JPS58183639A - ２−メチル−５−イソプロペニル−２−シクロヘキセノン誘導体及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の２−メチル−５−イソフロ
ベニル−２−シクロヘキセン誘導体、ソの持続性香気香
味賦与乃至変調剤としての利用、更にはその製法に関す
る。

更に詳（，７くけ、本発明は下記式（１）但し式中、Ｒ
は、水素原子、ＣＩ〜Ｃ，アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アル
ケニル基、又はヒドロキシ、低級アルキル及び低級アル
コキシよりなる群からえらばれた置換基を有していても
よいフェニル低級アルキル基を示し、式中ニエニで表わ
された結合が二重結合を示す場合にはＲは水素原子會示
す、 で表わされる２−メチル−５−インプロペニル−２−シ
クロヘキセノン誘導体に関する。更に、本発明は上記式
（１）化合物を有効成分として含有することを特徴とす
る持続性香気香味賦与乃至変調剤に関し、父更に、該式
（１）化合物の製法にも関する。

本発明者らは、シクロヘキセノン類に関して研究を行っ
てきた。その結果、前記式（１）で表わされル２−メチ
ルー５−インプロペニル−２−シクロヘキセノン誘導体
が従来文献未記載の化合物であって、該式（１）化合物
が好収束で且つ容易に合成することができること、更に
該式（］）化合物が優れた果実様、草様、木様、花様の
香気香味を有し、且つ優れた持続性を有する化合物であ
って、持続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて優れ
たユニークな化合物であることを発見した。

更に該式（１）化合物は広い分野において、優れた持続
性香気香味賦与乃至変調剤として有用であって、飲食物
（嗜好品？含む）、化粧品類、保健・衛生・医薬品など
の広い分野において、優れた持続性香気香味賦与乃至変
調剤として極めて有用な化合物であることを発見した。

炉に父、該式（１）化合物が他の香料化合物の合成中間
体、医薬品類の合成中間体としても有用な化合物である
ことも発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、上記式（１）化合物全有効成分と
して含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供する
にある。

本発明の上記目的ならびに更に他の多くの目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の上記式（１）化合物において、Ｒが水素原　５
− 子０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ，アルケニル基、お
よびヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシよりえ
らばれた置換基を有していてもよいフェニル低級アルキ
ル基よりなる群から選ばれた基を表わす化合物は、例え
ば下記式（５） で表わされるカルボンを異性化したのち、シリル化反応
せしめて下記式（４） で表わされる５−イソプロペニル−２−メチル−】−ト
リメチルシロキシ−１，３−シクロヘキサ６− ジエンを形成せしめ、次いで該式（４）化合物を下記式
（４）′ Ｒ’−ＣＨｏ　　　　　　　（４）’ 但し式中、Ｒ’は水素原子Ｃ，−Ｃ，アルキル基、Ｃ２
−Ｃ，アルケニル、およびヒドロキシ、低級アルキル、
低級アルコキシよりえらばれだ簡換基を有していてもよ
いフェニル低級アルキル基よりなる群から選ばれた基會
示す、 で表わされるアルデヒド類と縮合反応せしめることによ
り容易に製造できる。このようにして製造することので
きる式（１）化合物は、式（］）中、下記式ｆｉ）−１
で表わすことができる。

但し式中、Ｒ１は上記したと同義。

又、前記式（］）化合物に包含される破線が二重結合か
つＲが水素原子の場合の下記式（１）−２で表わされる
２−メチル−５−インプロペニル−２−７クロヘキセノ
ン誘導体を製造するには、例えば、前記式（４）で表わ
される５−イソプロペニル−２−メチル−１−トリメチ
ルシロキシ−１，３−シクロヘキサジエンをオルトギ酸
アルキルと縮合反応して、下記式（３） 但し式中、Ｒ２は同時に同−又は異っても良いＣ３〜Ｃ
６のアルキル基會示す、 で表わされる４−ジアルコキシメチル−５−イソプロペ
ニル−２−メチル−２−シクロセノンヲ形成せしめ、次
いで該式（３）化合物を加水分解して下で表わされる３
−メチル−４−オキソ−６−イソプロペニル−２−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド全形成せしめ、更に該
式（２）化合物を異性化することにより容易に合成する
ことができる。

上記式（５）化合物から前記式（］）に包含される前記
式（１）−１及び前記式（１１−２化合物會形成する上
記態様を図式的に表わすと、以下のように示すこと＝９
− ができる。

（２）　　　　　　　　（１１−２ 式中、Ｒ’　、Ｒ２は前記したと同義である。

上記製造態様で用いる式（５）公知化合物は、それ　１
０− 自体公知の種々の方法で容易に製造することができ、又
市場で安価且つ容易に入手することもできる。父、天然
源からも容易に単離入手できる。

