CN104003904B - 4,8‑二甲基‑4,9‑癸二烯腈 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化合物以及含有该化合物的香料组合物，该化合物作为香料有用，除了强烈的铃兰香气还具有花香、青香气，在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和能够强化新鲜感或扩散性。本发明涉及4,8‑二甲基‑4,9‑癸二烯腈以及含有4,8‑二甲基‑4,9‑癸二烯腈的香料组合物。

Description

4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈
技术领域
本发明涉及新型的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以及含有其的香料组合物。
背景技术
香味是对产品等产生嗜好性或者高级感、安心感、对其效果的期待感等的重要的因素。进一步，有特征的香味赋予产品识别效果、顾客吸引力。另一方面，对产品赋香，为了控制香味的平衡和持续性等，通常使用混合有多种香料原材料的香料组合物来进行。寻求构成香料组合物的香料原材料与其它香料原材料的调和性好。
作为具有不饱和脂肪族腈结构的香料原材料，已知3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈的香叶腈具有强的如柠檬、柠檬醛般的香气；3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈的LEMONAL(Givaudan公司)具有脂肪酸般的且温和强劲的柑橘般的香气；3,12-十三碳二烯腈的Mandaril(Symrise公司)显示新鲜、凉爽且有水润感的甜柑橘香调，及清爽的桔皮感(非专利文献1)。
另外，在专利文献1中记载了特定的3,5,7-三甲基辛烷(辛烯)腈及其衍生物可以作为香水组合物用的原料。
在专利文献2中记载了三甲基辛二烯腈等作为用于赋予柠檬调香气香调的芳香成分有用。
在专利文献3中公开了通过将乙基庚烯酮用脱质子化腈转化，进行水解和脱羧基化来制造乙基柠檬腈(ethyl geranonitrile)的方法。
在专利文献4中公开了特定的三甲基癸烯化合物，其为类似柑橘调和水果的性状支配的气味特性。
另外，已知作为4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛的Floral Super(IFF公司)具有类似于伴随着水果般香气的蔬菜叶的强烈的青香气(green aroma)(非专利文献1)。
香料原料中，极大部分情况下如果结构类似则具有类似的香调，但是例外也很多，特别是在组合多个取代基发生变化的情况下，难以预测其香调会怎样变化，另外，也难以预测与其它香料原料的调和性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：印藤元一著，《合成香料化学和商品知识，增补修订版》2005年，698～700页和179～180页
专利文献
专利文献1：日本特表2011-506270号公报
专利文献2：日本特表2012-505284号公报
专利文献3：日本特表2010-534630号公报
专利文献4：日本特表2003-532701号公报
发明内容
本发明涉及4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
具体实施方式
本发明的技术问题在于提供(a)具有铃兰香、花香和青香气，(b)在水性介质中稳定，并且(c)通过与其它香料调和能够强化新鲜感或扩散性的化合物以及含有其的香料组合物。
本发明者们发现：4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈具有铃兰香、花香和青香气，在水性介质中稳定，并且通过与其它香料调和，可以强化新鲜感或扩散性，从而完成本发明。
即，本发明为4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
另外，本发明为含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的香料组合物。
本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈具有作为香料有用的铃兰香、花香和青香气，在水性介质中稳定。另外，本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈通过与其它香料调和，可以强化新鲜感或扩散性。
本发明为4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
[4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法]
本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈可以使用一般的有机化学反应进行合成，其制造方法没有特别限制。作为制造本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的方法，例如，优选具有将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(4,8-dimethyl-4,9-decadienal oxime)(以下，在本文中会称为“肟中间体”)脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的脱水工序的方法。
上述肟中间体例如优选通过将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟化得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)的工序来进行制造。
另外，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛可以基于公知文献进行制造。4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛作为市售品可以购买IFF公司制造的商品名为“Floral Super”等。
<脱水工序>
如上所述，在本发明的制造方法中，具有将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的工序。
在本工序中，优选使用醋酸酐的醋酸酐法、使用碱的碱催化法等，从提高收率和得到的生成物的纯度的观点出发，更加优选醋酸酐法。
[醋酸酐法]
醋酸酐法具有在醋酸酐存在下将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)通过加热脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的工序。
在醋酸酐法中，从高收率化和反应后处理的简便性的观点出发，醋酸酐的使用量相对于肟中间体优选为1.0～10摩尔倍，进一步优选为1.0～5摩尔倍，更加优选为1.0～1.5摩尔倍。
反应温度，从有效地完成反应的观点出发，优选未反应的醋酸酐或者副生成的醋酸充分回流的120～200℃，进一步优选为120～180℃，更加优选为120～160℃。
反应也可以在无溶剂下实施，从慢热的观点出发，也可以适量使用在优选的反应温度附近具有沸点的溶剂在回流下实施。
作为反应生成物的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈和过量部分的醋酸酐或副生成的醋酸可以在反应之后通过蒸馏进行分离，或者用碱水中和成为醋酸盐之后与水层一起除去的方法进行分离。
[碱催化法]
碱催化法具有在碱催化剂的存在下将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)通过加热脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的工序。
在碱催化法中，作为碱催化剂优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
