is very similar to that of 5, but differs in that it has a somewhat more robust fragrance and better adhesion.
  • the radiation is the same as that of 5, but a waxy leg note is more pronounced and causes strength,
  • Radiation is increased compared to the individual substances. A floral and sweet note is recognizable.
  • Both musk fragrances have a typical note of nitro musk, which is further enhanced by the combination. This creates a strong powderiness with animal leg notes.
  • the fragrances complement each other ideally in perfume oils where this effect is desired.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gemische makrocyclischer Moschusriechstoffe 5, 10, 11 oder 12, die Verwendung dieser Gemische in Riechstoffkompositionen sowie parfümierte Produkte enthaltend diese Gemische.

Description

Gemische zur Verwendung als Moschusriechstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gemische makrocyclischer Moschus- riechstoffe, die Verwendung dieser Gemische in Riechstoffkompositionen sowie parfümierte Produkte enthaltend diese Gemische.
Riechstoffe werden zur geruchlichen Verbesserung in zahlreichen Produkten eingesetzt. Durch die Parfümierung kann der Eindruck von Frische und Reinheit bei z.B. Raumluftverbesserern, Wasch- und Reinigungsmitteln deutlich verstärkt werden.
Die Verwendung von Riechstoffen stellt daher eine Produktverbesserung dar.
Verbindungen mit Moschusgeruch spielen in der Parfumindustrie eine herausragende Rolle. Wegen ihrer einzigartigen Eigenschaft, Riechstoflkompositionen zu harmoni- sieren, ihnen Ausstrahlung zu verleihen und dabei gleichzeitig ihre Haftfestigkeit zu erhöhen, findet man Moschusriechstoffe heutzutage in erheblichen Mengen in beinahe jedem Parfümöl. Entsprechend liegt der Weltjahresbedarf an Moschusriechstoffen bei mehreren tausend Tonnen. Der größte Teil wird von den sogenannten „polycyclischen aromatischen" Moschus-Körpern gestellt. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,3, 4,6,7,8, 8-Hexahydro-4,6,6,8-hexamethylcyclopenta-
(g)-2-benzopyran (1) und 6-Acetyl-l,l,2,4,4,7-hexamethyl-tetralin (2).
Es ist bekannt, dass polycyclische aromatische Moschusriechstoffe biologisch schwer abbaubar sind und sich als extrem lipophile Verbindungen bioakkumulativ verhalten, d. h. sich in Fettgewebe von Lebewesen anreichern können.
Makrocyclische Moschusriechstoffe gelten dagegen als biologisch abbaubar (R. Fenn, 1999, Perfumer & Flavorist, S.17-27; H. Gebauer, T. Bouter, 1997, Euro Cosmetics, S.30-35). Generell ist es aber von Interesse, wegen der allgemeinen zunehmenden Sensibili- sierung, die Mengen an Riechstoffen, die in die Umwelt gelangen, möglichst gering zu halten.
Gemische aus Cyclopentadecanon (3), Hexadecanolid (4) und Pentadecanolid
(Oxacyclohexadecan-2-on) (5) sind in WO 98/32820 als besonders Substantiv auf Haut, Haar und Textilfasern beschrieben.
Weitere Gemische sind beschrieben als unmittelbares Produkt aus der Synthese, wie bei cyclischem Ethylenglycoldodecandioat (6) und Ethylenglycolundecandioat (7)
(EP-A 905 222) oder Cyclotridecanolid (8), Cyclotetradecanolid (9) und Cyclopen- tadecanolid (5) (JP 2001/152177).
Es besteht ein dringender Bedarf an Moschusriechstoffen, deren Geruch in geringeren Mengen wahrgenommen wird als der von den bekannten makrocyclischen
Mo schusriechstoffen.
Die erfindungsgemäßen Gemische weisen überraschenderweise einen Geruch auf, der eher und bei niedrigeren Konzentrationen wahrgenommen wird, als der, der einzelnen Stoffe in gleicher Menge.
