CN104884431A - 腈化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物以及含有该化合物的香料组合物，其中，所述化合物具有作为香料有用的辛辣调、尤其是小茴香样的香气，在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气的化合物。本发明的化合物是式(I-3)、式(I-2)、或者(I-1)所表示的腈化合物。

Description

腈化合物
技术领域
本发明涉及新型的腈化合物、以及含有该腈化合物的香料组合物。
背景技术
香味是表现产品等的嗜好性或高级感、安心感、或对效果的期待感等的重要要素。进一步，具有特征的香味能够给予产品识别效果、顾客吸引力。另一方面，在对产品的赋香中，为了控制香味的平衡或持续性等，一般使用混合了多种香料原材料的香料组合物。寻求构成香料组合物的香料原材料与其它香料原材料得调和性好。
作为具有环状结构和腈结构的香料原材料，已知有作为具有小茴香香的4-异丙基苯甲腈的枯茗腈、作为具有环己烷环和腈结构的香料原材料，已知有作为具有葡萄柚、天竺葵、玫瑰花样的香气的2-环亚己基-2-苯基乙腈的PEONILE(Givaudan公司)等(非专利文献1)。
另外，在专利文献1中，记载了3-环己基-2,2-二甲基丙腈具有强烈的薄荷、海洋、辛辣样的香气，并且在专利文献2中，记载了β-(2,4-二甲基环己基)丙腈具有芳香的莳萝的香味，该不饱和化合物具有草香的、有青草气味儿的香味。进一步，在专利文献3中，记载了5-环己基-3-甲基戊腈具有蜡、果实、肉桂、甲酸、柠檬样的香气。
香料原材料极其大概来说如果结构类似都具有类似的香调，但是例外也很多，尤其是在组合多种取代基改变的情况下，其香调怎样变化难以预测，另外，和其它香料原材料的调和性也难以预测。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：印藤元一著，合成香料，化学和商品知识，增补修订版，2005年，701～702页。
专利文献
专利文献1：特表2012-510561号公报
专利文献2：特表平11-501614号公报
专利文献3：德国专利DE2348359号公报
发明内容
本发明的技术问题在于提供一种化合物、以及含有该化合物的香料组合物，其中，所述化合物具有辛辣调、特别是小茴香样的香气，并且在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。
解决技术问题的技术手段
本发明者们发现式(I-3)、式(I-2)、或者式(I-1)所表示的腈化合物具有作为香料有用的辛辣调、特别是小茴香样的香气，并且在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气，从而完成了本发明。
即，本发明是式(I-3)、式(I-2)、或者式(I-1)所表示的腈化合物。
另外，本发明是含有式(I-3)、式(I-2)、或者式(I-1)所表示的腈化合物的香料组合物。
发明的效果
本发明的腈化合物具有作为香料有用的辛辣调、特别是小茴香样的香气，并且在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。
具体实施方式
[腈化合物]
本发明的腈化合物具有式(I-3)、式(I-2)、或者式(I-1)所表示的结构。
上述式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
其中，从具有辛辣调、特别是小茴香样的香气的观点出发，优选以下式(I-2)以及(I-3)所表示的腈化合物。式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
从通过与其它香料调和，从而强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气的观点出发，进一步优选以下式(I-3)所表示的腈化合物。
[腈化合物的制造方法]
本发明的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)或者4-环己基戊腈(I-3)所表示的腈化合物可以使用一般的有机化学反应来合成，其制造方法不限制。另外，以下，将选自4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)以及4-环己基戊腈(I-3)中的1种以上的腈化合物称为“腈化合物(I)”。作为制造本发明的腈化合物(I)的优选方法，例如优选将下述式(II)所表示的2-环己基丙醛(以下，可能称为“2-环己基丙醛(II)”)进行不饱和腈化，并得到式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈(以下，可能称为“4-环己基-2-戊烯腈(I-1)”)和/或式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈(以下，可能称为“4-环己基-3-戊烯腈(I-2)”)的方法(参照图解1)。通过将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和/或4-环己基-3-戊烯腈(I-2)进一步氢化，可以得到式(I-3)所表示的4-环己基戊腈(以下可能称为“4-环己基戊腈(I-3)”)(参照图解1)。图解中，式(I-1)和式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
或者，作为制造本发明的4-环己基戊腈(I-3)的优选方法，例如，通过将式(VIII)所表示的2-氰基-4-环己基戊酸酯(以下，可能称为“2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)”)进行脱烷氧羰基化，可以得到4-环己基戊腈(I-3)(参照图解2)。
另外，2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)可以按照以下方式制造。例如，可以通过将2-环己基丙醛(II)与式(VI)的化合物缩合(Knoevenagel缩合)，得到式(VII)所表示的2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(以下，可能称为“2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)”)，并将2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)进一步氢化，从而得到2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)(参照图解2)。图解2中，式(VII)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。
上述2-环己基丙醛(II)例如可以通过将2-苯基丙醇等作为原料将苯基的核氢化后，将醇氧化而可以得到。作为2-环己基丙醛(II)的市售品，可以列举花王株式会社制造的商品名为Pollenal II等。在上述不饱和腈化反应中，可以替代2-环己基丙醛(II)而使用2-环己基丙醛(II)的缩醛。
[4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的制造方法]
作为本发明的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的制造方法，从反应收率以及选择性的观点出发，优选为具有将2-环己基丙醛(II)与氰甲基膦酸衍生物(III)进行缩合的工序的方法，进一步优选为具有在活化剂的存在下，将2-环己基丙醛(II)与氰甲基膦酸衍生物(III)缩合的工序的方法。式(I-1)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
具体而言，优选通过使用以下式(III-A)所表示的氰甲基膦酸二酯作为氰甲基膦酸衍生物(III)的Horner-Wadsworth-Emmons反应、或者使用以下式(III-B)所表示的氰甲基磷鎓盐作为氰甲基膦酸衍生物(III)的Wittig反应而得到，从在温和的条件下进行反应，并且反应性优异的观点出发，优选通过使用氰甲基膦酸二酯(III-A)的Horner-Wadsworth-Emmons反应而得到。
[式中R表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，X表示卤素原子(碘原子、溴原子、氯原子、或者氟原子)。]
Horner-Wadsworth-Emmons反应中使用的氰甲基膦酸二酯(III-A)的酯部分(上述式R)优选为碳原子数为1～6的直链状或者支链状的烷基或者苯基，进一步优选为碳原子数为1～3的直链状或者支链状的烷基，从价格以及操作性的观点出发，更加优选为甲基或者乙基。
氰甲基膦酸二酯(III-A)相对于2-环己基丙醛(II)的使用量为，优选相对于2-环己基丙醛(II)为0.5～2摩尔倍，进一步优选为0.8～1.2摩尔倍，从改善收率的观点出发，更加优选为1.00～1.10摩尔倍。
活化剂可以在用于对邻接于氰甲基膦酸二酯(III-A)的氰基的碳原子上进行烯醇化或者去质子化，并活化反应中使用。作为活化剂，可以列举碱金属或者碱土金属的醇盐、氢化碱金属、烷基锂、碱金属酰胺、格林尼亚(Grignard)试剂，从收率、价格、反应活性、操作性的观点出发，优选碱金属或者碱土金属的醇盐，进一步优选碱金属的醇盐，更加优选碳原子数为1～6的醇的碱金属的醇盐。
作为碳原子数为1～6的醇的碱金属的醇盐，优选甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾，进一步优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾，从操作性的观点出发，更加优选叔丁醇钾。
从反应活性的观点出发，上述活化剂的使用量优选相对于2-环己基丙醛为0.001摩尔倍～10摩尔倍，从收率的观点出发，进一步优选为0.005摩尔倍～5摩尔倍，从收率和价格的观点出发，更加优选为0.01摩尔倍～2摩尔倍。
从抑制反应基质的分解并提高选择性以及收率的观点出发，反应温度优选为-80～120℃，进一步优选为-20～80℃，更加优选为0～50℃。
本反应可以在无溶剂下进行，从收率、选择性、操作性的观点出发，优选使用溶剂。作为上述溶剂，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类等。这些之中，由于在反应中惰性，因此优选烃类、醚类、醇类，进一步优选为烃类。作为烃类，可以列举甲苯、二甲苯、苯、己烷等，优选为甲苯、二甲苯。
反应压力可以在大气压下，为了得到充分的反应温度或反应性，也可以在加压下，例如在0.1～20MPa下进行反应。
从提高作为香料原材料的品质的观点出发，所得到的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)优选通过提取、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
[4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的制造方法]
作为本发明的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的制造方法，从收率、选择性的观点出发，优选具有将2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸(IV)缩合(Knoevenagel缩合)的工序、以及将得到的缩合物进行脱羧基化的工序的方法，进一步优选具有在活化剂存在下，使2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸(IV)缩合的工序、以及将得到的缩合物进行脱羧基化的工序的方法。式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
作为在上述缩合反应中使用的活化剂，可以列举有机胺、氨基酸、铵盐等，从收率、反应活性的观点出发，优选为铵盐，其中从操作性的观点出发，进一步优选为乙酸铵。
上述活化剂的使用量优选相对于2-环己基丙醛(II)为0.001摩尔倍～10摩尔倍，从收率的观点出发，进一步优选为0.005摩尔倍～5摩尔倍，从收率和价格的观点出发，更加优选为0.01摩尔倍～2摩尔倍。
在缩合反应中，氰基乙酸(IV)相对于2-环己基丙醛(II)的使用量优选为相对于2-环己基丙醛(II)为0.5～2摩尔倍，进一步优选为0.8～1.2摩尔倍，从改善收率的观点出发，更加优选为1.01～1.10摩尔倍。
在缩合反应中，从高效地完成缩合反应的观点出发，反应温度优选为50～300℃，从高收率化的观点出发，进一步优选为70～250℃。
在缩合反应中，从提高反应效率的观点出发，优选一边除去由反应副产生的水一边进行反应。
作为除去水的方法，优选使用水捕捉剂(例如，分子筛)的方法或进行在与水形成共沸混合物的溶剂回流下的共沸脱水的方法，从反应热的慢热的观点出发，优选通过共沸脱水的方法等。
在通过共沸脱水除去水的方法中，作为所使用的溶剂，优选沸点为50～300℃的溶剂，从高收率化的观点出发，优选70～250℃的溶剂。具体而言，在通过共沸脱水除去水的方法中，作为使用的溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、环己烷等的非极性烃溶剂，从安全性、溶剂除去的容易性出发，进一步优选甲苯、二甲苯、环己烷，更加优选甲苯、环己烷。
在该制造方法中，接着缩合反应进行脱羧基化，从而获得4-环己基-3-戊烯腈(I-2)。脱羧基化反应可以在分离缩合物之后进行，也可以不分离使用反应混合物来进行，从提高产物的纯度的观点出发，优选分离后进行。脱羧基化反应可以通过公知的方法进行，优选通过加热的方法。
从高效地完成反应、抑制缩合物或4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的热分解或热聚合的观点出发，脱羧基化反应的反应温度优选为50～300℃，从提高收率的观点出发，进一步优选为100～250℃。
脱羧基化反应可以使用高沸点溶剂，从收率、选择性、反应活性的观点出发，优选不使用溶剂来进行。
反应压力可以在大气压下进行，从高效地馏出生成的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)，并且抑制产物的热分解或热聚合的观点出发，优选在减压下进行，进一步优选在0.01～100kPa下进行。
所得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)从提高作为香料原材料的品质的观点出发，优选通过提取、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
[4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造方法]
作为本发明的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造方法，优选具有将2-环己基丙醛(II)与乙腈(V)缩合的工序的方法(乙腈法)、具有将在上述方法中得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)异构化的工序的方法(异构化法)，从选择性的控制容易的观点出发，进一步优选异构化法。
<乙腈法>
<异构化法>
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
<乙腈法>
从收率、选择性的观点出发，具有将2-环己基丙醛(II)与乙腈(V)缩合的工序的方法优选具有在活化剂的存在下使2-环己基丙醛(II)与乙腈(V)缩合的工序的方法。
