JPS58144335A - ４―（１―ヒドロキシ―２―ブテニル）―３，５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―オール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来文献未記載の４−（ｌ−ヒドロキシ−２
−ブテニル）−３，５，５−）サメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オール、その製法。 更にはその利用に関する。 更に絆しくに１本発明は下記式ｆｉｌ で表わされる４−（１−ヒドロキシ−２−ブテニル）　
−ｓ　ｅ　ｓ　＊　ｓ　−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オールに関する。更に１本発明は上記式（１
）で表わされる４−（ｌ−ヒドロキシ−２−プテニル）
−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−
オールを有効成分として含有することを特徴とする持続
性香気香味賦与乃至変調剤に関し、更には上記式（１）
化合物の製法にも関する。 本発明者等は、イオノン誘導体の研究を行ってきた。そ
の結果、前記式ｉｌ＋化合物が従来文献未記載の化合物
であって、数式（１）化合物が好収率で且つ容易に合成
できること、更には、数式（１１化合物がオリスを想起
させるスィート、ウツディ−および・！ウダリ一様香気
を有し、且つ優れた持続性を有する化合物であって、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として極め°Ｃ優れン

【ユ
ニークな化合物であることを発見した。更に又、該化合
物が広い分野において、優れた持続性香気香味賦与乃至
変調剤として有用であって飲食物（鰭好品を含む）、化
粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い分野において、
優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用
な化合物であることを発見した。 従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記式（１）化合物を有効成分と
して含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供する
にある。 本発明の他の目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。 本発明の式＋］）化合物は、例えば下記式（２）で表わ
される４−（ｌ−ヒドロキシ−２−ブテニル）−３，５
，５−・トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンを
還元することにより容易にＰＪ漬できる。上記式（２）
化合物は１例えば、本発明渚らが先に提案した特開昭５
６−１１３７２９号（特【頁間５５−１４８０４号）に
開示されており、そこに開示された方法によって、安価
且つ入手容易なインホロン［３，５，５−１−ジメチル
−２−シクロヘキセン−１−オン〕から、力・ずか二工
程で製造することができる。 イソホロンから式（２）化合物を形成する上記時し］昭
５６−１１３７２９号に開示された態様を包含した態様
で、本発明式（１）化合物を製造する態様を図式的に示
すと、以下のように示すことができる。 Ｈ 式（１） 上記態様において１式（２）化合物から本発明弐ｆ１１
化合物の製造は、例えば、有機溶媒中、例えば約−６０
Ｃ〜約６００の如き温度条件下、例えば約α５時間〜約
４８時間の如き時間、数式（２）化合物と還元剤とを接
触せしめることにより行うことができる。 上記還元反応の実施に際して、還元剤の使用量は適宜に
選択できるが、例えば１式（２）化合物１当量に対して
約１〜約ＩＧ当量、より好ましくは約２〜約２５倍当量