本発明の式（１）化合物は、たとえば、上述のようにし
て得ることのできる式（５）化合物を出発原料として合
成することができる。本発明で用いる式（５）化合物は
、（１）体、←）体、仕）体の光学異性体のいづれであ
っても原料として採用することができる。

本発明の式（１）化合物に包含される式（ｌｌ−１化合
物の上記製造態様において、式（５）化合物から式（４
）化合物の製造は、例えば式（５）カルボンをルイス酸
の存在下にハロゲン化アルキルマグネシウムト接触せし
めて異性化したのち、たとえば第三級アミンの共存下に
トリメチルハロシランたとえばトリメチルクロロシラン
を接触せしめてシリル化反応することにより容易に行う
ことができる。この反応の実施に際しては、例えば、ル
イス酸の存在下、好ましくはエーテル系有機溶媒中で、
約−８０℃〜約５０℃、より好捷しくに約−１０℃〜約
１０℃の如き温度条件下、約１〜約３時間程度、式（５
）カルボンとハロゲン化アルキルマグネシウム全接触せ
しめ、更に同様な条件下で、第三級アミン、トリメチル
クロロシラン及び非プロトン性極性溶媒を加えて、約５
〜約４８時間程度接触せしめることにより実施すること
ができる。

該カルボンに対するハロゲン化アルキルマグネシウムお
よびトリメチルクロロシランの使用量は適宜に選択でき
るが、カルボン１モルに対して約１〜約２モル程度の使
用量を好捷しく例示できる。

また、上記第三級アミンの使用量も適宜に選択でき、カ
ルボン１モルに対して約０１〜約１モル程度の使用量を
好捷しく例示できる。炉に、上記ルイス酸の使用量とし
ては、カルボン１モルに対し好ましくは約０．０１〜約
０．５モルの如き使用ｔ？ｒ−例示することができる。

反応に利用する上記エーテル系有機溶媒の例としては、
例えばジエチルエーテル、ンプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン及びこれらの任意の併用等全例示できる。また、上
記ハロゲン化アルキルマグネシウムの例としては、例え
ば塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、
ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、
臭化エチルマグネシウム等を例示できる。さらに、上記
ルイス酸の例としては、例えば塩化第二鉄全例示するこ
とができる。又更に、上記第三級アミンの例としては、
例えばトリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等を
例示できるシフ、−ヒ紀非プロトン性極性溶媒の例とし
ては、例えばＮ、Ｎ−）メチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロ　１３− リドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等を例示できる。

たとえば上述のようにして形成することのできる沸点約
１１１〜１１２　ｃ／　１７ｎｍＩＨｒの従来文献未記
載の油状物質である前記式（４）化合物は、式（４）′
のアルデヒド類と縮合反応させることによって、容易に
前記式（１）−１の４（］−］ヒドロキシーアルキもし
くはアルケニルもしくはアラルキル）−５−インプロペ
ニル−２−メチル−２−シクロヘキセノンに転化するこ
とができる。

この反応は、例えば、ルイス酸の存在下に、好マ１．＜
はハロゲン系有機溶媒中で、例えば約−８００〜約５０
Ｃ１より好捷しくけ約−６０°〜約＝４０℃の如き低温
条件下に、式（４）化合物と式（４）′化合物とを接触
させることにより行うことができる。反応時間は適宜に
選択でき、たとえば、約１（）分〜約１０時間、より好
捷しくに約１〜２時　１４− 闇程度の接帛１時間全例示することができる。又、式（
４）化合物に対する式（４）′化合物の使用ｌも適宜に
選択でき、たとえば、式（４）化合物１モルに対して約
１〜ｆ、］　５モル程度より好ましくは約１〜約１．５
モル程度の便用ｔｖ例示することができる。

情らに、上記ルイス酸の使用量も適宜に選択でき、式（
４）化合物１モルに対して約０．１〜約３モル程度、よ
り好甘しくけ約１モル前後の使用４＃全例示できる。

戊応に第１１用する場合の上記ハロゲン系有機溶媒の例
としては、例えばモノクロロメタン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、これらの混合物等ケ例示できる。ま
た、ルイス酸の例としては、四塩化チタン、四塩化スズ
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等ケ挙げること
ができる。

該反応に用いる式（４）′化合物の例としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プピオンアルデ
ヒト、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、トランス−２−ヘキセナール、ベンツアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、バニリンなどを挙げること
ができる。

反応生成物は溶四ケ留去したのち、所望により減圧蒸留
、カラムクロマトグラフィ等の手段で精製することがで
きる。たとえば上述のようにして得ることのできる従来
文献未記載の前記式（１）−１の４−（１−ヒドロキシ
−アルキルもしくはアルケニルモジくハアラルキル）−
５−インプロペニル−２−メチル−２−シクロへキセノ
ンｆｄ、２ｍの異性体シス及びトランスの形で存在でき
、該異性体は上記例示の如きｎｔ製手段により分離精製
することかできる。