<乙腈法>
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
在本方法中，作为所使用的活化剂，可以列举碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碱金属或者碱土金属的醇盐、烷基锂、碱金属酰胺、铵盐、碱性离子交换树脂等，具体而言，从收率、反应活性、操作性的观点出发，优选碱金属或者碱土金属的氢氧化物，进一步优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属或者碱土金属的氢氧化物，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡，从反应活性的观点出发，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾，更加优选氢氧化钾。
从增加反应速度并提高收率的观点出发，反应温度优选为0～150℃，进一步优选为50～100℃。
在本反应中，可以使用溶剂，从增加活化剂的溶解性并提高反应活性的观点出发，作为溶剂，优选烃类、醇类、冠醚等的相转移催化剂、二甲亚砜，进一步优选不仅将乙腈作为反应成分还作为溶剂使用，优选相对于2-环己基丙醛(II)使用0.01摩尔倍以上。
<异构化法>
从收率、选择性的观点出发，具有将在上述方法中得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)异构化的工序的方法优选为具有在碱存在下使上述方法得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)异构化的工序的方法。
<异构化法>
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
在本方法中，作为所使用的碱，可以列举碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碱金属或者碱土金属的碳酸物、碱金属或者碱土金属的醇盐、有机胺等，从收率、反应活性、操作性的观点出发，优选碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碱金属或者碱土金属的醇盐，进一步优选碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐，更加优选碱金属的醇盐。
作为碱金属或者碱土金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，从收率、反应活性、操作性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾，更加优选氢氧化钾。
作为碱金属或者碱土金属的醇盐，优选碳原子数为1～6的醇盐，进一步优选碳原子数为1～4的醇盐。作为具体例子，可以列举甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等，从收率、反应活性、操作性的观点出发，优选甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾，进一步优选甲醇钠、叔丁醇钾。
碱的使用量优选相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为0.001～10摩尔倍，从收率的观点出发进一步优选为0.005～5摩尔倍，从收率和价格的观点出发，更加优选为0.01～2摩尔倍。
从抑制反应基质的分解并提高选择性以及收率的观点出发，反应温度优选为-80～120℃，进一步优选为-20～80℃，更加优选为0～50℃。
本反应从收率、选择性、操作性的观点出发，优选使用溶剂。作为溶剂，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些之中由于醇类在反应中惰性，操作容易，因此优选为醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，更加优选甲醇、叔丁醇。
反应压力可以为大气压下，为了得到充分的反应温度或反应性也可以在加压下，例如在0.1～20MPa下进行反应。
从提高作为香料原材料的品质的观点出发，所得到的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物优选通过提取、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
[4-环己基戊腈(I-3)的制造方法]
作为制造本发明的4-环己基戊腈(I-3)的方法，可以列举将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)、以及它们的混合物中的任一种进行氢化的方法；在活化剂存在下使2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸反应，并将得到的缩合物氢化，进一步进行脱羧基化的方法；将2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)进行脱烷氧羰基化的方法等。其中，从反应性、收率、选择性的观点出发，优选将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)、以及它们的混合物中的任一种氢化的方法；以及将2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)进行脱烷氧羰基化的方法，进一步优选将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、或者4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物进行氢化的方法；以及将2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)进行脱烷氧羰基化的方法，更加优选将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)进行氢化的方法；以及将2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)进行脱烷氧羰基化的方法。式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
<氢化法>
<脱烷氧羰基化法>
[式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。]
<氢化法>
由于作为α,β-不饱和腈的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)是共轭腈，因此容易接受氢化反应，因此认为氢化的方法在收率以及选择性上优异。
在氢化反应中优选使用氢化催化剂。作为上述氢化催化剂的例子，从不对氰基产生影响而选择性地氢化脂肪族双键的观点出发，优选钯、铂、钌、铑等的过渡金属，其中，从反应选择性的观点出发，进一步优选钯、铂，更加优选钯。
作为氢化催化剂，可以列举均相催化剂以及非均相催化剂，优选非均相催化剂，进一步优选将上述过渡金属担载于载体上的非均相催化剂等。
作为载体的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、碳等，从操作性和反应性的观点出发，进一步优选二氧化硅、氧化铝、碳，更加优选为碳。
氢化催化剂的使用量，在非均相催化剂的情况下，相对于4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)以及它们的混合物，包括载体优选为0.001～100质量％，从反应效率的观点出发，进一步优选为0.1～50质量％。在均相催化剂的情况下，优选为相对于反应的双键为0.0001～1摩尔倍，从反应效率的观点出发，进一步优选为0.001～0.1摩尔倍。
在氢化反应中的反应温度优选为0～200℃，从选择性的观点出发，进一步优选为10～130℃，更加优选为20～80℃。
氢化反应中的氢压，优选为大气压(0.1MPa)～20MPa，从提高反应速度的观点出发，进一步优选为0.11～10MPa。
从收率、选择性的观点出发，氢化反应优选使用溶剂。
作为溶剂的例子，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，这些之中由于醇类、烃类在反应中惰性，因而优选，进一步优选为醇类。
作为醇类的例子，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇。
<脱烷氧羰基化法>
脱烷氧羰基化反应可以通过将酯进行水解得到的羧酸进行脱羰基化的2阶段反应法、或用1个反应操作进行直接脱烷氧羰基化的Krapcho反应法等公知的方法来进行，从反应选择性或操作性以及降低废弃物的观点出发，优选Krapcho反应法。
以下，针对Krapcho反应法进行说明。从促进反应的观点出发，该反应优选在盐共存下进行。作为上述盐的例子，可以列举氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、碘化锂等的碱金属的卤化物、腈化钠、腈化钾等的碱金属的腈化物、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、乙酸钠、乙酸钾等的有机酸的碱金属盐或者碱土金属盐，从反应促进效果或安全性的观点出发，优选碱金属的卤化物、有机酸的碱金属盐、以及有机酸的碱土金属盐，从价格的观点出发，更加优选氯化钠、氯化锂、腈化钠、乙酸钠、乙酸钾。
Krapcho反应法中盐的使用量优选相对于2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)为0.01～5摩尔倍，从收率和操作性的观点出发，优选为1～2摩尔倍。
从反应促进的观点出发，Krapcho反应法优选在水和极性有机溶剂的混合溶剂中进行。水的使用量优选相对于2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)为0.1～10摩尔倍，从收率的观点出发，进一步优选为0.5～5摩尔倍，从生产效率的观点出发，更加优选为1～2摩尔倍。
作为在Krapcho反应法中的极性有机溶剂的例子，可以列举二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、六甲基亚磷酰三胺等，从安全性或操作性的观点出发，优选二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。上述有机溶剂的量优选相对于2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)为1～1000质量％，从收率的观点出发，进一步优选为10～500质量％，从收率和生产效率的观点出发，更加优选为50～200质量％。
从高效地完成反应并抑制副反应的观点出发，Krapcho反应法的反应温度优选为50～300℃，从收率的观点出发，进一步优选为100～200℃。另外，在将反应温度设为100℃以上来实施时，可以使混合溶剂回流，也可以连续地进行水的滴加以及将水与在脱烷氧羰基化中副产生的醇的混合物馏出到体系之外。
从提高目标的香气，提高作为香料原材料的品质的观点出发，通过上述方法得到的4-环己基戊腈(I-3)优选进行通过提取、蒸馏、硅胶柱色谱法的精制等。
<2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)的制造方法>
如上所述，2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)例如可以通过将2-环己基丙醛(II)与式(VI)的化合物进行缩合(Knoevenagel缩合)，得到2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)，并将2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)进一步氢化，从而能够获得2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)(参照图解)。
[式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。]
作为2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)的制造方法，从收率、选择性的观点出发，优选具有将2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸酯(VI)进行Knoevenagel缩合的工序的方法，进一步优选在活化剂存在下使2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸酯(VI)缩合的工序。
Knoevenagel缩合中使用的氰基乙酸酯(VI)的酯部分(上述式R)为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。作为上述碳原子数为1～8的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲基丁基、己基、甲基戊基、乙基丁基、庚基、辛基等的直链状或者支链状的烷基。作为上述碳原子数为2～8的烯基，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。作为上述碳原子数为1～8的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、甲基丁氧基、己氧基、甲基戊氧基、乙基丁氧基、庚氧基、辛氧基等的直链状或者支链状的烷氧基。作为用上述碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基，可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等。Knoevenagel缩合中使用的氰基乙酸酯(VI)的酯部分(上述式R)优选为碳原子数为1～4的直链状的烷基，从价格以及操作性的观点出发，更加优选为甲基或者乙基。
作为在上述Knoevenagel缩合反应中使用的活化剂，可以列举有机胺或者其盐、氨基酸、铵盐等，从收率、反应活性的观点出发，优选有机胺或者其盐，其中，从反应活性的观点出发，进一步优选碳原子数为1～10的有机胺或者其乙酸盐。
上述Knoevenagel缩合反应中上述活化剂的使用量优选相对于2-环己基丙醛(II)为0.001～10摩尔倍，从收率的观点出发，进一步优选为0.002～5摩尔倍，从收率和价格的观点出发，更加优选为0.005～2摩尔倍。
上述Knoevenagel缩合反应中的氰基乙酸酯(VI)相对于2-环己基丙醛(II)的使用量，优选为相对于2-环己基丙醛(II)为0.5～2摩尔倍，进一步优选为0.8～1.2摩尔倍，从改善收率的观点出发，更加优选为1.01～1.10摩尔倍。
从安全性的观点出发，上述Knoevenagel缩合反应中的反应温度优选为0～150℃，从反应效率的观点出发，优选为20～150℃，从高收率化的观点出发，进一步优选为20～120℃。
在上述Knoevenagel缩合反应中，从提高反应效率的观点出发，优选一边除去通过反应副产生的水一边进行反应。作为除去水的方法，优选使用水捕捉剤(例如分子筛)的方法；或在常压或減压下馏去水的方法；或进行在与水形成共沸混合物的溶剂回流下的共沸脱水的方法，从效率和高收率化的观点出发，优选在減压下馏去水的方法等。在通过共沸脱水除去水的方法中，作为使用的溶剂，优选沸点为50～300℃的溶剂，从高收率化的观点出发，进一步优选70～250℃的溶剂。具体而言，在通过共沸脱水除去水的方法中，作为所使用的溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、环己烷等的非极性烃溶剂，从安全性、溶剂除去的容易性出发，进一步优选甲苯、二甲苯、环己烷，更加优选甲苯、环己烷。