程度の使用量を例示できる。 また、上記好適態様の実施に際して用いる有機溶媒の例
としては、ゾエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、インタン、ヘキサン等の炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、７１１ｏ　ｌｅ　）−ル
、イングロビルアルコール、ｆタノール、ｔ−グチルア
ルコール等ノアルコール系溶媒等を例示できる。史にま
た。上記還元剤の例としては、水素化リチウムアルミニ
ウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ホウ累リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキ７
アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニ
ウムナトリウム、水素化トリーｔ−ブトキシアルばニウ
ムナトリウム、水素化ソイツブチルアルミニウム、Ｌ−
セレクトリド等を挙げることができる。 反応生成物は、所望により減圧蒸留、カラムクロマトグ
ラフィ等の手段で梢婁することができる。 たどえば、上述のよう？こして得ることのできる本、と
明式（＋１４−（１−ヒドロキシ−２−グチニル）−３
，５，５−）ジメチル−２−フクロヘキセ／−１−オー
ルは、２種の異性体の形で存在でき。 該異性体は、上記例示の如き精製平膜により分離精製す
ることができる。これら異性体のＩＲ及びＮＭＲを後記
実ｍ９Ｎに示した。また異性体厘と異性体夏の生成比率
は約４５１５５〜３５／６５殊度である。 本発明の前記式（１）化合物４−（ｌ−ヒドロキシ−２
−ブテニル）−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘ
キセン−１−オールの持続性香気香味賦与乃至変調剤と
しての利用は広い範囲に利用でき、これらは分離した異
性体！又はｌの形でも、両者を包有する形でも利用でき
る。例えば、式（１）４−（ｌ−ヒドロキシ−２−ｆテ
ニル）−３，へ５−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オールを香気香味成分として含有することを特徴と
するタバコその匍の嗜好品を包含する飲食物知：武（Ｌ
）化合物を香気成分として含有することを有倖とする石
けん、洗剤、化粧品類；式（１）化合物を香気成分とし
て含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品類など
を提供することができる。 例えば、タバコなどの嗜好品類；ジュース類、果笑酒類
、乳飲料類、乳ｒＩ！菌飲料類、炭酸飲料などの如き飲
料類；ジャム類１パン類；チューインガム、コーヒー、
ココア、紅茶、お茶などの如き嗜好物τを包含した各種
の食品類や各種インスタンスト飲料乃至食品類などに、
そのユニークな香気香味を賦与できる適当量を配合し丸
飲食物類を提供できる。 また例えば、シャングー、ヘアリンス類、ヘアクリーム
類、ポマードその他の毛髪用化粧料基剤り化粧石けんそ
の他の化粧洗顔基剤などに、その二二一りな香気を賦与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。 更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭剤類その他
の各種の保健、衛生用洗剤類；歯みがき。 ティクシ５−．トイレツトペー／４−などの各種の保健
衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな香気香味を賦
与で龜る適当量を配合ＬＬ＜は施用した保健、衛生、医
薬品類を提供できる。 以下、実施例により１本発明方法実施の一例について更
に詳しく説明する。 実施例１ ４−（ｌ−ヒドロキシ−８−ブテニル）−３，翫５−ト