Gegenstand der Erfindung sind daher Gemische enthaltend
I) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-l-on (10) und II) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5)
oder
I) Cyclohexadecanon (12) und II) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexadecan-2-on (5) oder
I) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-l-on (10) und
II) Cyclohexadecanon (12)
Die einzelnen Moschusriechstoffe haben die folgenden Strukturen:
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Diese Gemische aus verschiedenen Moschusriechstoffen zeigen bei gleicher verwendeter Menge eine höhere Ergiebigkeit und einen niedrigeren Schwellenwert als die jeweiligen einzelnen Riechstoffe. Dieser synergistische Effekt führt dazu, dass die Gemische als solche und aus damit parfümierten Produkten eher wahrgenommen werden. Des weiteren erzielen geringere Mengen Riechstoff-Gemisch den gleichen Effekt wie andere Riechstoffe. Dadurch wird ein erheblicher Vorteil in der Anwendung erzielt.
Der Schwellenwert eines Stoffes oder eines Stoffgemisches beschreibt die Konzentration eines Stoffes oder Stoffgemisches in Luft, die von nicht parfümierter/neutraler Luft unterschieden werden kann (Wahrnehmungsgrenze). Je niedriger dieser Wert ist, desto eher wird ein Stoff oder Gemisch sensorisch wahrgenommen. Die Ergiebigkeit eines Stoffes beschreibt die Verdünnbarkeit eines Stoffes bezogen auf den geruchlichen Eindruck. Je weiter ein Stoff verdünnt werden kann und dennoch geruchlich wahrnehmbar ist, desto größer ist dessen Ergiebigkeit.
Die Intensität eines Stoffes oder Stoffgemisches beschreibt die Stärke des geruchlichen Eindruckes. Je stärker ein Stoff oder Stoffgemisch riechst, desto höher ist der Wert für die Intensität.
Die Schwellenwerte wurden durch Messung an einem Olfaktometer ermittelt. Die Riechstoffe wurden einzeln und als Gemische in verschiedenen Zusammensetzungen in geruchsneutrale Plastikbeutel gespritzt und an einem Verdünnungsolfaktometer gerochen. Eine geschulte Expertengruppe mit mindestens 12 Teilnehmern (Prüfergruppe) bewertete den Zeitpunkt der ersten Wahrnehmung. Verschiedene Verhältnisse von Riechstoffen zueinander zeigten unterschiedliche Ergebnisse. Es wurde gefunden, dass bestimmte Verhältnisse von Riechstoffen überraschenderweise besonders früh wahrnehmbar waren.
Des weiteren wurden Riechstoffe einzeln und als Gemische in verschiedenen Zusammensetzungen in unterschiedliche Produkte eingearbeitet. Die Schwellenwerte in verschiedenen Anwendungsstufen der jeweiligen Produkte wurden von der
Prüfergruppe bewertet. Es wurde gefunden, dass bestimmte Verhältnisse von Riechstoffen überraschenderweise besonders ergiebig waren in der Anwendung.
Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 5 oder 11 zwischen 9:1 und 2:3, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 1:1 insbesondere bevorzugt 4:1 und 3:2 liegt.
Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 12 zu 5 oder 11 zwischen 2:3 und 1:9, besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1 :4 und insbe- sondere bevorzugt zwischen 3 :2 und 1 :4 liegt. Bevorzugt sind Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 12 zwischen 4:1 und 1:4, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2 und insbesondere bevorzugt 3:2 und 2:3 liegt.
Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die die erfmdungs- gemäßen Gemische enthalten.
Besonders geeignet sind Riechstoffkompositionen, enthaltend 0,01 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 — 8 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gemische.