接着上述Knoevenagel缩合反应进行氢化，从而得到2-氰基-4-环己基戊酸酯(VIII)。作为氢化方法，可以列举使用氢化催化剂的接触氢化法、通过硼氢化钠等的还原剂进行的氢化物还原法(hydridereduction method)，从收率的观点出发，优选接触氢化法。
<接触氢化法>
作为在接触氢化法中的上述氢化催化剂的例子，从不对氰基产生影响而选择性地氢化脂肪族双键的观点出发，优选钯、铂、钌、铑等的过渡金属，其中从反应选择性的观点出发，进一步优选钯、铂，更加优选钯。
作为氢化催化剂，可以列举均相催化剂以及非均相催化剂，优选非均相催化剂，进一步优选将上述过渡金属担载于载体上的非均相催化剂等。
作为载体的例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、碳等，从操作性和反应性的观点出发，进一步优选二氧化硅、氧化铝、碳，更加优选碳。
氢化催化剂的使用量在非均相催化剂的情况下，优选相对于2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)，包含载体为0.001～100质量％，从反应效率的观点出发，进一步优选为0.1～50质量％。在均相催化剂的情况下，优选相对于反应的双键为0.0001～1摩尔倍，从反应效率的观点出发，进一步优选为0.001～0.1摩尔倍。
氢化反应中的反应温度优选为0～200℃，从选择性的观点出发，进一步优选为10～130℃，更加优选为20～80℃。
氢化反应中的氢压优选为大气压(0.1MPa)～20MPa，从提高反应速度的观点出发，优选为0.11～10MPa。
从收率、选择性的观点出发，氢化反应优选使用溶剂。
作为溶剂的例子，可以列举烃类、卤素系溶剂类、醚类、酮类、酯类、醇类、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，这些之中由于醇类、烃类在反应中惰性因而优选，进而更加优选醇类。
作为醇类的例子，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇，进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇。
<氢化物还原法>
作为氢化物还原法中的还原剂的例子，从不对氰基或酯基产生影响而选择性地氢化共轭双键的观点出发，优选硼氢化钠。
从反应收率和选择性的观点出发，氢化物还原法中的还原剂的使用量优选相对于2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯(VII)为0.25～2摩尔倍，从经济性和反应性的观点出发，进一步优选为0.4～0.8摩尔倍。
从还原剂的稳定化的观点出发，氢化还原反应优选使用溶剂。作为氢化还原反应中的溶剂的例子，可以列举碱性水、烃类、醚类等。
氢化还原反应中反应温度优选为0～150℃，从收率的观点出发，进一步优选为20～100℃，更加优选为30～80℃。
[香料组合物]
本发明的香料组合物含有本发明的腈化合物(I)，优选含有4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物。本发明的腈化合物(I)的含量在香料组合物中优选为0.01～99质量％，进一步优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～3质量％。通过含有本发明的腈化合物(I)0.01～99质量％，可以强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。
本发明的香料组合物含有本发明的腈化合物(I)，因此具有辛辣调、特别是小茴香样的香气，并且通过与其它香料调合，能够强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并且能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。另外，本发明的香料组合物在本发明的腈化合物(I)以外，还可以作为其它香料含有通常使用的其它香料成分或所希望组成的调合香料，并能够赋予例如花香调、水果香调、草本草调、辛辣调、绿香调、木质调、香脂(balsamic)调的香气。作为上述其它的香料，优选含有具有辛辣样香气、绿香样香气、花香样香气、木质样香气、以及柑橘样香气的香料中的1种以上。
另外，在本发明的香料组合物中，作为能够与本发明的腈化合物(I)组合使用的其它香料，优选为烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟类、腈类、席夫碱类、酰胺类、天然精油或天然提取物中的1种以上，其中，进一步优选为醇类、醛类、酯类、以及内酯类中的1种以上。
以下，各香料的“类”中是指单一的化合物，或者两种以上的化合物的混合物。
作为烃类，可以列举柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、对异丙基苯甲烷(p-cymene)、柏木烯、长叶烯、瓦伦烯、莰烯、香叶烯等。
作为醇类，可以列举脂肪族醇、萜烯系醇、芳香族醇等。
作为脂肪族醇，可以列举异戊烯醇、反式-2-己烯醇、顺式-3-己烯醇、2,6-二甲基庚醇、1-辛烯-3-醇、3,6-壬二烯醇、甲基癸烯醇(undecavertol)(Givaudan公司商品名，4-甲基-3-癸烯-5-醇)、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醇、异环香叶醇(isocyclogeraniol)、2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、Mayol(Firmenich公司商品名，4-(1-甲基乙基)-环己烷甲醇)、AMBER CORE(花王株式会社商品名，1-(2-叔丁基环己基)-2-丁醇)、Timberol(Symrise公司商品名，1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇)、SANDALMYSORE CORE(花王株式会社商品名，2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、Bacdanol(IFF公司商品名，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、FLOROSA(Givaudan公司商品名，4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氢-2H-4-吡喃)等。
作为萜烯系醇，可以列举香茅醇、羟基香茅醛、芳樟醇、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇、乙基芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香叶烯醇、二氢香叶烯醇、四氢香叶烯醇、罗勒烯醇、薄荷醇、龙脑、金合欢醇、橙花叔醇、柏木醇、萜品醇、茴香醇等。
作为芳香族醇，可以列举苄醇、苯乙基醇、枯茗醇、二甲基苯乙基原醇、肉桂醇、苯基己醇(花王株式会社商品名)、PAMPLEFLEUR(IFF公司商品名，4-苯基戊醇)、Majantol(Symrise公司商品名，2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇)等。
作为酚类，可以列举茴香脑、愈创木酚、丁香酚、异丁香酚等。
作为醛类，与上述醇类同样可以列举脂肪族醛、萜烯系醛、芳香族醛等，仅将醇类香料成分的官能团变换而得到的醛类都可以作为香料成分来列举。
作为其它的醛类，可以列举醛C-6(花王株式会社商品名，1-己醛)、醛C-8(花王株式会社商品名，1-辛醛)、醛C-9(花王株式会社商品名，1-壬醛)、醛C-10(花王株式会社商品名，1-癸醛)、醛C-11UNDECYL(花王株式会社商品名，十一醛)、醛C-11MOA(Symrise公司商品名，2-甲基癸醛)、醛C-111LEN(花王株式会社商品名，10-十一碳烯醛)、醛C-12LAURYL(花王株式会社商品名，1-十二醛)、醛C-12MNA(花王株式会社商品名，2-甲基十一醛)、FLORAL SUPER(IFF公司商品名，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛)、POLLENAL II(花王株式会社商品名，2-环己基丙醛)、柑青醛(MYRAC ALDEHYDE)(IFF公司商品名，4(3)-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯-1-甲醛)、新铃兰醛(LYRAL)(IFF公司商品名，4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛)、紫罗兰醛(CETONAL)(Givaudan公司商品名，三甲基环己烯甲基丁醛)、鲜草醛(VERNALDEHYDE)(Givaudan公司商品名，1-甲基-4-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛)、MELOZONE(IFF公司商品名，八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲醛)、清风醛(SCENTENAL)(Firmenich公司商品名，甲氧基二环戊二烯甲醛)、道比卡尔(DUPICAL)(Givaudan公司商品名，4-三环癸亚基烯丁醛)、香柠檬醛(BERGAMAL)(IFF公司商品名，3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛醛)、龙脑烯醛、波洁洪醛(BOURGEONAL)(Givaudan公司商品名，3-(4-叔丁基苯基)丙醛)、兔耳草醛(CYCLAMEN ALDEHYDE)(Givaudan公司商品名，3-(4-异丙苯基)-2-甲基丙醛)、海风醛(FLORALOZONE)(IFF公司商品名，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、对乙基-2,2-二甲基氢化肉桂醛)、SUZARAL(高砂香料工业株式会社商品名，3-(4-异丁基苯基)-2-甲基-丙醛)、铃兰醛(LILIAL，Givaudan公司商品名，3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛)、戊基肉桂醛(花王株式会社商品名)、己基肉桂醛(花王株式会社商品名，2-正己基-3-苯基-2-丙烯醛)、康辛醛(CANTHOXAL)(IFF公司商品名，2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛)、香草醛、乙基香草醛、洋茉莉醛(HELIOTHROPINE)(高砂香料工业公司商品名，3,4-亚甲基二氧基苯甲醛)、新洋茉莉醛(HELIONAL)(IFF公司商品名，α-甲基-1,3-苯并二恶茂-5-丙醛、2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧苯基)丙醛)、女贞醛(TRIPLAL)(IFF公司商品名，2,4-二甲基-3-环已烯-1-甲醛)、2,6-壬二烯醛等。
作为酮类，可以列举甲基庚酮、二甲基辛烯酮、己基环戊酮、二氢茉莉酮、凡路酮(VELOUTONE)(Firmenich公司商品名，2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)、仙酒酮(NECTARYL)(Givaudan公司商品名，2-(2-(4-甲基-3-环己烯基-1-基)丙基)环戊酮、紫罗兰酮(ionone)、甲基紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、二氢大马酮(damascone)、α-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、大马酮、王朝酮(DYNASCONE)(Firmenich公司商品名，1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮)、鸢尾酮、开司米酮(CASHMERAN)(IFF公司商品名，1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮)、Iso E Super(龙涎酮)(IFF公司商品名，1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)乙酮)、Calone(Firmenich公司商品名，7-甲基-3,5-二氢-2H-苯并二氧环丙-3-酮)、葛缕酮(Carvone)、薄荷酮、乙酰基柏木烯、异长叶烷酮、诺卡酮、覆盆子酮、苯酮、吐纳麝香(Tonalid)(PFW公司商品名，6-乙酰基-1,1,2,4,4,7-六甲基四氢化萘)、麝香酮、麝香烯酮(MUSCENONE)(Firmenich公司商品、3-甲基-5-环戊二烯-1-酮)、灵猫香酮(Civetone)、GLOVANON(Symrise公司商品名，8-环十六烯酮)、乙基麦芽酚、樟脑、异二氢大马酮(Symrise公司商品名，1-(2,4,4-三甲基-2-环己基)-反式-2-丁酮)等。
作为缩醛类，可以列举ANTHOXAN(花王株式会社商品名)、BOISAMBRENE FORTE(花王株式会社商品名)、TROENAN(花王株式会社商品名)、METHYL PAMPLEMOUSSE(Givaudan公司商品名，1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯)、柠檬醛二甲基缩醛、龙葵醛二甲醇缩醛、VERDOXAN(花王株式会社商品名)、乙醛乙基芳樟基缩醛、FLOROPAL(Symrise公司商品名，2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷)等。
作为醚类，可以列举HERBAVERT(花王株式会社商品名)、甲基柏木醚、AMBROXAN(花王株式会社商品名，[3aR-(3a.α,5a.β,9a.α,9b.β)]-十二氢化-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃)、AMBROTECH(花王株式会社商品名，十二氢-3A,6,6,9A-四甲基-萘并[2,1-b]-呋喃)、甲基异丁香酚、香茅醇乙醚、香叶基乙醚、1,8-桉油酚、玫瑰醚、甲基胡椒酚(estragole)、茴香脑、桧木醇(hinokitiol)、β-萘甲醚、β-萘乙醚、加乐麝香(GALAXOLIDE)(IFF公司商品名，1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃)等。
作为用作香料原材料的酯类，可以列举脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、其它羧酸酯。
作为形成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸，可以列举碳原子数为1～18的直链以及支链羧酸，其中，甲酸、乙酸、丙酸等的碳原子数为1～6的羧酸、尤其是乙酸很重要。作为形成芳香族羧酸酯的芳香族羧酸，可以列举安息香酸、茴香酸、苯乙酸、肉桂酸、水杨酸、氨茴酸等。作为形成脂肪族以及芳香族酯的醇，可以列举碳原子数为1～5的直链以及支链脂肪族醇以及上述香料成分醇类。