リメチルー冨−シクロヘキセン−１−オールの合成ニー ４−（１−ヒドロキシ−２−ブテニル）−３゜５．５−
）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン３９ミリモ
ル（ｌＬＯｆ）とトルエン５ｏｙの溶液に、−ｇａＣ下
水素化ジイソブチルアルミニウム５８１リモル（＆！Ｆ
、２５％Ｗ／Ｖ％−ヘキサン溶液で３３ｄ）を１時間で
加えたのち、同条件下１時間攪拌した。反応後冷却した
希塩酸中に注ぎ、水層を１度トルエンで抽出し九、有機
層を合わせて、飽和炭酸水累ナトリウム水洟液で洗浄し
次のち溶媒を回収し、得られた残渣をシリカゲルカラム
クルマド（外−ヘキサン／Ｓ／エチルエーテル＝１７３
）で分離精製し、油状物４−（ｌ−ヒドロキシ−２−ブ
テニル）−３，器、Ｓ−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールＬ４ｆ（収率９０％）を得た。 （異性体１と異性体璽との混合物→ 異性体ｌ：ＩＲ（ｆｉｇ鶏）３３！ｔｏ、１・ｓｏ。 １００　Ｑ　、　Ｉ　？　０ＣＩＩ−’　：　ＮＭＲ（
ＣＤＣ１，）δα８１１　（ｓ　、ａＨ）、ＬＯ３（ｓ
　、３ｆｆ）。 １５０　（ｄ　、２Ｍ）、Ｌ？Ｏ（ｄ　、ａＨ）。 １．８０　（ｍ　、　３Ｈ）　、　１．５−１９　（琳
ｅＺＨ）ｐｚ２５　＜ｂｒａ、２Ｈ）、４１Ｇ　（ａｔ
　ＩＨ）。 ｔ４０（１％、ｌ＃）、Ｆｔ５５　（講、３Ｈ）異性体
Ｍ：ＩＲ（ｆｉｌ集）１１１１Ｂ０．１０２０゜１１　
？　６　、　’Ｉ　８０ｔｓ−”　ＨＮＭＢ　（ＣＤＣ
１，）δａ８９（ａ＃ＲＨ）、Ｌｏｇ（ｓ、３Ｈ）、１
．６８（１喝−Ｌ＃　　ｓ　Ｈ）　　ｅ　　Ｌ？　　ｌ
　　（ａ喝し　、３Ｈン　　、１．５−１１　　（ｓ　
、ｓＨ）　　、＆０２　　（ｂｒｓ、２Ｍ）　　。 表１４　（ｓ、　ＩＨ）、４４３　（倶、ＩＨ）。 ！Ｌ＠・（ｓ、Ｉｆｆ） 実施例窓 実施例１で用い九本素化レイン！チルアルミニウムの代
シに水素化リチウムアルイニウムを用いた他は、実施Ｉ
ＦＩＩと同一条件で反応を行い、４−（１−ヒト四キシ
ー冨−ツテニル）−３，５，！ｉミートリメチル−−シ
ク四ヘキセン−１−オールを！ＬｉＦ（収率ｓ！ＩＸ）
を得た。 実施例３ 実施ｌｉｔで用い九本素化ジイソブチルアルミニウムの
代シに水素化ホウ素ナトリウムを用いた他は実施例１と
同一条件で反応を行い、４−（１−ヒト９ｏキシ−２−
ノテニルンー３．５．５−）ジエチル−２−シクロヘキ
セン−１−オール４９Ｆ（収率８２％）を得た。 参　　　考　　　例 ３．５．５−）ジエチル−１−トリメチルシロキシ−１
，３−シクロヘキサジエンの合成ニーマグネシウム１８
モル（ＩＱ、５Ｆ）、臭化メチル０，８モル（７６ｆ）
、および無水のジエチルエーテル３５０ｆから臭化メチ
ルマグネシウムを調製し、−１０Ｃ下、塩化第二鉄２．
Ｏｆを加え、更にイノホロンα６モル（８３Ｆ）と無水
のジエチルエーテル７０ｆの溶液を３０分間で滴下し、
１時間攪拌する。αυ下、トリエチルアミン６０ｍ１、
トリメチルクロロシラン１００ｄ、およびヘキサメチル
リン酸トリアミド６０ｍ１を加え、更に２４時ＩＦ？１
攪拌する。反応液を氷水中に注ぎヘキサンで抽出する。 有機層を５％硫酸水素カリウム水溶液、更に５％炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄険、無水硫酸マグネシウムで
乾燥する。溶媒を回収し、残液を減圧蒸留し、沸点８９
ｃ〜９０Ｃ／１８ｍＨ（１の留分として油状物３，５．
５−）ジエチル−１−トリメチルシロキシ−１，３−シ
クロヘキサジエン１０１ｆ（収率８０％ンを得た。ＩＲ
；１ｇ５５．１５９５，８！ｌｏｍ″″凰　、　　　Ｎ
ＭＲ（δＴＭＳｐｐｖ＊、ｉ％ＣＣＩ、）：　　α１３
　（ａ　、　９Ｈ）　、　０．９０（ｓ、ＩＨ）、ＬＳ
Ｉ（ｍ、３＃）、１．９０（ｙ＋ｚ。 ２Ｈ）　０本７５（仇、２Ｈ）。 ４−（１−ヒドロキシ−２−グチニル）−３１５゜５−
トＩＪメチルー２−シクロヘキセン−１−オンの合成ニ
ー ジクロロメタン４００Ｆ、クロトンアルデヒドα６モル