たとえば、上述のようにして製造することのできる本発
明の弐ｆｌ）Ｋ包含される式（１１−１化合物の代表例
としては、以下に示すような化合物を例示することがで
きる。これら化合物の物理化学データーは後記実施例３
に示されている。

（ａ）　　４−ヒドロキシメチル−５−イソプロペニル
−２−メチル−２−シクロへキセノン （ｂ１４−Ｎ−ヒドロキシエチル）−５−インプロペニ
ル−２−メチル−２−シクロヘキセノン （ｃ）４−（］−ヒドロキシプロピル）−５−イソプロ
ペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン ｆｄ１４−（１−ヒドロキシブチル）−５−イソプロペ
ニル−２−メチル−２−７クロヘキセノン １７− （ｅ１４−ｒｌ−ヒドロキシペンチル）−５−インプロ
ペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン （ｆｌ　　４−１１−ヒドロキシ−２−メチルグロビル
）−５−−イ：／フロベニルー２−メチル−２−シクロ
へキセノン ｆｇ１４−（１−ヒドロキシ−２−プロペニル）−５−
イソプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン 山）４−（１−ヒドロキシ−２−ブテニル）−５−イソ
プロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン （ｉ）４−（］−］ヒドロキシー２へキセニル）−５−
イノプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン ｆＪ１４−（α−ヒドロキシベンジル１−５−イアプロ
ペニル−２−メチル−２−シクロヘキセ＝１８− ノン （ｋ）４−（１−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）−
Ｆｉ　−、（ソプロペニルー２−メチルー２−シクロヘ
キセノン （１）　　４−（ｔｔ−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ−
３−メトキンベンジル）−５−イソプロペニル−２−メ
チル−２−シクロヘキセノン 父、本発明の式（１）化合物に包含される式（１１−２
化合物の上記製造態様において、式（４）化合物から従
来文献未記載の新規物質式（３）化合物の製造に、例え
ば、ルイス酸の存在下に好捷しくに／Ｓロゲン系有機溶
媒中で、例えば約−８０℃〜約５０℃、より好ましくは
約−６０℃〜約−４０℃の如き低温条件下に、式（４）
化合物とオルトギ酸トリアルキルとを接触させることに
より行うことができる。

反応時間は適宜に顆択でき、たとえば、約２０°〜約１
０時間より好まｌ〜くけ約１〜２時間程度の接触時間を
例示することができる。又、式（４）化合物に対するオ
ルトギ酸アルキルの使用量も適宜に選択でき、たとえば
、式（４）化合物１モルに対して約１〜約５モル程度、
より好ｔＬ、＜は約１〜約１．５モル程度の使用＊全例
示することができる。

さらにルイス酸の使用量も適宜に選択でき式（４）化合
物１モルに対して約０．１〜約３モル程度、より好捷し
くに約１モル前後の使用１１′ケ例示できる。

オルトギ酸アルキルの例としては、だとぐ−はオルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピルなど
會奸才しく挙げることができる。

上記反応に利用する場合の上記ノ・ロゲン系有機溶媒の
例としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素１゜２−ジクロロエタン
、これらの混合物等を例示できる。捷たルイス酸の例と
し７ては、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、
三フッ化ホウ素酢酸錯体等ケ挙げることができる。

反応生成物は所望により減圧蒸留、カラムクロマトグラ
フィ等の手段で精製することができる。

たとえば、上述のようにして得ることのできる式（３）
の４−ジアルコキシ−５−インプロペニル−２−メチル
−２−シクロヘキセノン會加水分解反応及び異性化反応
を同時に行うことにより、従来文献未記載の新規化合物
前記式（］）−］２４−ヒドロキシメチリテンー５イソ
プロペニル−２−メチル−２−ンクロヘキセノン會容易
に且つ高収率で得ることができる。上記反応に於いて、
所望により、前記式（３）化合物を加水分解後、前記式
（２）化合物全単離してから異性化ル“応じても良い。

該加水分解反応は、たと對−ば式（３）化合物を水溶液
中、あるいは水と有機溶媒の混合溶液中で、約ｆ）　℃
〜約５０℃、より好捷しくけ約２０°〜約３０２１− ℃の如き崗度粂件下、たとえば、約１時間〜約４８時間
の如き時間で酸と接触せしめることにより行うことがで
きる。

反応に利用する場合の有機溶媒の例としては、メタノー
ノへエタノール等のアルコール系有機溶媒あるいはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系有機溶媒を挙げることができる。又有機溶媒の
水との混合比は適宜に選択でき、水１に対し約１／１０
〜約１０重量倍程度を例示できる。寸だ使用する酸の例
としては、塩酸、偕酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、等に例示す
ることができる。反応生成物は、所望により減圧蒸留、
カラムクロマトグラフィ等の手段により精製することが
できる。

上述のようにして製造できる本発明式（１）化合物に於
て、ＲのＣ，−Ｃ，アルキル基の例としては、２２− メチル、エチル、プロピル、メチルプロピル、ブチル、
４ンチル、ヘキシルなどの如き直鎖もしくは分枝のアル
キル基を例示できる。父、ＲのＣ２−Ｃ６アルケニル基
の例としてはエチニル、　プロペニル、ブテニル、ヘキ
セニルなどの如キ７　ルヶニル、１例示できる。又、フ
ェニル低級アルキル基の例としてはベンジル、７エネチ
ル（フェニルエチル）などの如きアラルキル基を例示す
ることができる。又、このようなアラルキル基は置換基
を有していてよく、ヒドロキシ、低級アルキルたとえば
自−Ｃ，アルキル、低級アルコキシだとえ１’ｆｃＩ　
　ｃ３アルコキシ基金例示することができる。

本発明の式（１）化合物は、持続性香気香味賦与乃至変
調剤として有用であることが発見された。該式（１）化
合物は、果実様、草様、木様、花様の香気香味を示し目
、つ優れた持続性を有し、更に、マイルドでこくのある
天然らしさを有し、特に各種の飲食品、香粧品類、保健
・衛生・医薬品の香気乃至香味成分として優れた持続性
及びユニークな香気香味成分する。

より具体的には、式（１）化合物ケ例えば、ベルガモツ
ト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が本来有
するマイルドでこくのある持続性香気香味賦与乃至変調
剤が調整できる。まだ例えばオレンジ、ライム、レモン
、グレープフルーツなどの如き相橘油に対しても良く調
和［７、その精油の特徴を強調することができ、新鮮で
されやかなより天然らしさ全有する持続性香気香味賦与
乃至変調剤を調整することができる。更に例えばストロ
ベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップ
ル、パイナツプルなどの如きフレーバー組成物に配合す
るとマイルドでこくのある天然らしさかあり、且つ持続
性の強調された香気香昧賦力乃至変調剤を得ることがで
きる。前記式（１）化合物の配合ｔは、その目的及び配
合される香気香味賦与乃至変調剤によっても異なるが、
例えば一般的には全体の約０．００１〜約１０重量％程
度の範囲全例示することができる。

斯くして、本発明によれば前記式（１）化合物全有効成
分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調剤もしくは強
化剤を利用して、式（１）化合物を香味成分として含有
することを特徴とする飲食物類、式（１）化合物を香気
成分として含有することを特徴とする化粧品類、式（１
）化合物を香気香味成分として含有することを特徴とす
る保健、衛生、医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム
類、チューインガム類、パ２５− ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好品類；
和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ類；風味調味
料、各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食
品類などに、そのユニークな香気香味賦与できる適当量
を配合した飲食物類全提供できる。又例えば、シャンプ
ー類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧
料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基拐や化粧用
洗剤類基剤などに、そのユニークな香気全賦与できる適
当量を配合した化粧品類が提供できる。更に又、洗濯用
洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類その他各種の保健・
衛生用洗剤類；歯みがき、ティシュ−、トイレットペー
パーなどの各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容
易にするための嬌味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類
にそのユニークな香味を賦与できる適当１を配合もしく
は施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

２６− 以下に実施例を掲げて、本発明の式（１）化合物の製造
例及び第１用例についての数態様な更に詳細に説明する
。

参考例１ ５−インプロペニル−２−メｆルー］−ト＋）メチルシ
ロキシー１，３−シクロへキサジエンの合成ニーマグネ
シウム０．８モル（１９，ＦＭ’）、臭化メチル０．８
モル（７６２）、および無水のジエチルエーテル：３５
０　ｙから臭化メチルマグネシウムｋｍ製し、−１０℃
下、塩化第二鉄２．０ｆｉ加え、更にカルボン０．６モ
ル（９０ｙ）と無水のジエチルエーテル７０９の溶液全
３０分間で滴下し、１時間攪拌する。０℃下、トリエチ
ルアミン６０１１゜トリメチルクロロシラン１００＊Ｘ
罫よびヘキザメチルリン酸トリアミド６Ｑｔｎｌ（ｉｌ
−加え、更に２４時間攪拌する。反応液を氷水中に注ぎ
ヘキサンで抽出する。有機層を５に硫酸水素カリウム水
溶液、史に５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を回収し、残液を
減圧蒸留し、沸点１１１℃〜］１２ｔ：／１７ｎ＋＋ｎ
Ｈｆの留分として油状物５−インプロペニル−２−＃ｆ
シル−−）　’Ｊ　メチルシロキシ−】。