作为其它羧酸酯，可以列举藏红花酸乙酯(Ethyl Safranate)(Givaudan公司商品名，二氢环牻牛儿酸乙酯)、POIRENATE(花王株式会社商品名)、FRUITATE(花王株式会社商品名，乙基三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-羧酸乙酯)、茉莉酸甲酯、MDJ(花王株式会社商品名，二氢茉莉酮酸甲酯、(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸甲酯)、丙酸三环癸烯酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯(杨梅醛)(惯用名；十六碳醛)等。
作为碳酸酯类，可以列举LIFFAROME(IFF公司商品名，顺式-3-己烯醇碳酸甲酯)、JASMACYCLAT(花王株式会社商品名)、FLORAMAT(花王株式会社商品名)等。
作为内酯类，可以列举γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、茉莉内酯(Firmenich公司商品名，四氢-6-(3-己烯基)-2H-吡喃-2-酮)、γ-十一内酯、香豆素、八氢香豆素、FLOREX(Firmenich公司商品名，6-亚乙基八氢-5,8-亚甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮)、环十五内酯、Habanolide(Firmenich公司商品名，12(11)-氧杂环十六烯-2-酮)、麝香内脂(Ambrettolide)(IFF公司商品名，10-八环十七烯-2-酮)、巴西酸乙二醇酯等。
作为肟类，可以列举布枯肟(Buccoxime)(Symrise公司商品名，1,5-二甲基二环[3.2.1]-辛-8-酮肟)、LABIENOXIME(Givaudan公司商品名，2,4,4,7-四甲基-6,8-壬二烯-3-酮肟)、5-甲基-3-庚酮肟等。
作为腈类，可以列举十二腈、香茅腈、枯茗腈、肉桂腈、PEONILE(Givaudan公司商品名，2-环亚己基-2-苯基乙腈)等。
作为席夫碱类，可以列举Aurantiol(橙花素)(Givaudan公司商品名，N-(3,7-二甲基-7-羟基辛亚基)-氨基苯甲酸甲酯)、LIGANTRAAL(Givaudan公司商品名，3,5-二甲基-3-环己烯-1-基-亚甲基氨基苯甲酸甲酯)等。
作为酰胺类，可以列举GARDAMIDE(Givaudan公司商品名，N,2-二甲基-N-苯基丁基酰胺)、PARADISAMIDE(Givaudan公司商品名，2-乙基-N-甲基-N-(3-甲苯基)丁酰胺)等。
作为天然精油或天然提取物，可以列举橘子、柠檬、酸橙、佛手柑、香子兰、柑橘、胡椒薄荷、荷兰薄荷、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、岩玫瑰、天竺葵、茉莉、衣兰、大茴香、丁香、姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松(cedar)、丝柏、香根草、广藿香、柠檬草、劳丹脂、白松香、苦橙叶、乳香等。
这些其它的香料可以根据调合香料的种类、目标香气的种类以及香气的强度等适当选择，在香料组合物中，各自的含量优选为0.0001～99.99质量％、进一步优选为0.001～80质量％，在香料组合物中，合计含量优选为5～99.99质量％、进一步优选为50～99.9质量％。
本发明的香料组合物中，作为含有本发明的腈化合物(I)以及其它香料原材料的基体，可以含有本身不带气味的油剂。这样的油剂，可以将香料成分均匀混合，容易配合于产品中，并容易赋予适度强度的香味。作为上述油剂的例子，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇等多元醇；肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯等酯；液体石蜡、角鲨烷等烃；聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等表面活性剂等。
这些之中，从所有香料成分的溶解性的观点出发，作为上述油剂，优选为多元醇和酯，进一步优选为二丙二醇以及肉豆蔻酸异丙酯。在香料组合物中，所述油剂的含量优选为0.01～95质量％，进一步优选为0.1～90质量％，更加优选为1～80质量％，更进一步优选为5～80质量％。
本发明的香料组合物在本发明的腈化合物(I)的香气之上，进一步还能起到强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气的效果。这样的香料组合物例如能够适合用于化妆品或清洁剂组合物等的赋香中。
[作为赋香成分的用途]
含有本发明的腈化合物(I)的香料组合物作为具有能赋予辛辣调，尤其是小茴香样的香气，进一步能强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的多种香气，并抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气，具有受欢迎的香调的调合香料，作为各种产品的赋香成分而能够使用。因此，本发明是将本发明的腈化合物(I)作为赋香成分使用的方法，优选为将本发明的腈化合物(I)作为香料组合物、清洁剂组合物、柔软剂组合物、或者化妆品的赋香成分来使用的方法。作为该化合物的使用方法，可以单独或者与其它成分组合，在肥皂、化妆品、毛发化妆品、清洁剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等的化妆用产品的基体中含有。
其中，本发明的腈化合物(I)由于在水性介质中稳定，以及优选辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的香调而使用的用途，因此优选用于清洁剂组合物、柔软剂组合物、化妆品，进一步优选为清洁剂组合物。
因此，本发明还提供含有本发明的香料组合物的清洁剂组合物、柔软剂组合物、化妆品。
作为本发明的清洁剂组合物，优选为硬质表面用清洁剂组合物、衣料用清洁剂组合物、身体用清洁剂组合物，进一步优选为硬质表面用清洁剂组合物。
作为硬质表面用清洁剂组合物的例子，可以列举多用途清洁剂(allpurpose cleaner)、餐具用清洁剂组合物。
作为身体用清洁剂组合物的例子，可以列举皮肤用清洁剂组合物、毛发用清洁剂组合物，优选为毛发用清洁剂组合物。
作为本发明的化妆品，优选为香水。
在本发明的清洁剂组合物中，在本发明的腈化合物(I)以外，优选含有阴离子表面活性剂，进一步可以配合非离子表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、溶剂、油剂、防腐剂、水等。
本发明的柔软剂组合物中，在本发明的腈化合物(I)以外，优选含有阳离子表面活性剂，进一步可以配合pH调节剂、溶剂、油剂、防腐剂、水等。
本发明的香水中，在本发明的腈化合物(I)以外，可以配合溶剂、水等。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了腈化合物以及腈化合物的制造方法。
<1>一种式(I-3)、式(I-2)或者式(I-1)所表示的腈化合物，优选为式(I-2)以及式(I-3)所表示的腈化合物，进一步优选为式(I-3)所表示的腈化合物。
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜2＞一种香料组合物，其中，含有＜1＞所述的腈化合物。
＜3＞一种香料组合物，其中，上述香料组合物是含有腈化合物的香料组合物，上述腈化合物是下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物。
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物
＜4＞如＜2＞或者＜3＞所述的香料组合物，其中，进一步含有具有辛辣样香气、绿香样香气、花香样香气、木质样香气、以及柑橘样香气的香料中的1种以上。
＜5＞如＜2＞或者＜3＞所述的香料组合物，其中，进一步含有上述腈化合物以外的香料，上述腈化合物以外的香料含有烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟类、腈类、席夫碱类、天然精油以及天然提取物中的1种以上。
＜6＞一种清洁剂组合物，其中，含有＜2＞～＜5＞中任一项所述的香料组合物。
＜7＞一种柔软剂组合物，其中，含有＜2＞～＜5＞中任一项所述的香料组合物。
＜8＞一种化妆品，其中，含有＜2＞～＜5＞中任一项所述的香料组合物。
＜9＞一种＜1＞中所述的腈化合物作为香料组合物、清洁剂组合物、柔软剂组合物、或者化妆品的赋香成分使用的方法。
＜10＞一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈的制造方法，其中，具有将下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与氰甲基膦酸衍生物(III)进行缩合的工序，优选具有在活化剂存在下，使下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与氰甲基膦酸衍生物(III)缩合的工序。
式(I-1)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜11＞如上述＜10＞中所述的式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈的制造方法，其中，上述氰甲基膦酸衍生物(III)是式(III-A)所表示的氰甲基膦酸二酯或者式(III-B)所表示的氰甲基磷鎓盐，优选为氰甲基膦酸二酯(III-A)。
[式中R表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，优选为表示碳原子数为1～6的直链状或者支链状的烷基或者苯基，进一步优选为表示碳原子数为1～3的直链状或者支链状的烷基，更进一步优选为甲基或者乙基，X表示卤素原子(碘原子、溴原子、氯原子、或者氟原子)。]
＜12＞一种下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的制造方法，其中，具有将下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与下述式(IV)所表示的氰基乙酸缩合的工序、以及将得到的缩合物脱羧基化的工序，优选具有在活化剂存在下，使2-环己基丙醛(II)与氰基乙酸(IV)缩合的工序、以及将得到的缩合物脱羧基化的工序。
式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜13＞一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物的制造方法，其中，具有使下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与下述式(V)所表示的乙腈缩合的工序，优选具有在活化剂存在下，使2-环己基丙醛(II)与乙腈(V)缩合的工序。
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜14＞一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物的制造方法，其中，具有使下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈异构化的工序，优选具有在碱存在下，使通过上述方法得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)异构化的工序。
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜15＞一种下述式(I-3)所表示的4-环己基戊腈的制造方法，其中，包括将下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈、下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈、以及下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物中的任一种氢化，优选使用氢化催化剂进行氢化。
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
＜16＞一种4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，包括通过将下述式(VIII)所表示的2-氰基-4-环己基戊酸酯进行脱烷氧羰基化，从而得到4-环己基戊腈(I-3)。
式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。
＜17＞如＜16＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，脱烷氧羰基化通过将水解上述式(VIII)所表示的2-氰基-4-环己基戊酸酯而得到的羧酸进行脱羰基化的2阶段反应法、或者Krapcho反应法来进行。
＜18＞如＜16＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，脱烷氧羰基化在盐的存在下通过Krapcho反应法进行。
＜19＞如＜18＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，上述Krapcho反应法在水和极性有机溶剂的混合溶剂中进行。
＜20＞如＜16＞～＜19＞中任一项所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，进一步包括将下述式(VII)所表示的2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯氢化，从而获得式(VIII)所表示的2-氰基-4-环己基戊酸酯的工序。
式(VII)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。
＜21＞如＜20＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，上述氢化通过使用氢化催化剂的接触氢化法、或者通过还原剂的氢化物还原法来进行。
＜22＞如＜20＞或者＜21＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，进一步包括将下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与下述式(VI)的化合物进行缩合(Knoevenagel缩合)，并得到式(VII)所表示的2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸酯的工序。
式(VII)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
式中R表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯基、或者用碳原子数为1～8的烷氧基取代的碳原子数为1～8的烷基。
＜23＞如＜22＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，上述缩合在活化剂的存在下进行。
＜24＞如＜22＞或者＜23＞中所述的4-环己基戊腈(I-3)的制造方法，其中，上述缩合在除去由反应副产生的水的同时进行。
实施例
以下综合示出在以下的实施例以及比较例等中进行的测定方法的具体内容。
[转化率以及反应收率]
通过气相色谱法(GC)定量分析求得。
＜气相色谱法的装置＞
GC装置：HEWLWTT PACKARD公司制造，型号：HP6850
柱：J&W公司制造，DB-1(内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm)
＜分析条件＞
载气：He，1.5mL/min
注入条件：280℃，分流比1/100
检测条件：FID方式，280℃
柱温度条件：100℃→10℃/分升温→300℃保持10分钟时间
内部标准化合物：正十二烷
[化合物的鉴定]
在以下的制造例中得到的各化合物通过核磁共振波谱(Varian公司制造，型号：MERCURY 400)(1H-NMR、13C-NMR)以及傅里叶变换红外光谱计(堀场制作所公司制造，型号：FT-710)的光谱分析进行鉴定。测定条件等记载于各测定结果。
[香气评价]
由2名具有5年以上且小于10年的调香·香料评价业务经验的熟练者、以及2名25年以上的熟练者通过试香纸法来判定香调和强度。将试香纸(宽6mm长150mm的香料试验纸)的前端约5mm浸渍于样品中，并进行评价。
香气按照主要感觉到的香味(主香气)从更强烈地感觉到的顺序列举，进一步附记其次感觉到的香味(副香气)。
气味强度用将无味记为0，将极强的气味记为5的相对评价(6等级臭气强度表示法)来表示。
[腈化合物的制造]
实施例1(4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的制造)
根据以下的图解，使2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造、商品名“Pollenal II”)与氰甲基膦酸二乙酯(III-1)进行缩合，并得到4-环己基-2-戊烯腈(I-1)。式(I-1)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
在300mL烧瓶中，加入叔丁醇钾10.1g(0.090mol，相对于氰甲基膦酸二乙酯(III-1)为1.03摩尔倍)以及甲苯150g(1.58mol，相对于2-环己基丙醛(II)为17.4摩尔倍)，并在进行氮气置换后在室温下，滴加氰甲基膦酸二乙酯(III-1)15.4g(0.087mol，相对于2-环己基丙醛(II)为1.00摩尔倍)，并搅拌15分钟。冷却至0℃之后，滴加2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造、商品名“Pollenal II”)12.2g(0.087mol)，搅拌5分钟之后，升温至室温使之反应30分钟。进行气相色谱分析，结果2-环己基丙醛(II)转化为4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的转化率为99.9％、反应收率为98.7％。反应结束后，加入二乙基醚，并用饱和氯化铵水溶液进行2次清洗，接下来用饱和食盐水进行清洗。通过静置分层静置分层排出水层，并用硫酸镁干燥有机层，过滤之后馏去溶剂从而得到浓缩液。接下来将浓缩液用3v/v％的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱法进行精制之后，通过Kugelrohr蒸馏得到无色液体12.5g。将得到的无色液体进行气相色谱法(GC)分析，结果4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的纯度为99.8％，分离收率为84.5％，异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝40:60。
各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
(1)1H-NMR(CDCl3，400MHz)；δ(ppm)：
E体：0.81-1.07(2H，m)、1.02(3H，D，J＝6.8Hz)、1.09-1.31(4H，m)，1.60-1.82(5H，m)、2.14(1H，m)、5.25(1H，D，J＝16.4Hz)、6.64(1H，DD，J＝16.4，8.4Hz)。
Z体：0.81-1.07(2H，m)、1.05(3H，D，J＝6.8Hz)、1.09-1.31(4H，m)、1.60-1.82(5H，m)、2.57(1H，m)、5.27(1H，D，J＝10.8Hz)、6.31(1H，DD，J＝10.8，10.4Hz)。
(2)13C-NMR(CDCl3，100MHz)；δ(ppm)：
30.5，30.7，30.8，42.8，42.9，43.0，43.9，116.6，117.9；
E体鉴定结束：16.4，26.7，98.9，160.7；
Z体鉴定结束：17.7，26.8，98.5，160.7。
(3)FT-IR(neat)：cm-1：750，891，970，1263，1375，1448，1629，2220，2852，2924。
(4)香气：(主香气)小茴香；(副香气)绿香、水果香、苹果香。
(5)气味强度：4.5。
实施例2(4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的制造)
根据以下的图解，使2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造、商品名“Pollenal II”)与氰基乙酸(IV)进行缩合，接下来进行脱羧基化从而得到了4-环己基-3-戊烯腈(I-2)。式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向安装了Dean-Stark脱水管的1L烧瓶中，加入2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造、商品名“Pollenal II”)211.2g(1.51mol)、氰基乙酸(IV)134.6g(1.58mol，相对于2-环己基丙醛(II)为1.05摩尔倍)、乙酸铵6.0g(0.078mol，相对于2-环己基丙醛(II)为0.0517摩尔倍)以及环己烷213.0g(2.53mol，相对于2-环己基丙醛(II)为100质量％)，并在氮气置换后一边搅拌，一边回流下(84℃)，通过与环己烷的共沸脱水，馏去副产生的水，并进行5小时反应。进行反应混合物的气相色谱法分析，结果转化为2-环己基丙醛(II)的缩合物的转化率为100％，反应收率为92.7％。反应结束后，加入乙酸乙酯和饱和食盐水，通过静置分层排出水层，并将有机层用饱和食盐水清洗。从上述有机层馏去溶剂从而得到了浓缩液。将上述浓缩液315.11g进行伴随153℃下减压下(2.6kPa)的脱羧基化的蒸馏精制，从而得到了无色液体179.5g。进行所得到的无色液体的气相色谱法(GC)分析，结果4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的纯度为97.8％，分离收率为71.5％，异构体比率通过GC的面积比计算为E体：Z体＝75:25。
各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
(1)1H-NMR(CDCl3，400MHz)；δ(ppm)：
E体：1.14(3H，m)、1.23(3H，m)、1.61(3H，s)、1.65(2H，m)、1.73(2H，m)、1.85(1H，t，J＝11.6Hz)、3.00(2H，D，J＝6.8Hz)、5.11(1H，t，J＝6.8Hz)。
Z体：1.15(2H，m)、1.47(2H，m)、1.63(3H，s)、1.65(4H，m)、1.73(2H，m)、2.26(1H，m)、3.03(2H，D，J＝7.2Hz)、5.04(1H，t，J＝6.8Hz)。
(2)13C-NMR(CDCl3，100MHz)；δ(ppm)：
E体：15.2、16.6、26.6、26.9、31.9、47.6、110.2、119.0、147.5。
Z体：15.9、19.9、26.4、26.8、30.9、40.4、111.1、119.0、147.2。
(3)FT-IR(neat)；cm-1：808、890、920、1379、1448、1660、2249、2852、2923。
(4)香气：(主香气)小茴香；(副香气)烟雾(smoke)、干燥(dry)、蜡(wax)、单调(flat)、绿香、木质。
(5)气味强度：4。
实施例3(4-环己基戊腈(I-3)的制造)
按照以下的图解，将4-环己基-2-戊烯腈(I-1)氢化，并得到4-环己基戊腈(I-3)。式(I-1)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向100mL烧瓶中加入实施例1中合成的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)1.1g(纯度：99.8％，纯成分：1.1g，6.72mmol)、5％钯碳(50质量％含水品)0.02g(相对于4-环己基-2-戊烯腈(I-1)为1.8质量％)以及甲醇30g(相对于4-环己基-2-戊烯腈(I-1)为2700质量％)，并在0.5MPa氢气氛下、在室温下搅拌2.5小时。进行反应混合物的气相色谱分析，结果4-环己基-2-戊烯腈(I-1)转化为4-环己基戊腈(I-3)的转化率为100％，反应收率为93.1％。将反应结束液进行过滤之后，馏去甲醇，并将得到的浓缩液1.06g用1v/v％的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱法进行精制之后，通过Kugelrohr蒸馏得到无色液体0.88g。将得到的无色液体进行气相色谱(GC)分析，结果4-环己基戊腈(I-3)的纯度为100％，分离收率为80.5％。
将各光谱分析以及香气评价的测定结果示于以下。
(1)1H-NMR(CDCl3，400MHz)；δ(ppm)：0.85(3H，D，J＝6.4Hz)、1.01(2H，m)、1.09(1H，m)、1.20(3H、m)、1.44(2H，m)、1.60(2H、m)、1.68(2H、m)、1.74(3H、m)、2.31(2H、m)。
(2)13C-NMR(CDCl3，100MHz)；δ(ppm)：15.1、27.0、27.1、27.2、28.9、30.0、30.9、37.6、42.6、120.3。
(3)FT-IR(neat)；cm-1：891、1383、1427、1448、2243、2852、2924。
(4)香气：(主香气)小茴香(副香气)白檀、愈创树、鸢尾草、绿香、芹菜、柑橘。
(5)气味强度：4。
实施例4(4-环己基戊腈(I-3)的制造)
按照以下的图解，将4-环己基-3-戊烯腈(I-2)氢化，并得到了4-环己基戊腈(I-3)。式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
在500mL烧瓶中加入实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)40.1g(纯度：97.8％，纯成分：39.2g，0.24mol)、5％钯碳(50质量％含水品)0.4g(相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为1.0质量％)以及异丙醇40.8g(相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为98质量％)，在氢气氛0.5MPa下，升温至50℃之后，搅拌71小时。进行气相色谱分析，结果4-环己基-3-戊烯腈(I-2)转化为4-环己基戊腈(I-3)的转化率为100％，反应收率为83.3％。将反应结束液过滤后，馏去异丙醇，将得到的浓缩液39.8g进行简单蒸馏之后，将主馏分28.5g用1v/v％的乙酸乙酯/己烷溶剂通过正相硅胶柱色谱进行精制，并得到无色液体27.3g。进行所得到的无色液体的气相色谱法(GC)分析，结果4-环己基戊腈(I-3)的纯度为96.1％，分离收率为66.1％。
实施例5(4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造：乙腈法)
按照以下的图解，使2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造，商品名“Pollenal II”)与乙腈(V)缩合，得到4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物。式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向200mL烧瓶中加入粒状85％氢氧化钾7.1g(纯成分：6.0g、0.11mol、相对于2-环己基丙醛(II)为1.1摩尔倍)以及乙腈(V)78g(1.9mol、相对于2-环己基丙醛(II)为19摩尔倍)，在氮气置换后一边搅拌一边在80℃回流下搅拌1.5小时，并溶解了氢氧化钾。向其中一次性滴加2-环己基丙醛(II)(花王商品名，“Pollenal II”)14.0g(0.10mol)，使之反应10分钟之后，加入200g的粒状的冰来冷却。向反应液中加入二氯乙烷，通过静置分层排出下层的水层，并将有机层用饱和食盐水清洗。从上述有机层通过静置分层排出下层的有机层，并将得到的有机层用硫酸钠进行干燥，过滤之后馏去溶剂得到浓缩液。进行所得到的浓缩液的气相色谱法分析，结果2-环己基丙醛(II)转化为4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的转化率为97.6％。得到的浓缩液中，合计4-环己基-2-戊烯腈(I-1)以及4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的反应收率为47.4％。另外，4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的质量比由GC的面积比计算为45.4/54.6。
4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝46:54；4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝81:19。
实施例6(4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造：异构化法)
按照以下的图解，将4-环己基-3-戊烯腈(I-2)进行一部份异构化，得到4-环己基-3-戊烯腈(I-2)和4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的混合物。式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向20mL的螺纹管中，加入实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)0.82g(纯度：97.8％，纯成分：0.80g，4.9mmol，E体:Z体＝75:25)，并在氮气置换后一边搅拌一边在25℃下滴入了甲醇钠(28％甲醇溶液)1.00g(纯成分：0.28g，5.2mmol，相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为1.1摩尔倍)。在25℃下使之反应15小时，并得到了反应混合物。对得到的反应混合物进行了气相色谱分析，结果4-环己基-3-戊烯腈(I-2)转化为4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的转化率为56.3％，合计4-环己基-2-戊烯腈(I-1)以及4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的反应收率为73.2％。另外，4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的质量比通过GC的面积比计为40.3/59.7。