（４２Ｆ）、および３．５．５−トリメチル−１−トリ
メチルシロキシ−１，３−シクロヘキサジ１フ０．４５ −６０Ｃ中，三フッ化ホウ素ソエチルエーテル錯体０．
４５モル（６４ｆ）’ｉ１時間で滴下する。同条件で２
時間攪拌したのち冷却した５％炭酸水素ナトリウム水溶
液中に注ぐ。水層はジク四ロメタン抽出する。有機層は
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ジクロロメタンを回
収し、残液を減圧蒸留に付して沸点１　２　６Ｃ−１　
４　ｏＣ／ａ９ｍＨσの留分として油状物４−（１−ヒ
ドロキシ−２−ブテニル）−３．５．５−）サメチル−
２−シクロヘキセン−１−オ／７３り（収率７８％）ヲ
得た。ここで得られる上記化会物は２種のジアステレオ
マーを含有し，シリカグルカラムクロマトグラフィによ
り分離することができる．（Ｓｉへ・溶媒ジエチルエー
テル：ヘキサ／＝ｘ：ｔ）異性体１３２ｔ，異性体璽４
１Ｆを得た。 外性体１：ｌＲ７３４５０，１６５０．９７０ａｍ−”
　、ＮＭＲ　（　ａＴＭＳｐｐｍ　、ｉｎ　ＣＣＩ，）
Ｈ　１．００（ｓ，ｔＨ）、ｔ．１ｓ（ｓ，ａＨ）、１
．６６（ｄ。 ８Ｈ）、Ｌ８０　（ｄ　、ＩＨ）、２．０８　（ｄ　、
３Ｈ）。 二２−　２　ｊヒ　（ｄ　　、　　Ｉ　Ｈ）　　、　　
１４０　　（ｄ　　、　　Ｉ　Ｈン　、１４０（ｈｒａ
．　ＩＨ）、４４ｓ　（ｄｄ　、ｔＨ）、ａｓ。 （愼，ＩＨ）、＆８！（６デａ，ｌＨ）。 持続性香気香味賦与乃至変調剤例 実施例４ アプリコツト用香気香味組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。 アリルシクロへキシルカプロエート０．２ベンツアルデ
ヒド　　　　　　　　　　　１１、５アミルアセテート
　　　　　　　　　　　　７．５アミルプチレエート７
．５ ′ニ アｉルフオーメエート　　　　　　　　　　ｌαＯアミ
ルパレレエート　　　　　　　　　　　１５．０シンナ
ｉツクアルデヒド　　　　　　　　　０５エチルアセテ
ート　　　　　　　　　　　　１表５エチルブチレート
　　　　　　　　　　　　　４５エチルヘキサノエート
　　　　　　　　　１（ＬＯエチルパレレエート　　　
　　　　　　　５０．０ゼラニウム　　　　　　　　　
　　　　　　０．　５α−イオノン　　　　　　　　　
　　　　　９．５イソアミルフエニルアセテート０．１ ペンシルアセテート９．５ レモン油　　　　　　　　　　　　　　　　　　＆０オ
レンソ油　　　　　　　　　　　　　　１α５プロピル
シンナメート　　　　　　　　　　　α２ｒ−ウンデカ
ラクトン　　　　　　　　２１＆０ネロリ油　　　　　
　　　　　　　　　　　１＆５バニリン　　　　　　　
　　　　　　　　８＆０エタノール　　　　　　　　　
　　　　　５１７．０合計　１　０　０　０．０ 上記組成物１０００Ｆに４−（ヒドロキシ−２−ブテニ
ル）−３，＄．５ートリメチルー２ーシクロヘキセン−
１−オールｔ５ｆ〜２　０　ｆ　ｔ７１ｎ，することに
よってアプリプツトの香気及び香味成分として持続性を
有する非常に優れた香気香味賦与乃至変調剤組成物が得
られた。 実施例５ ストロベリー用香気香味成分を下記の各成分（重量）を
混合して調整した。 エチルアセテート　　　　　　　　　　　　　５０エチ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　１５０エチルア
セチルアセテート８０ エチルシンナメート　　　　　　　　　　　ｌＯリナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５アミルブ
チレート３０ アミルアセテート　　　　　　　　　　　　４０エチル
グロピオネート４０ イオノ／　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ベン
ジルアセテート３０ リナリルアセテー）　　　　　　　　　　　　１０エチ