３−シクロへキサジエン９６ｙ（収率７２　％　）を得
た。ＩＲ］６７０．１６４０．１５８５．９２０．８９
０．８４３ｍ　’　：ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ＝０．２
０（９Ｈ，Ｓ）、１．６５　（３Ｈ，ｍ）、１．７６（
３Ｈ，ｍｌ、２．１８（ＩＨ，ｍ）、２．３６（ＩＨ，
、ｍ）、３．１３　Ｎ　Ｆ（、ｍ）、４．８０（ｚｕ、
ｍ）　　、　　５．　；う　７　　（］　　Ｈ，ｄｄ、
　　Ｊ＝９．５．　３．０Ｈ２）、５．８０　（Ｉ　Ｈ
，ｄｄ、　　Ｊ＝＝９．５．２．４Ｈｚ）；実施例１ ４−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−５−Ａ
ソ７’ロペニル−２／’　ｆ　ル２−　’／　りｏ　ヘ
キセノンの合成；− 参考例１で得た５−インプロペニル−２−メチ／ｌ／−
１−）　ＩＪメチルシロキシ−１，３−シクロヘキサジ
エン２０ミ９ ルアルデヒド２４ミリモル（１．７：Ｍ）、およびジク
ロロメタン２０１１１の溶液中に、−６０℃中、三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体２０ミリモル（２．５４
ｒ）ｋ加え、同条件下で２時間攪拌する。混合物中に水
を注ぎ、オイル層を分離し、１回水洗する。オイル層は
更に１０にシュウ酸水溶液と室温で２４時間攪拌し、分
離後５％炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄する。オ
イル層は無水研醪マグネシウムで乾燥する。ジクロロメ
タンを回収し、残液全シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィで分離棺製しくヘキサン−エーテル）、４−（１−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピル）−５−イソプロペニル
−２−メチル−２−７クロヘキセノンの２独の異性体Ｉ
２．４Ｏｒ（５４％）および■２　９− ｏ．４ｏｙ（９に）を得た。

Ｔ　　：　ＩＲ　　３４　６０、　］　　６６０−　　
８９　５ｃｎ＋　　’　　；ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ３１δ
＝０．９５　（３ｔ（、　　ｄ，Ｊ＝６、５Ｈ２）、０
．９　９　（　３　Ｈ，　　ｄ，　　Ｊ’＝　６．５　
Ｈｚ　）、１、７６　（６Ｈ，　　ｍ）、２．、Ｏ−３
．１　　（６Ｈ，　　ｍ）、３、５５（ＩＨ，ｍ）、４
．８５　（２Ｈ，ｍ）、６．７３（ＩＨ，ｍｌ １”ｌ：１Ｒ３５００、１６６０、８　９　０　ｔｙｎ
　　’　：　ＮＭ．Ｒ（ｔＪ）ＣＩ，）δ＝０．９６　
（６Ｈ，　　ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１、７６（３Ｈ，
ｍ）、１．８　６　（　３Ｈ，　　ｍ　ｌ、２．２−３
．１　　ｒ６Ｈ，　　ｍ＞、３．５　６　（　Ｌ　Ｈ，
　　ｍ）、４．４８（２Ｈ，ｍ）、６．６　５　（　Ｉ
　Ｈ，　　ｍ）。

■と１１の混合物の沸点　１１５℃１０．０５祁Ｈ７実
施例２ ４−（１−ヒドロキシベンジル）−５−１ソプロペニル
ー２−メチル−２−シクロヘキセノンの合成ニー −　３　　（１　− イソブチルアルデヒドの代りに、ベンツアルデヒドを用
いるほかは、実施例１と同様に行って、４−（α−ヒド
ロキシベンジル）−５−（ソブロペニルー２−メチルー
２−シクロヘキセノン異性体■（５６に）およびＩＩ（
４π）を得た。

１：ＩＲ：う　４５０、　　］　６６５、　８９５ｃｒ
ｎ−１：ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、Ｉδ＝１．７０　（３Ｈ，
ｍ）、１．７７（３Ｈ，ｍ）、２．３−３．２　（５Ｈ
，ｍ）、４．８５（ＩＨ，ｍ）、４．９４　（２Ｈ，ｍ
）、６．５３（ｉＦ（、ｍ）、７．３０　（５Ｈ，Ｓ　
　）　；１）ＩＲ３４００，１６６０，９００ｃｒｎ’
：ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、）δ＝１−７３　（６Ｈ，ｍ　
）　、２．２−３．１　　（５’Ｈ，ｍ　）、４．７５
−４．９５　（３Ｈ，ｍ）、６．８２（ＩＨ，ｍ）、７
．２５　（５Ｈ，Ｓ　　）。