4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的异构体比率通过GC的面积比计为E体:Z体＝53:47，4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的异构体比率通过GC的面积比计为E体:Z体＝79:21。
实施例7(4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造：异构化法)
按照以下的图解，使4-环己基-3-戊烯腈(I-2)一部分异构化，从而得到了4-环己基-3-戊烯腈(I-2)和4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的混合物。式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向20mL的螺纹管中，加入85％氢氧化钾1.08g(纯成分：0.92g，16.4mmol，相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为1.7摩尔倍)以及甲醇20g(0.62mol，相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为12质量倍)，并在氮气置换后一边搅拌一边在25℃下滴加实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)1.63g(纯度：97.8％，纯成分：1.59g，9.7mmol，E体:Z体＝75:25)。在25℃下使之反应28小时，并得到了反应混合物。对得到的反应混合物进行了气相色谱法分析，结果4-环己基-3-戊烯腈(I-2)转化为4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的转化率为38.6％，合计4-环己基-2-戊烯腈(I-1)以及4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的反应收率为91.9％。另外，4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的质量比通过GC的面积比计为33.2/66.8。
4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝86:14，4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝79:21。
实施例8(4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的混合物的制造：异构化法)
按照以下的图解，使4-环己基-3-戊烯腈(I-2)一部分异构化，得到4-环己基-3-戊烯腈(I-2)和4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的混合物。式(I-1)以及式(I-2)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向20mL的螺纹管中，加入叔丁醇钾0.78g(7.0mmol，相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为1.3摩尔倍量)以及叔丁醇13.2g(0.18mol、相对于4-环己基-3-戊烯腈(I-2)为15质量倍量)，在氮气置换后一边搅拌一边在25℃下滴加实施例2中合成的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)0.89g(纯度：97.8％，纯成分：0.87g，5.3mmol，E体:Z体＝75：25)。在25℃下使之反应19小时，得到反应混合物。对得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果4-环己基-3-戊烯腈(I-2)转化为4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的转化率为95.1％，合计4-环己基-2-戊烯腈(I-1)以及4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的反应收率为8.8％。另外，4-环己基-2-戊烯腈(I-1)和4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的质量比通过GC的面积比计算为43.8/56.2。
4-环己基-2-戊烯腈(I-1)的异构体比率通过GC的面积比计算为E体:Z体＝39:61，4-环己基-3-戊烯腈(I-2)的异构体比率通过GC的面积比计为E体:Z体＝67:33。
实施例9(4-环己基戊腈(I-3)的制造)
(a)(2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)的制造)
按照以下的图解，将2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造、商品名“Pollenal II”)与氰基乙酸乙酯(VI-1)进行缩合，从而得到2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)。式(VII-1)中，波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
向安装有蒸馏管的2L烧瓶中，加入氰基乙酸乙酯(VI-1)475g(4.20mol，相对于2-环己基丙醛(II)为1.05摩尔倍)、乙酸6.0g(0.10mmol，相对于2-环己基丙醛(II)为0.025摩尔倍)以及哌啶3.4g(40mmol、相对于2-环己基丙醛(II)为0.01摩尔倍)，并在室温下搅拌。向其中用40分钟滴加2-环己基丙醛(II)(花王株式会社制造，商品名“Pollenal II”)561g(4.00mol)。在滴加之后加热至50℃，用2小时慢慢减压至4.0kPa，从而一边除去副产生的水一边持续反应。进一步，在130Pa下，在110℃下馏去剩余的氰基乙酸乙酯等。进行得到的浓缩液921g的气相色谱定量分析，结果2-环己基丙醛(II)的转化率为100％，2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)的纯度为98.0％，反应收率为95.9％。
将各光谱分析的测定结果示于以下。
(1)1H-NMR(CDCl3，400MHz)；δ(ppm)：0.92-1.05(2H，m)、1.11(3H，D，J＝6.8Hz)、1.15-1.26(2H，m)、1.31-1.40(2H、m)、1.36(3H，t，J＝7.2Hz)、1.61-1.85(5H、m)、2.62-2.72(1H、m)、4.32(2H，q，J＝7.2Hz)、7.51(1H，D，J＝11.2Hz)。
(2)13C-NMR(CDCl3，100MHz)；δ(ppm)：14.1、16.6、26.1、26.2、30.3、30.7、42.6、42.7、62.4、108.6、113.9、161.4、168.3。
(3)FT-IR(neat)；cm-1：764、1252、1448、1624、1728、2852、2925。
(b-1)(2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII)的制造)
按照以下的图解，将2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)氢化，并得到2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII)。
向1L耐压烧瓶中加入实施例9(a)中合成的2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)480g(纯度：98.0％、纯成分：471g、2.00mol)、5％钯碳(50质量％含水品)9.6g(相对于2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)为2.0质量％)以及异丙醇240g(相对于2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)为50质量％)，并且在氢气氛0.5MPa下，在50℃下搅拌20小时。过滤钯碳之后馏去异丙醇，对490g得到的浓缩液进行气相色谱法分析，结果2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)的转化率为100％、2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)的纯度为96.5％、反应收率为100％。
将各光谱分析的测定结果示于以下。
(1)1H-NMR(CDCl3，400MHz)；δ(ppm)：0.90(6H，D，J＝6.8Hz)、0.98-1.28(12H，m)、1.32(3H，t，J＝7.2Hz)、1.33(3H，t，J＝7.2Hz)、1.52-1.78(14H，m)、1.96-2.03(1H，m)、2.04-2.10(1H，m)、3.47-3.53(2H，m)、4.26(4H，q，J＝7.2Hz)。
(2)13C-NMR(CDCl3，100MHz)；δ(ppm)：13.9、15.2、15.6、26.50、26.52、26.58、26.64、26.68、27.7、28.7、30.1、30.5、34.3、34.4、35.7、35.8、36.3、41.5、42.8、62.68、62.72、116.5、116.9、166.4、166.7。
(3)FT-IR(neat)；cm-1：1186、1259、1448、1743、2852、2925。
(b-2)(2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)的制造)
按照以下的图解，将2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)氢化，并得到2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)。
向2L烧瓶中加入实施例9(a)中合成的2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)400g(纯度：98.0％、纯成分：392g、1.67mol)，并在氮气氛下在50℃下搅拌。向其中用2小时滴加由硼氢化钠31.6g(0.835mol、相对于2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)0.50摩尔倍)和0.1M氢氧化钠水溶液284g构成的水溶液并一边调节滴加速度至槽内温度成为60℃以下，进一步在50℃下搅拌15分钟直至从体系内的气体产生停止。之后冷却至室温，滴加1M硫酸水溶液480g。向反应液中加入乙酸乙酯，并通过静置分层排出下层的水层，并用饱和食盐水清洗有机层2次。将得到的有机层用硫酸钠进行干燥，过滤之后馏去溶剂得到浓缩液450g。进行该液体的气相色谱分析，结果2-氰基-4-环己基-2-戊烯酸乙酯(VII-1)的转化率为100％、2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)的纯度为70.3％、反应收率为79.9％。
(c)(4-环己基戊腈(I-3)的制造)
按照以下的图解，将2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII)进行脱烷氧羰基化，得到4-环己基戊腈(I-3)。
向30mL烧瓶中加入了实施例9(b-1)或者9(b-2)中合成的2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)1.00g(纯度：98.4％、纯成分：984mg、4.15mmol)、乙酸钾0.50g(5.1mmol，相对于2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)为1.2摩尔倍)、N,N-二甲基甲酰胺1.0g(相对于2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)为100质量％)、水97mg(5.4mmol、相对于2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)为1.3摩尔倍)。在150℃的油浴中进行了5小时回流。进行了该反应液的气相色谱分析，结果2-氰基-4-环己基戊酸乙酯(VIII-1)的转化率为100％，4-环己基戊腈(I-3)的反应收率为97.1％。
[香料组合物、清洁剂组合物等的制造]
实施例10以及比较例1、2(花香·木质调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和花香·木质调香料组合物至成为表1中所述的配合组成(实施例10)。另外，为了作为比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的花香·木质调香料组合物(比较例1)、使用PEONILE来替代4-环己基戊腈(I-3)的花香·木质调香料组合物(比较例2)。
[表1]
表1                       (单位:       质量份)
花香·木质调香料组合物 实施例10 比较例1 比较例2
醛C-12MNA1) 3 3 3
格蓬酯2) 2 2 2
降龙涎香醚3) 0.5 0.5 0.5
Bacdanol4) 20 20 20
苄基乙酯 15 15 15
顺式-3-己烯醇 1 1 1
香茅醇 30 30 30
δ-二氢大马酮 3 3 3
二氢月桂烯醇 30 30 30
乙酸乙酯 2 2 2
乙酰乙酸乙酯 2 2 2
乙基芳樟醇 20 20 20
FRUITATE5) 5 5
γ-萜品烯 5 5 5
Habanolide6) 30 30 30
胡椒醛 5 5 5
乙酸己酯 1 1 1
己基肉桂醛7) 200 200 200
IROTYL8) 4 4 4
Iso E Super(龙涎酮)9) 100 100 100
柠檬油加利福尼亚 10 10 10
LIFFAROME10) 1.5 1.5 1.5
女贞醛(TRIPLAL)11) 2 2 2
铃兰醛(LILIAL)12) 30 30 30
乙酸芳樟酯 20 20 20
苯甲酸甲酯 1 1 1
γ-甲基紫罗兰酮 30 30 30
广藿香油 0.5 0.5 0.5
苯乙基醇 30 30 30
2-苯乙基甲基醚 0.5 0.5 0.5
玫瑰醚 1 1 1
四氢芳樟醇 40 40 40
香草醛 5 5 5
PEONILE13) 0 0 13
4-环己基戊腈(I-3) 3 0 0
二丙二醇 347 350 337
合计 1000 1000 1000
1)花王商品名，2-甲基十一醛
2)IFF公司商品名，2-戊氧基乙酸烯丙酯
3)花王商品名，[3aR-(3a.α,5a.β,9a.α,9b.β)]十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃
4)IFF公司商品名，(2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
5)花王商品名，三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-羧酸乙酯
6)Firmenich公司商品名，12(11)-氧杂环十六烯-2-酮
7)花王商品名，2-正己基-3-苯基-2-丙烯醛
8)花王商品名，2-乙基碳酸乙酯
9)IFF公司商品名，1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙酮
10)IFF公司商品名，顺式-3-己烯醇碳酸甲酯
11)IFF公司商品名，2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛
12)Givaudan公司商品名，对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛
13)Givaudan公司商品名，2-环亚己基-2-苯基乙腈
实施例10以及比较例1、2的花香·木质调香料组合物的评价按照和上述香气评价同样来进行。实施例10的花香·木质调香料组合物与比较例1、2的花香·木质调香料组合物相比，不仅木质调加强，而且更加甜，带有温和，并且成为更加调和的组合物。实施例10的花香·木质调香料组合物香味强度进一步强化从而存在感增加。实施例10的花香·木质调香料组合物比进一步加入了PEONILE的比较例2的香料组合物，能够非常良好地将不受欢迎的金属调掩盖，从而受欢迎的花香调被强调。
实施例11以及比较例3、4(衣料用液体清洁剂)
相对于表2所示组成的未赋香的衣料用液体清洁剂，加入实施例10以及比较例1、2中得到的花香·木质调香料组合物至其成为0.4质量％，分别调制实施例11、比较例3、4的衣料用液体清洁剂。
[表2]
1)花王商品名：Emal 270E
2)花王商品名：Findet 1315/19CP
3)Uniqema公司商品名：Prifac 7901
4)Lamirsa公司商品名：Mirecide NB/70
实施例11以及比较例3、4的衣料用液体清洁剂的评价是由2名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定了瓶口香气的嗜好性、强度和综合评价。嗜好性用将极不受欢迎的定为0，并将极受欢迎的定为5的相对评价来表示。气味强度用将无味定为0，并将极强的定为5的相对评价来表示。综合评价是基于嗜好性以及强度，将极差的定为0，并将极好的定为5的相对评价来表示。将其结果示于表3中。
[表3]
衣料用液体清洁剂赋香评价 实施例11 比较例3 比较例4
嗜好性 4.3 4.0 4.1
强度 4.3 4.0 4.0
综合评价 4.4 4.2 4.2
实施例11的衣料用液体清洁剂与比较例3的衣料用液体清洁剂相比，不仅木质调加强，而且更甜，带有温和、成为更加调和的组合物并且嗜好性增加。实施例11的衣料用液体清洁剂香味的强度进一步被强化从而存在感增加。实施例11的衣料用液体清洁剂比进一步加了PEONILE的比较例4的香料组合物，能够非常良好地掩盖不受欢迎的金属调，从而受欢迎的花香调被强化。
实施例12以及比较例5(绿香·花香(木兰)调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和绿香·花香(木兰)调香料组合物至成为表4中所述的配合组成(实施例12)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的绿香·花香(木兰)调香料组合物(比较例5)。
[表4]
表4                      (单位:质量份)
绿香·花香(木兰)调香料组合物 实施例12 比较例5
2,6-壬二烯醛 0.5 0.5
乙醛乙基芳樟基缩醛 5 5
α-二氢大马酮 1.5 1.5
康辛醛1) 10 10
香茅醇 75 75
兔耳草醛(CYCLAMEN ALDEHYDE) 50 50
海风醛(FLORALOZONE)2) 15 15
香叶醇 25 25
新洋茉莉醛(HELIONAL)3) 15 15
JASMACYCLAT4) 50 50
MDJ5) 250 250
萜品醇 75 75
四氢芳樟醇 100 100
甲基癸烯醇6) 10 10
4-环己基戊腈(I-3) 2.5 0
二丙二醇 315.5 318
合计 1000 1000
1)IFF公司商品名，2-甲基-3-(对甲氧基苯基)-丙醛
2)IFF公司商品名，对乙基-2,2-二甲基氢化肉桂醛
3)IFF公司商品名，2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧-苯基)-丙醛
4)花王商品名，甲基环辛基碳酸酯
5)花王商品名，二氢茉莉酸甲酯
6)Givaudan公司商品名，4-甲基-3-癸烯-5-醇
实施例12以及比较例5的绿香·花香(木兰)调香料组合物的评价按照和上述香气评价同样进行。实施例12的绿香·花香(木兰)调香料组合物比比较例6的绿香·花香(木兰)调香料组合物，不仅木质调强化，而且成为赋予绿香调香气，强化新鲜感自然感，进一步完成木兰感的调香料组合物。实施例12的绿香·花香(木兰)调香料组合物进一步增加受欢迎的花香调，并且进一步强化香味的扩散性。
实施例13以及比较例6(毛发用清洁剂(香波))
向表5所示组成的未赋香的毛发用清洁剂中加入实施例12以及比较例5中得到的绿香·花香(木兰)调调香料组合物至其成为0.5质量％，分别调制了实施例13以及比较例6的毛发用清洁剂。
[表5]
1)花王商品名：Emal 227
2)花王商品名：BetaDet HR
3)花王商品名：Amidet B-112
4)Lonza公司商品名：Isocil PC
实施例13以及比较例6的毛发用清洁剂的评价是由2名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例13的毛发用清洁剂比比较例6的毛发用清洁剂，不仅木质调强化，而且成为赋予绿香调香气，强化新鲜感自然感，进一步完成木兰感的毛发用清洁剂。实施例13的毛发用清洁剂进一步增加受欢迎的花香调并且进一步强化香味的扩散性。
实施例14以及比较例7(松调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和松调香料组合物至其成为表6中所述的配合组成(实施例14)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的松调香料组合物(比较例7)。
[表6]
表6                      (单位:质量份)
松调香料组合物 实施例14 比较例7
醛C-12MNA1) 10 10
醛C-162) 0.5 0.5
α-蒎烯 80 80
乙酸苄酯 30 30
β-蒎烯 30 30
樟烯 10 10
雪松油弗吉尼亚 10 10
庚酸乙酯 5 5
乙基麦芽酚 0.05 0.05
桉树油 20 20
丁香酚 3 3
茴香醇 5 5
乙酸异冰片酯 300 300
薰衣草油M.B 40/42 10 10
酸橙油 10 10
覆盆子酮 5 5
乙酸松油酯 30 30
4-环己基戊腈(I-3) 10 0
二丙二醇 431.45 441.45
合计 1000 1000
1)花王商品名，2-甲基十一醛
2)惯用名，3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯
实施例14以及比较例7的松调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例14的松调香料组合物比比较例7的松调香料组合物，增强松调的绿香感以及草本感，并且香味的扩散性也增加。实施例14的松调香料组合物通过提升松调的绿香的甜味，从而得到自然感。实施例14的松调香料组合物不仅香味的强度被増强，而且4-环己基戊腈(I-3)凸显形成木质调的成分。
实施例15以及比较例8(多用途清洁剂)
在表7所示组成的未赋香的多用途清洁剂(All Purpose Cleaner)中加入实施例14以及比较例7中得到的松调香料组合物至其成为0.5质量％，分别调制实施例15以及比较例8的多用途清洁剂。
[表7]
1)花王商品名：Findet LR4/2585
2)花王商品名：Findet ARH/52
3)花王商品名：Tetranyl BC-80
4)Thor Specialities公司商品名：Acticide SPX
实施例15以及比较例8的多用途清洁剂的评价是由1名调香·香料评价业务经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者来判定瓶口香气的香调。
实施例15的多用途清洁剂比比较例8的多用途清洁剂，增强松调的绿香感以及草本感，并且香味的扩散性也增加。实施例15的多用途清洁剂通过松调的绿香的甜味提高从而得到自然感。实施例15的多用途清洁剂不仅香味的强度也被増强，而且4-环己基戊腈(I-3)凸显形成木质调的成分。
实施例16以及比较例9(罗勒调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和罗勒调香料组合物至其成为表8所述的配合组成(实施例16)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的罗勒调香料组合物(比较例9)。
[表8]
表8                           (单位:            质量份)
罗勒调香料组合物 实施例16 比较例9
茴香脑 5 5
罗勒油 50 50
樟脑 3 3
雪松油弗吉尼亚 5 5
顺式-3-己烯醇 0.2 0.2
桉树油 10 10
丁香酚 5 5
乙酸异冰片酯 10 10
柠檬烯 30 30
芳樟醇 20 20
迷迭香油 10 10
萜品醇 10 10
丙酸三环癸烯酯 30 30
4-环己基戊腈(I-3) 5 0
二丙二醇 806.8 811.8
合计 1000 1000
实施例16以及比较例9的罗勒调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例16的罗勒调香料组合物比比较例9的罗勒调香料组合物，不仅木质调加强，而且罗勒的绿香感、辛辣感增强，并且进一步罗勒调发挥作用。实施例16的罗勒调香料组合物中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成辛辣调的成分。
实施例17以及比较例10(浓缩多用途清洁剂)
向表9所示组成的未赋香的浓缩多用途清洁剂(All PurposeCleaner)中加入实施例16以及比较例9中得到的罗勒调香料组合物至其成为0.5质量％，分别调制实施例17以及比较例10的浓缩多用途清洁剂。
[表9]
1)花王商品名：Findet LR4/2585
2)花王商品名：Findet ARH/52
3)花王商品名：Tetranyl BC-80
4)Thor Specialities公司商品名：Acticide SPX
实施例17以及比较例10的浓缩多用途清洁剂的评价是由2名调香·香料评价业务经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例17的浓缩多用途清洁剂比比较例10的浓缩多用途清洁剂，不仅木质调加强，而且罗勒的绿香感、辛辣感增强，罗勒调进一步发挥作用。实施例17的浓缩多用途清洁剂中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成辛辣调的成分。
实施例18～20以及比较例11～12(柑橘(橘子)调香料组合物)
使用实施例1中得到的4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、实施例2中得到的4-环己基-3-戊烯腈(I-2)、以及实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和柑橘(橘子)调香料组合物至成为表10中所述的配合组成(分别为实施例18、19、20)。另外，为了作比较，调和替代4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)或者4-环己基戊腈(I-3)而使用具有小茴香样的香气的枯茗腈的柑橘(橘子)调香料组合物(比较例11)、不使用4-环己基-2-戊烯腈(I-1)、4-环己基-3-戊烯腈(I-2)或者4-环己基戊腈(I-3)的柑橘(橘子)调香料组合物(比较例12)。
[表10]
表10                 (单位:        质量份)
柑橘(橘子)调香料组合物 实施例18 实施例19 实施例20 比较例11 比较例12
醛C-101) 100 100 100 100 100
醛C-11MOA2) 5 5 5 5 5
醛C-111LEN3) 35 35 35 35 35
醛C-12MNA4) 10 10 10 10 10
醛C-12LAUR5) 20 20 20 20 20
醛C-86) 12 12 12 12 12
醛C-97) 3 3 3 3 3
柠檬醛 25 25 25 25 25
香茅醛 5 5 5 5 5
香茅腈 75 75 75 75 75
枯茗醛 2 2 2 2 2
柠檬烯 250 250 250 250 250
香叶醇 10 10 10 10 10
女贞醛(TRIPLAL)8) 15 15 15 15 15
母菊酯(Manzanoate)9) 8 8 8 8 8
香叶烯 15 15 15 15 15
橙油Perak BM 150 150 150 150 150
反式-2-己烯醛 1 1 1 1 1
4-环己基-2-戊烯腈(I-1) 15 0 0 0 0
4-环己基-3-戊烯腈(I-2) 0 15 0 0 0
4-环己基戊腈(I-3) 0 0 15 0 0
枯茗腈 0 0 0 15 0
二丙二醇 244 244 244 244 259
合计 1000 1000 1000 1000 1000
1)花王商品名，1-癸醛
2)Symrise公司商品名，2-甲基癸醛
3)花王商品名，10-十一碳烯醛
4)花王商品名，2-甲基十一醛
5)花王商品名，1-十二醛
6)花王商品名，1-辛醛
7)花王商品名，1-壬醛
8)IFF公司商品名，2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛
9)Givaudan公司商品名，2-甲基戊酸乙酯
实施例18～20以及比较例11～12的柑橘(橘子)调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例18～20的柑橘(橘子)调香料组合物比比较例11以及12的柑橘(橘子)调香料组合物，橘子的甜味提升，清新感增强，同时扩散性也提高。实施例18～20的柑橘(橘子)调香料组合物进一步得到降低脂肪族醛的油腻感的效果，成为更新鲜的香味。实施例18～20的柑橘(橘子)调香料组合物比比较例11的柑橘(橘子)调香料组合物，通过非常良好地隐藏不收欢迎的脂肪族醛的化学臭味，强化受欢迎的柑橘调。尤其是柑橘调被强化的效果在实施例20的香料组合物最显著。另一方面，比较例11的柑橘(橘子)调香料组合物比比较例12的柑橘(橘子)调香料组合物，其辛辣感太强因此香调的平衡破坏，不是柑橘，而是辛辣样的香调。比较例12的柑橘(橘子)调香料组合物比比较例11的柑橘(橘子)调香料组合物，进一步化学臭味强烈，刺激感被增强。将评价的結果综合示于以下的表11中。
[表11]
实施例21以及比较例13(餐具用清洁剂)
在表12所示组成的未赋香的餐具用清洁剂中，加入实施例20以及比较例12中得到的柑橘(橘子)调香料组合物至其成为0.3质量％，并分别调制实施例21以及比较例13的餐具用清洁剂。
[表12]
1)花王商品名：Emal 227
2)花王商品名：Oxidet L-75CP
3)花王商品名：Levenol N-661
实施例21以及比较例13的餐具用清洁剂的评价是由1名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例21的餐具用清洁剂比比较例13的餐具用清洁剂，橘子的甜味提升，并且清新感增强、同时扩散性也提高。实施例21的餐具用清洁剂进一步得到降低脂肪族醛的油腻感的效果，成为更新鲜的香味。实施例21的餐具用清洁剂比比较例13的餐具用清洁剂，能够非常良好地隐藏不收欢迎的脂肪族醛的化学臭味，从而受欢迎的柑橘调被强化。
实施例22以及比较例14(柑橘(葡萄柚)调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和柑橘(葡萄柚)调香料组合物至其成为表13中所述的配合组成(实施例22)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的柑橘(葡萄柚)调香料组合物(比较例14)。
[表13]
表13                      (单位:            质量份)
柑橘(葡萄柚)调香料组合物 实施例22 比较例14
醛C-101) 10 10
醛C-82) 10 10
己酸烯丙酯 2 2
AMBROTECH3) 0.3 0.3
顺式-3-己烯醇 2 2
柠檬醛 20 20
香茅醇 20 20
FLOROPAL4) 10 10
香叶油 1 1
乙酸香叶酯 10 10
γ-十一内酯5) 1 1
柠檬油意大利 30 30
芳樟醇 50 50
MDJ6) 30 30
橙油巴伦西亚 420 420
荷兰薄荷油MWS 1 1
4-环己基戊腈(I-3) 5 0
二丙二醇 377.7 382.7
合计 1000 1000
1)花王商品名，1-癸醛
2)花王商品名，1-辛醛
3)花王商品名，十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃
4)Symrise公司商品名，2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷
5)花王商品名，γ-十一内酯
6)花王商品名，二氢茉莉酸甲酯
实施例22以及比较例14的柑橘(葡萄柚)调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例22的柑橘(葡萄柚)调香料组合物比比较例14的柑橘(葡萄柚)调香料组合物，其葡萄柚的甜味提升，清新感增强，同时扩散性也提高。实施例22的柑橘(葡萄柚)调香料组合物进一步得到赋予葡萄柚的绿香感以及香料感的效果，成为更加新鲜的香味。实施例22的柑橘(葡萄柚)调香料组合物比比较例14的柑橘(葡萄柚)调香料组合物，能够非常良好地掩盖不受环迎的脂肪族醛的化学臭味，从而受欢迎的柑橘调被强化。
实施例23以及比较例15(餐具用清洁剂)
向表12所示的未赋香的餐具用清洁剂中，加入实施例22以及比较例14中得到的柑橘(葡萄柚)调香料组合物至其成为0.5质量％，分别调制实施例23以及比较例15的餐具用清洁剂。
实施例23以及比较例15的餐具用清洁剂的评价是由1名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例23的餐具用清洁剂比比较例15的餐具用清洁剂，其葡萄柚的甜味提升，并且清新感增强，同时扩散性也提高。实施例23的餐具用清洁剂进一步能够得到赋予葡萄柚的绿香感以及香料感的效果，成为更新鲜的香味。实施例23的餐具用清洁剂比比较例15的餐具用清洁剂，能够非常良好地掩盖不受欢迎的脂肪族醛的化学臭味，从而受欢迎的柑橘调被强化。
实施例24以及比较例16(花香(铃兰)调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和花香(铃兰)调香料组合物至其成为表14中所述的配合组成(实施例24)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的花香(铃兰)调香料组合物(比较例16)。
[表14]
表14                     (单位:          质量份)
花香(铃兰)调香料组合物 实施例24 比较例16
顺式-3-己烯醇 5 5
香茅醇 100 100
兔耳草醛(CYCLAMEN ALDEHYDE) 100 100
大马酮 0.5 0.5
乙基芳樟乙酸酯 50 50
丁香酚 15 15
海风醛(FLORALOZONE)1) 20 20
新洋茉莉醛(HELIONAL)2) 25 25
异二氢大马酮 1 1
MDJ3) 200 200
甲基异丁香酚 10 10
苯乙基醇 250 250
四氢芳樟醇 150 150
衣兰衣兰油No.1 10 10
4-环己基戊腈(I-3) 15 0
二丙二醇 48.5 63.5
合计 1000 1000
1)IFF公司商品名，对乙基-2,2-二甲基氢化肉桂醛
2)IFF公司商品名，2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-丙醛
3)花王商品名，二氢茉莉酸甲酯
实施例24以及比较例16的花香(铃兰)调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例24的花香(铃兰)调香料组合物比比较例16的花香(铃兰)调香料香料组合物，铃兰感的清新感增强，成为更新鲜的香味。实施例24的花香(铃兰)调香料组合物，同时香味整体的膨胀感也提高，成为更加像铃兰香的香味。实施例24的花香(铃兰)调香料组合物中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成铃兰调的成分。
实施例25以及比较例17(液体柔软整理剂)
向表15所示组成的未赋香的液体柔软整理剂中加入实施例24以及比较例16中得到的花香(铃兰)调香料组合物至其成为0.5质量％，并分别调制了实施例25、比较例17的液体柔软整理剂。
[表15]
1)花王商品名:Tetranyl L1/90S
实施例25以及比较例17的液体柔软整理剂的评价是由1名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例25的液体柔软整理剂比比较例17的液体柔软整理剂，铃兰感的清新感增强、并且成为更新鲜的香味。实施例25的液体柔软整理剂同时香味整体的膨胀感也提高，成为更加像铃兰香的香味。实施例25的液体柔软整理剂中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成铃兰调的成分。
实施例26以及比较例18(柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调和柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物至成为表16中所述的配合组成(实施例26)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物(比较例18)。
[表16]
表16                     (单位:        质量份)
柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物 实施例26 比较例18
樟脑 20 20
白松香精油 1 1
己基肉桂醛1) 150 150
Iso E Super(龙涎酮)2) 50 50
柠檬油加利福尼亚 50 50
酸橙油 30 30
芳樟醇 50 50
MDJ3) 150 150
甲基萘酮 30 30
橙花素4) 50 50
广藿香油 3 3
苦橙叶油巴拉圭 10 10
乙酸对叔丁基环己酯 150 150
迷迭香油 10 10
乙酸松油酯 50 50
4-环己基戊腈(I-3) 5 0
二丙二醇 191 196
合计 1000 1000
1)花王商品名，2-正己基-3-苯基-2-丙烯醛
2)IFF公司商品名，1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙酮
3)花王商品名，二氢茉莉酸甲酯
4)Symrise公司商品名，β-萘酚乙基醚
实施例26以及比较例18的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例26的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物比比较例18的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物，其酸橙样以及白松香样香气被增强，不仅进一步提高苦橙叶感而且成为新鲜的香味。实施例26的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物香味的扩散性和强度也提高。实施例26的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物比比较例18的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料香料组合物，能够非常良好地掩盖不受环迎的化学臭味，从而受欢迎的柑橘调被强化。实施例26的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成柑橘调的成分。
实施例27以及比较例19(浓缩液体柔软整理剂)
向表17所示组成的未赋香的浓缩液体柔软整理剂中，加入实施例26以及比较例18中得到的柑橘(佛手柑、柠檬)调香料组合物至其成为1.0质量％，并分别调制实施例27、比较例19的浓缩液体柔软整理剂。
[表17]
1)花王商品名：Tetranyl L1/90S
2)Lonza公司商品名：Lonzaserve SG
实施例27以及比较例19的浓缩液体柔软整理剂的评价是由1名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者判定瓶口香气的香调。
实施例27的浓缩液体柔软整理剂比比较例19的浓缩液体柔软整理剂，其酸橙样以及白松香样香气被増强，不仅苦橙叶感进一步提高而且成为新鲜的香味。实施例27的浓缩液体柔软整理剂其香味的扩散性和强度也提高。实施例27的浓缩液体柔软整理剂比比较例19的香料组合物，能够良好地掩盖不受欢迎的化学臭味，从而能够强化受欢迎的柑橘调。实施例27的浓缩液体柔软整理剂中，4-环己基戊腈(I-3)实质性地凸显形成柑橘调的成分。
实施例28以及比较例20(木质·琥珀调香料组合物)
使用实施例3中得到的4-环己基戊腈(I-3)，调合木质·琥珀调香料组合物至成为表18中所述的配合组成(实施例28)。另外，为了作比较，调和不使用4-环己基戊腈(I-3)的木质·琥珀调香料组合物(比较例20)。
[表18]
表18                  (单位:      质量份)
1)花王商品名，1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇
2)花王商品名，十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃
3)花王商品名，2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
实施例28以及比较例20的木质·琥珀调香料组合物的评价与上述香气评价同样进行。实施例28的木质·琥珀调香料组合物比比较例20的木质·琥珀调香料组合物，赋予白檀调以及广藿香调香气，并且木质感增强、持续性也增强。在24小时之后，实施例28的木质·琥珀调香料组合物还非常新鲜。实施例28的木质·琥珀调香料组合物中，4-环己基戊腈(I-3)凸显形成木质调的成分。
实施例29以及比较例21(香水)
向乙醇中加入实施例28以及比较例20中得到的木质·琥珀调香料组合物至其成为10质量％，分别调制实施例29以及比较例21的香水。
实施例29以及比较例21的香水的评价是由2名调香·香料评价业务的经验为5年以上且小于10年的熟练者、以及2名25年以上的熟练者通过试香纸法判定香调。将试香纸(宽6mm长150mm的香料试验纸)的前端约5mm浸渍于样品中，并进行评价。
实施例29的香水比比较例21的香水，能够赋予白檀调以及广藿香调香气，并且木质感增强、持续性也增加。24小时之后，实施例29的香水还非常新鲜。实施例29的香水中，4-环己基戊腈(I-3)凸显形成木质调的成分。
产业上的利用可能性
本发明的腈化合物由于具有作为香料有用的辛辣调、尤其是小茴香样的香气，因此能够作为香料原材料使用。进一步在水性介质中稳定。另外，本发明的腈化合物通过与其它香料调和，还能够强调辛辣、绿香、花香、木质、柑橘样的香气。进一步，还能够抑制油、化学、金属样的不受欢迎的臭气。由以上可知，含有本发明的腈化合物的香料组合物能够作为化妆品、清洁剂组合物以及柔软组合物等的赋香成分使用。

Claims (14)

1.一种腈化合物，其中，
所述腈化合物由式(I-3)、式(I-2)或者式(I-1)所表示，
其中，式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
2.一种香料组合物，其中，
含有权利要求1所述的腈化合物。
3.一种香料组合物，其中，
所述香料组合物是含有腈化合物的香料组合物，
所述腈化合物为下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物，
其中，式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
4.如权利要求2或3所述的香料组合物，其中，
进一步含有具有辛辣样香气、绿香样香气、花香样香气、木质样香气、以及柑橘样香气的香料中的1种以上。
5.如权利要求2或3所述的香料组合物，其中，
进一步含有上述腈化合物以外的香料，上述腈化合物以外的香料包含烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟类、腈类、席夫碱类、天然精油以及天然提取物中的1种以上。
6.一种清洁剂组合物，其中，
含有权利要求2～5中任一项所述的香料组合物。
7.一种柔软剂组合物，其中，
含有权利要求2～5中任一项所述的香料组合物。
8.一种化妆品，其中，
含有权利要求2～5中任一项所述的香料组合物。
9.一种权利要求1所述的腈化合物作为香料组合物、清洁剂组合物、柔软剂组合物、或者化妆品的赋香成分使用的方法。
10.一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈的制造方法，其中，
具有使下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与氰甲基膦酸衍生物(III)缩合的工序，
式(I-1)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
11.一种下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的制造方法，其中，
具有使下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与下述式(IV)所表示的氰基乙酸缩合的工序、以及将得到的缩合物进行脱羧基化的工序，
式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
12.一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物的制造方法，其中，
具有使下述式(II)所表示的2-环己基丙醛与下述式(V)所表示的乙腈缩合的工序，
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
13.一种下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物的制造方法，其中，
具有使下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈异构化的工序，
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
14.一种下述式(I-3)所表示的4-环己基戊腈的制造方法，其中，
包括将下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈、下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈、以及下述式(I-1)所表示的4-环己基-2-戊烯腈和下述式(I-2)所表示的4-环己基-3-戊烯腈的混合物中的任一种氢化，
式(I-1)以及式(I-2)的波浪线的键表示顺式型、反式型、或者顺式型和反式型的混合物。
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