Durch die höhere Ergiebigkeit und den niedrigeren Schwellenwert der gefundenen Stoffgemische kann in parfümierten Produkten eine geringere Menge des Gemisches im Vergleich zu den einzelnen Stoffen eingesetzt werden. Dies ist von Vorteil im Hinblick auf die Umwelt. Des weiteren bleibt einem Parfümeur eine größere Freiheit in der Kreation, da diese in der Regel ein preisliches Limit für die Kosten eines Parfümöles haben.
Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von der Verdampfungsrate und der von der Formulierung abhängigen Freisetzung aus parfümierten Produkten beim Verwenden der erfindungsgemäßen Gemische im Gasraum über dem Produkt ein anderes Konzentrationsverhältnis auftreten kann. Ebenso können die Konzentrationen im Gasraum über verwendeten parfümierten Produkten, z.B. wässrigen Lösungen derselben oder durch diese Produkte parfümierte Substrate, wie z.B. Haut, Haar, Wolle, Baumwolle und synthetische Materialien von den Verhältnissen in der
Riechstoffkomposition abweichen.
Überdies wurde gefunden, dass die Mischungen ein besonders gutes Aufziehvermögen auf Wolle, Baumwolle, Haut, Haare, synthetische Materialien und glatte und strukturierte Oberflächen haben. Des weiteren zeigte sich eine fixierende Wirkung auf andere Bestandteile einer Parfümierung und ein Effekt, andere Riechstoffe in parfümierten Produkten zu verstärken (,,Booster"-Effekt).
Die in den erfmdungsgemäßen Gemischen vorhandenen Riechstoffe können gemäß in der Literatur beschriebener Synthesen, von 10 und 12 nach Mookherje, Trenkle und Patel (Journal of Organic Chemistry, 1971, S. 3266-3270), von 11 nach Ogibin, Terent'ev und Nikishin (Russian Chemical Bulletin, 1998, S. 1166-1169) und von 5 nach Ohloff (Riechstoffe und Geruchssinn. Die molekulare Welt der Düfte, Springer Verlag, Berlin, 1990, S. 200 ff) hergestellt werden bzw. sind kommerziell verfügbar.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind besonders geeignet zur Kombination mit weiteren Moschusriechstoffen, wie z.B. l,4-Dioxacycloheptadecan-5,17-dion, cis-4- Cyclopentadecenon, 3-Methylcyclopentade-canon, 1 ,7-Dioxacycloheptadecan-8-on, Oxacycloheptadec-8-en-2-on, 5-Cyclo-hexadecen-l-on, Cyclopentadecanone, 3-
Methylcyclopentadec-4-enon / 3-Methyl-cyclopentadec-5-enon, 1,3,4,6,7,8,8- Hexahydro-4,6,6,8-hexamethylcyclopenta-(g)-2-benzopyran (1) und 6-Acetyl- 1 , 1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin (2).
Die Gemische lassen sich sehr gut mit anderen Riechstoffen in verschiedenen, unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu neuartigen Riechstoffkompositionen, z.B. Parfümölen, kombinieren.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Gemische kombiniert werden können, finden sich z.B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common
Fragrance and Flavor Materials, 3rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.
Im einzelnen seien folgende besonders geeignete Riechstoffe genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues,
Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z.B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelica- samenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos -Absolue;
Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl;
Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl;
Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl;
Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl;
Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts- Absolue; Eichen- moos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl;
Fenchelöl ; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum- Absolue; Helichrysum- öl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl;
Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl;
Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin;
Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Lieb- stocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl;
Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-
Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnussöl;
Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl;
Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl;
Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl;
Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl;
Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka- Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl;
Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl;
Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α-
Pinen; ß-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)- 1 ,3 ,5 -Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl- heptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanöl; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexe- nol; l-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-
Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-meth- oxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen
Aldehyde und deren l,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octa- nal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal;
2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal;
10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal;
Heptanaldiethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyace- taldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon;
3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-
Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B.
3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercapto- hexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; l-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tri- decensäurenitril; 3 ,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3 ,7-Dimethyl-6-octen- säurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylfor- miat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octyl- acetat; 3-Octylacetat; l-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat;
Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allyl- heptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2- noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3 ,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol;
2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimefhyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl- 4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-l,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-l- ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geramal; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3 ,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3 ,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Gera ial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiveröl; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate,
Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mer- captomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n- Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1 -(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen- 1 -yl)-2-buten- 1 -on; l,3,4,6,7,8a-Hexahydro-l,l,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;
Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedern- holzöl (Methylcedrylketon); der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol ; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-l- ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol;
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-l-yl)-2-buten-l-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-2-buten-l- ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-l-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-l-yl)-4-penten-2-ol; l-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol;- 1 -(2,2,6-
Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2, 1 -bjfuran; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldo- decahydronaphtho[2,l-b]furan; l,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)-5-methyl-5-(l-methylpropyl)- 1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentyl- cyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3- methyl-2-cyclopenten- 1 -on; 3 -Methyl-cis-2-penten- 1 -yl-2-cyclopenten- 1 -on; 3 - Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten- 1 -on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3 -Methyl-5- cyclopentadecenon; 3 -Methylcyclopentadecanon; 4-( 1 -Ethoxyvinyl)-3 ,3 , 5 ,5 -tetra- methylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 6,7-Dihydro-l, 1,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-l-on; 9-Cycloheptadecen-l-on; Cyclopentadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen- 1 -yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpen- tyl)-3 -cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3 -penten- 1 -yl)-3 -cyclohexencarbaldehyd; der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-l-on; 1 -(5,5-Dimethyl- 1 -cyclohexen- 1 -yl)-4-penten- 1 -on; 2,3 ,8,8-Tetramethyl-
1,2,3, 4,5, 6,7, 8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-l-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butyl- cyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5,5, 8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw.
6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methano- octahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat;
Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarb- oxylat; Ethyl-2,3 ,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl- 1,3- dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Di- methyl-2-phenylethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3 -phenylpropanol; 1 -Ethyl- 1 -methyl-3 - phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl- 2-propen-l -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; l-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.;
Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenyl- ethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethyliso- valerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Di- methylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl- 1 -ethoxy- ethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hy- dratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4- phenyl-1 ,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[l,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetra- hydro-2,4-dimethylindeno[l,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylace- taldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methyl- phenylacetaldehyd; 3 -(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3 -(4-isopro- pylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butyl- phenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hy- droxy-3 -methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3 -ethoxybenzaldehyd; 3 ,4-Methylendioxy- benzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylaceto- phenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2- butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; l-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzo- phenon; l,l,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-l,l-dimethyl-4- indanylmethylketon; l-[2,3-dihydro-l,l,2,6-tetramethyl-3-(l-methylethyl)-lH-5-in- denyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Ben- zoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl- benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl- phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexyl- salicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenyl- ethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3 ,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3 -phenylglycidat; Ethyl-3 -methyl-3 -phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-l,3-dime- thyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäu- renitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff sehe Basen von Methyl- anthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)pro- panal oder 2,4-Dimethyl-3 -cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutyl- chinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Iso- butyl-3 -methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol;
Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Di- phenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthyliso- butylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol;
2-Ethoxy-5-(l -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heteroeyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on;
2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on;
2-Ethyl-3 -hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3 -Methyl- 1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-
Decanolid; 8-Decen-l,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-l,16-olid; 10-Oxa-l,16- hexadecanolid; l l-Oxa-l,16-hexadecanolid; 12-Oxa-l,16-hexadecanolid; Ethylen- 1,12-dodecandioat; Ethylen-l,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin. Diese Riechstoffkompositionen können in sogenannten parfümierten Produkten, wie z.B. Haushaltsprodukten, Körperpflege- und Parfümerie Produkten, eingesetzt werden.
Im besonderen bevorzugte parfümierte Produkte sind z.B. alkoholische Feinparfüms,
Waschpulver, Wäscheweichspülmittel, Wäscheweichspültücher, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Spülmittel, Allzweckreiniger, Desinfektionsmittel, Polituren, Glasreiniger, Geschirrspülmittel, Luftverbesserer, Shampoos, Conditioner, Haar- colorationen, Deodorantien, Antitranspirantien, feste und flüssige Seifen, Körper- lotionen, Hautcremes und Wachse.
Beispiele
Die Gemische aus den einzelnen Riechstoffen werden in den Verhältnissen 100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 und 0:100 % hergestellt.
Ein unabhängige, trainierte Expertengruppe aus mindestens 12 Personen (Prüfergruppe) beurteilt die Intensitäten der einzelnen Proben und deren Wahrnehmungsgrenze.
Die Proben werden in allen Beispielen für die Beurteilung mit Kombinationen aus
Buchstaben und Ziffern kodiert. Diese Kodierung wird für jeden Test neu erstellt. Die Proben werden in unterschiedlicher Reihenfolge zum Riechen bereitgestellt.
Das Verhältnis von eis zu trans in dem hier verwendeten 8-Cyclohexadecen-l-on (10) betrug 3:7.
Beispiel 1: Schwellenwert aus dem Gasraum
Es werden die verschiedenen Gemische zu je 5 μl in große, verschlossene Plastik- beutel (Volumen = 21 1) gespritzt. Die Plastikbeutel sind mit Stickstoff aufgefüllt.
Die Plastikbeutel werden über einen Siliconschlauch an ein dynamisches Olfaktometer angeschlossen. Durch das Olfaktometer werden die gasförmigen Proben stark verdünnt und die Konzentration langsam angehoben. An Riechausgängen können mehrere Prüfer zeitgleich Riechen. Wenn die Wahrnehmungsgrenze erreicht ist, betätigen die Probanden ein Signal, das in der nächst höheren Konzentration bestätigt werden muss. Die Werte werden als Verdünnungsstufen ausgegeben.
Von den Plastikbeuteln wird anschließen über eine analytische Messung die tatsächliche Konzentration im Gas bestimmt.
Aus Konzentration und Verdünnungsstufe wird der Messwert in ng/1 berechnet. Von den erhaltenen Werten wird ein Mittelwert gebildet und graphisch dargestellt.
Auf der x- Achse sind jeweils die Anteile der indizierten Komponente am Gemisch in Prozent dargestellt, auf der y- Achse die Schwellenwerte in ng/1.
Je niedriger die Konzentration eines Moschusgemisches, desto niedriger der Schwellenwert, und um so eher wird ein Gemisch oder Riechstoff aus einem Produkt wahrgenommen.
Bild 1 : Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 10 mit 5 am Olfaktometer
Figure imgf000018_0001
Bild 2: Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 12 mit 11 am Olfaktometer
Figure imgf000019_0001
Bild 3: Wahrnehmungsgrenzen von Gemischen von 10 mit 12 am Olfaktometer
3.0E-06
2.5E-06
2.0E-06
1.5E-06 D 10
1.0E-06
5.0E-07
0.OE+00
20 40 60 80 100
Die Synergie-Effekte sind deutlich in den Diagrammen erkennbar. Nahezu alle Gemische haben einen niedrigeren Schwellenwert als die einzelnen Riechstoffe (0 bzw. 100 %). Die Schwellenwerte der Gemische sind niedriger als die erwarteten Werte, die auf den Verbindungslinien zwischen den Schwellenwerten der jeweiligen Einzelstoffe liegen müßten. Bestimmte Nerhältnisse haben jeweils einen besonders niedrigen Schwellenwert.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 2: Moschusgemische in Shampoo
Eine beispielhafte Formulierungen für ein parfümiertes Shampoo ist folgende:
Tabelle 1: 1. Shampoo, transparent
Figure imgf000021_0001
Lieferanten: ( 1 ) Cognis Deutschland GmbH, D-40191 Düsseldorf, Germany
(2) Nipa Laboratories Ltd., CF382SN South Wales, UK
(3) Haarmann & Reimer GmbH, D-37603 Holzminden, Germany
Getestet werden folgende Riechstoffe und Moschus-Gemische: 5, 11, 12, 10, 3:2 von 10:5, 3:2 von 12:11, 4:1 von 10:11, 1:4 von 12:5 und 2:3 von 12:10. Alle Riechstoffe und Gemische werden als 50 gew.-%ige Lösung in Isopropyl-myristat als Parfümöl verwendet.
Die verschiedenen Moschus-Gemische werden in der angegebenen Menge für die Parfümierung in die Shampoomasse eingearbeitet. In der sensorischen Evaluierung werden die wichtigsten Anwendungsstufen eines Shampoos bewertet. Dazu werden je 10 g der Shampoos in flache Schalen abgefüllt. Aus den Shampoos werden auch je 20 g von 20 gew.-%iger wässriger Lösung hergestellt und ebenfalls in Schalen gefüllt. Die Proben werden in 21 1-Plastikbeutel gestellt. Die Beutel werden verschlossen und über Nacht stehen gelassen. Die Beutel werden dann an ein Verdünnungsolfaktometer angeschlossen.
Mindestens 12 trainierte Prüfer in Gruppen zu 4 Personen ermitteln die Schwellen- werte der Proben am Verdünnungsolfaktometer. Die Werte werden als Verdünnungsstufen ausgegeben.
Von den Plastikbeuteln wird anschließend über eine analytische Messung die tatsächliche Konzentration im Gas bestimmt.
Aus Konzentration und Verdünnungsstufe wird der Messwert in ng/1 berechnet.
Von den erhaltenen Werten wird ein Mittelwert gebildet und graphisch dargestellt.
Auf der x- Achse sind die Einzelstoffe bzw. Gemische dargestellt, auf der y- Achse die
Schwellenwerte in ng/1.
Bild 4: Schwellenwerte von Moschus-Gemischen aus Shampoo
5.0E-06
4.0E-06
3.0E-06
2.0E-06
1.0E-06
0.0E+00
Figure imgf000023_0002
1 8
Bild 5: Schwellenwerte von Moschus-Gemischen aus Shampoo-Lösung
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Die Gemische aus 10:5 im Verhältnis von 3:2, Gemisch aus 12:11 im Verhältnis von 3:2, 10:11 im Verhältnis von 4:1, 12:5 im Verhältnis von 1:4 und 12:10 im Verhältnis von 2:3 haben die niedrigsten Schwellenwerte aus dem parfümierten Shampoo in der Anwendung.
Mit diesen Moschus-Gemischen als Riechstoffen werden hedonistisch hervorragende Parfümierungen erstellt, die einen überlegenen Dufteindruck erzielen.
Beispiel 3: Parfümistische Bewertung von Parfümgemischen und Einzelstoffen
Die parfümistische Beurteilung wird von Riechstreifen vorgenommen. Dazu werden die Riechstreifen in 50 gew.-%ige Lösungen der Riechstoffe bzw. Gemische in Iso- propylmyristat getaucht. Die Kopfhote entspricht dem ersten Geruchseindruck und wird sofort beurteilt. Der Fond oder auch die Herznote entwickelt sich erst nach ein paar Minuten (5-10 min) und wird entsprechend später beschrieben. Die parfümistische Bewertung wird von zwei Parfümeuren vorgenommen.
Einzelstoff 10: Der Riechstoff verfügt über einen Moschustyp mit leichter Ambrettenote, guter
Strahlung und unverkennbarer Nitromoschusnote. Letztere sorgt für Süße, beeinflußt blumige Aspekte positiv und sorgt für gute Haftung. Ein animalischer Aspekt ist angenehm erkennbar, ohne besonders hervorzutreten.
Einzelstoff 12:
Dieser Moschusriechstoff weist ebenso wie Einzelstoff 10 eine typische Nitromoschusnote (ähnlich Moschus-Keton, Moschus-Xylol) mit leichter Ambrettenote auf. Mit ambrettig bzw. einer Ambrettenote ist die Ähnlichkeit zu Ambrette Absolue bzw. Moschuskörneröl gemeint. Die Nitromoschusnote verleiht dem Riechstoff eine zusätzliche Stärke, Fülle und Pudrigkeit. Einzelstoff 5:
Dieser Riechstoff hat eine deutlich ambrettige Note, die als sehr exaltierend befunden wird. Diese Strahlung wirkt sich besonders positiv auf blumige Akkorde aus. Eine nicht besonders ausgeprägte Haftfestigkeit und ein dezent animalischer Aspekt sind erkennbar.
Einzelstoff 11:
Der Geruch von 11 ist sehr verwandt dem von 5, unterscheidet sich jedoch durch einen etwas robusteren Duftcharakter und bessere Haftung. Die Strahlung ist gleich der von 5, jedoch tritt eine wachsige Beinote deutlicher hervor und bewirkt Stärke,
Haftung und Süße.
Gemisch aus 10 mit 5 im Verhältnis von 3:2:
Dieser Moschusakkord erhält durch den Zusatz von 5 mehr Natürlichkeit (Ähnlichkeit zu Moschuskörneröl), neben der angenehmen Nitromoschusnote. Die
Strahlung ist gegenüber den Einzelstoffen verstärkt. Eine blumig-süße Note ist erkennbar.
Gemisch aus 10 mit 11 im Verhältnis von 3:2: Die Moschuskombination strahlt mehr Natürlichkeit aus als 10. Die Beinote aus 11 in Kombination mit der Süße der Nitromoschusnote führt zu einer haftenden Fülle und Stärke, die in den Einzelstoffen so nicht zu finden ist.
Gemisch aus 10 mit 12 im Verhältnis von 3:2: Beide Moschusriechstoffe weisen eine typische Note an Nitromoschus auf, die durch die Kombination noch verstärkt wird. So entsteht eine starke Pudrigkeit mit animalischer Beinote. Die Riechstoffe ergänzen sich in Parfümölen ideal, in denen dieser Effekt erwünscht ist.
Gemisch aus 12 mit 5 im Verhältnis von 3 :2: Im Gegensatz zu der Mischung aus 10 mit 12 zeigt diese Kombination mehr Stärke und Natürlichkeit in der Kopfiiote, ohne das die für 12 typische Nitromoschusnote verloren geht. Die Mischung weist eine starke Haftung und Süße auf.
Gemisch aus 10 mit 11 im Verhältnis von 3:2:
Ähnlich wie die Mischung aus 12 mit 5 erweist sich auch diese Kombination als stark und natürlich in der Kopfnote. Sie zeigt im Fond eine typische Nitromoschusnote mit Süße und Pudrigkeit. Kopfiiote und Strahlung der Mischung sind im Vergleich zu den Einzelstoffen angehoben.

Claims

Patentansprüche
1. Gemische enthaltend
I) Cis/trans-8-Cyclohexadecen-l-on (10) und II) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexa- decan-2-on (5)
2. Gemische enthaltend
I) Cyclohexadecanon (12) und II) Cis/trans-12/13-Oxacyclohexadecen-2-on (11) oder Oxacyclohexa- decan-2-on (5)
3. Gemische enthaltend
I) Cis/trans- 8 -Cyclohexadecen- 1 -on (10) und II) Cyclohexadecanon (12)
4. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 5 oder 11 zwischen 9:1 und 2:3 liegt.
5. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von
12 zu 5 oder 11 zwischen 2:3 und 1:9 liegt.
6. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 10 zu 12 zwischen 4:1 und 1:4 liegt.
7. Riechstoffkomposition enthaltend ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Riechstoffkomposition enthaltend 0,01 - 20 Gew.-% eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 6. Parfümiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Riechstoffkomposition nach Anspruch 7 enthält.
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