■と■の混合物の沸点　１５５℃１０．０６ｍｍＨｆさ
れる種々の化合物を得た。

（ａ）４−ヒドロキシメチル−５− イソプロペニル−２−メチル　　１（）０℃１００４−
２−シクロヘキセン　　　　　　　ｗｎ　Ｈｇｆｂ）　
　４−（１−ヒドロキシエチル）−５−イソプロペニル
−２− メチル−２−シクロヘキセノ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
０５１０．０５（Ｃ）　　４−（１−ヒドロキシプロピ
ル）−５−イソプロペニル− ２−メチル−２−シクロヘキ セノン　　　　　　　　　　　　１０９１０．０４（ｄ
ｉ　　４−（］−ヒドロキシブチル）＝５−インプロペ
ニル−２− メチル−２−シクロヘキセノ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　１
　７１０．０５（ｅ）　　４−（１−ヒドロキシペンチ
ル）−５−インプロペニル− ２−メチル−２−７クロヘキ 七ノン　　　　　　　　　　　　１２５１０．０６（ｆ
ｌ　　４−　（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）
−５−イソ プロペニル−２−メチル−２ 一シクロヘキセノン　　　　　　１１５１０．０５（ｇ
）　　４−　（１−ヒドロキシ−２−プロペニル）−５
−イソプロ ペニル−２−メチル−２−シ クロヘキセノン　　　　　　　　１２４１０．０５（ｈ
）４−Ｎ−ヒドロキシ−２− ブテニル）−５−イソプロペ ニル−２−メチル−２−シフ ロへキセノン　　　　　　　　　　１２７１０．０６ｆ
ｉ）４−（］−］ヒドロキシー２ −ヘキセニル−５−イソプロ ペニル−２−メチル−２−ン クロヘキセノン　　　　　　　　１３９１０．０５（ｊ
）　　４−（α−ヒドロキシベンジル）−５−イソプロ
ペニル− ２−メチル−２−シクロヘキ 七ノン　　　　　　　　　　　　１５５１０．０６−３
３＝ （ｋ）　　４−（１−ヒドロキシ−２＝フエニルエチル
）−５−イン プロペニル−２−メチル−２ −シクロヘキセノン　　　　　　　１６３１０．０５１
）、ｉ−（α−ヒドロキシ−４− ヒドロキシ−３−メトキシベ ンジル）−５−インプロベニ ル−２−メチル−２−シクロ ヘキセノン　　　　　　　　　　１９３１０．０４参考
例２ ４−ジェトキシメチル−５−イソプロペニル−２−メチ
ル−２−シクロヘキセノンの合成：　−ジクロロメタン
４０ｖ１オルトギ酸トリエチル６０ミリモル（８，８Ｅ
ｌ）、および５−イソプロペニル−２−メチル−１−ト
リメチルシロキシ−１，３−シクロヘキサジエフ４５６
９モル（９，９９ｆ）の溶液に一６０℃中、三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体４５ミリモル（６，３ｃｉｒ
）？ｒ１時□　間で滴下する。同条件下で２時間攪拌［
またのち、−３４− 冷却した５％炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぐ。

水層はジクロロメタン抽出する。有機Ｎは無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。ジクロロメタンを回収し、残液會
シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン−エーテ
ル）で分離精製し、４−ジェトキシメチル−５−インプ
ロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノンの２種の
Ｊ１体Ｔ　　６．５８ｆ（５８％）およびＴＴ　１．０
２　Ｆ　（９ＣＸ）’ｒ得た。

Ｔ：ｌＲ１６７０，１１１０，１０６０，８９５ｃｍ　
　’　：　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓＩδ＝１．１８　（３
Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２５　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７
．０Ｈｚ）、１．７６　（ｅｒＨ，ｍ）、２．２−３．
１　（４Ｈ，ｍ　ｌ、３．３−４．０　（４Ｈ，ｍ）、
４．４５　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ＝３．０Ｈ２１，４，８
５（２Ｈ，Ｉｎ）、６．８８白Ｈ１ｍ）； ＴＩ：ｌＲ１６７０，１】】０．１０６０．８９５ｃｍ
　’　：　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ＝１．１７　ｆ
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ　）、１．２２　（３Ｈ，ｔ
、　　Ｊ＝７．０．Ｉ（ｚ　Ｉ、１．８０　（６Ｈ，ｍ
）、２．０−３．１　　（４Ｈ，ｍ）、３゜２−４．０
　（４Ｈ，ｒｒ＋）、４．４２　（］　ｌ−Ｉ、　ｄ、
Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．８４（２Ｈ，ｍ）、６．８０　
（ＩＴ（。