碱催化剂的使用量，从提高收率的观点出发，相对于肟中间体优选为0.1～20质量％，从反应操作性的观点出发，更加优选为1～15质量％。
在碱催化法中，优选一边将副生成的水除去至体系外一边进行反应，可以列举在溶剂回流下的共沸脱水法、将生成物也除去至反应体系外的连续脱水法，其中，从抑制作为生成物得到的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的热分解或热聚合的观点出发，优选将4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈也同样地除去至反应体系外的连续脱水法。
连续脱水法中的反应温度，从能高效地完成反应，抑制肟中间体或4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的热分解或热聚合的观点出发，优选为80～250℃，从高收率化的观点出发，更加优选为150～200℃。在这种情况下，从在优选的温度范围下高效率地馏出4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，并且抑制生成物的热分解或者热聚合的观点出发，优选在减压下进行，更加优选在10kPa以下进行。
另外，从缩短肟中间体的滞留时间抑制副反应的观点出发，优选将肟中间体连续地滴加到反应体系内的方法。
通过任一种方法得到的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，从改善成作为香料原料更加优选的品质的观点出发，优选进一步进行蒸馏或进行硅胶柱色谱精制。
以下为在本发明的制造方法中得到所述肟中间体的制造方法的例示。
<肟化工序>
如上所述，例如，可以使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛和羟胺进行肟化反应，得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)。
作为本工序中的优选方法，可以列举在4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛中滴加羟胺水溶液的方法；在混合4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛和羟胺的无机酸盐的水溶液后滴加碱的方法，其中，优选为在混合了4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛和羟胺的无机酸盐的水溶液后滴加碱的方法。通过该方法，有通过滴加碱，能够在反应体系内产生羟胺，抑制副反应，安全地进行反应的优点。
作为本工序中使用的羟胺的无机酸盐，从副反应的抑制和经济性的观点出发，优选使用羟胺硫酸盐。
羟胺或者其无机酸盐的使用量，从反应后处理的简便性和经济性的观点出发，以羟胺换算相对于4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛优选为1.0～3.0摩尔倍，进一步优选为1.0～2.0摩尔倍，更加优选为1.0～1.5摩尔倍。
作为滴加所述碱的优选方法中使用的碱，可以使用比羟胺强的碱，其中优选水溶性的。从经济性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物。从操作性和操作效率的观点出发，优选使用碱金属的氢氧化物的20～40质量％水溶液。
反应可以在无溶剂下进行，从抑制随着慢慢加热和反应的进行反应液的粘度上升的观点出发，优选使用溶剂。作为溶剂，优选容易溶解作为原料的醛中间体和羟胺的脂肪族醇、水等。作为上述脂肪族醇，优选碳原子数为1～3的脂肪族醇，进一步优选碳原子数为1～3的直链脂肪族醇，更加优选乙醇、异丙醇等。作为上述溶剂，进一步优选脂肪族醇和水的混合物。
反应温度，从高效地完成反应，抑制羟胺的放热性分解的观点出发，优选保持在30～50℃。
作为反应生成物的肟中间体可以在分离水层之后，直接用于接下来的反应中，但优选通过蒸馏精制等除去溶剂或者高沸点的副产物之后使用。
[香料组合物]
本发明的香料组合物含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的含量在香料组合物中优选为0.01～99质量％，进一步优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～3质量％。通过含有0.01～99质量％的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，可以强化对香料组合物的新鲜感或扩散性。
本发明的香料组合物由于含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，因此，具有铃兰香、花香和青香气，并且与其它香料调和可强化新鲜感或扩散性。另外，本发明的香料组合物除了4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈之外，作为其它香料含有通常使用的其它香料成分或者所希望组成的调和香料，可以赋予例如柑橘调、花香调、果香调、草香调、辛辣调、青香调、木质香调、香脂香气等香气。
在本发明的香料组合物中，作为可以与4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈组合使用的其它香料，优选为烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟类、腈类、希夫碱类、含氮化合物、含硫化合物、天然精油和天然提取物中的1种以上，其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，进一步优选醇类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类和天然精油中的1种以上。
以下，各香料的“类”是指单一的化合物或者2种以上的化合物的混合物。
作为烃类，可以列举柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯、对伞花烃、雪松烯、长叶烯、巴伦西亚橘烯(valencene)、莰烯、月桂烯等。
作为醇类，可以列举脂肪族醇、萜烯类醇、芳香族醇等。
作为脂肪族醇，可以列举异戊烯醇(prenol)、反式-2-己烯醇、顺-3-己烯醇、2,6-二甲基庚醇、1-辛烯-3-醇、3,6-壬二烯-1-醇、Undecavertol(Givaudan公司商品名，4-甲基-3-癸烯-5-醇)、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醇、异环香叶醇、2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、Mayol(Firmenich Inc.商品名，4-(1-甲基乙基)-环己烷甲醇)、AMBER CORE(花王株式会社商品名)、Timberol(Symrise公司商品名，1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇)、SANDALMYSORE CORE(花王株式会社商品名，2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、Bacdanol(IFF公司商品名，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、Florosa(Givaudan公司商品名，4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氢-2H-4-吡喃醇)等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选顺-3-己烯醇、Undecavertol、Mayol或者Florosa。
作为萜烯类醇，可以列举香茅醇、羟基香茅醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、四氢芳樟醇、乙基芳樟醇、香叶醇、橙花醇、四氢香叶醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、四氢月桂烯醇、罗勒烯醇(Ocimenol)、松油醇、薄荷脑、冰片、葑醇、金合欢醇、橙花叔醇、雪松醇、松油醇等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选香茅醇、四氢芳樟醇、乙基芳樟醇、香叶醇、二氢月桂烯醇、冰片或者松油醇。
作为芳香族醇，可以列举苄醇、苏合香醇(styralyl alcohol)、苯乙醇、枯茗醇、二甲基苯基乙基甲醇、肉桂醇、苯基己醇(花王株式会社商品名)、Pamplefleur(IFF公司商品名，4-苯基戊醇)、Majantol(Symrise公司商品名，2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇)等。
作为酚类，可以列举茴香脑、愈创木酚、丁香酚、异丁香酚、MOSS SYNTH等。
作为醛类，可以列举与上述醇类同样的脂肪族醛、萜烯类醛、芳香族醛等，仅仅转变醇类香料成分的官能团得到的醛类都可以作为香料成分列举。
作为其它的醛类，ALDEHYDE C-6(花王株式会社商品名，1-己醛)、ALDEHYDE C-8(花王株式会社商品名，1-辛醛)、ALDEHYDE C-9(花王株式会社商品名，1-壬醛)、ALDEHYDEC-10(花王株式会社商品名，1-癸醛)、ALDEHYDE C-11 UNDECYL(花王株式会社商品名，正十一醛(n-Undecanal))、ALDEHYDE C-111 LEN(花王株式会社商品名，10-十一烯醛)、ALDEHYDE C-12 LAURYL(花王株式会社商品名，1-十二醛)、ALDEHYDE C-12MNA(花王株式会社商品名，2-甲基十一醛)、顺-4-癸烯醛、反式-4-癸烯醛、Floral Super(IFF公司商品名，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛)、POLLENAL II(花王株式会社商品名，2-环己基丙醛)、MYRACALDEHYDE(IFF公司商品名，4(3)-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯-1-甲醛)、新铃兰醛(Lyral)(IFF公司商品名，4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、Cetonal(Givaudan公司商品名，三甲基环己烯甲基丁醛)、鲜草醛(Vernaldehyde)(Givaudan公司商品名，1-甲基-4-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛)、Melozone(IFF公司商品名，八氢-4,7-亚甲基茚甲醛)、Scentenal(Firmenich Inc.商品名，甲氧基二环戊二烯甲醛)、Dupical(Givaudan公司商品名，4-三环亚癸基丁醛)、BERGAMAL(IFF公司商品名，3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛)、龙脑烯醛、Bourgeonal(Givaudan公司商品名，3-(4-叔丁基苯基)丙醛)、兔耳草醛(Cyclamen aldehyde)(Givaudan公司商品名，3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛)、海风醛(Floralozone)(IFF公司商品名，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛)、Suzaral(高砂香料工业株式会社商品名，3-(4-异丁基苯基)-2-甲基丙醛)、铃兰醛(Lilial)(Givaudan公司商品名，3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)、戊基肉桂醛(花王株式会社商品名)、己基肉桂醛(花王株式会社商品名，2-正己基-3-苯基-2-丙烯醛)、Canthoxal(IFF公司商品名，2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛)、香草醛(Vanillin)、乙基香草醛、洋茉莉醛(Heliotropine)(高砂香料工业公司商品名，3,4-亚甲基二氧苯甲醛)、新洋茉莉醛(Helional)(IFF公司商品名，α-甲基-1,3-苯并二恶茂-5-丙醛)、女贞醛(Triplal)(IFF公司商品名，2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛)、2,6-壬二烯醛等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选Dupical、兔耳草醛、海风醛、铃兰醛、己基肉桂醛、Canthoxal、洋茉莉醛、新洋茉莉醛、顺-4-癸烯醛或者2,6-壬二烯醛。
作为酮类，可以列举甲基庚烯酮、二甲基辛烯酮、3-辛酮、己基环戊酮、二氢茉莉酮、凡路酮(Veloutone)(Firmenich Inc.商品名，2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)、仙酒酮(Nectaryl)(Givaudan公司商品名，2-[2-(4-曱基-3-环己烯-1-基)-丙基]-环戊酮)、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、突厥酮、α-突厥酮、δ-突厥酮、异突厥酮(Symrise公司商品名，1-(2,4,4-三甲基-2-环己基)-反式-2-丁酮)、突厥烯酮、王朝酮(Dynascone)(Firmenich Inc.商品名，1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮)、鸢尾酮、开司米酮(Cashmeran)(IFF公司商品名，1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮)、IsoE Super(IFF公司商品名，1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮)、Calone(Firmenich Inc.商品名，7-甲基-3,4-二氢-2H-苯并二氧环丙-3-酮)、香芹酮(carvone)、薄荷酮、乙酰基柏木烯、异长叶酮、诺卡酮(nootkatone)、苄基丙酮、覆盆子酮、二苯甲酮、吐纳麝香(TONALID)(PFW公司商品名，6-乙酰基-1,1,2,4,4,7-六甲基四氢化萘)、β-甲基萘基酮、乙基麦芽酚、樟脑、麝香酮、麝香烯酮(MUSCENONE)(Firmenich Inc.商品名，3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮)、灵猫酮(Civetone)、Globanone(Symrise公司商品名，8-环十六烯酮)、甲基壬基酮等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选α-突厥酮、Iso E Super或者樟脑。
作为缩醛类，可以列举Anthoxan(花王株式会社商品名)、BOISAMBRENE FORTE(花王株式会社商品名)、TROENAN(花王株式会社商品名)、圆柚甲烷(Methyl Pamplemousse)(Givaudan公司商品名，1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯)、乙醛乙基芳樟基缩醛、柠檬醛二甲缩醛、龙葵醛二甲缩醛(Hydrotropaldehyde dimethyl acetal)、Verdoxan(花王株式会社商品名)、FLOROPAL(Symrise公司商品名，2,4,6-三甲基-2-苯基-1,3-二恶烷)等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选乙醛乙基芳樟基缩醛。
作为醚类，可以列举HERBAVERT(花王株式会社商品名，3,3,5-三甲基环己基乙基醚)、甲基柏木醚、AMBROXAN(花王株式会社商品名，[3aR-(3a.α,5a.β,9a.α,9b.β)]-十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃)、AMBROTECH(花王株式会社商品名，十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃)、甲基异丁香酚、香茅醇乙醚、香叶基乙醚、1,8-桉油精(1,8-cineol)、玫瑰醚(Rose oxide)、二氢玫瑰醚、氧化芳樟醇(linalool oxid)、草蒿脑(estragole)、茴香脑(Anethole)、扁柏酚(Hinokitiol)、二苯醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚、佳乐麝香(Galaxolide)(IFF公司商品名，1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并-γ-2-苯并吡喃)等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选HERBAVERT或者AMBROTECH。
作为用作香料原料的酯类，可以列举脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、其它羧酸酯。
作为形成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸，可以列举碳原子数为1～18的直链和支链的羧酸，其中，甲酸、乙酸、丙酸等碳原子数为1～6的羧酸，特别是乙酸很重要。作为形成芳香族羧酸酯的芳香族羧酸，可以列举苯甲酸、茴香酸、苯乙酸、肉桂酸、水杨酸、邻氨基苯甲酸等。作为形成脂肪族和芳香族酯的醇，可以列举碳原子数为1～5的直链和支链脂肪族醇以及上述香料成分醇类。
作为其它羧酸酯类，可以列举藏红花酸乙酯(ETHYL SAFRANATE)(Givaudan公司商品名，二氢环香叶酸乙酯)、POIRENATE(花王株式会社商品名，2-环己基丙酸乙酯)、FRUITATE(花王株式会社商品名，三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-羧酸乙酯)、茉莉酸甲酯、MDJ(花王株式会社商品名，二氢茉莉酸甲酯、(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸甲酯)、水杨酸环己酯(花王株式会社商品名)等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选POIRENATE或者MDJ。
作为碳酸酯类，可以列举LIFFAROME(IFF公司商品名，顺-3-己烯基甲基碳酸酯)、JASMACYCLAT(花王株式会社商品名)、FLORAMAT(花王株式会社商品名)等。其中，从通过与其他香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选JASMACYCLAT。
作为内酯类，可以列举γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、茉莉内酯(Jasmolactone)(Firmenich Inc.商品名，四氢-6-(3-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮)、γ-十一内酯、香豆素、八氢香豆素、Florex(Firmenich Inc.商品名，6-亚乙基八氢-5,8-亚甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮)、环十五内酯、环十五烯内酯(Habanolide)(Firmenich Inc.商品名，12(11)-氧杂环十六烯-2-酮)、黄葵内酯(Ambrettolide)(IFF公司商品名，10-八环十七烯-2-酮)、巴西酸亚乙酯(ethylene brassylate)等。其中，从通过与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选γ-癸内酯、香豆素或者巴西酸亚乙酯。
作为肟类，可以列举Buccoxime(Symrise公司商品名，1,5-二甲基-双环[3.2.1]辛烷-8-酮肟)、Labienoxime(Givaudan公司商品名，2,4,4,7-四甲基-6,8-壬二烯-3-酮肟)、5-甲基-3-庚酮肟等。
作为腈类，可以列举十二腈、香茅腈、对异丙苄腈(cuminyl nitrile)、肉桂腈、PEONILE(Givaudan公司商品名，2-环亚己基-2-苯基乙腈)等。
作为希夫碱类，可以列举Aurantiol(Givaudan公司商品名，N-(3,7-二甲基-7-羟基亚辛基)-邻氨基苯甲酸甲酯)、Ligantral(Givaudan公司商品名，3,5-二甲基-3-环己烯-1-基-亚甲基邻氨基苯甲酸甲酯)、2-[(2-甲基十一亚甲基)氨基]苯甲酸甲酯等。
作为含氮化合物，可以列举酰胺类、吡咯类、吲哚类、噻唑类等。
作为酰胺类，可以列举Gardamide(Givaudan公司商品名，N,2-二甲基-N-苯基丁基酰胺)、Paradisamide(Givaudan公司商品名，2-乙基-N-甲基-N-(3-甲基苯基)丁烷酰胺)等。
作为含硫化合物，可以列举硫醇类、硫醚类、噻吩类、硫代羧酸类等。
作为天然精油或者天然提取物，可以列举橘子、柠檬、酸橙、佛手柑、苦橙叶、香子兰、柑橘、薄荷、留兰香、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、岩蔷薇、天竺葵、茉莉、依兰、茴芹、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、扁柏、香根草、广藿香、柠檬草、劳丹脂、白松香、乳香等。其中，从与其它香料调和来强化新鲜感或扩散性的观点出发，优选柠檬、薰衣草、桉树或者广藿香。
这些其它香料，可以根据调和香料的种类，目标的香气的种类以及香气的强度等适当选择，在香料组合物中各自的含量优选为0.0001～99.99质量％，进一步优选为0.001～80质量％，在香料组合物中合计的含量优选为5～99.99质量％，进一步优选为50～99.9质量％。
本发明的香料组合物，作为含有本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈和其它香料原料的香基，可以含有其自身不具有气味的油剂。这样的油剂容易使香料成分均匀混合，配合于产品中，能够容易地赋香适度强度的香味。作为上述油剂的例子，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇等的多元醇、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯等的酯、液体石蜡、角鲨烷等的烃、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的表面活性剂等。
其中，从全部香料成分的溶解性的观点出发，作为上述油剂，优选多元醇和酯，进一步优选二丙二醇和肉豆蔻酸异丙酯。上述油剂的含量在香料组合物中优选为0.01～95质量％，进一步优选为1～90质量％，更加优选为5～80质量％。
本发明的香料组合物除了4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的香气，进一步还产生强化新鲜感或扩散性的效果。这样的香料组合物例如可以适合用于清洁剂组合物或者柔软剂组合物、化妆料等的赋香中。
[作为赋香成分的用途]
含有本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的香料组合物可以作为能够赋予铃兰香、花香和青香气，进一步具有强化了新鲜感或扩散性的人们喜爱的香调的调和香料，可以作为各种产品的赋香成分使用。因此，本发明为将4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈作为赋香成分使用的方法，优选为将4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈作为香料组合物、柔软剂组合物、毛发化妆品或者清洁剂组合物的赋香成分使用的方法。作为该化合物的使用方法，可以单独或者与其他成分组合，在肥皂、化妆品、毛发化妆品、洗涤剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等的盥洗用品的基体中含有。
其中，本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈由于在水性介质中稳定，以及优选使用强化了新鲜感和扩散性的香调的用途，因此，优选用于纤维处理组合物中，其中进一步优选用于清洁剂组合物、以及柔软剂组合物中，更加优选用于清洁剂组合物中。
因此，本发明还提供含有本发明的香料组合物的纤维处理组合物，详细地说，提供含有本发明的香料组合物的清洁剂组合物、以及含有本发明的香料组合物的柔软剂组合物。
本发明的柔软剂组合物，包含例如至少具有一个可以由酯基、酰胺基或者醚基切断的总碳原子数为14～26的烃基的叔胺或者其盐、或者其季化物或者阳离子类柔软基剂以及本发明的香料组合物。上述柔软剂组合物也可以进一步含有非离子表面活性剂、杀菌剂、粘度调节剂、pH调节剂、金属螯合剂、贮藏稳定性提高剂、溶剂等。
作为上述阳离子类柔软基剂，只要是现有公知的都可以使用。例如，可以列举阳离子型表面活性剂等。作为上述阳离子型表面活性剂，可以列举季铵盐型表面活性剂和/或叔胺型表面活性剂的无机酸盐或者有机酸盐。
作为上述非离子表面活性剂，可以列举烷基乙氧基化物、油基乙氧基化物、甘油基乙氧基化物、二烷基二醚等。作为上述烷基乙氧基化物，可以列举聚氧乙烯(9)月桂基醚、聚氧乙烯(10)月桂基醚、聚氧乙烯(12)月桂基醚、聚氧乙烯(1.5)月桂基醚、聚氧乙烯(8)月桂基醚、聚氧乙烯(5.5)月桂基醚、聚氧乙烯(20)月桂基醚等。
作为上述杀菌剂，例如可以列举碳原子数为1～8的醇、苯甲酸类、酚类等，具体而言，可以列举乙醇、丙二醇、苄醇、水杨酸、对羟基苯甲酸甲酯、甲酚等。
作为上述粘度调节剂，可以使用无机或者有机的盐类(除去季铵盐)。具体而言，可以列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硝酸钠、硝酸镁、对甲苯磺酸钠、乙醇酸钠、醋酸钠、醋酸钾、乙醇酸钾、乳酸钠等。优选为氯化钙、氯化镁。
作为上述贮藏稳定性提高剂，可以列举碳原子数为2～6的多元醇的脂肪酸(碳原子数为8～22)酯。
本发明的柔软剂含有水作为溶剂，通常组合物的剩余部分为水。作为水优选离子交换水和蒸馏水。进一步优选pH为1.5～5，更加优选为2～4.5。
在本发明的柔软剂的pH调节中，可以使用任意的无机酸或者有机酸以及碱。
作为上述金属螯合剂，可以列举膦酸或者其盐、氨基聚乙酸或者其盐，其中，优选乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸。
进一步，在本发明的柔软剂中，作为上述成分以外的其它任意成分，可以在不妨碍发明的效果的范围内配合通常柔软剂中配合的公知的成分。作为任意成分，例如可以配合硬脂酸、油酸、棕榈酸等的高级脂肪酸或者它们与低级醇的酯等，可以配合作为硬脂酸和甘油等的酯的脂肪酸甘油酯等的非离子表面活性剂，可以配合硬脂醇、肉豆蔻醇、油醇等的高级醇，可以配合乙二醇或者甘油等的低温稳定剂，另外可以配合尿素、颜料、纤维素衍生物、紫外线吸收剂、荧光增白剂等。
针对上述实施方式，本发明进一步公开了4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈和4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法。
<1>4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
<2>含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的香料组合物。
<3>如<2>所述的香料组合物，其中，4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的含量在香料组合物中优选为0.01～99质量％，进一步优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～3质量％。
<4>如<2>或<3>所述的香料组合物，其中，进一步含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料。
<5>如<4>所述的香料组合物，其中，所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料为烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、肟类、腈类、希夫碱类、含氮化合物、含硫化合物、天然精油和天然提取物中的1种以上。
<6>含有<2>～<5>中任一项所述的香料组合物的纤维处理组合物。
<7>含有<2>～<5>中任一项所述的香料组合物的清洁剂组合物。
<8>含有<2>～<5>中任一项所述的香料组合物的柔软剂组合物。
<9>将4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈用作香料组合物、柔软剂组合物、毛发化妆品或者清洁剂组合物的赋香成分的方法。
<10>4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，具有将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的工序。
<11>如<10>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，所述脱水工序通过使用醋酸酐的醋酸酐法、或者使用碱的碱催化法进行。
<12>如<11>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，所述脱水工序通过在醋酸酐的存在下将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)通过加热脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的醋酸酐法进行。
<13>如<12>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，醋酸酐的使用量相对于肟中间体优选为1.0～10摩尔倍，进一步优选为1.0～5摩尔倍，更加优选1.0～1.5摩尔倍。
<14>如<11>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，所述脱水工序通过将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(肟中间体)在碱催化剂(优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物)存在下通过加热脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的碱催化法进行。
<15>如<14>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，所述碱催化剂的使用量相对于所述肟中间体优选为0.1～20质量％，进一步优选为1～15质量％。
<16>如<14>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，碱催化法一边将副生成的水除去至体系外一边进行反应，优选通过在溶剂回流下的共沸脱水法、或者将生成物也除去至反应体系外的连续脱水法进行。
<17>如<10>～<16>中任一项所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟通过将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟化而得到。
<18>如<17>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，所述肟化通过向4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛中滴加羟胺水溶液的方法；或者混合了4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛和羟胺的无机酸盐(优选为羟胺硫酸盐)的水溶液后滴加碱(优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物)的方法进行。
<19>如<18>所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，羟胺或者其无机酸盐的和使用量，以羟胺换算相对于4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛优选为1.0～3.0摩尔倍，进一步优选为1.0～2.0摩尔倍，更加优选为1.0～1.5摩尔倍。
实施例
基于以下的实施例，进一步说明和验证本发明的实施方式。实施例仅用于说明本发明，不应该理解为对本发明的限制。
以下一并表示在以下的实施例和比较例等中进行的测定方法的详细内容。
以下一并表示以下的制造例中进行的测定方法的详细内容。
[转化率和反应收率]
以下的制造例中所示的转化率和反应收率通过内部标准法气相色谱(GC)定量分析求得。
<气相色谱的装置和分析条件>
GC装置：HEWLETT PACKARD公司制造，型号：HP6850
柱：J&W公司制造，DB-1(内径0.25mm，长30m，膜厚0.25μm)
载气：He，1.5mL/min
注入条件：280℃，分流比1/100
检测条件：FID方式，280℃
柱温度条件：100℃→6℃/分钟升温→300℃保持10分钟
内部标准化合物：正十二烷
[化合物的鉴定]
以下的制造例中得到的各化合物通过核磁共振谱仪(Varian公司制造，型号：Mercury 400)(1H-NMR、13C-NMR)、傅立叶变换红外分光光度计(堀场制作所公司制造，型号：FT-710)、以及气相色谱质谱(GC-MS)分析计(岛津制作所公司制造，型号：GC-2010)的谱图分析进行鉴定。测定条件等记载于各测定结果中。
[香气评价]
由2名有调香·香料评价业务经验5年以上且小于10年的熟练者，以及3名25年以上的熟练者通过闻香纸法判定香调和强度。将闻香纸(宽6mm长150mm的香料试纸)的尖端约5mm浸渍于样品中，进行评价。
香气由更强烈感觉到的香味开始依次列举主要感觉到的香味(主香味)，进一步附注其次感觉到的香味(副香味)。
气味强度用以无味作为0，极强的气味作为5的相对评价表示。
[制造例1](4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟的制造)
在2L烧瓶中依次加入287g的4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛(IFF公司商品名FloralSuper，1.59mol)、300g异丙醇、144g硫酸羟胺(0.88mol，相对于醛为0.55摩尔倍，以羟胺换算为1.10摩尔倍)、272g离子交换水，在氮气气氛下一边搅拌一边加热至45℃。将反应温度保持在40～50℃并用2小时时间滴加212g(1.75mol)33质量％的氢氧化钠水溶液，进一步持续加热搅拌1小时。将反应温度冷却至室温之后，静置分层提取出水层，用10质量％硫酸钠水溶液清洗有机层，进一步馏去异丙醇得到338g淡黄色液体的粗产物。粗产物的气相色谱定量分析的结果为，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛的转化率为100％，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟的纯度为84％，粗收率为91％。
将30g该粗产物减压蒸馏精制，得到在96～100℃/27Pa下馏出的无色液体。4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟的纯度为95％。
各谱图分析和香气评价的测定结果示于以下。
(1)MS(EI法)：m/z：195(M+)、178、162、121、108、95、81、67、55、41。
(2)FT-IR(neat)：cm-1:3261(br)、2958、2912、2364、1639、1450、995、908、681。
(3)香气(主香气)：青香、(副香气)柑橘香。
(4)气味强度：2。
[实施例1](4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造)
向1L烧瓶中加入300g的4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟(制造例1的粗产物，纯成分252g，1.29mol)、70g甲苯，在氮气氛下搅拌。向其中用30分钟滴加醋酸酐144g(1.41mol，相对于肟中间体(4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟)为1.09摩尔倍)，接下来回流副生成的醋酸并使之回流2小时(125℃)。将反应液冷却至室温之后，加入100g水，进一步用稀氢氧化钠水溶液液中和。向其中追加300g乙酸乙酯之后，通过静置分层提取出水层。用10质量％硫酸钠水溶液进一步清洗有机层2次，从该有机层中馏去乙酸乙酯得到287g浓褐色液体的粗产物。粗产物的气相色谱定量分析的结果为，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟的转化率为100％，4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的纯度为64％，粗收率为80％。
将200g该粗产物减压蒸馏精制，得到在104～107℃/133Pa下馏出的淡黄色液体。4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的纯度为97％。
各谱图分析和香气评价的测定结果如下所示。
(1)MS(EI法)：m/z：177(M+)、162、121、95、81、67、55、41。
(2)1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：0.99(3H,d,J＝7.2Hz)，1.34(2H,dt,J＝7.6,7.5Hz)，1.62(3H,s)，2.00(2H,dt,7.5,6.6Hz)，2.13(1H,dtq,J＝10.0,7.6,7.2Hz)，2.30(2H,t,J＝7.2Hz)，2.43(2H,t,J＝7.2Hz)，4.92(1H,d,J＝7.6Hz)，4.95(1H,d,J＝17.2Hz)，5.25(1H,t,J＝6.6Hz)，5.67(1H,ddd,J＝17.2,10.0,7.6Hz)。
(3)13C-NMR(CDCl3,100MHz)：δ(ppm)：16.4、16.8、20.7、26.1、36.7、37.1、37.8、113.0、119.7、127.9、131.1、144.6。
(4)FT-IR(neat)：cm-1：2962、2912、2862、2247、1452、1425、995、910。
(5)香气：(主香气)铃兰香，(副香气)：花香、青香。
(6)气味强度：4。
[实施例2以及比较例1和2](全身清洁剂用香料组合物)
使用实施例1中得到的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，以成为表1所记
载的配合组成的方式调和香料，得到香料组合物(实施例2)。另外，
除了不使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外与实施例2同样地得到香料
组合物(比较例1)，除了替代4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈而使用4,8-二甲
基-4,9-癸二烯醛(IFF公司商品名Floral Super)以外与实施例2同样地
得到香料组合物(比较例2)。
[表1]
(单位： 重量份 (质量份))
实施例2 比较例1 比较例2
乙酸苄酯 1 1 1
乙酸肉桂酯 3 3 3
顺-3-己烯醇 0.5 0.5 0.5
乙酸顺-3-己烯基酯 1 1 1
顺-4-癸烯醛1％/DPG 0.3 0.3 0.3
二氢玫瑰醚 1 1 1
γ-癸内酯(花王商品名) 0.3 0.3 0.3
Dupical(Givaudan公司商品名)1) 1 1 1
乙基芳樟醇 50 50 50
海风醛(IFF公司商品名)2) 2 2 2
Florosa(Givaudan公司商品名)3) 200 200 200
洋茉莉醛(高砂香料工业公司商品名)4) 3 3 3
吲哚 1.5 1.5 1.5
氧化芳樟醇 1 1 1
Mayol(Firmenich Inc.商品名)5) 10 10 10
MDJ(花王商品名)6) 100 100 100
苯甲酸甲酯 1 1 1
异丁酸苯氧基乙酯 10 10 10
异戊烯乙酸酯 1 1 1
4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈(本发明化合物) 5 0 0
Floral Super(IFF公司商品名)7) 0 0 5
二丙二醇 607.4 612.4 607.4
合计 1000 1000 1000
1)Givaudan公司商品名：4-三环亚癸基丁醛
2)IFF公司商品名：3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛
3)Givaudan公司商品名：4-甲基-2-(2-甲基丙基)-四氢-2H-4-吡喃醇
4)高砂香料工业公司商品名：3,4-亚甲基二氧苯甲醛
5)Firmenich Inc.商品名：4-(1-甲基乙基)-环己烷甲醇
6)花王株式会社商品名：二氢茉莉酸甲酯、(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸甲酯
7)IFF公司商品名：4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛
与上述香气评价同样地进行了评价。实施例2的香料组合物与比较例1的香料组合物相比，赋予了新鲜的铃兰香气，并且增强了组合物整体的香调、扩散性。另外，如果比较比较例2的香料组合物和实施例2的香料组合物，则比较例2的香料组合物稍有腥味，香味暗淡，相对于此，实施例2的香料组合物香调、新鲜感增加。特别在柑橘-水调的部分能够强烈地发现上述倾向。
[实施例3、比较例3和4](柔软剂用香料组合物和柔软剂组合物)
使用实施例1中得到的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，以成为表2所记载的配合组成的方式调和香料，得到了香料组合物(实施例3)。另外，除了不使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外，与实施例3同样地得到香料组合物(比较例3)；除了替代4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈而使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛(IFF公司商品名Floral Super)之外与实施例3同样地得到香料组合物(比较例4)。进一步，以成为表3所记载的配合组成的方式调制未赋香液体织物柔软剂A。相对于该未赋香液体织物柔软剂A，加入对应于0.5质量％的本柔软剂用香料组合物，调制柔软剂组合物。
[表2]
(单位： 重量份 (质量份))
实施例3 比较例3 比较例4
格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate)(IFF公司商品名) 1 1 1
AMBROTECH(花王公司商品名)1) 1 1 1
冰片 2 2 2
樟脑 20 20 20
香茅醇 30 30 30
香豆素 10 10 10
水杨酸环己酯(花王商品名) 50 50 50
二氢月桂烯醇 30 30 30
巴西酸亚乙酯 30 30 30
桉树(天然精油) 30 30 30
HERBAVERT(花王商品名)2) 15 15 15
己基肉桂醛(花王商品名)3) 100 100 100
Iso E Super(IFF公司商品名)4) 50 50 50
醒目薰衣草(LAVANDIN GROSSO)(天然精油) 100 100 100
薰衣草M.B 40/42(天然精油) 30 30 30
加州柠檬(天然精油) 10 10 10
铃兰醛(Givaudan公司商品名)5) 30 30 30
MDJ(花王商品名)6) 100 100 100
甲基壬基酮 2 2 2
MOSS SYNTH 3 3 3
无铁广藿香(天然精油) 1 1 1
POIRENATE(花王商品名)7) 10 10 10
2-叔丁基环己醇乙酸酯 10 10 10
4-叔丁基环己醇乙酸酯 50 50 50
乙酸松油酯(Terpinyl acetate) 50 50 50
四氢芳樟醇 150 150 150
4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈(本发明化合物) 10 0 0
Floral Super(IFF公司商品名)8) 0 0 10
二丙二醇 75 85 75
合计 1000 1000 1000
1)花王株式会社商品名：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃
2)花王株式会社商品名：3,3,5-三甲基环己基乙基醚
3)花王株式会社商品名：2-正己基-3-苯基-2-丙烯醛
4)IFF公司商品名：1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮
5)Givaudan公司商品名：3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛
6)花王株式会社商品名：二氢茉莉酸甲酯、(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸甲酯
7)花王株式会社商品名：2-环己基丙酸乙酯
8)IFF公司，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛
[表3]
未赋香 液体柔软剂A 配合量(质量％)
阳离子类柔软基剂1) 5.6
40％甲醛 0.1
离子交换水 成为100质量％的余量
pH 3.5
1)花王商品名：Tetranyl L1/90S
与上述香气评价同样地进行评价。使用了实施例3的香料组合物的柔软剂与使用了比较例3的情况相比，甜甜的薰衣草香显著增强，对香味整体赋予了新鲜感。另外，如果比较使用了比较例4的香料组合物的柔软剂和使用了实施例3的香料组合物的柔软剂，则使用了比较例4的香料组合物的柔软剂的薰衣草特征弱，铃兰的因素过强，相对于此，使用了实施例3的香料组合物的柔软剂不损害薰衣草的特征，并且增强了新鲜感。
[实施例4、比较例5和6](香波用香料组合物)
使用实施例1中得到的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈，以成为表4所记载的配合组成的方式调和香料，得到香料组合物(实施例4)。另外，除了不使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外与实施例4同样地得到香料组合物(比较例5)，除了替代4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈而使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛(IFF公司商品名Floral Super)之外与实施例4同样地得到香料组合物(比较例6)。
[表4]
(单位： 重量份 (质量份))
实施例4 比较例5 比较例6
乙醛乙基芳樟基缩醛 5 5 5
Canthoxal(IFF公司商品名)1) 10 10 10
香茅醇 75 75 75
兔耳草醛(Cyclamen aldehyde)(Givaudan公司商品名2) 50 50 50
α-突厥酮 1.5 1.5 1.5
海风醛(Floralozone)(IFF公司商品名) 15 15 15
香叶醇 25 25 25
新洋茉莉醛(Helional)(IFF公司商品名) 15 15 15
JASMACYCLAT(花王商品名) 50 50 50
MDJ(花王商品名)3) 250 250 250
2,6-壬二烯醛10％/DPG 0.5 0.5 0.5
特殊化学品松油醇 75 75 75
四氢芳樟醇 100 100 100
Undecavertol(Givaudan公司商品名)4) 10 10 10
4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈(本发明化合物) 2.5 0 0
Floral Super(IFF公司商品名)5) 0 0 2.5
二丙二醇 315.5 318 315.5
合计 1000 1000 1000
1)IFF公司商品名：2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛
2)Givaudan公司商品名：3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛
3)花王株式会社商品名：二氢茉莉酸甲酯、(2-戊基-3-氧代环戊基)乙酸甲酯
4)Givaudan公司商品名：4-甲基-3-癸烯-5-醇
5)IFF公司，4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛
与上述香气评价同样地进行评价。实施例4的香料组合物与比较例5相比，对香味整体赋予了新鲜感或扩散性。另外，如果比较比较例6的香料组合物和实施例4的香料组合物，则比较例6的香料组合物香气暗沉，相对于此，实施例4的香料组合物的新鲜的新鲜感增强。特别是在青香-水调的部分可以强烈发现上述倾向。
本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈由于具有作为香料有用的强烈的铃兰香、花香、青香，因此，能够作为香料原料使用。进一步，在水性介质中稳定。另外，本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈通过与其它香料调和，可以强化新鲜感或扩散性。由此，含有本发明的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的香料组合物可以作为化妆品和清洁剂组合物等的赋香成分使用。
可以在不脱离本发明的精神和基本特征的基础上以其它形式来实施本发明。本申请中公开的实施例从不同方面进行例示，但不是为了限定本发明。由所附的权利要求而不是上述的说明来指出本发明的范围，并且其中包含落入权利要求的等同的含义和范围内的所有变化。

Claims (26)

1.4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
2.一种香料组合物，其中，
含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
3.如权利要求2所述的香料组合物，其中，
4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的含量在香料组合物中为0.01～99质量％。
4.如权利要求2所述的香料组合物，其中，
4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的含量在香料组合物中为0.3～3质量％。
5.如权利要求2所述的香料组合物，其中，
进一步含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料。
6.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有烃类、醇类、酚类、醛类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物、含硫化合物和天然提取物中的1种以上。
7.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有碳酸酯类。
8.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有内酯类。
9.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有缩醛类。
10.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有肟类。
11.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有腈类。
12.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有希夫碱类。
13.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
所述4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈以外的香料含有天然精油。
14.一种纤维处理组合物，其中，
含有权利要求2～13中任一项所述的香料组合物。
15.一种清洁剂组合物，其中
含有权利要求2～13中任一项所述的香料组合物。
16.一种柔软剂组合物，其中，
含有权利要求2～13中任一项所述的香料组合物。
17.4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈作为香料的用途。
18.4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈作为香料组合物、柔软剂组合物、毛发化妆品或清洁剂组合物的赋香成分的用途。
19.使用4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈作为香料组合物、柔软剂组合物、毛发化妆品或者清洁剂组合物的赋香成分的方法，其中，
在所述香料组合物、柔软剂组合物、毛发化妆品或者清洁剂组合物的基体中，以单独或者与其他成分组合的方式含有4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈。
20.一种4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
具有将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟脱水而得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的脱水工序。
21.如权利要求20所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
所述脱水工序通过使用醋酸酐的醋酸酐法或使用碱的碱催化法来进行。
22.如权利要求20所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
所述脱水工序利用在醋酸酐存在下将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟通过加热脱水得到4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的醋酸酐法来进行。
23.如权利要求22所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
醋酸酐的使用量相对于4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟为1.0～10摩尔倍。
24.如权利要求20所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟通过将4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛肟化而得到。
25.如权利要求24所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
所述肟化通过在4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛中滴加羟胺水溶液的方法；或者在混合4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛和羟胺的无机酸盐的水溶液后滴加碱的方法来进行。
26.如权利要求25所述的4,8-二甲基-4,9-癸二烯腈的制造方法，其中，
羟胺或其无机酸盐的使用量以羟胺换算相对于4,8-二甲基-4,9-癸二烯醛为1.0～3.0摩尔倍。
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