ルイソバレレート４０ パニリ７　　　　　　　　　　　　　　　　　１０マル
トール２０％エタノール　　　　　　４００シス−３−
ヘキセノール　　　　　　　　　４０シス−３−へキモ
ニルアセテート４０ イソ酪酸　　　　　　　　　　　　　　　　２０合計　
１０００ 上記組成物ＬＯＯｆに４−（ヒドロキシ−２−ブテニル
）−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オール１９〜５９を加えることによって、新鮮な軽い
雄様香気をもったストロベリーの香気香味取分として持
続性を有する非富に廃れた香気香味賦与乃至ｊＫ調Ｎｉ
１組成物が得られた。 実施例６ シャングー用組成物 シャンプー用香気組成物を下記の各成分（淑埼部）を混
合することによって製造した。 リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
アプソリユート・ジャスミン　　　　　　　　　２β−
フェニルエチルアルコール　　　　　　２０アブソリュ
ート−四−ズ　　　　　　　　　　】ヒドロキシシトロ
ネロール　　　　　　　　３５インド一ル１０％　　　
　　　　　　　　　　２ステイラツスオイル　　　　　
　　　　　−５ヘキシルクンナミツクアルデヒド　　　
　　１５シクラメンアルデヒド　　　　　　　　　　　
５サンダルウツド油　　　　　　　　　　　　　５フ工
ニルアセトアルデヒド１０％　　　　　　４計　　　１
００ 上記組成物９９　ｆに４−（ヒドロキシ−２−グチニル
）−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１
−オールＩＦを加えることによって新鮮なスズラン様特
徴を有する持続性のすぐれた香気香味賦与乃至変調剤組
成物が得られた。 実施例７ 石ケン用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量部）を混
合することによって製造した。 ベルガモツトオイル　　　　　　　　　　　　２０イラ
ン・イランオイル　　　　　　　　　　　５リナロール
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０（ンジルアセ
テート　　　　　　　　　　　　４ベンジルアルコール
　　　　　　　　　　　２５テルピネオール　　　　　
　　　　　　　　ｌＯ）ζラフレゾルアセテート　　　
　　　　　　　　ｌシンナミックアルコール　　　　　
　　　　　５オイゲノール　　　　　　　　　　　　　
　　４ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　　　　４
アプンリユートジヤスミン　　　　　　　　　　２計　
　　１００ 上記組成物９９Ｆに４−（ヒドロキシ−２−ブテニル）
−３，５，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−
オール１Ｆを混合し香気組成物を興造した。このものと
％　４−（ヒドロキシ−２−ブテニル）−１，！、５−
トリメチルー２−シクロヘキセン−１−オールを付加し
ない組成物ヲ１重量％の割合で香気全村されていない石
けんジーストに賦香、成製し石ケンを製造した。 ４−（ヒドロキシ−２−グチニル）−３，５゜Ｓ　−）
　ＩＪ　）チル−２−シクロヘキセン−１−オールを加
えた石けんは加えない石けんに比べ、天然のナルシス様
香気が強い特性を有し優れた持続性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） で表わされる４−（１−ヒドロキシ−２−ブテニル）−
   ３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
   ール。 ２　下記式ｆ１１ で表わされる４−（１−ヒドロキシ−２−グチニル）−
   ３，５，ｌ５−）サメチル−２−シクロヘキセン−１−
   オールを有効成分として含有することを特徴とする持続
   性香気香味賦与乃至変調剤。