ｍ）。

実施例４ ４−ヒドロキシメチリデン−５−イソプロペニル−２−
メｆルー２−シクロヘキセノンの合成：　−４−ジェト
キシメチル−５−インプロベニル−２−メチル−２−シ
クロへキセノンＣ２種の異性体の混合物）７．９ミリモ
ル（２，ｏｏｙ）、テトラヒドロフラン１０ｖ１および
２Ｎ塩酸１０２を仕込み、２０Ｌ下、４時間攪拌する。

水を加えたのちジエチルエーテルで抽出し、有機層は５
％炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で中和したのち無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。ジエチルエーテルを回収残
液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン−エ
ーテル）で分離精製し、５−イソプロペニル−４−ヒド
ロキシメチリデン−２−メチル−２−７クロヘキセノン
（（＋　Ｌ　Ｃで１ピーク）１１３ｆ　（８０誦）を得
た。

ｌＲ：３］８０、ＩＦＩＩＯ１１５９０，１１６０ｍ’
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、Ｉ　δ＝　１．７３　（６Ｈ，ｂｒ
ｏａｄｓ）、２．６４　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝５．０Ｈ
ｚ　）、３．７３（ＩＨ。

ｍ）、４．７４　（２Ｈ，ｍ）、４．８５　（ＩＨ，ｍ
）、６．８６ｒｌＨ，ｍ）、７．０３（ＩＨ，ｍｌ。

持続性香気香味賦与乃至変調剤 実施例５ アップル用香気香味組成分として下記の各成分（重ｆ＃
）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　５０ エチルプロピオネート　　　　２０ エチルブチレート３０ エチルイソバレレート　　　　６０ ３７− インアミルアセテート　　　　３０ ブチルアルコール　　　　　１５０ アミルアルコール　　　　　　５０ ブチルプロピオネート７０ ブチルブチレート　　　　　　１０ ２−ヘキセノール　　　　　１００ ２−へキセニルアセテート　１８０ イソ酪酸　　　　　　　　　　４０ ワニリン　　　　　　　　　　　２０ ヘキシルブチレート　　　　　】０ エチルアルコール　　　　　１８０ 計１０００ 上記組成物に１０００ｒに４−（１−ヒドロキシ−２−
メチルプロピル）−５−イソプロペニル−２−メチル−
２−シクロヘキセノン２０ｆｆｆｉ７ＪＩえることによ
り、アップルの香気及び香味成分と・　　して持続性を
有する非常に優れた新規組成物が得３８− られた。同様の結果が４−（１−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロビル）−５−イソプロペニル−２−メチル−２−
シクロヘキセノンの代りに４−（α−ヒドロキシベンジ
ル）−５−（ソプロペニルー２−メチルー２−シクロヘ
キセノン及Ｕ４−（１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ−
３−メトキシベンジル１−５−１ソプロペニル−２−メ
チル−２−シクロヘキセノンを、夫々、使用することに
よっても得られた。

実施例６ パイナツプル用香気香味成分として下記の各成分（重量
）全混合した。

エチルアセテート　　　　　３００ エチルブチ１／−ト　　　　　２５０ イソアミルアセラード　　　１００ インアミルバレレート　　　　５５ イソ酪酸　　　　　　　　　　７０ イソ吉草酸　　　　　　　　　３０ 了りルカプロエート　　　　　３５ エチルカプロエート　　　　　　２０ エチルカブリレート１５ エチルカプレート　　　　　　　２０ イソアミルアルコール　　　　３５ ジエチルマロネート　　　　　３０ シトラール　　　　　　　　　　】５ リナロール　　　　　　　　　　　５ 合計　１０００ 上記組成物１０　（ｌ　Ｏｒに４−ヒドロキシメチル−
５−イア　７’ロペニル−２−メチル−２−シクロヘキ
セノン１４Ｍ’に加えることにより、天然の）くイナツ
プル様の香気香味を有し、且つ非常に持続性の優れた新
規組成物が得られた。同様の結果カニ、４−ヒドロキシ
メチル−５−インプロペニル−２−メチル−２−シクロ
ヘキセノンの代りに、４−Ｃ１−ヒドロキシプロピノ１
暑−ｙ−５−インプロペニル−２−メチル−２−シクロ
ヘキセノン、４−（１−ヒドロキシブチル）−５−イン
プロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン及び４
−（１−ヒドロキシペンチル）−５−イソプロペニル−
２−メチル−２−シクロヘキセノンを各々、使用するこ
とによっても得られた。

実施例７ グレープ用香気香味組成分として下記各成分（重ｉ）を
混合した。

アミルイソバレレート　　　　　８ シンナミルアルコール　　　　　５ シンナミルイソバレレート　　　３ シンナミルプロピオネート　　　３ シトラール　　　　　　　　　　　１ エチルアセテート６２ ４１− エチルベンゾエート　　　　　　３ エチルブチレート１６ エチルカプロエート　　　　　　　３ エチルエナントエート　　　　　８ ヒドロキシシトロネラ−／ｌ／　　　　１メチルアンス
ラニレート　　１３２ メチルサリシレート　　　　　　１２ ペチグレン　　　　　　　　　　１ タービニルアセテート　　　　】０ エタノール　　　　　　　　７３２ 合計　１０００ 上記組成物１０００ｆに４−（１−ヒドロキシエチル１
−５−イソプロペニル−２−メチル−２＝シクロヘキセ
ノン１３０９に加えることにより、天然のグレープ様の
香気香味を有し、且つ非常に持続性の優れた新規組成物
が得られた。同様の結果が４−（１−ヒドロキシ−２−
プロペニル）−４２− ５−インプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノ
ン、４−（１−ヒドロキシ−２−）−ｒニル）−５−イ
ンプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン、４
−（１−ヒドロキ／−２−ヘキセニル１−５−イ：／プ
ロペニルー２−メチル−２−７クロヘキセノン及び４−
Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）−５−イ：／７
’ｏへ＝ルー２−メチル−２−シクロヘキセノン全各々
、使用することによっても得られた。

実施例８ シャンプー用香気組成物を各成分（重量部）？ｒ−混合
することによって製造した。

リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　５アブ
ソリユート・ジャスミン　　　　　　　　２β−フェニ
ルエチルアルコール　　　　　１５０シノール　　　　
　　　　　　　　　　　１５アブソリユート・ローズ　
　　　　　　　　　１ヒトロチシシトロネロール　　　
　　　　　　　：つ０インドール１０幇ベンジルベンゾ
エー）溶液２ステイラツクスオイル　　　　　　　　　
　　　；３ヘキシルシンナミツク’ｆルテヒト】５シク
ラメンアルデヒド　　　　　　　　　　　　　４サンダ
ルウツドオイル　　　　　　　　　　　　５フェニルア
セトアルデヒド　　　　　　　　　　３合計　＋　００ 上記組成物９８２に４（１−ヒドロキシ−２−メチルグ
ロピル）−５−１ソプロペニル−２−メチル−２−シク
ロへキセノン２２を加えることによって新鮮なスズラン
様の特徴を有し且つ持続性のある新規組成物が得られた
。又４−（１−ヒドロキシ−ベンジル）−５−イソプロ
ペニル−２−メチル−２−７クロヘキセノン、４−ヒド
ロキシメチリデン−５−１ソプロペニル−２−メチル−
２−シクロヘキセノン及び４−ヒドロキシメチリデン−
５−イソプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノ
ンを加えることによっても同様な結果が得られた。

実施例９ 石鹸用組成物 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量部）を混
合することによって製造した。

ベルガモツトオイル　　　　　　１フ イラン・イランオイル　　　　　　５ リナロール　　　　　　　　　　　２０ベンジルアセテ
ート　　　　　　　５ ベンジルアルコール　　　　　　２５ テルピネオール　　　　　　　　１２ パラクレジルアセテート　　　　　１ シンナミツクアルコール　　　　　５ オイゲノール　　　　　　　　　　４ ヘリオトロピン　　　　　　　　　４ ４５− アブソリュートジャスミン　　　　　２合計　１００ 上紀絹成物９５９に４（１−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル）−５−イソプロペニル−２−メチル−２−シク
ロへキセノン５ｆを混合し香気組成物を製造した。

このものと４−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
）−５−１ソプロペニルー２−メチル−２−シクロヘキ
セノン全付加しない組成物を１重量％の割合で香気金材
されていない石鹸ペーストに賦香、成形し石鹸を製造し
た。

４−（１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−５−イ
ソプロペニル−２−メチル−２−シクロヘキセノン分加
えた石鹸は加えない石鹸に比べ、天然のナルシス様の特
徴金有し且つ持続性のある新規組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但し式中、Ｒは、水素原子、０１〜ｃｏアルキル基、Ｃ
   ２〜Ｃ，アルケニル基、又はヒドロキシ、低級アルキル
   及び低級アルコキシよりなる群からえらばれた置換基を
   有していてもよいフェニル低級アルキル基を示し、式中
   −エムで表わされた結合が二重結合を示す場合にはＲは
   水素原子を示す、 で表わされる２−メチル−５−イソプロペニル−２−シ
   クロヘキセノン誘導体。 ２、下記式（１） （ｆｌＬ式中、Ｒは、水素原子、０１〜Ｃ６アルキル基
   、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、又はヒドロキシ、低級アル
   キル及び低級アルコキシよりなる群からえらばれた置換
   基を有ｌ〜ていてもよいフェニル低級アルキル基を示し
   、式中□で表わされた結合が二重結合を 示す場合にはＲは水素原子を示す、 で表わされる２−メチル−５−イソプロペニル−２−シ
   クロヘキセノン誘導体を有効成分として含□　有するこ
   と全特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤。