JP2003206265A - 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品 - Google Patents
不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品Info
- Publication number
- JP2003206265A JP2003206265A JP2002352975A JP2002352975A JP2003206265A JP 2003206265 A JP2003206265 A JP 2003206265A JP 2002352975 A JP2002352975 A JP 2002352975A JP 2002352975 A JP2002352975 A JP 2002352975A JP 2003206265 A JP2003206265 A JP 2003206265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- trimethyl
- cyclohexene
- carboxylate
- trans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを
含有する付香組成物及び 付香された製品 【解決手段】 その異性体の任意の一つ又はそれらの混
合物の形の、式： 【化１】 ｛式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物。 【効果】 この化合物は、付香成分として使用でき、こ
の化合物を含有する付香 組成物及び付香された製品が得られる。
含有する付香組成物及び 付香された製品 【解決手段】 その異性体の任意の一つ又はそれらの混
合物の形の、式： 【化１】 ｛式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物。 【効果】 この化合物は、付香成分として使用でき、こ
の化合物を含有する付香 組成物及び付香された製品が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香料工業に関す
る。より特徴的には、その異性体の任意の一つ又はそれ
らの混合物の形の、式：
る。より特徴的には、その異性体の任意の一つ又はそれ
らの混合物の形の、式：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］
の化合物に関する。本発明は、付香成分としてのこのよ
うな化合物の使用及び本発明による化合物を含有する付
香された物品又は付香組成物に関する。
の化合物に関する。本発明は、付香成分としてのこのよ
うな化合物の使用及び本発明による化合物を含有する付
香された物品又は付香組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】類似のいくつかの構造が文献中に公知で
あるが、最良の知識によれば、本発明の化合物は、新規
な化学構造を有する。
あるが、最良の知識によれば、本発明の化合物は、新規
な化学構造を有する。
【０００５】環の３位又は４位に炭素-炭素二重結合を
有する式（Ｉ）のエチルエステルの１/１混合物は、米
国特許（ＵＳ）３８８７６２５明細書中に記載されてい
る。しかしながら、前記の文献中には、当業者に、本発
明によるエステル（例えば３位のみに炭素-炭素二重結
合を有する）を得させることのできる有用な示唆は存在
しない。更に、この先行文献中には、式（Ｉ）の化合物
の官能特性又は記載化合物の付香成分としての使用可能
性の記載又は暗示は存在しない。
有する式（Ｉ）のエチルエステルの１/１混合物は、米
国特許（ＵＳ）３８８７６２５明細書中に記載されてい
る。しかしながら、前記の文献中には、当業者に、本発
明によるエステル（例えば３位のみに炭素-炭素二重結
合を有する）を得させることのできる有用な示唆は存在
しない。更に、この先行文献中には、式（Ｉ）の化合物
の官能特性又は記載化合物の付香成分としての使用可能
性の記載又は暗示は存在しない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許（ＵＳ）３８８７６２５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物として
の、式（Ｉ）の化合物及びそれを含有する付香成分及び
付香組成物及び付香された製品を得ることである。
は、その異性体の任意の一つ又はそれらの混合物として
の、式（Ｉ）の化合物及びそれを含有する付香成分及び
付香組成物及び付香された製品を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】今般、意外にも、式：
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］
の化合物は、その異性体、即ち（１Ｒ,２Ｒ）、（１Ｒ,
２Ｓ）、（１Ｓ,２Ｒ）又は（１Ｓ,２Ｓ）異性体の任意
の一つ又はこれらの混合物の形で、香料、付香組成物及
び付香された製品の製造のために非常に好適性を与える
意想外かつ非常に有用なダマスコン類似フレグランスを
有することを確認した。
の化合物は、その異性体、即ち（１Ｒ,２Ｒ）、（１Ｒ,
２Ｓ）、（１Ｓ,２Ｒ）又は（１Ｓ,２Ｓ）異性体の任意
の一つ又はこれらの混合物の形で、香料、付香組成物及
び付香された製品の製造のために非常に好適性を与える
意想外かつ非常に有用なダマスコン類似フレグランスを
有することを確認した。
【００１１】式（Ｉ）の化合物の中で、メチル トラン
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレートは、シトロネロール様及び僅かなサフラロニ
イノートを伴う顕著なダマスコン、ローズ様ノートを示
すその香調に関して優れていることが認識された。ダマ
スコンノートは、特に良好であり、かつ非常に自然の、
非常にローズ様の、より正確には紅バラ香調を有する。
更に、記載の香調は、例えばα−ダマスコンフレグラン
ス中に存在する発酵リンゴ臭を欠いている。嗅覚の観点
から、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレートの香調特徴は、δ-ダ
マスコンとα−ダマスコンとのその中間である。しかし
ながらこの香調類似性にも関わらず、本発明の化合物の
使用は、このダマスコンの香調よりもより多様であるこ
とが立証された。
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレートは、シトロネロール様及び僅かなサフラロニ
イノートを伴う顕著なダマスコン、ローズ様ノートを示
すその香調に関して優れていることが認識された。ダマ
スコンノートは、特に良好であり、かつ非常に自然の、
非常にローズ様の、より正確には紅バラ香調を有する。
更に、記載の香調は、例えばα−ダマスコンフレグラン
ス中に存在する発酵リンゴ臭を欠いている。嗅覚の観点
から、メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレートの香調特徴は、δ-ダ
マスコンとα−ダマスコンとのその中間である。しかし
ながらこの香調類似性にも関わらず、本発明の化合物の
使用は、このダマスコンの香調よりもより多様であるこ
とが立証された。
【００１２】更に、調香師は、このトランスエステルの
２種のエナンチオマー、即ち、（１Ｒ,２Ｓ）及び（１
Ｓ,２Ｒ）メチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセ
ン-１-カルボキシレートの間にはいくつかの違いがある
ことにも注目した。実際に、双方のエナンチオマーの香
調は明らかにダマスコン-様であり、前記の同じ趨勢を
有するが、（１Ｒ,２Ｓ）エナンチオマーのフレグラン
スは、（１Ｓ,２Ｒ）エナンチオマーのそれよりも強力
であり、他方でよりアロマテイックである。
２種のエナンチオマー、即ち、（１Ｒ,２Ｓ）及び（１
