CN103030538A

CN103030538A - 具有铃兰香调的香料

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Publication number: CN103030538A
Application number: CN2012103780650A
Authority: CN
Inventors: 埃米莉·辛格; 贝恩德·霍尔舍
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-10-08
Also published as: EP2578671B1; CN103030538B; US20240084216A1; EP2578671A1; US20130090390A1

Abstract

本发明描述了式(I)的化合物，

及其作为香料(特别作为铃兰香料)和/或作为用于增强香料制剂之留香性和/或保持力的试剂和/或作为固香剂的用途。

Description

具有铃兰香调的香料

技术领域

本发明主要涉及新型化合物，所述化合物选自式(Ia)化合物

和式(Ib)化合物

以及包含上述式(Ia)化合物和上述式(Ib)化合物的混合物或者由上述式(Ia)化合物和上述式(Ib)化合物组成的混合物。此外，本发明还涉及式(I)化合物

作为香料(特别是作为铃兰(lily-of-valley)香料)的用途，和包含一定量的(优选感官上有效的)上述式(I)化合物的香料制剂和加香产品，以及制备上述式(I)化合物的方法。

背景技术

具有花香味(floral odor)的化合物是香水产业以及化妆品、身体护理产品和洗涤清洁产品中不可缺少的组成部分。这些花香香料中尤其有价值的一类是具有铃兰香调的化合物。

此类香料的一些代表具有包含4-烷基-苯基丙醛作为骨架结构的结构，例如3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(式(A)；

制造商：GivaudanS.A.)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛(式(B)；制造商：Quest)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛(式(C)，

制造商：GivaudanS.A.)和3-(3-异丙基苯基)-丁醛(式(D)，

制造商：GivaudanS.A.)。

3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(A)是一种合成香料，长期为用于花香香料组合物(特别是具有铃兰香调的组合物)的最重要的工业用香料，并大量应用于化妆品和肥皂工业。然而，动物试验的结果显示3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛可具有生殖毒性。此外，发现这种化合物可能是过敏原且可能在敏感人群中引起接触性皮炎。由于化合物3-(4-叔丁基苯基)丙醛(B)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛(C)和3-(3-异丙基苯基)-丁醛(D)在结构上与化合物3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(A)非常相似，因此完全有可能这些化合物具有相似的毒性。

然而，铃兰香调的产生并不与上文中描述的骨架结构相关。

因此，专利文件US 6,376,458公开了下述通式(E)所表示的化合物，其与上述式(A)至(D)的化合物相比具有饱和或不饱和的环己烯基，而没有苯基：

在式(E)中，环内虚线表示单键或双键，R基团为甲基或氢原子。

专利文献US 6,376,458中具体公开的化合物3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)-2-甲基丙醛具有包含铃兰香调的气味，多为白花和小苍兰香调。根据US 6,376,458优选的化合物3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醛表现出醛样、铃兰花香样、脂肪型(fatty type)的香调，其具有

的边调(side note)，然而这种香料更多为花香型(floral)，相比

而言其白花香调更显著。

在US 7,834,219中公开的式(F)化合物具有强烈的花香香调和铃兰香调。该化合物与化合物(A)至(D)的不同点在于其包含环己基而没有苯基。在式(F)中，基团R表示乙基、异丙基或仲丁基。

然而，现有技术中化合物(B)至(F)中没有一个能够重现天然铃兰花香完全组成的气味印象。

相反地，同样已知，与上述化合物在结构上类似的化合物不具有铃兰香调，例如专利文献US 3,716,498中描述的式(G)化合物松烷醛(pinoacetaldehyde)：

该分子的气味被描述为持久的、非常清新的、强烈的、花香的、木香的和新鲜空气样(ozone-like)。

化合物3-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-甲基丙醛(式(H))同样不表现出铃兰香调，尽管其结构与化合物(A)至(F)相似。相反，这种化合物的气味特征为醛样、甜香(sweet)、水漾(watery)和花香型(倾向于仙客来属(cyclamen)气味)。

尽管已有大量可用的香料，但在香水工业中仍存在对新香料的普遍需求，所述新香料除了主要特征(即嗅觉特征)外，还拥有积极的次要特性，例如在特殊使用条件下更大的稳定性，更强的留香性(substantivity)和/或扩散性(diffusivity)或更好的粘着性(adherence)，或者通过与其他香料的协同作用导致更好的感官特性。

具有上述积极的次要特性的香料使得香料制剂和加香产品的生产效率提高。例如，通过使用具有更好感官特性、更高留香性和/或更好的粘着性的香料，可将相应配方中使用的香料的种类和量最优化和/或最小化，这导致生产加香产品的原料的节省。

因此，在香水工业中特别需要具有改良的感官特性和/或次要特性的更多香料。

发明内容

本发明要解决的主要问题是提供一种具有花香香调，特别是铃兰香调的香料，其嗅觉特性与3-(4-叔丁基苯基)2-甲基丙醛

相当，即该香料应赋予与铃兰花天然气味的复杂性大体相当的气味印象。此外，该香料还应在次要特性的总和或其次要特性的至少一些方面优于现有技术中已知的铃兰香料。

在本文中，香料是适用于产生嗅觉印象(即用于赋予嗅觉印象)的任何物质，或用于改变(修饰或加强)另一种物质的嗅觉感知。此外，为了应用于香料用途，所述物质应优选地不具有不想要的副作用，例如有害于健康或环境的作用，或者在正确使用含有该香料的产品时没有不利的作用。

本发明解决了上述问题，其通过使用式(I)化合物

(a)作为香料，特别是作为铃兰香料

和/或

(b)作为用于增加香料制剂的留香性和/或保持力的试剂；

和/或

(c)作为固香剂(fixative)。

在本文中的上述式(I)和所有其它式中，波浪线表示伸向绘图平面之外或绘图平面之后的键(取决于所针对的对映体)。

本发明的更多方面可从下面的描述、实施例、附图和所附权利要求中看出。

出乎意料地发现，式(Ia)化合物赋予非常接近于铃兰花天然气味复杂性的气味印象。即，式(Ia)化合物所赋予的气味印象的特征在于突出的自然性和复杂性，特别是在铃兰香调方面。这种复杂气味印象很大程度上符合铃兰花的天然气味，之前还没有用现有技术中已知的具有铃兰香调的香料来获得过。

实现本发明的对具有铃兰香调的合适物质的寻找受以下情况的限制：

(a)气味感知的机理没有获得充分地知晓；

(b)对于具体气味感知和相关香料化学结构之间的关联性没有足够的研究；

(c)即使对已知香料的结构特性做微小改变，也常导致次要特性的很大变化，并削弱对人体的相容性。

因此，寻找合适香料的成功与否高度依赖于进行此研究的人的直觉。

由于式(I)化合物在结构上有很多方面与3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(上述式(A))不同，所以本发明使用的式(I)化合物的气味特性与3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛的气味特性非常相似的这一事实是预料不到的；式(A)中的苯基在式(I)中被环己烯基所替代，式(A)中的叔丁基被异丙基所替代，且与式(A)相比，式(I)中醛侧链在第二个碳原子上没有甲基。

本发明使用的式(I)化合物的特征在于高组合能力(对基质的固有粘着力)和高留香性(从通常为水的相中被吸收到基质上或者在洗涤或漂洗步骤后仍保持在基质上的能力)。特别在诸如皮肤、毛发和织物纤维(例如羊毛、棉、亚麻、合成纤维)的基质上观察到该效果。

对于香料和香料制剂(特别是含有表面活性剂的产品)的另一项重要技术要求是其相对于基质的留香性或在基质上(特别是在毛发或织物纤维上)的保持力。术语“留香性”和“保持力”在EP 1201738A1(参看[0004]至[0005]节)中通过举例详细说明。香料通常需要有高留香性和/或保持力。

根据上文，本发明的另一个方面特别涉及式(I)化合物的用途，其根据本发明用作用于增加香料制剂的留香性和/或保持力(特别相对于毛发或织物纤维)的试剂，所述香料制剂优选为具有铃兰香调的香料制剂，优选为根据下文描述的本发明的香料制剂。

除了高组合能力之外，根据本发明使用的式(I)化合物的特征还在于其固香性能，即，其为固香剂。作为固香剂，本发明式(I)化合物通过降低其蒸气压或通过嗅觉强化(例如降低阈值)而增强其他香料的粘着性。因此，本发明还涉及上面提及的式(I)化合物作为固香剂的用途。

式(I)化合物在现有技术中确实已有提及，然而其作为香料，特别是其特别适于赋予铃兰香调的适用性还并未被认识到。

出版物Comptes Rendus des Séances de l′Académie des Sciences，SérieC：Sciences Chimiques 1967，264，1083-1086报道了对β-蒎烯中乙醇或乙醛的自由基加成的研究。化合物对薄荷烯-1-基-7-乙醛是通过过氧化苯甲酰对β-蒎烯中乙醛进行自由基加成而获得的，其作为粗产物中的少量成分(少于5％)而获得。该化合物给出了负的旋光度值(-54.2°)。

出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157报道了对β-蒎烯上的式R-CH2-CHO(R为氢、甲基或乙基)的脂肪醛的自由基加成的研究，采用醋酸锰(III)作为引发剂，任选地在催化剂量的醋酸铜(II)存在下进行。发现根据反应条件(溶剂极性和所用催化剂的量)，反应产生如下结构的醛

以及如下结构的酮

和/或如下结构的二烯醛

以及如下结构的醛醚

其中每种情况下R选自氢、甲基和乙基。

上述最后两个化合物在出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157中被宣称为新化合物并且进行了表征。在上述出版物中特别表明这些化合物可作为香水而令人感兴趣。这尤其适合其中R＝乙基的二烯醛的情况，因为该化合物为兔耳草醛(cyclamen aldehyde)的结构类似物。

在出版物Bulletin de al SociétéChimique de France 1973，4，1368-1372中，提到了具有式R-CH₂-CHO(其中

R为

)的化合物作为(对薄荷烯-1-基-7)乙-1，2-二醇的氧化反应的产物，(对薄荷烯-1-基-7)乙-1，2-二醇本身由β-蒎烯和乙醇通过基团反应而制得。有关化合物(I)的物理和化学性质的详细信息未公开。

上述现有技术不包含式(I)化合物的任何有关嗅觉特性的信息。

在上述现有技术文献中，没有对两个对映体(上文定义的式(Ia)化合物和上文定义的式(Ib)化合物)进行区分。因此，在现有技术的每种情况下，均未公开是否包含以及以何种比例包含上文定义的式(Ia)化合物和/或上文定义的式(Ib)化合物。由于在β-蒎烯上自由基加成醛时立体化学保持不变，所以两个不同对映体的相对比例由各离析物β-蒎烯的对映体组成决定。β-蒎烯存在两种对映体形式：(-)-β-蒎烯和(+)-β-蒎烯。在上文中现有技术只公开了β-蒎烯用作离析物。因此，未公开用作离析物的β-蒎烯以何种比例含有两种对映体(-)-β-蒎烯和(+)-β-蒎烯。

因此，本发明涉及一种化合物，其选自：

式(Ia)化合物

和式(Ib)化合物

以及包含(i)上文定义的式(Ia)化合物和(ii)上文定义的式(Ib)化合物的混合物或者由上文定义的式(Ia)化合物和上文定义的式(Ib)化合物组成的混合物。

在本文中，式(Ia)或式(Ib)的化合物在每种情形下意味着相应的特定的对映体(如上文定义)，而术语“式(Ia)化合物”则包含选自式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的各化合物以及由这两种化合物组成(以任何比例混合)的所有混合物(对映体混合物)。也就是说，涉及“式(Ia)化合物”的表述总是适用于式(Ia)化合物和式(Ib)化合物以及由任何比例的式(Ia)化合物和式(Ib)化合物组成的混合物。

在根据本发明的混合物中，所述混合物由式(Ia)化合物和式(Ib)化合物组成，式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的质量比优选地以如下方式进行选择，即混合物的旋光度不是-54.2°。优选地，在所述混合物中式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的质量比经过选择以使旋光度大于-54.2°，更优选地大于-54°，甚至更优选大于-50°。

包含上文定义的式(Ia)化合物和(ii)上文定义的式(Ib)化合物的混合物，或者由这两种化合物组成的混合物，是优选具有如下特征的本发明混合物：

(a)式(Ia)化合物与式(Ib)化合物的质量比在0.01至99.99的范围内，优选在0.1至99.9的范围内，优选在0.5至99.5的范围内，优选在1.0至99.0的范围内，优选在1.5至98.5的范围内，优选在2.0至98.0的范围内，

和/或

(b)式(Ia)和(Ib)的化合物的总比例大于0.01wt％，优选大于1wt％，优选大于10wt％，更优选大于50wt％，特别优选大于90wt％，所述比例为相对于包含化合物(Ia)和/或(Ib)的混合物的总重量。

上文定义的式(Ia)化合物的气味特性描述如下：铃兰、花香、甜香、水漾、粉香以及新鲜空气样、自然、关爱、复杂和焕发的香调。特别地，气味印象的复杂性很大程度上与铃兰花的天然气味相符，这是有价值的。因此，在嗅觉特性方面，式(Ia)化合物与3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(式(A))相似。

上文定义的式(Ib)化合物的气味特性描述如下：铃兰、果味、绿色(green)、水漾和醛样(aldehyde-like)的香调。

式(Ia)化合物，由于其气味特性，特别适合赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样的香调中的一种、几种或所有香调，和/或选自自然、关爱、复杂和焕发的印象中的一种、几种或所有印象。

此外，发现式(Ia)化合物与一种或更多种其它香料一起能够产生或增强更多的用于香料目的的所期待的香调，特别是乳品样(creamy)(参见实施例10和14)、化妆品(见实施例10)、丰富醛样(见实施例12)、绿色(见实施例13)和水漾-果味(见实施例15)香调。

式为(Ib)的化合物，由于其气味特性，特别地适合用于赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调。

因此，根据本发明的上文定义的式(Ia)化合物优选地用于赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中的一种、几种或所有香调，和/或选自自然、关爱、复杂和焕发的印象中的一种、几种或所有印象。

作为替代或者另外地，根据本发明，上文定义的式(Ib)化合物优选应用于赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调。

本发明的另外一个方面涉及香料制剂，尤其是芳香油(perfume oil)，其中根据本发明，由于上述的式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的气味特性，具有铃兰香调的香料制剂或芳香油是尤其令人感兴趣的。

在本文中，香料制品是多种物质的混合物，其通过规定的方法由相应的物质根据处方或配方制成。所述制剂特别是为了赋予、修饰或增强期望的气味印象的目的而被制成及使用，通常在一些其他的方面中感觉到是愉悦的或积极的。因此，例如在制备有机化学中使用的制剂(特别是上述现有技术中已知的用于β-蒎烯上自由基加成的制剂)不是本发明意义上的香料制剂。在出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157，Comptes Ren dus des Séances de l′Académie des Sciences，Series C：SciencesChimiques 1967，264，1083-1086或Bulletin de la SociétéChimique deFrance 1973，4，1368-1372中描述的各混合物，其包含式(I)化合物，不是本发明的对象，且特别地不是根据本发明的香料制剂。

因此，优选地，以下混合物或组合也不是根据本发明的香料制剂：

-含有如上所述的式(I)化合物、二甲基亚砜和任选地如ComptesRendus des Séances de l′Académie des Sciences，Series C：SciencesChimiques 1967，264，1083-1086中所描述的(对薄荷烯-1-基-7)-2-乙醇甲苯磺酸酯的混合物，

-含有如上所述的式(I)化合物、在Comptes Rendus des Séances del′Académie des Sciences，Series C：Sciences Chimiques 1967，264，1083-1086(如其中所述)中描述的式(IV)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醛以及任选的二叔丁基过氧化物的混合物，

-含有如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la SociétéChimique deFrance 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(4b)化合物和/或在Bulletin de la SociétéChimique de France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醇和任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物的混合物，

-含有如上所述的式(I)化合物和庚烷、乙酸、乙酸铜(II)、乙酸锰(III)和/或乙酸锰(II)、在Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(Ia)化合物和/或在Zhurnal Organicheskoi Khimii1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(IIa)化合物和/或在ZhurnalOrganicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(IIIa)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醛的混合物。

根据本发明的香料制剂优选不是含有如下化合物的混合物：

-如上所述的式(I)化合物和庚烷、乙酸、乙酸锰(III)和/或乙酸锰(II)、在Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(Ia)化合物和/或在Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(IIa)化合物和/或在ZhurnalOrganicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)中描述的式(IIIa)化合物，以及任选的β-蒎烯和任选的乙醛，

或

-如上所述的式(I)化合物和庚烷、乙酸、乙酸铜(II)、乙酸锰(III)和/或乙酸锰(II)，以及任选的β-蒎烯以及任选的乙醛，

或

如上所述的式(I)化合物、任选的β-蒎烯和任选的乙醛和任选的二叔丁基过氧化物，

或

-如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la SociétéChimique de France1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醇以及任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物。

甚至优选地，根据本发明的香料制剂不是含有如下化合物的混合物：

-如上所述的式(I)化合物和庚烷、乙酸、乙酸锰(III)和/或乙酸锰(II)以及任选的β-蒎烯和任选的乙醛，

或

-如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la Société Chimique de France1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物。

相当特别优选地，根据本发明的香料制剂不是含有如上所述式(I)化合物和一种或更多种物质的混合物，所述一种或更多种物质选自庚烷、乙酸、β-蒎烯、乙醛、锰盐、铜盐、来自出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(Ia)化合物、来自出版物ZhurnalOrganicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(IIa)化合物、来自出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(IIIa)化合物、二甲基亚砜、(对薄荷烯-1-基-7)-2-乙醇甲苯磺酸酯、二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、在Bulletin de la SociétéChimiquede France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的化合物(4b)和在Bulletin de la SociétéChimique de France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的化合物(1b)。甚至更优选地，根据本发明的香料制剂不是含有上述式(I)化合物和一种或更多种过氧化物的混合物。

本发明的香料制剂(尤其是呈芳香油形式的香料制剂)优选具有铃兰的香调，其由以下成分组成或者包括以下成分：

-如上所定义的式(I)化合物，

和

-除式(I)化合物外的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种其他香料。

特别地，通过将如上所定义的式(I)化合物(优选在声称优选的实施方案之一中)与一种或更多种其他香料(优选具有选自花香、甜香、水漾、新鲜空气样、木香、琥珀味、麝香味、果味、动物味中的一种、几种或全部香调)组合，可以产生令人感兴趣的新型香料制剂。以此方式，可以产生具有特别令人感兴趣的天然新型原生态香调的混合物。从以上定义的意义上说，适合作为用于本发明之香料制剂中的其他香料的香料是例如在以下文献中给出的那些：S.Arctander，Perfume and Flavor Materials，第I和II卷，Montclair，N.J.1969，自出版，或K.Bauer等人，CommonFragrance and Flavor Materials，第4版，Wiley-VCH，Weinheim 2001。

详细而言，可提及的是以下的那些：天然原料的提取物如精油、香脂(concrete)、净油(absolute)、树脂、类树脂、香脂、酊剂，例如：琥珀色酊、阿米瑞斯油、当归籽油、当归根油、八角油、缬草油、罗勒油、树苔净油、月桂油、艾叶油、安息香胶、佛手柑油、蜂蜡净油、桦木焦油、苦杏仁油、香薄荷油、布枯叶油、卡勃莱瓦木油(cabreuva oil)、杜松油、菖蒲油、樟脑油、卡南加油、豆蔻油、香苦木油、肉桂油、金合欢净油、海狸香净油、雪松叶油、柏木油、岩蔷薇油、香茅油、柠檬油、苦配巴香脂、苦配巴香脂油、芫荽油、木香根油、孜然芹油、柏树油、印蒿油、莳萝油、莳萝籽油、eau de brouts净油、橡苔净油、榄香脂油、龙蒿油、柠檬桉树油(Eucalyptus citriodora oil)、桉树油、茴香油、云杉针油、白松香油、白松香树脂、天竺葵油、葡萄柚油、愈创木油、古芸香胶香脂、古芸香胶香脂油、蜡菊净油、蜡菊油、姜油、鸢尾根净油、鸢尾根油、茉莉净油、菖蒲油、蓝甘菊油、罗马甘菊油、胡萝卜籽油、卡藜油，松针油、薄荷油、葛缕子油、劳丹脂油、劳丹脂净油、劳丹脂树脂、杂薰衣草净油、杂薰衣草油、薰衣草净油、薰衣草油、香茅油、拉维纪草油、蒸馏酸橙油、压制酸橙油(pressed lime oil)、里那油(linaloe oil)、山苍子油(Litsea cubeba oil)、月桂叶油、肉豆蔻油、马郁兰油(marjoram oil)、橘油(mandarin oil)、马索桂皮油(massoy bark oil)、含羞草净油、麝香籽油、麝香酊、南欧丹参油(clary oil)、肉豆蔻油、没药净油、没药油、桃金娘油、丁香叶油、丁香花油、橙花油、乳香净油、乳香油、红没药油、橙花净油、橙油、牛至油、掌玫油(palmarosa oil)、广藿香油、紫苏油、秘鲁香脂油、欧芹叶油(parsely leaf oil)、西芹籽油、柚叶油、薄荷油、辣椒油、甘椒油、松油、poley油、玫瑰净油、花梨木油、玫瑰油、迷迭香油、达尔马提亚鼠尾草油(Dalmatian sage oil)、西班牙鼠尾草油、檀香木油、芹菜籽油、穗薰衣草油、八角油、苏合香油、万寿菊油、冷杉针油、茶树油、松脂油、百里香油、吐鲁香脂、零陵香豆净油、晚香玉净油、香草提取物、紫罗兰叶净油、马鞭草油、岩兰草油、杜松子油、发酵酒油、苦艾油、冬青油、依兰油、牛膝草油、麝猫香净油、肉桂叶油、桂皮油及其级分，或者自其分离的成分；

来自烃类的各香料，例如3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、对伞花素、红没药烯、莰烯、石竹烯、雪松烯、金合欢烯、苧烯、长叶烯、月桂烯、罗勒烯、瓦伦烯(valencene)、(E，Z)-1，3，5-十一烷三烯、苯乙烯、二苯基甲烷；

脂肪醇，例如，己醇、辛醇、3-辛醇、2，6-二甲基庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、(E)-2-己烯醇、1-辛烯-3-醇、3，4，5，6，6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇与3，5，6，6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物、(E，Z)-2，6-壬二烯醇、3，7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇、9-癸烯醇、10-十一烯醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇；

脂肪醛及其乙缩醛，例如，己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基辛醛、2-甲基壬醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-4-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、10-癸烯醛、(E)-4-癸烯醛、2-十二烯醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、2，6，10-三甲基-5，9-十一烷二烯醛、庚醛二乙基乙缩醛、1，1-二甲氧基-2，2，5-三甲基-4-己烯、香茅基氧基乙醛、1-(1-甲氧基-丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；

脂肪族酮及其肟，例如，2-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮-肟、2，4，4，7-四甲基-6-辛烯-3-酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮；

脂肪族含硫化合物，例如，3-甲基硫代己醇、3-甲基硫代己基乙酸酯、3-巯基己醇、乙酸3-巯基己基酯、丁酸3-巯基己基酯、乙酸3-乙酰基硫代己基酯、1-薄荷烯-8-硫醇；

脂肪族腈，例如，2-壬酸腈、2-十一碳烯酸腈、2-十三碳烯酸腈、3，12-十三碳二烯酸腈、3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸腈、3，7-二甲基-6-辛烯酸腈；

脂肪族羧酸的酯，例如，(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸3，5，5-三甲基己基酯、乙酸3-甲基-2-丁烯基酯、(E)-2-己烯基乙酸酯、(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯、乙酸辛酯、乙酸3-辛基酯、乙酸1-辛烯-3-基酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、(E)-和(Z)-3-己烯基-异丁酸酯、巴豆酸己酯、异戊酸乙酯、乙基-2-甲基戊酸酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、庚酸乙酯、庚酸烯丙酯、辛酸乙酯、乙基-(E，Z)-2，4-癸二烯酸酯、甲基-2-辛酸酯、甲基-2-壬酸酯、烯丙基-2-异戊氧基乙酸酯、甲基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸酯、4-甲基-2-戊基巴豆酸酯；

非环状萜烯醇，例如，香叶醇、橙花醇、熏衣草醇、橙花叔醇、金合欢醇、四氢芳樟醇、四氢香叶醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2，6-二甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇、2，6-二甲基-5，7-辛二烯-2-醇、2，6-二甲基-3，5-辛二烯-2-醇、3，7-二甲基-4，6-辛二烯-3-醇、3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇、2，6-二甲基-2，5，7-辛三烯-1-醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinate)和3-甲基-2-丁烯酸酯；

非环状萜烯醛和酮，例如，香茅醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛、香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛的二甲基和二乙基乙缩醛，

环状萜烯醇，例如，薄荷醇、异胡薄荷醇、α-萜品醇、萜品醇-4、薄荷烷-8-醇、薄荷烷-1-醇、薄荷烷-7-醇、莰醇、异莰醇、氧化芳樟醇、诺卜醇(nopol)、雪松醇、龙涎醇(ambrinol)、香草根醇(vetiverol)、愈创木醇，以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinate)和3-甲基-2-丁烯酸酯；

环状萜烯醛和酮，例如，薄荷酮、异薄荷酮、8-巯基薄荷烷-3-酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、α-正-甲基紫罗兰酮、β-正-甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、α-鸢尾酮、β-大马酮(beta-damascenone)、1-(2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1，3，4，6，7，8a-六氢-1，1，5，5-四甲基-2H-2，4a-甲撑-萘-8(5H)-酮、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、香柏酮(nooktatone)、二氢香柏酮、4，6，8-巨豆三烯-3-酮、α-甜橙醛(α--sinensal)、β-甜橙醛、乙酰化雪松木油(甲基柏木酮(methyl cedryl ketone))；

环醇，例如，4-叔丁基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、3-异龙脑基环己醇、2，6，9-三甲基-Z2，Z5，E9-环十二碳三烯-1-醇、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；

脂环醇，例如，α，3，3-三甲基环己基甲醇、1-(4-异丙基环己基)乙醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、1-(2，2，6-三甲基环己基)戊-3-醇、1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇；

环醚和脂环族醚，例如，桉树油酚、柏木基甲基醚(cedryl methylether)、环十二烷基甲基醚、1，1-二甲氧基环十二烷、(乙氧基甲氧基)环十二烷、α-柏木烯-环氧化物、3a，6，6，9a-四甲基十二氢萘并[2，1-b]呋喃、3a-乙基-6，6，9a-三甲基十二氢萘并[2，1b]呋喃、1，5，9-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三碳-4，8-二烯、氧化玫瑰、2-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1，3-二

烷；

环酮和大环酮，例如，4-叔丁基环己酮、2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、2-戊基-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-顺-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-4-环十五烯酮、3-甲基-5-环十五烯酮、3-甲基环十五烷酮、4-(1-乙氧基乙烯基-3，3，5，5-四甲基环己酮、4-叔戊基环己酮、5-环十六烯-1-酮、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚酮、8-环十六烯-1-酮、9-环十七烯-1-酮、环十五烷酮、环十六烷酮；

脂环族醛，例如，2-甲基-4-(2，2，6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；

脂环族酮，例如，1-(3，3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮、2，2-二甲基-1-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2-萘基甲基酮、甲基-2，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯酮、叔丁基-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；

环醇的酯，例如，乙酸2-叔丁基环己基酯、乙酸4-叔丁基环己基酯、乙酸2-叔戊基环己基酯、乙酸4-叔戊基-环己基酯、乙酸3，3，5-三甲基环己基酯、乙酸十氢-2-萘基酯、巴豆酸2-环戊基环戊基酯、乙酸3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基酯、乙酸十氢-2，5，5，8a-四甲基-2-萘基酯、乙酸4，7-甲撑-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基酯、丙酸4，7-甲撑-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基酯、异丁酸4，7-甲撑-3a，4，5，6，7，7a-六氢-5或6-茚基酯、乙酸4，7-甲撑八氢-5，或6-茚基酯；

脂环醇的酯，例如，巴豆酸1-环己基乙基酯；

脂环族羧酸的酯，例如，丙酸烯丙基-3-环己基酯、乙酸烯丙基环己基氧基酯、顺式和反式-甲基二氢茉莉酮酸酯、顺式和反式-甲基茉莉酮酸酯、甲基-2-己基-3-氧代环戊烷甲酸酯、乙基-2-乙基-6，6-二甲基-2-环己烯-甲酸酯、乙基-2，3，6，6-四甲基-2-环己烯-甲酸酯、乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环-2-乙酸酯；

芳脂族醇(araliphatic alcohol)，例如，苄醇、1-苯乙醇、3-苯丙醇、2-苯丙醇、2-苯氧基乙醇、2，2-二甲基-3-苯丙醇、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇、1，1-二甲基-2-苯乙基醇、1，1-二甲基-3-苯丙醇、1-乙基-1-甲基-3-苯丙醇、2-甲基-5-苯戊醇、3-甲基-5-苯戊醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、4-甲氧基苄醇、1-(4-异丙基苯基)乙醇；

芳脂族醇和脂肪族羧酸的酯，例如，乙酸苄酯、丙酸苄酯、异丁酸苄酯、异戊酸苄酯、乙酸2-苯乙基酯、丙酸2-苯乙基酯、异丁酸2-苯乙基酯、异戊酸2-苯乙基酯、乙酸1-苯乙基酯、乙酸α-三氯甲基苄基酯、乙酸α，α-二甲基苯乙基酯、丁酸α，α-二甲基苯乙基酯、乙酸肉桂基酯、异丁酸2-苯氧基乙基酯、乙酸4-甲氧基苄基酯；

芳脂族醚，例如，2-苯乙基甲基醚、2-苯乙基异戊基醚、2-苯乙基-1-乙氧基乙基醚、苯乙醛二甲缩醛、苯乙醛二乙缩醛、苯丙醛二甲缩醛、苯乙醛甘油缩醛、2，4，6-三甲基-4-苯基-1，3-二

烷、4，4a，5，9b-四氢茚并[1，2-d]-间-二

英、4，4a，5，9b-四氢-2，4-二甲基茚并[1，2-d]-间-二

英；

芳族和芳脂族醛，例如，苯甲醛、苯乙醛、3-苯基丙醛、苯丙醛、4-甲基苯甲醛、4-甲基苯乙醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛、3-(4-叔丁基-苯基)丙醛、肉桂醛、α-丁基肉桂醛、α-己基肉桂醛、3-甲基-5-苯基戊醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛、3，4-亚甲基二氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛；

芳族和芳脂族酮，例如，苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-叔丁基-2，6-二甲基苯乙酮、4-苯基-2-丁酮、4-(4-羟基苯基)-2-丁酮、1-(2-萘基)乙酮、2-苯并呋喃基乙酮、(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮、苯甲酮、1，1，2，3，3，6-六甲基-5-茚满基甲基酮、6-叔丁基-1，1-二甲基-4-茚满基甲基酮、1-[2，3-二氢-1，1，2，6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮、5′，6′，7′，8′-四氢-3′，5′，5′，6′，8′，8′-六甲基-2-萘乙酮；

芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如，苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸苄酯、乙酸甲基苯基酯、乙酸乙基苯基酯、乙酸香叶基苯基酯、乙酸苯基乙基-苯基酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸苯乙基酯、肉桂酸肉桂基酯、烯丙基苯氧基乙酸酯、水杨酸甲酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、顺式-3-己烯基水杨酸酯、水杨酸苄酯、水杨酸苯乙基酯、苯甲酸甲基-2，4-二羟基-3，6-二甲基酯、乙基3-苯基缩水甘油酸酯、乙基-3-甲基-3-苯基缩水甘油酸酯；

含氮芳族化合物，例如，2，4，6-三硝基-1，3-二甲基-5-叔丁基苯、3，5-二硝基-2，6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮、肉桂酸腈、3-甲基-5-苯基-2-戊烯酸腈、3-甲基-5-苯基戊酸腈、邻氨基苯甲酸甲酯、甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3，7-二甲基辛醛形成的席夫碱、2-甲基-3-(4-叔丁基-苯基)丙醛或2，4-二甲基-3-环己烯甲醛、6-异丙基喹啉、6-异丁基喹啉、6-仲丁基喹啉、2-(3-苯丙基)吡啶、吲哚、粪臭素、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；

酚类、苯基醚和苯基酯，例如，草蒿脑、茴香脑、丁子香基甲基醚、异丁香酚、异丁香基甲基醚、百里酚、香芹酚、二苯醚、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、β-萘基异丁基醚、1，4-二甲氧基苯、乙酸丁子香基酯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚、对甲酚苯基乙酸酯；

杂环化合物，例如，2，5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮、2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮、3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；

内酯，例如，1，4-辛内酯、3-甲基-1，4-辛内酯、1，4-壬内酯、1，4-癸-内酯、8-癸烯-1，4-内酯、1，4-十一内酯、1，4-十二内酯、1，5-癸内酯、1，5-十二内酯、4-甲基-1，4-癸内酯、1，15-十五内酯、1，16-十六内酯、9-十六烯-1，16-内酯、10-氧杂-1，16-十六内酯、11-氧杂-1，16-十六内酯、12-氧杂-1，16-十六内酯、乙烯-1，12-十二烷二酸酯、乙烯-1，13-十三烷二酸酯、2，3-二氢香豆素、八氢香豆素。

在本发明的香料制剂(尤其是呈芳香油形式的香料制剂)中，如上所定义的式(Ia)化合物和/或如上所定义的式(Ib)化合物的量优选在0.0001至40wt％的范围内，优选在0.001至25wt％的范围内，每一种情形都相对于香料制剂的总重量而言。

就式(Ia)化合物与式(Ib)化合物的优选质量比而言，同样适用于本发明的含有式(Ia)和式(Ib)化合物的混合物或者由式(Ia)和式(Ib)化合物组成的混合物(参见上文)。

除了上述香料之外，根据本发明的香料制剂还任选含有其他组分，所述其他组分本身不是上述定义意义上的香料，例如，溶剂、增溶剂、乳化剂、稳定剂、自由基捕获剂。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的香料制剂(尤其是呈芳香油形式的香料制剂)包含1、2、3或更多种其他香料，所述其他香料具有铃兰的香调以及任选地选自花香、甜香、水漾、新鲜空气样、木香、琥珀味、麝香味、果味、动物味中的一种、几种或全部的香调。相应的香料是本领域技术人员所知的。

根据本发明的香料制剂尤其优选其中：

(i)式(Ia)化合物的量足以使所述香料制剂具有铃兰的香调以及任选的选自花香、甜香、水漾、粉香、新鲜空气样中的一种、几种或全部的香调，

和/或

(ii)所述香料制剂中的一种、几种或全部的其他香料赋予铃兰的香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样中的一种、几种或全部的香调，其中与除了不含式(Ia)化合物之外其他组成相同的对比香料制剂相比，式(Ia)化合物的量足以修饰和/或增强铃兰的香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样中的一种、几种或全部的香调，

和/或

(iii)式(Ia)化合物的量足以使所述香料制剂具有选自自然(natural)、关爱(caring)、复杂(complex)和焕发(radiant)中的一种、几种或全部的印象，

和/或

(iv)与除了不含式(Ia)化合物之外其他组成相同的对比香料制剂相比，式(Ia)化合物的量足以修饰和/或增强选自天然、关爱、复杂和焕发中的一种、几种或全部的印象，

和/或

(v)式(Ib)化合物的量足以使所述香料制剂具有铃兰的香调以及任选的选自果味、绿色(green)、水漾和醛样(aldehyde-like)味中的一种、几种或全部的香调，

和/或

(vi)所述香料制剂中的一种、几种或全部的其他香料赋予铃兰的香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样味中的一种、几种或全部的香调，并且与除了不含式(Ib)化合物之外其他组成相同的对比香料制剂相比，式(Ib)化合物的量足以修饰和/或增强铃兰的香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样味中的一种、几种或全部的香调。

本发明的香料制剂例如可通过包括以下步骤的方法获得：

将以下成分混合：

-如上所定义的式(I)化合物

和

-除式(I)化合物外的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种其他香料，

-以及任选的不是香料的其他成分。

本发明的待用作香料的式(I)化合物、如上所定义的本发明的混合物和如上所定义的本发明的香料制剂特别地用于生产加香产品(perfumedproduct)(加香制品)。

因而，本发明的另一方面涉及加香产品。本发明的加香产品包含如上所定义的式(I)化合物，优选感知有效量的式(I)化合物。

式(I)化合物优选作为根据本发明的混合物或香料制剂的成分。因此，在一个优选的实施方案中，加香产品包含本发明的混合物或香料制剂，以及载体或基质，其中所述载体或基质与所述混合物或香料制剂直接接触。所述基质为例如固体基质，或者所述载体为例如固体载体。

根据本发明的优选加香产品为洗涤剂和清洁产品、卫生或护理产品，特别是身体和头发护理领域的产品、化妆品和家用产品。

就优选实施方案而言，以上作出的说明相应地适用。

在本文中，本发明的加香产品尤其优选其中如上所定义的式(Ia)化合物和/或如上所定义的式(Ib)化合物的量在0.0001至5wt％的范围内、优选在0.001至2.5wt％的范围内，每一种情形都相对于所述产品的总重量而言。

就式(Ia)化合物与式(Ib)化合物的优选质量比而言，同样适用于本发明的含有式(Ia)和式(Ib)化合物的混合物或者由式(Ia)和式(Ib)化合物组成的混合物。

本发明的优选加香产品选自：

香水提取物，香水(eaux de parfum)，淡香水(eaux de toilette)，剃须液，古龙香水(eaux de Cologne)、剃须前产品、古龙水(splash-Cologne)，加香面巾纸，用于酸性、碱性和中性清洁剂的香水，洗涤剂，清洗片剂，消毒剂和空气清新剂，气溶胶喷雾剂，蜡和上光剂，身体护理产品，沐浴油，化妆品乳液例如护肤霜和护肤露、防晒霜和防晒露、晒后修复霜和晒后修复露、护手霜和护手露、脚霜和脚露、脱毛霜和脱毛露、须后霜和须后液、美黑霜和美黑露，护发产品例如头发喷雾剂、发胶、固定头发洗剂、头发漂洗剂、染发剂、毛发定型剂和直发剂、洗发剂、发膏和洗发液，除臭剂和止汗剂，用于美妆的产品，如眼影、指甲油、化妆品、口红、睫毛膏，以及蜡烛，灯油，香烛，杀虫剂，驱虫剂，抛射剂。

本发明的包含式(I)化合物或如上所定义的本发明混合物的香料制剂通常可用于(例如，以下文所述的浓缩形式、溶液或经改性形式)生产例如香水提取物，香水(eaux de parfum)，淡香水(eaux de toilette)，剃须液，古龙香水，剃须前产品，古龙水，加香面巾纸，酸性、碱性和中性清洁剂的加香，例如地板清洁剂、窗户清洁剂、洗碗剂、洗浴和卫生清洁剂、去渍产品、固体和液体厕所清洗剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉状洗涤剂，洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去污剂，织物柔顺剂，洗涤皂，洗涤片剂，消毒剂，表面消毒剂和呈液体或凝胶形式或施用在固体载体上的空气清新剂，气溶胶喷雾剂，蜡和上光剂如家具上光剂、地板蜡、鞋膏以及身体护理产品例如固体和液体肥皂，淋浴凝胶，香波，剃须皂，剃须泡沫，浴油，水包油型、油包水型和水包油包水型化妆乳液，例如护肤霜和护肤露、面霜和洗面液、防晒霜和防晒露、晒后霜和晒后露、护手霜和护手露、脚霜和脚露、脱毛霜和脱毛露、须后霜和须后液、美黑霜和美黑露，护发产品例如头发喷雾剂、发胶、固定头发洗剂、头发漂洗剂、永久性和半永久性染发剂、毛发定型剂如冷烫和头发拉直剂、洗发液、护发膏和洗发液，除臭剂和止汗剂，例如腋下喷雾剂、滚搽式除臭剂(roll-on)、除臭棒、除臭膏，美妆产品例如眼影、指甲油、化妆品、口红、睫毛膏，以及蜡烛，灯油，香烛，杀虫剂，驱虫剂，抛射剂。

根据本发明的优选加香产品为选自洗涤和清洁产品、卫生或护理产品(特别是来自身体和头发护理领域的产品)、化妆品和家用产品、细腻香料(香水)、空气护理(尤其是蜡烛)、空气清新剂的产品。

根据本发明的上述香料制剂或者有待在相应产品中使用的本发明的香料制剂可用于以液体形式(未用溶剂稀释或用溶剂稀释)加香。用于此目的的合适的溶剂例如为乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、甘油、丙二醇、1，2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。对于明确指明的溶剂，其适用于本文的上下文中，在存在其自身嗅觉特性的情况下，它们被专门归类为“溶剂”成分而不是“香料”。

在一个优选的实施方案中，包含在本发明的加香产品中的式(I)化合物、如上所定义的本发明的混合物或如上所定义的本发明的香料制剂可以被吸收在载体上，所述载体确保香料在产品中的精细分布以及使用过程中的受控释放。所述载体可以是多孔无机材料如轻质硫酸盐、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、多孔混凝土等，或者有机材料如基于木材和纤维素的材料。

包含在本发明的加香产品中的式(I)化合物、如上所定义的本发明的混合物或如上所定义的本发明的香料制剂也可以是微封装的、喷雾干燥的，作为内含复合物或作为挤出产品，并且可以以该形式添加到待加香的产品或制品中。

任选地，以此方式改性的香料制剂的性质可以用合适的材料通过所谓的“涂布”而被进一步优化，目的是香料的更具靶向性释放，对此优选使用蜡状塑料，例如聚乙烯醇。

香料制剂的微封装可以例如利用胶囊材料(例如聚氨酯样物质或软明胶)通过所谓的凝聚过程来进行。喷雾干燥的精油可以例如通过将含有该精油的乳液或分散系喷雾干燥来生产，其中可以使用改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶作为载体。内含复合物可以例如通过将香料制剂与环糊精或脲衍生物的分散系进料至合适的溶剂(例如水)中来生产。挤出产品可以通过将香料制剂与合适的蜡状物质一起熔化并通过挤出和后续固化(任选在合适溶剂如异丙醇中)来生产。

如已经提及的，然后本发明的香料制剂可以以浓缩形式、以上述溶液或改性形式用于生产本发明的相应的加香制品。

优选可以与本发明的式(I)化合物、如上所定义的本发明的混合物或如上所定义的本发明的香料制剂进行组合的成分为，例如：防腐剂、研磨剂、抗痤疮剂、抗皮肤老化剂、抗菌剂、溶脂剂、去头屑剂、抗炎剂、防刺激剂、抑制刺激剂，抗微生物剂、抗氧化剂、收敛剂、抑汗剂、杀菌剂、抗静电剂、粘合剂、缓冲剂、载体、螯合剂、细胞刺激剂、清洗剂、护理剂、脱毛剂、表面活性物质、除臭剂、止汗剂、增塑剂、乳化剂、酶、精油、纤维、成膜剂、固色剂、泡沫形成剂、泡沫稳定剂、消泡剂、泡沫促进剂、杀真菌剂、胶凝剂、凝胶形成剂、头发护理剂、毛发定型剂、头发拉直剂、保湿剂、增湿剂、润湿剂、漂白剂、加强剂、去污剂、光学增亮剂、浸渍剂、驱污剂、减摩剂、润滑剂、保湿霜、软膏、遮光剂、增塑剂、覆盖剂、上光剂、光泽剂、聚合物、粉末、蛋白质、加脂剂(refatting agent)、磨蚀剂、硅酮、皮肤舒缓剂、皮肤清洁剂、护肤剂、皮肤愈合剂、皮肤光亮剂、皮肤保护剂、皮肤软化剂、冷却剂、皮肤冷却剂、加温剂、皮肤升温剂、稳定剂、紫外线吸收剂、UV滤光剂、洗涤剂、织物柔顺剂、助悬剂、皮肤美黑剂、增稠剂、维生素、油、蜡、脂肪、磷脂、饱和脂肪酸、单或多不饱和脂肪酸、α-羟基酸、多羟基脂肪酸、液化剂、染料、颜色保护剂、颜料、防蚀剂、芳香物质、调味物质、多元醇、表面活性剂、电解质、有机溶剂或硅酮衍生物。

诸如用于制备有机化学的混合物、尤其是用于自上述现有技术中已知的β-蒎烯上的自由基加成的制剂，并非本发明意义上的加香产品。任选地在研究工作Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157，ComptesRendus des Séances de l′Académie des Sciences，Series C：SciencesChimiques 1967，264，1083-1086或Bulletin de la SociétéChimique deFrance 1973，4，1368-1372中描述的包含式(I)化合物的混合物并不是本发明的对象，并且尤其不是根据本发明的加香产品。

因此，优选地，以下混合物或组合也不是根据本发明的加香产品：

-含有如上所述的式(I)化合物、在Comptes Rendus des Séances del′A cadémie des Sciences，Series C：Sciences Chimiques 1967，264，1083-1086(如其中所述)中描述的式(IV)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醛以及任选的二叔丁基过氧化物的混合物，

-含有如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la Société Chimique deFrance 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(4b)化合物和/或在Bulletin de la SociétéChimique de France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醇和任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物的混合物，

根据本发明的加香产品优选不是含有如下化合物的混合物：

或者

-如上所述的式(I)化合物、任选的β-蒎烯和任选的乙醛和任选的二叔丁基过氧化物，

或者

-如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la SociétéChimique deFrance 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的β-蒎烯和任选的乙醇以及任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物。

甚至更优选地，根据本发明的加香产品不是含有如下化合物的混合物：

或者

-如上所述的式(I)化合物、在Bulletin de la SociétéChimique deFrance 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的式(1b)化合物以及任选的二叔丁基过氧化物和/或苯甲酰基过氧化物。

相当特别优选地，根据本发明的加香产品不是含有如上所述的式(I)化合物和一种或更多种物质的混合物，所述一种或更多种物质选自庚烷、乙酸、β-蒎烯、乙醛、锰盐、铜盐、来自出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(Ia)化合物、来自出版物ZhurnalOrganicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(IIa)化合物、来自出版物Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974，10，1153-1157(如其中所述)的式(IIIa)化合物、二甲基亚砜、(对薄荷烯-1-基-7)-2-乙醇甲苯磺酸酯、二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、在Bulletin de la SociétéChimiquede France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的化合物(4b)和在Bulletin de la SociétéChimique de France 1973，4，1368-1372(如其中所述)中描述的化合物(1b)。

本发明的又一方面涉及一种赋予、增强和/或改性香调(尤其是铃兰的香调)的方法。根据本发明的赋予、增强和/或改性香调(尤其是铃兰的香调和任选的选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样的一种、几种或全部香调)的方法包括以下步骤：

使

-如上所述的式(I)化合物，或

-如上所述的本发明的混合物，或

-如上所述的根据本发明的香料制剂

优选以感官有效量与产品混合或接触。

就优选实施方案而言，上述说明相应地适用。

上述本发明的方法在生产本发明的加香产品的情况下也是适合的，其中本发明的加香产品是作为使下述化合物(优选以感官有效量)与产品混合或接触的步骤的结果而形成的

-如上所述的式(I)化合物，或

-如上所述的本发明的混合物，或

-如上所述的根据本发明的香料制剂。“产品”在这种情形下应理解为本发明的除了所用的式(I)化合物、根据本发明所用的混合物或根据本发明所用的香料制剂以外的加香产品的成分的全部。

在本发明的方法中，本发明的(Ia)和(Ib)化合物的高留香性(substantivity)证明是有利的，因为香料的留香性越高，用于维持香调的规定时间所需的香料量就越小。

本发明的另一方面涉及一种为皮肤、毛发、表面或织物纤维提供香调、尤其是铃兰香调的方法。根据本发明的为皮肤、毛发、表面或织物纤维提供香调、尤其是铃兰香调的方法包括以下步骤：

-提供香料制剂，其包含：

(a)如上所定义的式(I)化合物和

(b)除式(I)化合物以外的一种或更多种其他香料，

其中在所述香料制剂中，式(I)化合物的量足以赋予、修饰和/或增强铃兰香调；

-将所述香料制剂施用于皮肤、毛发和/或织物纤维上。

所述香料制剂可以是根据本发明的加香产品，例如，身体、毛发或织物护理产品。

就优选实施方案而言，上述说明相应地适用。

根据本发明的待用作香料的式(I)化合物尤其可通过将乙醛自由基加成到(+)-β-蒎烯上而获得。根据本发明的选自式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的化合物尤其可通过将乙醛自由基加成到(+)-β-蒎烯或(-)-β-蒎烯上而获得。

本发明要解决的另一个问题是提供生产待用作本发明的香料的式(I)化合物和选自式(Ia)化合物的本发明化合物的新型方法。

根据本发明的用于生产如上所定义的式(I)化合物的方法包括下述步骤：

式(II)乙缩醛的酸催化反应，以形成式(I)化合物

其中式(II)乙缩醛中的基团R为具有1至10个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基，优选丁基。

用于本发明方法中的式(II)乙缩醛是新颖的，并且也是本发明的一个目的，

(ii)

其中式(II)乙缩醛中的基团R为具有1至10个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基，优选丁基。名称“式(II)乙缩醛”包含各对映异构体(如下定义的式(IIa)乙缩醛和如下定义的式(IIb)乙缩醛)和由这两种化合物(以任何混合物比例)组成的所有混合物(对映异构体混合物)。也就是说，提及的“式(II)乙缩醛”总是适用于式(IIa)乙缩醛和式(IIb)乙缩醛以及由式(IIa)乙缩醛和式(IIb)乙缩醛以任何混合物比例组成的混合物。

式(II)的乙缩醛可以以多种方式(参见下文)获得，其中各情形下的离析物优选为苎烯。所用离析物的立体化学决定了所获得的式(I)化合物的立体化学。如果将d-(+)-苎烯用作离析物，则结果为式(Ia)化合物，而如果将l-(-)-苎烯用作离析物，则结果为式(Ib)化合物。因此，本发明还涉及-d-(+)-苎烯作为离析物用于制备如上所定义的式(Ia)化合物的用途，-l-(-)苎烯作为离析物用于制备如上所定义的式(Ib)化合物的用途，或者-含有d-(+)苎烯和l-(-)苎烯的混合物作为离析物用于制备含有如上所定义的式(Ia)化合物和如上所定义的式(Ib)化合物的混合物的用途。

根据本发明的d-(+)苎烯和/或l-(-)苎烯作为离析物的用途的优势在于，它们可容易地由可再生原料得到，即，可商业获得的低成本离析物。通过选择性使用d-(+)或l-(-)-苎烯，在各情形下可选择性地获得式(Ia)或式(Ib)化合物。

附图说明

图1相对于(A)，对式(Ia)化合物和式(Ib)化合物的作为运行时间之函数的留香性的评估。

具体实施方式

以下描述了本发明的两种合成途径，在每种情况下它们从苎烯开始产生式(I)化合物。

(i)经由氢化d-或l-苎烯的环氧化的合成途径

首先以本身已知的方法将离析物苎烯(VI)(d-(+)-苎烯和/或l-(-)-苎烯)催化单氢化以生成对薄荷烷-1-烯(式(V))。以本身已知的方法将其用过酸环氧化。在异丙醇铝的存在下加热所得的式(IV)环氧化物，从而发生式(III)烯丙醇的开环。在质子酸(例如磷酸)的存在下使式(III)的烯丙醇与烷基乙烯基醚(例如丁基乙烯基醚)反应生成式(II)的乙缩醛。然后在高沸点溶剂(例如Malotherm S)中使式(II)的乙缩醛与催化量的酸(例如己酸)反应，经过中间体4-异丙基-1-亚甲基-2-乙烯氧基-环己烷生成本发明使用的式(I)化合物(见以下反应方案(i))。

反应方案(i)

从d-(+)-苎烯开始

从l-(-)-苎烯开始

本发明合成途径(i)的第一阶段，即苎烯(式(VIa)、(VIb))环外双键的选择性氢化在文献中常有描述。用于该反应的常见试剂为氧化铂(IV)(例如在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，24，2759-2760发表的反应中)或W-4 Raney镍(如J.Org.Chem.1982，10，1824-1831中公开的)。但是，使用钌碳比易燃的Raney镍更易操作，比氧化铂(IV)更便宜。

对薄荷烷-1-烯(式(Va)、(Vb))的环氧化用过酸(如过苯酸)进行(如在例如Helv.Chim.Acta 1984，67，1248-1253所述研究工作中使用的)，但优选通过文献如JACS 1981，103，1813-1821中所述常见方法用在二氯甲烷、氯仿或苯中的过乙酸进行。由于其毒性，溶剂苯被替换成甲苯。

下一步是式(IVa)、(VIb)的环氧化物选择性开环生成式(IIIa)、(IIIb)的烯丙醇。在该反应中可形成多种产物，即具有环外双键的期望烯丙醇和相应的具有环内双键的烯丙醇。文献中记载二异丙基酰胺锂或叔丁醇盐等为该反应中使用的碱[Roczniki Chemii Ann.Soc.Chim.Polonorum 1976，50，1709-1717和Helv.Chim.Acta 1984，67，1249-1253]。所有这些方法的缺点是必须使用相对高当量的碱，有时是碱(如二异丙基酰胺锂)的不易操作性以及低选择性和/或产率。例如，在以上文献所述条件下使用在吡啶中的叔丁醇盐，形成产物(65％)、离析物(28％)和未知副产物(7％)的混合物。

因此，就本发明而言，提供了从式(IVa)、(IVb)的环氧化物开始可以以高选择性和高产率获得式(IIIa)、(IIIb)的烯丙醇的方法。出乎意料地发现，如果反应用催化量的二甲苯中的异丙醇铝(类似于DE 3143227中松香芹醇和US 4,853,368中甲基环十二三-2，5，9-烯-1-醇的生成)，则上述方法可行。通过在催化量的异丙醇铝的存在下加热环氧化产物，通过重排完成环氧环的选择性开环。

然后以两个步骤进行进一步的反应，如例如US 3,716,498在松乙醛的生产中所描述的。首先，在质子酸(例如磷酸)存在下使式(IIIa)、(IIIb)的烯丙醇与烷基乙烯基醚(例如丁基乙烯基醚)反应生成式(IIa)、(IIb)的乙缩醛。然后在高沸点溶剂(例如Malotherm S)中使式(IIa)、(IIb)的乙缩醛与催化量的酸(例如己酸)反应，经由中间体4-异丙基-1-亚甲基-2-乙烯氧基-环己烷生成本发明使用的式(Ia)、(Ib)的化合物。

或者，如本领域技术人员已知的，中间体4-异丙基-1-亚甲基-2-乙烯氧基-环己烷可以从式(IIIa)或(IIIb)的烯丙醇与乙炔选择性生成。

因此，一个优选的生成上述式(Ia)化合物和/或上述式(Ib)化合物的本发明方法包括以下步骤：

-提供作为离析物的d-(+)苎烯(VIa)和/或l-(-)苎烯(VIb)

-氢化所提供的离析物(Via、VIb)，从而

-由d-(+)苎烯(VIa)开始形成式(Va)化合物，

-由l-(-)苎烯(VIb)开始形成式(Vb)化合物，

-使氢化离析物(Via、VIb)而形成的化合物(Va、Vb)环氧化，从而

-由式(Va)化合物开始形成式(IVa)环氧化物，

-由式(Vb)化合物开始形成式(IVb)环氧化物，

-使通过化合物(Va、Vb)的环氧化而形成的环氧化物(IVa，IVb)开环，从而

-由式(IVa)环氧化物开始形成式(IIIIa)烯丙醇，

-由式(IVb)环氧化物开始形成式(IIIb)烯丙醇，

-将环氧化物(Iva、IVb)开环形成的烯丙醇(IIIa、IIIb)加入烷基乙烯基醚(优选丁基乙烯基醚)中，从而

-由式(IIIa)烯丙醇开始形成式(IIa)乙缩醛，

-由式(IIIb)烯丙醇开始形成式(IIb)乙缩醛，

-对通过将烯丙醇(IIIa、IIIb)加入烷基乙烯基醚(优选丁基乙烯基醚)中而形成的乙缩醛(IIa、IIb)进行酸催化反应，从而

-由式(IIa)乙缩醛开始形成式(Ia)化合物，

-由式(IIb)乙缩醛开始形成式(Ib)化合物，

(ii)经由氢化d-(+)-或l-(-)-苎烯的光氧化的合成途径

对于该合成途径(见以下反应方案(ii))，首先将苎烯(式(VIa)、(VIb))按照以上所述氢化为对薄荷烷-1-烯(式(Va)、(Vb))。然后在室温下在光敏剂(例如Bengal粉)的存在下将对薄荷烷-1-烯(式(Va)、(Vb))置于溶剂(例如甲醇)中以进行光氧化，将形成的氢过氧化物(在以下方案中未显示)用适当的还原剂(例如亚硫酸钠)还原成相应的异构体烯丙醇(式(IIIa)、(IIIa′)、(III′a′)、(IIIb)、(IIIb′)、(IIIb″))。然后，如以上合成途径(i)中所述，在质子酸(例如磷酸)存在下使式(IIIa)、(IIIb)的烯丙醇与烷基乙烯基醚(例如丁基乙烯基醚)反应生成式(IIa)、(IIb)的乙缩醛。然后在高沸点溶剂(例如Malotherm S)中使式(IIa)、(IIb)的乙缩醛与催化量的酸(例如己酸)反应，经由中间体4-异丙基-1-亚甲基-2-乙烯氧基-环己烷生成本发明使用的式(Ia)、(Ib)的化合物。

反应方案(ii)

从d-(+)-苎烯开始

从l-(-)-苎烯开始

因此，基于上述反应方案(ii)的生成上述式(Ia)化合物和/或上述式(Ib)化合物的一个方法包括以下步骤：

-提供作为离析物的d-(+)苎烯(VIa)和/或l-(-)苎烯(VIb)

-氢化所提供的离析物(Via、VIb)，从而

-由d-(+)苎烯(VIa)开始形成式(Va)化合物，

-由l-(-)苎烯(VIb)开始形成式(Vb)化合物，

-使离析物(Via、VIb)氢化而形成的化合物(Va、Vb)光氧化，还原所得的氢过氧化物，从而

-由化合物(Va)起始形成烯丙醇(IIIa)及其异构体(IIIa′、IIIa″)，

-由化合物(Vb)起始形成烯丙醇(IIIb)及其异构体(IIIb′、IIIb″)，

-将化合物(Va、Vb)光氧化所形成的烯丙醇(IIIa、IIIb)加入烷基乙烯基醚(优选丁基乙烯基醚)中，从而

-由式(IIIa)烯丙醇开始形成式(IIa)乙缩醛，

-由式(IIIb)烯丙醇开始形成式(IIb)乙缩醛，

-由式(IIa)乙缩醛开始形成式(Ia)化合物，

-由式(IIb)乙缩醛开始形成式(Ib)化合物，

-任选地将式(Ia)和/或式(Ib)的化合物与异构体分离。

由于需要分离在光氧化和随后还原中形成的式(III′)和(III″)的异构体烯丙醇或其副产物，因此根据本发明该方法不是那么优选的。

本发明的生成上述式(I)化合物的一个替代方法包括以下步骤

优选在含铈催化剂(尤其是醋酸铈(III)水合物)的存在下，将式(VIII)的螺甾内酯(8-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮)热解形成式(I)化合物。

8-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮可通过在二叔丁基过氧化物存在下的4-异丙基环己醇(式(IX))与丙酸甲酯自由基反应来获得。4-异丙基环己醇(式(IX))可通过4-异丙基苯酚(式(X))的氢化获得：

8-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮的生成描述在EP 0105157中。但是该文件并未公开所述螺甾内酯的热解；螺甾内酯是EP 0105157中所述方法的目标产物。

文件WO 2004/089861描述了在还原剂和催化剂的存在下以下通式的螺甾内酯的热解：

其中基团R6是氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。但是，WO2004/089861未公开式(VIII)的化合物或其热解产物(I)。在文献Helv.Chim.Acta 2004，87，1697-1703中描述了类似的方法。

根据本发明生产用作香料的上述式(I)化合物或本发明上述式(Ia)化合物和/或本发明上述式(Ib)化合物的一个优选方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

(a)提供作为离析物的4-异丙基-苯酚(X)

(b)氢化所提供的离析物(X)生成4-异丙基-羟基环己烷(IX)

(c)使4-异丙基-羟基环己烷(IX)与丙烯酸甲酯反应以形成式(VIII)的螺甾内酯

(IX) (VIII)

(d)热解式(VIII)的螺甾内酯以形成式(I)化合物

(e)任选地分离上述式(Ia)的对映体和/或上述式(Ib)的对映体。

在我们自己的研究中，发现使用包被于浮石上的醋酸铈(III)水合物作为热解步骤(d)的催化剂得到了最佳结果。达到了28％的粗产率，获得了作为产物的外消旋化合物。

根据本发明生成本发明上述式(Ia)化合物和/或本发明上述式(Ib)化合物的一种方法包括以下步骤或由以下步骤组成：

步骤(a)和(b)如上所述，

步骤(b)后，分离顺式和反式异构体(IXa、IXb)，

-式(IXa)的对映体和/或式(IXb)的对映体的分离反应对应于以上针对式(Ia)或(Ib)所述方法的步骤(c)和(d)。

实践实施例

实施例1：4-异丙基环己醇(IX)的合成

向高压釜中投入1kg 4-异丙基苯酚(上述式(X))、20g钌炭和2.5L乙醇。在140℃氢化4-异丙基苯酚6小时，氢压为40巴。过滤并去除溶剂后，获得1.04kg粗产物，纯度为99.8％(顺/反异构体比例为1∶1，定量产率)。

实施例2：8-异丙基-4-氧杂螺[4.5]癸-3-酮(VIII)的合成

将768g 4-异丙基环己醇(5.40mol，4.50当量，上述式(IX))和1.90g二叔丁基过氧化物(13.0mmol，0.01当量)的混合物加热至140℃。在该温度下，经6小时滴加257g 4-异丙基环己醇(1.80mol，1.50当量)和103g丙烯酸甲酯(1.20mol，1.00当量)的混合物。去除形成的低沸点产物。然后加入6.5g二叔丁基过氧化物(44.0mmol，0.04当量)，在160℃下再搅拌2小时。冷却后，向反应混合物中加入150g 10％亚硫酸钠溶液，在60℃下搅拌1小时。分离相，用100g水洗涤有机相。去除溶剂后，通过蒸馏纯化粗产物。分离纯度为90％(顺/反异构体比例为40∶60)的102g(3R)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。这相当于43％的理论产率。终产物的沸点在0.1毫巴下为90℃。

反式-8-异丙基-4-氧杂螺[4.5]癸-3-酮：MS：m/z(％)＝196(M^+.，5)，181(6)，167(3)，153(10)，136(24)，123(23)，111(100)，98(30)，85(27)，67(16)，55(29)，43(31)，28

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.87(d，J＝6.8Hz，6H)，1.02-1.14(m，1H)，1.36-1.52(m，5H)，1.57-1.64(m，2H)，1.89-1.94(m，2H)，1.97(t，J＝8.3Hz，2H)，2.58

¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝20.0(2 x CH₃)，26.3(2 x CH₂)，28.7(CH₂)，30.4(CH₂)，32.0(CH)，36.4(2 x CH₂)，42.6(CH)，87.3(季碳)，176.7(季碳).

顺式-8-异丙基-4-氧杂螺[4.5]癸-3-酮：MS：m/z(％)＝196(M^+.，3)，181(5)，167(3)，153(7)，136(19)，123(23)，111(100)，98(27)，85(25)，67(17)，55(28)，43(30)，28 ¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.88(d，J＝6.8Hz，6H)，1.02-1.14(m，3H)，1.36-1.52(m，1H)，1.68-1.82(m，6H)，2.06(t，J＝8.3Hz，2H)，2.58

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.8(2 x CH₃))，25.4(2 x CH₂))，28.7(CH₂))，32.5(CH)，34.2(CH₂))，37.2(2 x CH₂))，43.0(CH)，85.9(季碳)，177.0(季碳).

实施例3：通过8-异丙基-4-氧杂螺[4.5]癸-3-酮(VIII)的热解来合成3-(4- 异丙基环己烯-1-基)丙醛(I)

催化剂的制备：

向34g醋酸铈(III)水合物和87g浮石的混合物中添加450g水。在50℃下搅拌混合物1小时，然后在旋转蒸发器中去除水。在热解管中填充35g制备的浮石(11cm高)并在440℃下加热1小时。

热解：

在上述催化剂的存在下在440℃将2g 8-异丙基-4-氧杂螺[4.5]癸-3-酮(93％，9.5mmol，上述式(VIII))和18g甲酸的混合物装入仪器中，经2小时在16L/小时的氮气流中反应。在冷却捕集器中捕获热解产物，然后用MTBE稀释，用饱和碳酸氢钠溶液中和。分离相，然后去除溶剂，获得纯度为32％的1.5g粗产物。这对应于28％的粗产率。

评价：

所得产物的NMR和MS数据对应于实施例8所给出的数据。

实施例4：由d-(+)-苎烯(VIa)开始的(+)-对薄荷烷-1-烯(Va)的合成

于室温在高压釜中在50巴的压力下氢化1.5kg d-(+)-苎烯(98.7％ee，上述式(VIa))、3.0L甲醇和4.5g Raney镍的混合物。在反应结束时，过滤反应混合物然后蒸馏。分离到纯度为91％的1.3kg(+)-对薄荷-1-烯(上述式(VA))。这对应于78％的理论产率。

沸点：102℃/110毫巴。-MS：m/z(％)＝138(M^+.，32)，123(13)，109(5)，95(100)，81(23)，68(50)，55(19)，53(9)，43(7)，41(20)，39(10)，27(10).～¹H NMR(200MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.87(d，J＝6.8Hz，3H)，0.89(d，J＝6.8Hz，3H)，1.15-1.26(m，2H)，1.41-1.50(m，1H)，1.62-1.65(m，3H)，1.72-1.78(m，2H)，1.87-2.04(m，3H)，5.35-5.40

¹³C NMR (50MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.7(CH₃)，20.0(CH₃)，23.5(CH₃)，26.6(CH₂)，29.0(CH₂)，30.9(CH₂)，32.4(CH)，40.1(CH)，121.1(CH)，133.8(季碳).

实施例5：(3R)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(IVa)的合成

在0℃下向152g(+)-对薄荷-1-烯(91％，1.00mol，1.00当量，上述式(Va))和53.0g碳酸钠(0.50mol，0.50当量)在500mL甲苯中的混合物滴加238g过乙酸(40％，1.25mol，1.25当量)。然后将反应混合物加热至室温并搅拌3小时。向反应混合物中添加水，分离有机相，在60℃下与20％的亚硫酸钠溶液一起搅拌2小时。然后再分离相，用水洗涤有机相2次。去除溶剂后，通过蒸馏纯化粗产物。分离到纯度为96％(顺/反异构体比例为约1∶1)的133g(3R)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(上述式(IVa))。这对应于83％的理论产率。终产物的沸点在40毫巴下为102℃。

(1R，3R，6S)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷：MS：m/z(％)＝154(M^+.，2)，139(20)，125(14)，111(62)，95(17)，83(25)，69(47)，55(49)，43(100)，27(14).-¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.83(d，J＝6.8Hz，6H)，0.92-1.07(m，1H)，1.11(dd，J＝12.4，4.1Hz，1H)，1.30(s，3H)，1.31-1.47(m，3H)，1.62(ddd，J＝14.5，12.2，4.9Hz，1H)，1.95(dddd，J＝15.2，6.0，5.5，2.0Hz，1H)，1.93(ddd，J＝14.6，3.8，2.4Hz，1H)，2.97

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.4(CH₃)，19.7(CH₃)，22.5(CH₂)，23.1(CH₃)，27.9(CH₂)，31.0(CH₂)，32.3(CH)，39.3(CH)，57.8(季碳)，59.7(CH).

(1S，3R，6R)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷：MS：m/z(％)＝154(M^+.，2)，139(18)，125(14)，111(57)，93(18)，83(29)，69(47)，55(54)，43(100)，27(15).-¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.84(d，J＝6.7Hz，3H)，0.85(d，J＝6.7Hz，3H)，0.89-0.96(m，1H)，1.30(s，3H)，1.20-1.28(m，1H)，1.31-1.47(m，3H)，1.79-1.85(m，2H)，2.08(ddd，J＝14.6，4.3，2.0Hz，1H)，3.02

¹³C NMR(100MHz，CDCl3)：(ppm)＝19.7(2 x CH₃)，24.5(CH₃)，24.9(CH₂)，29.2(CH₂)，29.3(CH₃)，31.7(CH)，35.1(CH)，37.6(季碳)，61.0(CH).

实施例6：(5R)-5-异丙基-2-亚甲基环己醇(IIIa)的合成

将49.0g异丙醇铝(0.24mol，0.10当量)小心地滴加到401g(3R)-3-异丙基-6-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(96％，2.48mol，1.00当量，上述式(IVa))在1.4L二甲苯的混合物中。然后加热回流反应混合物4小时。将反应混合物冷却到室温，加入10％盐酸溶液并分离相。用二甲苯萃取水相，用水洗涤合并的有机相。通过蒸馏纯化粗产物。分离到纯度为71％(含有62g(5R)-5-异丙基-2-甲基环庚-2-烯-1-醇)的327g(5R)-5-异丙基-2-亚甲基环己醇，上述(式(IIIa))。这对应于60％的理论产率。终产物的沸点在25毫巴下为75℃。

(1R，5R)-5-异丙基-2-亚甲基环己醇：MS：m/z(％)＝154(M^+.，14)，139(7)，121(13)，111(51)，97(18)，93(48)，82(60)，69(63)，55(100)，53(20)，41(83)，27

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.88(2d，J＝6.8Hz，6H)，0.96-1.07(m，2H)，1.33-1.42(m，1H)，1.46-1.54(m，1H)，1.71-1.78(m，1H)，1.93-2.03(m，1H)，2.11(dddd，J＝11.8，5.2，2.9，2.2Hz，1H)，2.42(ddd，J＝13.5，4.2，2.6Hz，1H)，4.01-4.09(m，1H)，4.75(q，J＝1.8Hz，1H)，4.91

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.7(CH₃)，19.9(CH₃)，30.7(CH₂)，32.3(CH)，33.8(CH₂)，40.5(CH₂)，42.9(CH)，72.5(CH)，103.3(CH₂)，152.0(季碳).

(1S，5R)-5-异丙基-2-亚甲基环己醇：MS：m/z(％)＝154(M^+.，9)，136(7)，125(4)，121(18)，111(56)，97(18)，93(72)，83(61)，77(30)，67(64)，55(100)，53(23)，41(91)，27

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.87(d，J＝6.8Hz，3H)，0.88(d，J＝6.8Hz，3H)，1.09(tdd，J＝12.7，11.5，4.1Hz，1H)，1.34(ddd，J＝13.6，12.1，3.1Hz，1H)，1.42-1.51(m，1H)，1.64-1.74(m，1H)，1.75-1.81(m，1H)，1.90(ddd，J＝13.6，3.5，2.3Hz，1H)，2.18(ddd，J＝13.5，4.0，3.5Hz，1H)，2.36-2.45(m，1H)，4.33(t，J＝3.4Hz，1H)，4.74(dd，J＝2.0，0.6Hz，1H)，4.82

¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.7(CH₃)，19.9(CH₃)，30.0(CH₂)，30.5(CH₂)，31.9(CH)，36.9(CH)，37.5(CH₂)，72.6(CH)，109.2(CH₂)，150.6(季碳).

实施例7：(4R)-2-(1-丁氧基乙氧基)-4-异丙基-1-亚甲基环己烷(IIa)

在0℃下将317mg对甲苯磺酸一水合物(1.70mmol，0.6mol％.)分次添加到42.9g(5R)-5-异丙基-2-亚甲基环己醇(70％，195mmol，1.00当量，上述式(IIIa)))和55.7g丁基乙烯基醚(556mmol，2.90当量)的混合物中。该反应放热，通过17℃的冰浴去除热量。然后在0至10℃下搅拌2小时。向反应混合物中添加MTBE，用5％Na₂CO₃溶液洗涤3次用水洗涤1次。分离有机相并经Na₂CO₃蒸馏。分离到纯度为71％(4种异构体的比例约为1∶1∶1.5∶1.3)的58.4g(4R)-2-(1-丁氧基乙氧基)-4-异丙基-1-亚甲基环己烷。这对应于83％的理论产率。

MS：m/z(％)＝137(23)，101(78)，81(32)，67(8)，57(52)，45(100)，41(24)，29(13).

实施例8：3-[(4R)-4-异丙基环庚烯-1-基]丙醛(Ia)的合成

将24g(4R)-2-(1-丁氧基乙氧基)-4-异丙基-1-亚甲基环己烷(77％，72mmol，1.00当量，上述式(IIa))和2.5g己酸(21mmol，0.30当量)在25gMalotherm S中的混合物加热到200℃2小时。在此期间，蒸馏掉低沸点产物。然后在室温下冷却反应混合物，并经苏达蒸馏。分离到纯度为52％且具有96.6％ee的14.7g 3-[(4R)-4-异丙基环庚烯-1-基]-丙醛(上述式(Ia))。这对应于58％的理论产率。将一些产物在柱(环己烷∶乙酸乙酯100∶3，3.34g，纯度96.5％)上纯化。

[α]D²²＝+108°(c＝0.07在乙醇中)。具有手性固定相的GC(Hydrodex-b-TBADc，25m x 0.25mm，40℃-1℃/分钟.-180℃)：R_t＝79.08(98.3％)，79.30

MS：m/z(％)＝180(M^+.，10)，162(7)，147(7)，136(34)，119(24)，109(18)，93(100)，79(41)，67(56)，55(34)，41(69)，27

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：(ppm)＝0.87(d，J＝6.8Hz，3H)，0.88(d，J＝0.88Hz，3H)，1.16-1.28(m，2H)，1.42-1.50(m，1H)，1.66-1.80(m，2H)，1.94-2.06(m，3H)，2.28(t，J＝7.5Hz，2H)，2.49-2.54(m，2H)，5.39-5.43(m，1H)，9.75

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：(ppm)＝19.6(CH₃)，19.9(CH₃)，26.3(CH₂)，28.8(CH₂)，29.2(CH₂)，29.7(CH₂)，32.2(CH)，40.0(CH)，41.9(CH₂)，121.8(CH)，135.5(季碳)，202.8(CHO).

实施例9：精香料(芳香油)

当乙醇中芳香油A1或A2的剂量为6wt％时，有如下发现：通过在芳香油A2中添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛，花香香调相对于芳香油A1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)增强。此外，相比于具有芳香油A1的组合物，3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛使含有芳香油A2的组合物更有力和饱满；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例10：护体液

芳香油B1或B2的组成：

当护体液中芳香油B1或B2的剂量为0.5wt％时，有如下发现：由于3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛的比例，含有芳香油B2的护体液比含有芳香油B1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的护体液有更强且更自然的花香香调。此外，相比于含有芳香油B1的护体液，含有芳香油B2的护体液显示更像化妆品的头调和更具奶油味的尾调；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例11：织物软化剂

芳香油C1或C2的组成：

当织物软化剂中芳香油C1或C2的剂量为0.6wt％时，有如下发现：由于3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛的比例，含有芳香油C2的织物软化剂比含有芳香油C1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的织物软化剂有更自然且更清新的花香香调；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例12：肥皂

芳香油D1或D2的组成：

当肥皂中芳香油D1或D2的剂量为1.2wt％时，有如下发现：由于3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛的比例，含有芳香油D2的肥皂比含有芳香油D1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的肥皂有更圆满的醛的香调。此外，相比于含有芳香油D1的肥皂，含有芳香油D2的肥皂散发出的味道更自然和饱满；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例13：洗涤粉

芳香油E1或E2的组成：

当洗涤粉(粉末洗涤剂)中芳香油E1或E2的剂量为0.3wt％时，有如下发现：相比于含有芳香油E1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的洗涤粉，3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛的比例在含有芳香油E2的洗涤粉中使清新味加强。此外，相比于含有芳香油E1的洗涤粉，含有芳香油E2的洗涤粉组合物散发出总体上更清新的味道；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例14：通用清洗剂

芳香油F1或F2的组成：

当通用清洗剂中芳香油F1或F2的剂量为0.3wt％时，有如下发现：相比于含有芳香油F1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的通用清洗剂，3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛的比例在含有芳香油F2的通用清洗剂中使花香香调增强。此外，相比于含有芳香油F1的通用清洗剂，含有芳香油F2的通用清洗剂似乎更具奶油味且更清新；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例15：香波

芳香油G1或G2的组成：

当香波中芳香油G1或G2的剂量为0.5wt％时，有如下发现：相比于含有芳香油G1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的香波，含有芳香油G2的香波中添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛使清新水果特征增强。此外，相比于含有芳香油G1的香波，含有芳香油G2的香波的扩散性增强；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例16：沐浴凝胶

当沐浴凝胶中芳香油G1或G2的剂量为0.5wt％时，有如下发现：相比于含有芳香油G1(不含3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛)的沐浴凝胶，含有芳香油G2的沐浴凝胶中添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛使气味更自然更具呵护香调；总之，添加3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛导致唤起铃兰印象的香调。

实施例17：透明除臭棒(配方A和B)或除臭霜棒(配方C和D)

芳香油H1或H2的组成：

实施例18：止汗滚搽剂

组分	wt％	wt％
			辛基聚三甲基硅氧烷(SilCare TM硅酮31M 50)	0.30	0.30
硬脂醇聚醚-20(GENAPOL TM HS 200)	3.00	3.00
			硬脂醇聚醚-2(GENAPOL TM HS 020)	1.50	1.50
二辛醚(Cetiol TM OE)	2.00	2.00
			辛酸/癸酸椰油酯(Cetiol TM LC)	2.00	2.00
甘油	2.00	2.00
			硬脂酸甘油酯(Cutina TM GMS)	2.00	2.00
辛基十二醇(Eutanol TM G)	1.00	1.00
			硬脂醇	2.50	2.50
根据EP 1321431实施例1的羟铝基氯化物	10.00	10.00
			鳄梨提取物	0.30	0.20
来自实施例15的芳香油G2	0.50	-
			来自实施例17的芳香油H2	-	0.60
水	to 100	to 100

实施例19：止汗棒

实施例20：气溶胶喷雾

组分	wt％	wt％	wt％
				辛基十二醇	0.50	-	0.50
苯氧基乙醇	-	-	0.30
				1，2-戊二醇	1.00	1.00	0.50
1，2-己二醇	0.25	0.15	0.25
				1，2-辛二醇	0.25	0.25	0.25
法尼醇	-	0.25	0.15
				乙基己基甘油(辛氧基甘油)	0.50	0.30	0.50
来自实施例9的芳香油A2	0.80	-	0.50
				来自实施例17的芳香油H2	-	1.15	0.50
乙醇	至100	至100	至100

混合每种给出的组分后获得混合物，将其与丙烷-丁烷混合物(2∶7)一起以2∶3的重量比填充进气溶胶容器。

实施例21：具有UV保护的护发素

实施例22：防晒喷雾

生产方法：搅拌下将Lara Care A-200溶于A部分的其他成分中。对B部分(不含Pemulen)的所有原材料进行称重并通过加热溶解晶体物质。添加并分散Pemulen。将B部分添加到A部分中并均化1分钟。添加C～E部分并用Ultra Turrax再均化1～2分钟。

实施例23：防晒软膏(W/O)，防晒因子(SPF)40

生产方法：将A部分加热至约85℃。将B部分(不含氧化锌)加热至约85℃；添加氧化锌并用Ultra Turrax均化。将B添加至A。搅拌冷却。添加C部分然后均化。

实施例24：防晒乳液(W/O)

生产方法：将A部分加热至约85℃。将B部分加热至约85℃。将B添加至A。搅拌冷却。添加C部分然后均化。

实施例25：永久性染发剂

A部分-染发基础物：

B部分-显色剂

原材料	wt％
		鲸蜡硬脂醇	8.00

鲸蜡硬脂醇聚醚-20	2.50
		硬脂基三甲基氯化铵(Dehyquart B，Cognis)	1.00
2，6-二羰基吡啶	0.10
		石蜡油	0.30
羟乙二磷酸	0.40
		丙二醇	0.40
苯甲酸钠	0.04
		过氧化氢，50％在水中	12.00
KOH，50％在水中，添加至pH＝3.5	适量
		水	至100

使用：以1∶1的重量比将本发明的染发基础物(A部分)和本发明的显色剂(B部分)搅拌在一起，然后施用于头发。

实施例26：金黄色染发乳

生产方法：

将除Covaquat 16外的A、B和C部分混合在一起并在80℃下加热20分钟。产物均化后冷却。在50℃下添加Covaquat 16。当产物开始变稠时，停止搅拌。在室温下添加NH₄OH并搅拌直至均化。

实施例27：空气清新剂气溶胶喷雾剂，水基(w/o醇)

材料	制造商	INCI名称	wt％
				Imbentin C/125/030	Symrise	C12-15烷醇聚醚-3	0.25

Imbentin AG/100/080	Symrise	癸醇聚醚-8，Ziegler醇	1.00
				来自实施例17的芳香油H2	Symrise	香水	1.25
去离子水		水	22.50
				抛射气体4.2巴			75.00

生产方法：以给出的顺序混合所有原材料。

实施例28：液态空气清新剂泵式喷雾剂

生产方法：以给出的顺序混合所有原材料。调节pH。

实施例29：泵式/芯式除臭空气清新剂，5％香料

生产方法：以给出的顺序混合物A部分的材料。混合B部分的材料。当A部分澄清时，添加B部分。然后添加C部分并搅拌直至混合物均化。

实施例30：蜡烛

材料	wt％
		烛用蜡	95.00
来自实施例12的芳香油D2	5.00

生产方法：熔化烛用蜡并搅拌。添加芳香油，搅拌均匀。倒入期望的模具。

实施例31：卫生间清新剂(WC block)

生产方法：将A部分熔化。在混合-捏合机中混合B部分。在35-40℃在挤出机中形成卫生间清新剂。

实施例32：3-[(4S)-4-异丙基环己基-1-基]丙醛(Ib)的合成

由l-(-)-苧烯(79.5％ee，上述式(VIb))开始，按与3-[(4R)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛(Ia)(实施例4至8)的合成类似的方式生产醛(3-[(4S)-4-异丙基环己烯-1-基]丙醛(上述式(Ib)))。获得纯度为97％、ee值为78％的产物。

实施例33：持久力

持久力测试是在嗅棒(smelling strip)上测定物质的感官持久度的测试。将待研究的香料(式(Ia)化合物、式(Ib)化合物和作为基准物的

)通过浸蘸各自以在柠檬酸三乙酯(TEC)中的10％溶液的形式施用到有编号的嗅棒上，由15位测试者按指定的时间间隔评价强度。15位测试者按从1＝无味至9＝非常强的标准评价气味强度。结果(气味强度I作为从浸蘸嗅棒起的天数d中经过的时间t的函数)示于图1。

在浸蘸嗅棒后的以下时间间隔评价气味强度：1小时或更短(示于图1的时间点“0天”)；1天；2天；3天；4天；7天；8天；9天。为了保证测试者不受到影响，编号的嗅棒不在嗅棒试验台上按时间顺序排列。

经测试者评价，在长达3天的时间内新鲜状态的式(Ia)化合物(黑色条柱)的气味强度与

(黑色平行纹条柱)相比更强，在4至7天后至少与

相当。在9天后，再次观察到式(Ia)化合物的气味强度比更强。

新鲜状态的化合物(Ib)(黑点条柱)的气味强度强于的(黑色平行纹条柱)，1天后与

相当。之后，式(Ib)化合物的气味强度首先比

和式(Ia)化合物降低得多，但在7至9天之后，其值与

相当或稍高。

Claims

1.化合物，其选自：

式(Ia)化合物

和

式(Ib)化合物

2.混合物，其包含下述化合物或由如下述化合物组成：

(i)权利要求1中定义的式(Ia)化合物

和

(ii)权利要求1中定义的式(Ib)化合物。

3.根据权利要求2的混合物，其特征在于

-所述式(Ia)化合物与所述式(Ib)化合物的质量比在0.01至99.99的范围内，优选在0.1至99.9的范围内，优选在0.5至99.5的范围内，优选在1.0至99.0的范围内，优选在1.5至98.5的范围内，优选在2.0至98.0的范围内，

和/或

-式(Ia)和(Ib)化合物的总比例大于0.01wt％，优选大于1wt％，优选大于10wt％，更优选大于50wt％，特别优选大于90wt％，所述比例为相对于包含化合物(Ia)和/或(Ib)的所述混合物的总重量而言。

4.式(I)化合物的下述用途：

-作为香料，特别是作为铃兰香料

和/或

-作为用于增加香料制剂的留香性和/或保持力的试剂；

和/或

-作为固香剂。

5.根据权利要求4的用途，其中

-如权利要求1中定义的所述式(Ia)化合物用于赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中的一种、几种或所有香调，和/或选自自然、关爱、复杂和焕发的印象中的一种、几种或所有印象；

和/或

-如权利要求1中定义的所述式(Ib)化合物用于赋予、修饰或增强铃兰香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调。

6.香料制剂，特别是芳香油，其优选具有铃兰香调，包含下述化合物或由下述化合物组成

-如权利要求4中定义的式(I)化合物，

和

-1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种不是式(I)化合物的其它香料。

7.根据权利要求6的香料制剂，特别是芳香油，其特征在于，如权利要求1中定义的式(Ia)化合物的量和/或如权利要求1中定义的式(Ib)化合物的量在0.0001至40wt％的范围内，优选在0.001至25wt％的范围内，所述重量比在每种情况下为相对于所述香料制剂的总重量。

8.根据权利要求6或7的香料制剂，特别是芳香油，其包含1、2、3或更多种其它香料，其具有铃兰香调以及任选地选自花香、甜香、水漾、新鲜空气样、木香、琥珀味、麝香味、果味、动物香调中一种、几种或所有香调。

9.根据权利要求6至8中任一项的香料制剂，特别是芳香油，其中(i)式(Ia)化合物的量足以赋予所述香料制剂以铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中一种、几种或所有香调，

和/或

(ii)所述香料制剂中的一种、几种或所有其它香料赋予铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中的一种、几种或所有香调，并且与不含有式(Ia)化合物而其它方面组成相同的对比香料制剂相比，式(Ia)化合物的量足以修饰和/或增强所述铃兰香调和任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中的一种、几种或所有香调，

和/或

(iii)式(Ia)化合物的量足以赋予所述香料制剂以选自自然、关爱、复杂和焕发的印象中的一种、几种或所有印象，

和/或

(iv)与不含有式(Ia)化合物而其它方面组成相同的对比香料制剂相比，式(Ia)化合物的量足以修饰和/或增强选自自然、关爱、复杂和焕发的印象中的一种、几种或所有印象，

和/或

(v)式(Ib)化合物的量足以赋予所述香料制剂以铃兰香调以及任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调，

和/或

(vi)所述香料制剂中的一种、几种或所有其它香料赋予铃兰香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调，且与不含有式(Ib)化合物而其它方面组成相同的对比香料制剂相比，式(Ib)化合物的量足以修饰和/或增强所述铃兰香调和任选地选自果味、绿色、水漾和醛样香调中的一种、几种或所有香调。

10.加香产品，其包含

-如权利要求4中定义的式(I)化合物，其优选地以感官有效量存在。

11.根据权利要求10的加香产品，其特征在于如权利要求1中定义的式(Ia)化合物的量和/或如权利要求1中定义的式(Ib)化合物的量在0.0001至5wt％的范围内，优选地在0.001至2.5wt％的范围内，所述重量比在每种情况下为相对于所述产品的总重量。

12.根据权利要求10或11的加香产品，其选自洗涤和清洁产品、卫生或护理产品，特别选自身体和头发护理、化妆品和家用产品、精细香料(香水)、空气护理(特别是蜡烛)、空气清新剂领域的产品。

13.为皮肤、毛发、表面或织物纤维提供铃兰香调的方法，所述方法包括如下步骤：

-提供香料制剂，优选地根据权利要求6至9中任一项的香料制剂，其包含

(a)如权利要求4中定义的式(I)化合物，以及

(b)一种或更多种不是式(I)化合物的其它香料，

其中在所述香料制剂中，式(I)化合物的量足以给予、修饰和/或增强铃兰香调；

-将所述香料制剂施用于皮肤、毛发和/或织物纤维上。

14.制备如权利要求4中定义的式(I)化合物的方法，包括以下步骤：

式(II)乙缩醛的酸催化反应，以形成式(I)化合物

15.式(II)的乙缩醛

16.下述的用途：

-d-(+)苧烯作为离析物用于制备如权利要求1中定义的式(Ia)化合物的用途，

-l-(-)苧烯作为离析物用于制备如权利要求1中定义的式(Ib)化合物的用途，或

-包含d-(+)苧烯和l-(-)苧烯的混合物作为离析物用于制备包含如权利要求1中定义的式(Ia)化合物和如权利要求1中定义的式(Ib)化合物的混合物的用途。

17.制备如权利要求4中定义的式(I)化合物的方法，

包括以下步骤：

高温分解式(VIII)的螺甾内酯形成式(I)化合物

18.介导、增强和/或修饰铃兰香调以及任选地选自花香、甜香、水漾、粉香和新鲜空气样香调中的一种、几种或所有香调的方法，包括如下步骤：

将优选感官有效量的以下物质与产品混合或使其与产品相接触：

-如权利要求4中定义的式(I)化合物，或

-根据权利要求2或3中任一项的混合物，或

-根据权利要求6至9中任一项的香料制剂。