Ｓ,２Ｒ）メチル２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセ
ン-１-カルボキシレートの間にはいくつかの違いがある
ことにも注目した。実際に、双方のエナンチオマーの香
調は明らかにダマスコン-様であり、前記の同じ趨勢を
有するが、（１Ｒ,２Ｓ）エナンチオマーのフレグラン
スは、（１Ｓ,２Ｒ）エナンチオマーのそれよりも強力
であり、他方でよりアロマテイックである。
【００１３】式（Ｉ）の化合物の典型的なローズ様の、
ダマスコン類似ノートに加えて、このメチル シス-２,
６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレ
ートは、テルペン性でキャロットトップのノートをも有
する。
ダマスコン類似ノートに加えて、このメチル シス-２,
６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレ
ートは、テルペン性でキャロットトップのノートをも有
する。
【００１４】エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３
-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、相当するト
ランメチルエステルのそれと類似のダマスコン様香調を
発する。このエチルエステルとメチルエステルとの香調
の類似性は、公知類縁体のメチルエステルとエチルエス
テルとは一般に著しく異なる香調特性を有するとなって
いる先行文献の観点からは全く意想外のことである。
-シクロヘキセン-１-カルボキシレートは、相当するト
ランメチルエステルのそれと類似のダマスコン様香調を
発する。このエチルエステルとメチルエステルとの香調
の類似性は、公知類縁体のメチルエステルとエチルエス
テルとは一般に著しく異なる香調特性を有するとなって
いる先行文献の観点からは全く意想外のことである。
【００１５】本発明の有利な化合物は、メチル トラン
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレート及び（１Ｒ,２Ｓ）メチル ２,６,６-トリメ
チル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである。
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレート及び（１Ｒ,２Ｓ）メチル ２,６,６-トリメ
チル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートである。
【００１６】本発明の化合物の香気特性の特徴及び品質
は、それらの先行文献の類縁体の香調の観点からは全く
意想外であり、かつ予想外である。
は、それらの先行文献の類縁体の香調の観点からは全く
意想外であり、かつ予想外である。
【００１７】実際に、式（Ｉ）のトランスメチルエステ
ルは、そのγ-又はα−異性体、即ち、それぞれメチル
２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボ
キシレート（ＵＳ ５０１５６２５に記載、Firmenich
SA) 及びメチル２,６,６-トリメチル-２-シクロヘキセ
ン-１-カルボキシレート（ＥＰ ５６１０９に記載）よ
りもより近いダマスコンの香調を有する。この作用効果
は、主として、記載の異性体と比較する際に、このトラ
ンスメチルエステルがγ-及びα−異性体の典型的なハ
ーベイシャス-ツジョン性（herbaceous-thujonic)及び
レッド-フルーテイ（red-fruity)で、グリーンアップル
ノートを殆ど欠いていて、より純粋なダマスコン-ロー
ズ様香調を示す事実に基づく。
ルは、そのγ-又はα−異性体、即ち、それぞれメチル
２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサンカルボ
キシレート（ＵＳ ５０１５６２５に記載、Firmenich
SA) 及びメチル２,６,６-トリメチル-２-シクロヘキセ
ン-１-カルボキシレート（ＥＰ ５６１０９に記載）よ
りもより近いダマスコンの香調を有する。この作用効果
は、主として、記載の異性体と比較する際に、このトラ
ンスメチルエステルがγ-及びα−異性体の典型的なハ
ーベイシャス-ツジョン性（herbaceous-thujonic)及び
レッド-フルーテイ（red-fruity)で、グリーンアップル
ノートを殆ど欠いていて、より純粋なダマスコン-ロー
ズ様香調を示す事実に基づく。
【００１８】同様に、式（Ｉ）のトランスエチルエステ
ルをエチルガンマ異性体（ＵＳ ５０１５６２５にも記
載されている）と比較する際に、本発明の化合物は、そ
れ自体、先行技術の類縁体の金属性で、ハーベイシャス
-ツジョン性ノート特徴を欠いているローズ様香調を示
すことで、先行文献に公知の化合物から区別される。
ルをエチルガンマ異性体（ＵＳ ５０１５６２５にも記
載されている）と比較する際に、本発明の化合物は、そ
れ自体、先行技術の類縁体の金属性で、ハーベイシャス
-ツジョン性ノート特徴を欠いているローズ様香調を示
すことで、先行文献に公知の化合物から区別される。
【００１９】本発明の化合物は、ファイン香料工場で、
香水、コロン又はアフターシェーブローシヨン中で、同
様に香料工場での他の慣用の用途、例えば香料石鹸、シ
ャワー又は浴用の調製物、例えば浴用塩、ムース、オイ
ル、ジェル又は他の調製物、製品、例えばボデイオイ
ル、ボデイ-ケア製品、ボデイデオドラント及び発汗抑
制剤、ヘアケア製品、例えばシャンプー、環境空気デオ
ドラント又は化粧用調製物中での使用のために好適であ
る。
香水、コロン又はアフターシェーブローシヨン中で、同
様に香料工場での他の慣用の用途、例えば香料石鹸、シ
ャワー又は浴用の調製物、例えば浴用塩、ムース、オイ
ル、ジェル又は他の調製物、製品、例えばボデイオイ
ル、ボデイ-ケア製品、ボデイデオドラント及び発汗抑
制剤、ヘアケア製品、例えばシャンプー、環境空気デオ
ドラント又は化粧用調製物中での使用のために好適であ
る。
【００２０】式（Ｉ）の化合物は、繊維材料処理用の液
体又は固体洗剤、布柔軟化剤のような用途で、又は食器
又は例えば工業又は家庭用の種々の表面をクリーニング
するための洗剤組成物又はクリーニング製品中でも使用
することができる。
体又は固体洗剤、布柔軟化剤のような用途で、又は食器
又は例えば工業又は家庭用の種々の表面をクリーニング
するための洗剤組成物又はクリーニング製品中でも使用
することができる。
【００２１】これらの用途において、本発明による化合
物は、単独でも他の付香成分、溶媒、アジュバント又は
香料工業で慣用されている添加剤を混合して使用するこ
ともできる。これらの補助成分の特性及び種類は、ここ
ではとにかく無駄を省くために更に詳述する必要はな
い。実際に、当業者は、付香すべき製品の特性及び目標
の嗅覚効果に従って、それらを選択することができる。
これらの付香補助成分は、種々の化学品群、例えばアル
コール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ア
セテート、亜硝酸塩、テルペン系炭化水素、ヘテロ環式
窒素-又は硫黄-含有化合物、同様に、天然又は合成の精
油に属する。これらの多くの成分は、関連文献、例えば
S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969,
Montclair, N. J., USA 又はそれのより最新版中に、
又は類似の文献中に又はこの分野で一般に利用可能な特
定の特許文献中にも挙げられている。
物は、単独でも他の付香成分、溶媒、アジュバント又は
香料工業で慣用されている添加剤を混合して使用するこ
ともできる。これらの補助成分の特性及び種類は、ここ
ではとにかく無駄を省くために更に詳述する必要はな
い。実際に、当業者は、付香すべき製品の特性及び目標
の嗅覚効果に従って、それらを選択することができる。
これらの付香補助成分は、種々の化学品群、例えばアル
コール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ア
セテート、亜硝酸塩、テルペン系炭化水素、ヘテロ環式
窒素-又は硫黄-含有化合物、同様に、天然又は合成の精
油に属する。これらの多くの成分は、関連文献、例えば
S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969,
Montclair, N. J., USA 又はそれのより最新版中に、
又は類似の文献中に又はこの分野で一般に利用可能な特
定の特許文献中にも挙げられている。
【００２２】本発明による化合物を前記の種々の製品中
に混入することのできる割合は、広い値の範囲内で変動
する。実際に、本発明の化合物は、環境に優しく、比較
的高い濃度ですら感作作用をしないことを発見した。濃
度範囲は、付香すべき製品の特性に、及び目標の嗅覚効
果に、同様に、本発明の化合物が当該分野で慣用の付香
性補助成分、溶剤又は添加剤と混合して使用される際の
所定の組成物中の補助成分の特性に依存して決まる。
に混入することのできる割合は、広い値の範囲内で変動
する。実際に、本発明の化合物は、環境に優しく、比較
的高い濃度ですら感作作用をしないことを発見した。濃
度範囲は、付香すべき製品の特性に、及び目標の嗅覚効
果に、同様に、本発明の化合物が当該分野で慣用の付香
性補助成分、溶剤又は添加剤と混合して使用される際の
所定の組成物中の補助成分の特性に依存して決まる。
【００２３】例えば、これら化合物は、それらが混入さ
れる付香組成物に対して０.１〜１.５質量％、有利に
０.３〜０.８質量％の濃度で典型的に使用できる。これ
ら化合物が前記の消耗品のいくつかの付香のために直接
適用される場合には、これより低い濃度を使用すること
ができる。
れる付香組成物に対して０.１〜１.５質量％、有利に
０.３〜０.８質量％の濃度で典型的に使用できる。これ
ら化合物が前記の消耗品のいくつかの付香のために直接
適用される場合には、これより低い濃度を使用すること
ができる。
【００２４】本発明のもう一つの目的である式（Ｉ）の
化合物の合成は、３位に選択的に１個の炭素-炭素二重
結合を有する最終生成物を直接提供する転位反応により
特徴付けられる。記載の転位反応は、ボラン誘導体、例
えばＮａＢＨ４又はカテコールボラン（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）
ＢＨ及びＣ１〜Ｃ８-カルボン酸及びそれらのアルカリ
金属塩の群から選択されたカルボキシレート誘導体の存
在下での、式：
化合物の合成は、３位に選択的に１個の炭素-炭素二重
結合を有する最終生成物を直接提供する転位反応により
特徴付けられる。記載の転位反応は、ボラン誘導体、例
えばＮａＢＨ４又はカテコールボラン（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）
ＢＨ及びＣ１〜Ｃ８-カルボン酸及びそれらのアルカリ
金属塩の群から選択されたカルボキシレート誘導体の存
在下での、式：
【００２５】
【化４】
【００２６】［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］
のα−β不飽和トシルヒドラゾンの反応を特徴とする。
ボラン誘導体は、カテコールボランであり、カルボキシ
レート誘導体は、Ｃ２〜Ｃ４-カルボン酸のナトリウム
又はカリウム塩であるのが有利である。
のα−β不飽和トシルヒドラゾンの反応を特徴とする。
ボラン誘導体は、カテコールボランであり、カルボキシ
レート誘導体は、Ｃ２〜Ｃ４-カルボン酸のナトリウム
又はカリウム塩であるのが有利である。
【００２７】この合成は、４種の可能な異性体の混合物
としての式（Ｉ）の化合物を提供する。２種のジアステ
レオマー、即ちトランス及びシス異性体は、引き続き慣
用の方法、例えば再結晶又はクロマトグラフィを用いて
分離することができる。最後に、各々のジアステレオマ
ーのエナンチオマーは、実施例に記載のように、遊離酸
誘導体のエフェドレート塩の再結晶により分離すること
ができる。
としての式（Ｉ）の化合物を提供する。２種のジアステ
レオマー、即ちトランス及びシス異性体は、引き続き慣
用の方法、例えば再結晶又はクロマトグラフィを用いて
分離することができる。最後に、各々のジアステレオマ
ーのエナンチオマーは、実施例に記載のように、遊離酸
誘導体のエフェドレート塩の再結晶により分離すること
ができる。
【００２８】
【実施例】次の実施例につき本発明を更に詳述するが、
ここで、温度は摂氏（℃）であり、ＮＭＲスペクトルデ
ータはＣＤＣｌ３中で３６０ＭＨｚ装置を用いて記録さ
れており、化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対す
るｐｐｍで示されており、全ての省略文字は当該分野で
慣用の意味を有する。
ここで、温度は摂氏（℃）であり、ＮＭＲスペクトルデ
ータはＣＤＣｌ３中で３６０ＭＨｚ装置を用いて記録さ
れており、化学シフトδは、標準としてのＴＭＳに対す
るｐｐｍで示されており、全ての省略文字は当該分野で
慣用の意味を有する。
【００２９】例１
メチル（シス/トランス）２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレートの合成 ａ）メチル２,６,６-トリメチル-４−［４-メチルフェ
ニルスルホニル）ヒドラゾノ］-２-シクロヘキセン-１-
カルボキシレート ＭｅＯＨ（５００ｍｌ）中のメチル２,２,６-トリメチ
ル-４-オキソ-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート
（９２.７１ｇ、０.４７３モル）及びＡｃＯＨ（０.４
６３ｇ、４.７ミリモル）の溶液中のｐ-トルエンスルホ
ニルヒドラジド（９６.８０ｇ、０.５２０モル）の懸濁
液を、還流下に、機械的撹拌機を備えた１.５リットル
三首フラスコ中で加熱した。
ロヘキセン-１-カルボキシレートの合成 ａ）メチル２,６,６-トリメチル-４−［４-メチルフェ
ニルスルホニル）ヒドラゾノ］-２-シクロヘキセン-１-
カルボキシレート ＭｅＯＨ（５００ｍｌ）中のメチル２,２,６-トリメチ
ル-４-オキソ-２-シクロヘキセン-１-カルボキシレート
（９２.７１ｇ、０.４７３モル）及びＡｃＯＨ（０.４
６３ｇ、４.７ミリモル）の溶液中のｐ-トルエンスルホ
ニルヒドラジド（９６.８０ｇ、０.５２０モル）の懸濁
液を、還流下に、機械的撹拌機を備えた１.５リットル
三首フラスコ中で加熱した。
【００３０】加熱時に反応混合物は澄明になり、かつ一
旦還流温度で形成されたヒドラゾンは徐々に沈殿した。
加熱を６時間延長し、次いでこの反応混合物を０℃に冷
却し、沈殿した固体を濾過により集めると、純粋なヒド
ラゾン１５３.８０ｇが得られた。この母液のＭｅＯＨ
（５５ｍｌ）からの結晶化により、第２部分の純粋なヒ
ドラゾン（２.９０ｇ）を生じた（収率＝９１％）。
旦還流温度で形成されたヒドラゾンは徐々に沈殿した。
加熱を６時間延長し、次いでこの反応混合物を０℃に冷
却し、沈殿した固体を濾過により集めると、純粋なヒド
ラゾン１５３.８０ｇが得られた。この母液のＭｅＯＨ
（５５ｍｌ）からの結晶化により、第２部分の純粋なヒ
ドラゾン（２.９０ｇ）を生じた（収率＝９１％）。
【００３１】
【外１】
【００３２】ｂ）メチル２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレート及びトランス及びシス
ジアステレオマーの分離 機械的撹拌機を備えた２リットル三首フラスコ中で、カ
テコールボラン（１５.２５ｇ、０.１２６モル）を、０
℃で、ＣＨＣｌ３（５００ｍｌ）中のａ）で得られたヒ
ドラゾン（３８.４５ｇ、０.１０５モル）の懸濁液に１
５分かかって添加した。２時間後に、黄色反応混合物
に、なお０℃で、ＡｃＯＮａ・３Ｈ２Ｏ（２８.７ｇ、
０.２１１モル）を一度に添加した。３０分後に、この
反応混合物を還流下に１時間加熱し、次いで２５℃に冷
却し、白色固体をセライト上で濾過した。この濾滓をＣ
ＨＣｌ３で３回に分けて洗浄し、集めた濾液を減圧下に
蒸発させた。粗製物質をペンタン中に溶解させ、有機相
を洗浄し（５％ＮａＯＨ水、Ｈ ２Ｏ及び食塩水）、乾燥
させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。粗製
生成物のバルブ-バルブ（bulb-to-bulb)蒸留（７５〜１
２０℃/３ミリバール）により、トランス/シス＝８６：
１４混合物としてのメチル２,６,６-トリメチル-３-シ
クロヘキセン-１-カルボキシレート８.５５ｇ（収率＝
４３％）が得られた。
ロヘキセン-１-カルボキシレート及びトランス及びシス
ジアステレオマーの分離 機械的撹拌機を備えた２リットル三首フラスコ中で、カ
テコールボラン（１５.２５ｇ、０.１２６モル）を、０
℃で、ＣＨＣｌ３（５００ｍｌ）中のａ）で得られたヒ
ドラゾン（３８.４５ｇ、０.１０５モル）の懸濁液に１
５分かかって添加した。２時間後に、黄色反応混合物
に、なお０℃で、ＡｃＯＮａ・３Ｈ２Ｏ（２８.７ｇ、
０.２１１モル）を一度に添加した。３０分後に、この
反応混合物を還流下に１時間加熱し、次いで２５℃に冷
却し、白色固体をセライト上で濾過した。この濾滓をＣ
ＨＣｌ３で３回に分けて洗浄し、集めた濾液を減圧下に
蒸発させた。粗製物質をペンタン中に溶解させ、有機相
を洗浄し（５％ＮａＯＨ水、Ｈ ２Ｏ及び食塩水）、乾燥
させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。粗製
生成物のバルブ-バルブ（bulb-to-bulb)蒸留（７５〜１
２０℃/３ミリバール）により、トランス/シス＝８６：
１４混合物としてのメチル２,６,６-トリメチル-３-シ
クロヘキセン-１-カルボキシレート８.５５ｇ（収率＝
４３％）が得られた。
【００３３】こうして得られた生成物の-７８℃でペン
テン（９.５ｍｌ）からの結晶化により、メチル トラン
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレート（トランス/シス＝９６：４）６.３９ｇを生
じ、結晶化母液の濃縮により、トランス/シス＝５４：
４６混合物の形のメチル２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレート２.１３ｇを生じた。
テン（９.５ｍｌ）からの結晶化により、メチル トラン
ス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボ
キシレート（トランス/シス＝９６：４）６.３９ｇを生
じ、結晶化母液の濃縮により、トランス/シス＝５４：
４６混合物の形のメチル２,６,６-トリメチル-３-シク
ロヘキセン-１-カルボキシレート２.１３ｇを生じた。
【００３４】母液から得られた化合物の２回フラッシュ
クロマトグラフ分離（ＳｉＯ２、シクロヘキセン/Ａｃ
ＯＥｔ＝９７：３）により、トランス/シス＝１０：９
０混合物としてのシスジアステレオマー０.９ｇを生じ
た。
クロマトグラフ分離（ＳｉＯ２、シクロヘキセン/Ａｃ
ＯＥｔ＝９７：３）により、トランス/シス＝１０：９
０混合物としてのシスジアステレオマー０.９ｇを生じ
た。
【００３５】
【外２】
【００３６】例２
メチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキ
セン-１-カルボキシレートのエナンチオマーの合成 ａ）（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロ
ヘキセン-１-カルボン酸 ＤＭＦ（６０ｍｌ）中のメチル トランス-２,６,６-ト
リメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（１
３.４８ｇ、７４.１ミリモル）及びチオフェノール
（８.５１ｇ、７７.５ミリモル）の溶液中のＫＯＨ
（４.３４ｇ、７７.５ミリモル）の懸濁液を、撹拌機を
備えた２５０ｍｌ三首フラスコ中で、１００℃で加熱し
た。１６時間後に、冷却された混合物を冷ＨＣｌ水
（０.５Ｍ、２００ｍｌ）上に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し
た。粗製化合物を標準の酸-塩基抽出により予備精製し
た。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮
させ、次いで１００℃/４ミリバールで４時間加熱し
て、過剰のチオフェノールを除去した。バルブ-バルブ
蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、ト
ランス/シス＝９６：４混合物としてのラセミ酸１０.５
７ｇが得られた（収率＝８５％）。
セン-１-カルボキシレートのエナンチオマーの合成 ａ）（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロ
ヘキセン-１-カルボン酸 ＤＭＦ（６０ｍｌ）中のメチル トランス-２,６,６-ト
リメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート（１
３.４８ｇ、７４.１ミリモル）及びチオフェノール
（８.５１ｇ、７７.５ミリモル）の溶液中のＫＯＨ
（４.３４ｇ、７７.５ミリモル）の懸濁液を、撹拌機を
備えた２５０ｍｌ三首フラスコ中で、１００℃で加熱し
た。１６時間後に、冷却された混合物を冷ＨＣｌ水
（０.５Ｍ、２００ｍｌ）上に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し
た。粗製化合物を標準の酸-塩基抽出により予備精製し
た。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮
させ、次いで１００℃/４ミリバールで４時間加熱し
て、過剰のチオフェノールを除去した。バルブ-バルブ
蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミリバール）により、ト
ランス/シス＝９６：４混合物としてのラセミ酸１０.５
７ｇが得られた（収率＝８５％）。
【００３７】
【外３】
【００３８】ｂ）（-）-トランス-２,６,６-トリメチル
-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸 機械的撹拌機を備えた１００ｍｌフラスコ中で、ヘキサ
ン-アセトン混合物（７５：２５、２７ｍｌ）中の（-）
-エフェドリン（Fluka 、５.６４ｇ、３４.２ミリモ
ル）の溶液を、５分間で、ヘキサン（２０ｍｌ）中の
（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキ
セン-１-カルボン酸（７.６５ｇ、４５.５ミリモル）の
溶液に添加した。４５分間の撹拌の後に、懸濁液を０℃
に冷却し、濾過すると、エフェドレート塩５.６１ｇ
（６５％ｅｅ）及び母液が得られた。トルエン-ヘキサ
ン混合物（６０：４０）からのエフェドレート塩の２回
結晶化により、純粋エフェドレート塩４.０８ｇ及び相
当する母液を生じた。こうして得られた純粋エフェドレ
ート塩をメタノール（４５ｍｌ）中に溶かし、２５℃で
５％ＨＣｌ水（１０.５ｍｌ）で処理した。半時間後
に、反応混合物を濃縮させ、残分をＡｃＯＥｔ（１００
ｍｌ）中に溶かした。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩
水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮さ
せた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミ
リバール）により、純粋な（-）-トランス-２,６,６-ト
リメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇ
（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラ
ルＧＣで測定）を生じた。
-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸 機械的撹拌機を備えた１００ｍｌフラスコ中で、ヘキサ
ン-アセトン混合物（７５：２５、２７ｍｌ）中の（-）
-エフェドリン（Fluka 、５.６４ｇ、３４.２ミリモ
ル）の溶液を、５分間で、ヘキサン（２０ｍｌ）中の
（±）-トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキ
セン-１-カルボン酸（７.６５ｇ、４５.５ミリモル）の
溶液に添加した。４５分間の撹拌の後に、懸濁液を０℃
に冷却し、濾過すると、エフェドレート塩５.６１ｇ
（６５％ｅｅ）及び母液が得られた。トルエン-ヘキサ
ン混合物（６０：４０）からのエフェドレート塩の２回
結晶化により、純粋エフェドレート塩４.０８ｇ及び相
当する母液を生じた。こうして得られた純粋エフェドレ
ート塩をメタノール（４５ｍｌ）中に溶かし、２５℃で
５％ＨＣｌ水（１０.５ｍｌ）で処理した。半時間後
に、反応混合物を濃縮させ、残分をＡｃＯＥｔ（１００
ｍｌ）中に溶かした。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩
水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮さ
せた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミ
リバール）により、純粋な（-）-トランス-２,６,６-ト
リメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１ｇ
（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ上でのキラ
ルＧＣで測定）を生じた。
【００３９】［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１４ｇ/
ｌ）＝ -９７.３ ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
ｌ）＝ -９７.３ ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４０】ｃ）（＋）-トランス-２,６,６-トリメチ
ル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸 ｂ）で得られて集められた母液（塩９.１４ｇ）を、
ｂ）の記載と同様な方法を用いて再生させて、遊離の酸
を生じさせた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/
０.１ミリバール）により、（＋）-トランス-２,６,６-
トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸５.２０
ｇを生じた（ｅｅ＝４１％）。こうして得られた遊離の
酸を（＋）-エフェドリン半水和物（シグマ、５.３９
ｇ、３１.０ミリモル）で他のエナンチオマーを得るた
めに前記されているように処理してエフェドレート塩
８.９１ｇ（４９％ｅｅ）を得た。この塩のｂ）に記載
のような２回結晶化により、純粋な塩５.５５ｇ（９７
％ｅｅ）を生じた。こうして得られたこの純粋なエフェ
ドレート塩をメタノール（５８ｍｌ）中に溶かし、５％
ＨＣｌ水（１４.５ｍｌ）で処理した。半時間後に反応
混合物を濃縮させ、かつ残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍ
ｌ）中に溶解させた。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩
水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮さ
せた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミ
リバール）により、純粋な（＋）-トランス-２,６,６-
トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１
ｇを生じた（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ
上でのキラルＧＣにより測定）。
ル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸 ｂ）で得られて集められた母液（塩９.１４ｇ）を、
ｂ）の記載と同様な方法を用いて再生させて、遊離の酸
を生じさせた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/
０.１ミリバール）により、（＋）-トランス-２,６,６-
トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸５.２０
ｇを生じた（ｅｅ＝４１％）。こうして得られた遊離の
酸を（＋）-エフェドリン半水和物（シグマ、５.３９
ｇ、３１.０ミリモル）で他のエナンチオマーを得るた
めに前記されているように処理してエフェドレート塩
８.９１ｇ（４９％ｅｅ）を得た。この塩のｂ）に記載
のような２回結晶化により、純粋な塩５.５５ｇ（９７
％ｅｅ）を生じた。こうして得られたこの純粋なエフェ
ドレート塩をメタノール（５８ｍｌ）中に溶かし、５％
ＨＣｌ水（１４.５ｍｌ）で処理した。半時間後に反応
混合物を濃縮させ、かつ残分をＡｃＯＥｔ（１００ｍ
ｌ）中に溶解させた。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩
水）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮さ
せた。バルブ-バルブ蒸留（１００〜１３０℃/０.１ミ
リバール）により、純粋な（＋）-トランス-２,６,６-
トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボン酸２.０１
ｇを生じた（９８％ｅｅ、ＣＰ-キラシル-ＤＥＸ ＣＢ
上でのキラルＧＣにより測定）。
【００４１】［α］Ｄ ２０（ＣＨＣｌ３、ｃ＝１２ｇ/
ｌ）＝ ＋１００.９ ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
ｌ）＝ ＋１００.９ ＮＭＲ：ラセミ化合物に対して前記したと同様。
【００４２】ｄ）（＋）又は（-）-メチル トランス-
２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキ
シレート １００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（４０ｍｌ）中の
ｂ）又はｃ）で得られた遊離酸の所望のエナンチオマー
（１.８５ｇ、１１.０ミリモル）、ヨウ化メチル（１.
８７ｇ、１５.８ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（１.８２
ｇ、１５.８ミリモル）の溶液を、４０℃で２時間撹拌
した。冷却された反応混合物を冷５％ＨＣｌ水上に注
ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ
で及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾
過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/
４ミリバール）により、所望のメチルエステル１.８ｇ
を生じた（収率＝９０％）。
２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキ
シレート １００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（４０ｍｌ）中の
ｂ）又はｃ）で得られた遊離酸の所望のエナンチオマー
（１.８５ｇ、１１.０ミリモル）、ヨウ化メチル（１.
８７ｇ、１５.８ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（１.８２
ｇ、１５.８ミリモル）の溶液を、４０℃で２時間撹拌
した。冷却された反応混合物を冷５％ＨＣｌ水上に注
ぎ、ペンタンで２回抽出した。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ
で及び食塩水で３回）、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾
過し、かつ濃縮させた。バルブ-バルブ蒸留（１００℃/
４ミリバール）により、所望のメチルエステル１.８ｇ
を生じた（収率＝９０％）。
【００４３】
【外４】
【００４４】例３
エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキ
セン-１-カルボキシレートの合成 １００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の
例２ａで得られたトランス-２,６,６-トリメチル-３-シ
クロヘキセン-１-カルボン酸（０.８００ｇ、４.８ミリ
モル）、臭化エチル（０.６１６ｇ、５.７ミリモル）及
びＫ２ＣＯ３（０.７８７ｇ、５.７ミリモル）の懸濁液
を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物
を、冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出し
た。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水で３回）、乾燥
させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バル
ブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、トラ
ンス/シス＝９６：４混合物の形のエチル トランス-２,
６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレ
ート０.８７０ｇを生じた（収率＝８４％）。
セン-１-カルボキシレートの合成 １００ｍｌ三首フラスコ中で、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中の
例２ａで得られたトランス-２,６,６-トリメチル-３-シ
クロヘキセン-１-カルボン酸（０.８００ｇ、４.８ミリ
モル）、臭化エチル（０.６１６ｇ、５.７ミリモル）及
びＫ２ＣＯ３（０.７８７ｇ、５.７ミリモル）の懸濁液
を、４０℃で２時間撹拌した。冷却された反応混合物
を、冷５％ＨＣｌ水上に注ぎ、ペンタンで２回抽出し
た。有機相を洗浄し（Ｈ２Ｏ及び食塩水で３回）、乾燥
させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、かつ濃縮させた。バル
ブ-バルブ蒸留（１００℃/４ミリバール）により、トラ
ンス/シス＝９６：４混合物の形のエチル トランス-２,
６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレ
ート０.８７０ｇを生じた（収率＝８４％）。
【００４５】
【外５】
【００４６】例４
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ”タイプ
のベース組成物を製造した： 成分 質量部 １０％＊酢酸アミル １０ １０％＊酢酸３-メチル-２-ブテニル ３０ １０％＊アルデヒドＣ６ ３０ ヘキシルシンナミックアルデヒド １００ アントラニル酸エチル ５ ２-メチル-４-フェニル-２-ブタノール ３０ メチルシンナメート １０ １０％＊シス-３-ヘキセノール ３０ ジヒドロオイゲノール ５ １０％＊β−ドリノン（Ｒ）１） ２０ ジエチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート２） ６０ ハバノリド（Ｒ）３） ６０ ヘデイオン（Ｒ）４） １２０ アルファヨノン ５０ １０％＊シス-３-ヘキセノールイソブチレート ２０ フェニルエチルイソブチレート ３０ １０％＊コニャックオイル ２０ メチルイソオイゲノール ２０ ムセノン デルタ５） １０ フロロール（Ｒ）６） ５０ フェネチロール １５０ シス-３-ヘキセノールサリチレート １０ １０％＊バニリン ２５ ベルガモット精油 ４０ パルマンテーム７） ５ ９４０ ＊ ジプロピレングリコール中 １）１-（２,６,６-トリメチル-１-シクロヘキセン-１-イル）-２-ブテン-１− オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）メチルジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５）３-メチル-（４-及び５）-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６）テトラヒドロ-２-イソブチル-４-メチル-４（２Ｈ）-ピラノール； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ７）香料ベース；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
のベース組成物を製造した： 成分 質量部 １０％＊酢酸アミル １０ １０％＊酢酸３-メチル-２-ブテニル ３０ １０％＊アルデヒドＣ６ ３０ ヘキシルシンナミックアルデヒド １００ アントラニル酸エチル ５ ２-メチル-４-フェニル-２-ブタノール ３０ メチルシンナメート １０ １０％＊シス-３-ヘキセノール ３０ ジヒドロオイゲノール ５ １０％＊β−ドリノン（Ｒ）１） ２０ ジエチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート２） ６０ ハバノリド（Ｒ）３） ６０ ヘデイオン（Ｒ）４） １２０ アルファヨノン ５０ １０％＊シス-３-ヘキセノールイソブチレート ２０ フェニルエチルイソブチレート ３０ １０％＊コニャックオイル ２０ メチルイソオイゲノール ２０ ムセノン デルタ５） １０ フロロール（Ｒ）６） ５０ フェネチロール １５０ シス-３-ヘキセノールサリチレート １０ １０％＊バニリン ２５ ベルガモット精油 ４０ パルマンテーム７） ５ ９４０ ＊ ジプロピレングリコール中 １）１-（２,６,６-トリメチル-１-シクロヘキセン-１-イル）-２-ブテン-１− オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）メチルジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５）３-メチル-（４-及び５）-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６）テトラヒドロ-２-イソブチル-４-メチル-４（２Ｈ）-ピラノール； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ７）香料ベース；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
【００４７】前記組成物へのメチル トランス-２,６,６
-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート
１００質量部の添加は、前者に明白なローズ様香調を与
えた。本発明の化合物の添加により提供される嗅覚効果
は、δ-ダマスコンにより提供されるそれと類似してい
る。更に、この嗅覚効果は、既に公知のガンマ異性体
（メチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサ
ンカルボキシレート）の同量添加により得られるよりも
少ないフルーテイ-ブラックベリイ-ブルーベリイ調であ
り、他の公知の構造類縁体、即ち本発明の化合物のアル
ファ異性体を用いて得られる効果よりもよりエレガント
で、よりダマスコン様であった。
-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート
１００質量部の添加は、前者に明白なローズ様香調を与
えた。本発明の化合物の添加により提供される嗅覚効果
は、δ-ダマスコンにより提供されるそれと類似してい
る。更に、この嗅覚効果は、既に公知のガンマ異性体
（メチル２,２-ジメチル-６-メチレン-１-シクロヘキサ
ンカルボキシレート）の同量添加により得られるよりも
少ないフルーテイ-ブラックベリイ-ブルーベリイ調であ
り、他の公知の構造類縁体、即ち本発明の化合物のアル
ファ異性体を用いて得られる効果よりもよりエレガント
で、よりダマスコン様であった。
【００４８】例５
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”アロマテイック”タ
イプの組成物を製造した： 成分 質量部 アリルアミルグリコレート ３０ ベルガモット精油 １００ セタロックス（Ｒ）１） １０ クマリン １０ ジヒドロミルセノール ３００ エストラゴール １０ エキサルテノン２） ３０ １０％＊ガルバヌム精油 １０ ヘデイオン（Ｒ）ＨＣ３） ７０ ハバノリド（Ｒ）４） ８０ １０％＊イソブチルキノレイン ４０ ラバンジン精油 ４０ クリスタルモス ４０ ポリサントール（Ｒ）５） ２０ パチュリ精油 ８０ １０％＊トリプラール６） ４０ ガルベックス（Ｒ）７）１８３ ６０ ９７０ ＊ ジプロピレングリコール中 １）８,１２-エポキシ-１３,１４,１５,１６-テトラノルラブダン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）（Ｚ）-４-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）メチルジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５）３,３-ジメチル-５-（２’,２’,３’-トリメチル-３’-シクロペンテン-１ ’-イル）-４-ペンテン-２-オール；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６） 出所：ＩＦＦ、ＵＳＡ ７） 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
イプの組成物を製造した： 成分 質量部 アリルアミルグリコレート ３０ ベルガモット精油 １００ セタロックス（Ｒ）１） １０ クマリン １０ ジヒドロミルセノール ３００ エストラゴール １０ エキサルテノン２） ３０ １０％＊ガルバヌム精油 １０ ヘデイオン（Ｒ）ＨＣ３） ７０ ハバノリド（Ｒ）４） ８０ １０％＊イソブチルキノレイン ４０ ラバンジン精油 ４０ クリスタルモス ４０ ポリサントール（Ｒ）５） ２０ パチュリ精油 ８０ １０％＊トリプラール６） ４０ ガルベックス（Ｒ）７）１８３ ６０ ９７０ ＊ ジプロピレングリコール中 １）８,１２-エポキシ-１３,１４,１５,１６-テトラノルラブダン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）（Ｚ）-４-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）メチルジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５）３,３-ジメチル-５-（２’,２’,３’-トリメチル-３’-シクロペンテン-１ ’-イル）-４-ペンテン-２-オール；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６） 出所：ＩＦＦ、ＵＳＡ ７） 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
【００４９】前記組成物へのトランス-２,６,６-トリメ
チル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートメチル３
００質量部の添加は、前者にフルーテイで、グリーン
な、ダマスコン様のローズ香調を与えた。この効果は、
δ-ダマスコンにより一般に与えられるフレグランスの
香調であったが、同時によりフルーテイで、より低いフ
ローラルであった。
チル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートメチル３
００質量部の添加は、前者にフルーテイで、グリーン
な、ダマスコン様のローズ香調を与えた。この効果は、
δ-ダマスコンにより一般に与えられるフレグランスの
香調であったが、同時によりフルーテイで、より低いフ
ローラルであった。
【００５０】例６
付香組成物の製造
次の成分を混合することにより、”フルーテイ-シトラ
ス”タイプの組成物を製造した： 成分 質量部 酢酸ベンジル ２０ 酢酸ゲラニル ２０ 酢酸リナリル １５０ １０％＊２−メチルデカナール ２０ ジヒドロミルセノール １４０ ハバノリド（Ｒ）１） ２０ レモングラス １５ リメッテ ２０ リミナール（Ｒ）２） ５ リナロール １００ ヘデイオン（Ｒ）３） ６０ ムセノン４） ２０ １０％＊＊（Ｚ）-３-デセナール５） ３０ １０％＊オキサン６） １０ １０％＊ローズオキサイド ２０ オレンジ精油 ３００ ９５０ ＊ ジプロピレングリコール中 ＊＊ クエン酸エチル中 １）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）１-ｐ-メンテン-９−カルボアルデヒド； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）メチル ジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）３-メチル-（４及び５）-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５） 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６）シス-２-メチル-４-プロピル-１,３-オキサチアン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
ス”タイプの組成物を製造した： 成分 質量部 酢酸ベンジル ２０ 酢酸ゲラニル ２０ 酢酸リナリル １５０ １０％＊２−メチルデカナール ２０ ジヒドロミルセノール １４０ ハバノリド（Ｒ）１） ２０ レモングラス １５ リメッテ ２０ リミナール（Ｒ）２） ５ リナロール １００ ヘデイオン（Ｒ）３） ６０ ムセノン４） ２０ １０％＊＊（Ｚ）-３-デセナール５） ３０ １０％＊オキサン６） １０ １０％＊ローズオキサイド ２０ オレンジ精油 ３００ ９５０ ＊ ジプロピレングリコール中 ＊＊ クエン酸エチル中 １）ペンタデセノリド；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ２）１-ｐ-メンテン-９−カルボアルデヒド； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ３）メチル ジヒドロジャスモネート；出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ４）３-メチル-（４及び５）-シクロペンタデセン-１-オン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ５） 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス ６）シス-２-メチル-４-プロピル-１,３-オキサチアン； 出所：Firmenich SA, Geneva, スイス 。
【００５１】
前記ベース組成物へのメチル トランス-２,６,６-トリ
メチル-３-シクロヘキ セン-１-カルボキシレート５０質量部の添加は、前者に
ローズ様で、レッドアッ プル効果を与えた。本発明の化合物の代わりにガンマ又
はアルファ異性体を用い ると、この効果はアロマテイック-ローズマリイ及びフ
ルーテイ-ブルーベリイ香 調であるか又はそれぞれ、よりセラー、ハーベイシャス
及びアーシイであった。
メチル-３-シクロヘキ セン-１-カルボキシレート５０質量部の添加は、前者に
ローズ様で、レッドアッ プル効果を与えた。本発明の化合物の代わりにガンマ又
はアルファ異性体を用い ると、この効果はアロマテイック-ローズマリイ及びフ
ルーテイ-ブルーベリイ香 調であるか又はそれぞれ、よりセラー、ハーベイシャス
及びアーシイであった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 9/44 Ｃ１１Ｄ 9/44
(72)発明者 ピエール−アラン ブラン
スイス国 クラシエ シュマン デュ レ
ヴリウ （番地なし)
Ｆターム(参考） 4H003 BA01 BA12 DA02 DA17 EB09
FA26
4H006 AA01 AA03 AB14 KC20
4H059 BA35 BB13 BB19 BB45 DA09
Claims (6)
- 【請求項１】 その異性体の任意の一つ又はそれらの混
合物の形の、式： 【化１】 ［式中、Ｒはメチル又はエチル基を表す］の化合物。 - 【請求項２】 メチル トランス-２,６,６-トリメチル-
３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート、メチル シス
-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキ
シレート、エチル トランス-２,６,６-トリメチル-３-
シクロヘキセン-１-カルボキシレート、メチル（１Ｒ,
２Ｓ）-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセン-１-カ
ルボキシレート、メチル（１Ｓ,２Ｒ）-２,６,６-トリ
メチル-３-シクロヘキセン-１-カルボキシレートであ
る、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 メチル トランス-２,６,６-トリメチル-
３-シクロヘキセン-１-カルボキシレート又はメチル
（１Ｒ,２Ｓ）-２,６,６-トリメチル-３-シクロヘキセ
ン-１-カルボキシレートである、請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項に記
載の化合物の付香成分としての使用。 - 【請求項５】 付香成分として請求項１から３までのい
ずれか１項に記載の化合物を、慣用の付香補助成分、溶
剤又はアジュバントと一緒に含有している、付香組成物
又は付香された製品。 - 【請求項６】 香水又はコロン、付香された石鹸、シャ
ワー又は浴用ジェル、シャンプー、ボデイデオドラント
又は発汗抑制剤、環境空気デオドラント、繊維材料処理
用の液体又は固体洗剤、食器又は種々の表面用の洗剤組
成物又は清浄化製品、布柔軟化剤又は化粧品調製物の形
の、請求項５又は６に記載の付香組成物又は付香された
製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01/02394 | 2001-12-05 | ||
| IB0102394 | 2001-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206265A true JP2003206265A (ja) | 2003-07-22 |
| JP4012461B2 JP4012461B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=11004227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002352975A Expired - Lifetime JP4012461B2 (ja) | 2001-12-05 | 2002-12-04 | 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7196050B2 (ja) |
| EP (1) | EP1318144B1 (ja) |
| JP (1) | JP4012461B2 (ja) |
| AT (1) | ATE384043T1 (ja) |
| DE (1) | DE60224639T2 (ja) |
| ES (1) | ES2298319T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508153A (ja) * | 2002-11-29 | 2006-03-09 | ジボダン エス エー | エステルおよび香料におけるそれらの使用 |
| JP2008513564A (ja) * | 2004-09-14 | 2008-05-01 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | サフラン香気を有する香料成分 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0214515B1 (pt) * | 2001-12-13 | 2016-03-22 | Firmenich & Cie | composição de perfume ou artigo perfumado, método para melhorar, intensificar ou modificar o odor de um artigo perfumado ou composição de perfume, método para perfumar uma superfície, método para intensificar ou prolongar o efeito de difusão de um ingrediente odorífero sobre uma superfície, e, composto |
| WO2003071624A2 (en) | 2002-02-20 | 2003-08-28 | Acumentrics Corporation | Fuel cell stacking and sealing |
| EP1347035B1 (en) * | 2002-03-22 | 2008-07-23 | Takasago International Corporation | Isomer composition containing optically active ethyl trans-2,2,6-trimethylcyclohexylcarboxylate and fragrance composition containing the isomer composition |
| ES2256820T3 (es) | 2003-02-24 | 2006-07-16 | Firmenich Sa | Ingrediente perfumante de caracter floral. |
| EP1641432A1 (en) * | 2003-06-02 | 2006-04-05 | Firmenich Sa | Compounds for a controlled release of active molecules |
| EP3024427B1 (en) * | 2013-07-22 | 2019-10-09 | Takasago International Corporation | Derivatives of 2,2,6-trimethylcyclohexane-carboxylate |
| CN112057384A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-11 | 南京绿瞬电子科技有限公司 | 一种男士香水及其制备方法 |
| CN114404338B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-11-21 | 济南泽润生物科技有限公司 | 一种具有抗炎美白作用的玫瑰提取物的制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH563951A5 (ja) * | 1972-02-03 | 1975-07-15 | Firmenich & Cie | |
| US4113663A (en) * | 1975-10-09 | 1978-09-12 | Givaudan Corporation | 2-Ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexene-1-carboxylic acid ethyl ester perfume compositions |
| DE3071307D1 (en) * | 1979-07-26 | 1986-02-06 | Sperry Ltd | Hydraulic valve |
| EP0056109B1 (fr) | 1981-01-13 | 1986-01-15 | Firmenich Sa | Utilisation de 2,6,6-triméthyl-cyclohex-2-ène-1-yl-carboxylate de méthyle à titre d'ingrédient parfumant |
| US4460792A (en) * | 1981-09-07 | 1984-07-17 | Firmenich S.A. | Process for the preparation of delta- and epsilon-damascones |
| EP0260472B1 (fr) * | 1986-09-19 | 1991-03-13 | Firmenich Sa | Procédé pour la préparation de cétones cycloaliphatiques |
| DE68916634T2 (de) * | 1989-01-18 | 1994-11-03 | Firmenich & Cie | Alicyclische Ester und ihre Anwendung als Riechstoffkomponenten. |
| JP2840899B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1998-12-24 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性な（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルを含有する香料組成物及びその有効成分の製造法 |
| EP0694605B1 (fr) * | 1994-07-01 | 1999-10-13 | Firmenich Sa | Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant |
| JP4791634B2 (ja) * | 1999-03-26 | 2011-10-12 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 環式化合物およびその芳香性アルコール前駆体としての使用 |
-
2002
- 2002-10-25 EP EP02023944A patent/EP1318144B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 DE DE60224639T patent/DE60224639T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 ES ES02023944T patent/ES2298319T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 AT AT02023944T patent/ATE384043T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-11-01 US US10/285,418 patent/US7196050B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-04 JP JP2002352975A patent/JP4012461B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006508153A (ja) * | 2002-11-29 | 2006-03-09 | ジボダン エス エー | エステルおよび香料におけるそれらの使用 |
| JP2008513564A (ja) * | 2004-09-14 | 2008-05-01 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | サフラン香気を有する香料成分 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7196050B2 (en) | 2007-03-27 |
| EP1318144A1 (en) | 2003-06-11 |
| ATE384043T1 (de) | 2008-02-15 |
| DE60224639D1 (de) | 2008-03-06 |
| US20030119712A1 (en) | 2003-06-26 |
| JP4012461B2 (ja) | 2007-11-21 |
| ES2298319T3 (es) | 2008-05-16 |
| DE60224639T2 (de) | 2009-01-22 |
| EP1318144B1 (en) | 2008-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5284370B2 (ja) | 樹液及び／又は土臭いタイプのノートを付与する付香成分 | |
| JP2006083174A (ja) | 置換されたベンジルニトリル、その製造方法、付香成分としてのその使用、付香組成物および付香された物品 | |
| JP2002524438A (ja) | ジャコウ香気を有するエステル及び香料でのその使用 | |
| JP2007536285A (ja) | 脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類および着臭剤としてのこれらの使用 | |
| JP4012461B2 (ja) | 不飽和エステル化合物、その使用及びこれを含有する付香組成物及び付香された製品 | |
| EP2220019B1 (en) | Homoallyl alcohols useful as fragrances | |
| JP3093610B2 (ja) | カンホレンアルデヒド誘導体、その製法及びそれを含有する芳香付け成分 | |
| JP4071947B2 (ja) | 香り特性を付与、改善、増強又は変性する方法、香料組成物、付香物品並びに不飽和エステル化合物 | |
| JP4518957B2 (ja) | じゃこう特性を有する香料としての脂肪族化合物 | |
| JP2022509417A (ja) | アルコキシベンズアルデヒド誘導体およびそれらの前駆体 | |
| JP2837210B2 (ja) | 香料組成物又は賦香製品の芳香特性を授与、促進、改良又は変更する方法、香料組成物、賦香製品、脂環式エステル及びその製法 | |
| JP4316380B2 (ja) | 有機化合物 | |
| JP4163837B2 (ja) | ２−インダンメタノール誘導体、その使用、香料組成物、賦香製品、該化合物の製造方法および出発化合物 | |
| WO2011135487A1 (en) | 2-hydroxy-6-methyl-heptane derivatives as perfuming ingredients | |
| JP4418554B2 (ja) | 不飽和ケトンおよびその香料への使用 | |
| MX2011002550A (es) | Ingredientes quimicamente estables como odorizante de limon. | |
| JPH05221900A (ja) | 環状３級アルコール及びこれを含有する香料組成物及び芳香製品 | |
| EP1776329B1 (en) | Citronella and floral perfuming ingredient | |
| EP1321508B1 (en) | Fragrance composition containing 3-(3-Hexenyl)-2-cyclopentenone | |
| CN102597198B (zh) | 具有茴芹香调的添味剂 | |
| US6410504B1 (en) | Nitriles and aldehydes derived from 3-isopropenyl-1,2-dimethyl-1-cyclopentanol and their use in perfumery | |
| JP4041238B2 (ja) | 香料中で、およびフレーバリング成分としての２，５，６−トリメチル−２−ヘプタノールの使用 | |
| JP4068738B2 (ja) | 賦香組成物または香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更する方法ならびに賦香組成物または香粧品 | |
| JP6154893B2 (ja) | 有機化合物 | |
| JP2006512470A (ja) | シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4012461 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |