CN101657413B

CN101657413B - 作为加香成分的4-十二烯衍生物

Info

Publication number: CN101657413B
Application number: CN200880012003XA
Authority: CN
Inventors: 让-马克·戈丹; 韦塞尔-让·科斯
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: US7985403B2; BRPI0808777A2; JP5399376B2; WO2008125994A1; EP2137138A1; US20100008881A1; ES2397666T3; JP2010524916A; EP2137138B1; MX2009010812A; CN101657413A

Abstract

本发明涉及作为加香成分的4-十二烯衍生物，具体涉及香料领域。更具体地，涉及特定的4-十二烯的肟或腈衍生物，它们是特别赋予天然橘子香调的有用的加香成分。

Description

作为加香成分的4-十二烯衍生物

技术领域

本发明涉及香料领域。更具体地，涉及作为有用的加香成分的特定含氮4-十二烯衍生物。本发明还涉及所述化合物在香料工业中的用途以及含有所述化合物的组合物或制品。

背景技术

就我们所知，任何本发明的化合物都是未知的。

已知在香料业中相应的饱和腈即十二烷基腈被用作有用成分(参见S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，NewJersey，USA，化合物N°1121)。然而，所述结构类似物拥有的感官特性完全不同于本发明腈的感官特性。而且，列举了该结构类似物的现有技术中并没有表明或预示本化合物能用作加香成分，也没有特别地讨论它们特殊的香味。

发明内容

我们现已令人惊奇地发现可将通式(I)的化合物用作加香成分，例如赋予橘子的气味香调，

其中X代表CN或HN＝OH基团，碳碳双键的构型为E或Z或它们的混合形式。

如上所述，化合物(I)可以是其E异构体或Z异构体的形式，或甚至是它们的混合形式。根据本发明一个具体实施方案，特别珍视的通式(I)的化合物是那些异构体(4Z)和(4E)比率在80/20～99.5/0.5范围内的混合形式。根据化合物(I)的另一实施方案，碳碳双键的构型为Z。

作为本发明化合物的具体实例，可列举的是(4Z)-4-十二烯腈，其拥有强烈的、特别的天然橘子气味，这种气味通常为成熟的橘子及其果汁所有。

香料业者对于所述腈的气味有很高兴趣，因为已知非常少的化合物有橘子气味，即(4Z)-4-十二碳烯醛和甜橙醛(Sinensal，即2，6，10-三甲基-2(E)，6(E)，9(E)，11-十二碳四烯-1-醛)。

(4Z)-4-十二烯腈的气味让人想起甜橙醛(其拥有非常不同的化学结构且非常难以制备)的气味。

但是，当将本发明化合物的气味与(4Z)-4-十二碳烯醛的气味对比时，意外地出现了重大的嗅觉差异。例如(4Z)-4-十二烯腈拥有更多典型成熟水果的天然的、温和而稳定的气味，而(4Z)-4-十二碳烯醛拥有典型青涩水果的较酸、较冲的特征，其中成熟水果典型的“狗骚味”(wet dog)方面比在该腈的气味中更不明显。换言之，本发明的腈具有的气味完善了香料业者对橘子香调的调配能力。

当(4Z)-4-十二烯腈的气味与其饱和腈类似物十二烷基腈对比时，差异更加惊人。实际上，(4Z)-4-十二烯腈不具有十二烷基腈非常典型的草药的、脂肪的或木质的香调。另外，十二烷基腈化合物仅仅令人模糊地想起橘子皮，但根本不像橘子。

作为本发明化合物的另一具体实例，可以列举(4Z)-4-十二烯醛肟，其赋予了带有略微青涩特征的橘子香调。这类肟的气味与上面提到的腈的气味相比较不明显。

如上所述，本发明涉及通式(I)化合物作为加香组分的用途。换言之，本发明涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味性质，该方法包含向所述组合物或制品添加有效量的至少一种通式(I)化合物。根据本发明的具体实施方案，所述方法或用途因赋予橘子香型气味香调而被特别珍视。

这里，“通式(I)化合物的用途”还必须被理解为任一含有化合物(I)的组合物的用途，而且能将其作为活性成分有利地用于香料工业中。

实际上，可被有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。

因此，本发明的另一目的是一种加香组合物，其包含：

i)如上定义的至少一种本发明化合物作为加香成分；

ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；以及

iii)非强制性选择的至少一种香料助剂。

这里，“香料载体”的意思是从香料业的观点看实际上为一种中性的材料，即其不明显改变加香成分的感官性能。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体可以列举的非限制性实例是，乳化体系(即溶剂和表面活性剂体系)，或者香料业常用的溶剂。香料业常用溶剂的特征和类型的详细描述是不能穷举的。但是，作为非限制性实例可以列举最常用的溶剂如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。

作为固体载体，可以列举的非限制性实例是，吸收树胶或聚合物，或甚至是包封材料。这类材料的实例可包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然淀粉或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或还有在参考文献如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-undGehermittel in Lebensmittel，Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，

Behr′s VerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，并且可以例如使用如喷雾干燥、凝聚或还有挤出的技术实施；或者由包括凝聚和复合凝聚技术的包被包封构成。

这里，“香料基料”的意思是包含至少一种加香助成分的组合物。

所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，这里“加香助成分”的意思是用在加香制剂或组合物中赋予快感作用的化合物。换言之这里助成分被认为是一种加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

基料中存在的加香助成分的特性和类型在这里不保证更加详细说明，无论如何都不可能穷举，技术人员可以基于其常识并根据预期的用途或应用以及期望的感官效果对其选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，为醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烃、含氮或含硫杂环化合物以及精油，而且所述加香助成分可以是天然或合成来源。无论如何许多这些加香助成分列于参考文献中如S.Arctander的著作Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA或其更新版本，或类似特征的其他著作，以及香料领域内丰富的专利文献。也可理解的是所述助成分还可以是已知以可控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除了那些先前详细说明的以外，合适的香料载体还可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如已知商标为

(来源：Exxon Chemical)的那些或二醇醚以及二醇醚酯如已知商标为

(来源：Dow Chemical Company)的那些。

这里，“香料助剂”的意思是能够赋予额外附加的益处如颜色、特别的耐光性、化学稳定性等的成分。不能穷举加香基料中常用的助剂特性和类型的详细描述，但需要提及的是所述成分是本领域技术人员公知的。

根据本发明的具体实施方案，所述组合物可以包含的(4Z)-4-十二烯腈与十二烷基腈的重量比率范围是约80/20～95/5。

除包含至少一种通式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料以及非强制性选择的至少一种香料助剂的加香组合物外，由至少一种通式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物代表了本发明一个具体的实施方案。

在此需要提及的是，在上述提及的组合物中具有超过一种通式(I)化合物的可能性是重要的，因为它能使得香料业者制造具有本发明各种化合物的气味香调的调和料、香料，从而为其工作创造新的工具。

优选地，任何直接来自化学合成的混合物(例如未经充分净化，其中会含有本发明化合物作为原料、中间体或产物)，都不能被认为是根据本发明的加香组合物。

另外，本发明化合物还可有利地用在现代香料工业的所有领域，以积极地赋予或改变其中加入所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含以下成分的已加香制品也是本发明的一个目的：

i)至少一种如上所述的通式(I)的化合物或本发明的加香组合物作为加香成分；以及

ii)消费品基料。

为了清楚起见，需要提及的是这里“消费品基料”意思是与加香成分相容的一种消费品。换言之，根据本发明的已加香制品包含功能配方，以及非强制性选择的对应于消费品(例如清洁剂或空气清新剂)的附加有益助剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。

这里不保证更详细说明消费品组分的特性和类型，无论如何其都不能穷举，技术人员能够基于其常识根据所述产品的性质和预期效果对其选择。

合适的消费品基料的实例包括固体或液体清洁剂和织物柔顺剂以及香料工业中常用的所有其它制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴用或盆浴用盐、摩丝、油或凝胶，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及还有化妆品制剂。作为清洁剂，不管它们为家庭还是为工业应用而设计的，预定的应用如为清洗餐具或清洁各种表面，例如为织物、碟子或硬面处理而设计的清洁剂组合物或清洁产品。其它已加香制品为织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。

一些上述的消费品基料可能是对本发明的化合物具有侵蚀性的介质，因此例如通过包封保护本发明的化合物不被过早分解是必要的。

根据本发明的化合物能够被混入各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围变化。这些值依赖于将被加香的制品的性质和预期的感官效果，以及当根据本发明的化合物与加香助成分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时，在给定基料里助成分的性质。

例如，在加香组合物的情况中，基于混入了本发明化合物的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为大约0.001％～1.0％重量，或甚至更高。当这些化合物混入已加香制品时，可以使用低于此的浓度，如0.01％～0.5％重量，百分数为相对于制品的重量。

本发明化合物可以这样制备，通过本领域技术人员公知的任何方法将4-十二碳烯醛转换为相应的肟，然后非强制性选择地通过本领域技术人员公知的任何方法将该肟转换为预期的腈。

具体实施方式

实施例

本发明现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；用360或400MHz仪器在CDCl₃中记录(如不另外指出)¹H和¹³C的NMR光谱数据，化学位移δ用ppm表示，以TMS为基准，耦合常数J用Hz表示。

实施例1

化合物(4Z)-4-十二烯醛肟的合成

用30分钟向含有溶于50ml环己胺内的20g(Z)-4-十二碳烯醛的250ml三颈烧瓶中添加8.4ml NH₂OH(50％的水溶液)。反应持续一整夜。将有机层倾滤出，并用水洗涤，真空除去该溶剂，得到1-E和1-Z为55/45的混合物肟。

MS(主要异构体)：m/z(％)：197[M+](1)，180(38)，178(6)，152(9)，138(8)，136(7)，124(8)，122(10)，112(25)，96(70)，95(68)，82(100)，67(49)，55(68)，43(80)，41(97).

MS(次要异构体)：m/z(％)：180(6)，152(9)，138(6)，136(7)，124(10)，122(12)，110(15)，108(21)，96(80)，95(74)，82(96)，67(53)，55(70)，43(88)，41(100).

(4Z)-4-十二烯腈化会物的合成

将以上得到的肟充入含20ml无水醋酸和0.2g醋酸钾的烧瓶中。在100℃加热反应1小时，然后在室温下冷却，水解并用Et₂O萃取。有机层用水洗涤三次，并用MgSO₄干燥，浓缩溶剂。快速层析纯化(环己胺/醋酸乙酯＝97/3)得到14.2g纯腈(产率72％)。

¹H-NMR：0.88(t，J＝7，3H)，1.24-1.40(m，10H)，2.05(q，J＝7，2H)，2.35-2.43(m，4H)，5.37(m，1H)，5.56(m，1H).

¹³C-NMR：14.1(q)，17.6(t)，22.7(t)，23.3(t)，27.3(t)，29.2(t)，29.3(t)，29.5(t)，31.9(t)，119.4(s)，125.0(d)，133.7(d).

实施例2

加香组合物的制备

通过混合以下成分制备橘子香型加香组合物：

成分重量份

乙酸苄酯 60

C10醛 15

C12醛 30

C8醛 5

C9醛 5

MNA醛 10

9-十一碳烯醛 10

柠檬醛 10

3，7-二甲基-6-辛烯腈 20

100

庚酸烯丙酯 5

里哪醇 200

甲基氨茴酸甲酯 30

200

蒎烯 20

特级橘子萜烯 200

萜品醇 80

1000

1)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

2)(S)-2-(1，1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

添加10重量份的(4Z)-4-十二烯腈在二丙二醇中的10％溶液至上述加香组合物中，赋予后者强烈地令人想起最佳西西里岛橘子气味的极好的天然橘子特征。

当在上述组合物中加入相同用量的(4Z)-4-十二碳烯醛时，新的香气较不自然，香气较酸并且较青涩，即它的橘子特征与含有本发明腈的特征相比十分不同。

当向上述加香基料中加入相同用量的十二烷基腈时，该组合物的气味失去了橘子特征，变得较不优雅，具有更加官能化以及脂肪的特征。

实施例3

加香组合物的制备

通过混合以下成分制备东方香型的女用加香组合物：

成分重量份

乙酸苄酯 20

50％^*肉桂醇 10

己基肉桂醛 10

50％^*安息香(Benjoin)精油 30

香柠檬精油 50

8-甲氧基-2，6，6，8-四甲基-三环[5.3.1.0(1，5)]十一烷 10

柠檬精油 15

10％^*灵猫香(Civette) 15

4-环己基-2-甲基-2-丁醇 20

香豆素 15

10％^*十氢化萘(Decal) 10

10％^*乙基香草醛 20

丁子香酚 10

30

羟基香茅醛 35

50

10％^*茉莉精油 25

里哪醇 40

橘子精油 25

麝香烯酮(Muscenone)³⁾ 50

10％^*(E)-4-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-环己基)

-3-丁烯-2-酮 10

25

广藿香精油 40

10％^*秘鲁香膏(Perou baume) 30

水杨酸苄酯 260

(Z)-3-己烯-1-基水杨酸酯 25

15

香草醛 10

岩兰草 10

50

10％^*依兰香精 25

990

^*二丙二醇中

1)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

2)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors & Fragrances，美国

3)3-甲基-(4/5)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

4)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

5)(S)-2-(1，1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

6)复合香料基料(花香型)；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

添加10重量份的(4Z)-4-十二烯腈在二丙二醇中的1％溶液至上述加香组合物中，相当程度增强了这种东方香料的温和的天然的多汁的柑橘属-橘子特征。

当向上述组合物加入相同用量的(4Z)-4-十二碳烯醛或十二烷基腈时，所观察到的差异与上面提到的类似。

Claims

1.一种通式(I)的化合物，

其中，X代表CN基团，碳碳双键的构型为E或Z，或它们的混合形式。

2.一种根据权利要求1的化合物，其特征在于它是异构体(4Z)和(4E)的混合形式，它们的比率范围为80/20~99.5/0.5。

3.(4Z)-4-十二烯腈作为权利要求1的化合物。

4.(4Z)-4-十二烯醛肟。

5.一种加香组合物，包含

i)至少一种如权利要求1~4任一项定义的化合物；

ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；以及

iii)非强制性选择的至少一种香料助剂。

6.一种根据权利要求5的加香组合物，其特征在于包含重量比率范围为80/20~95/5的(4Z)-4-十二烯腈和十二烷基腈。

7.一种已加香制品，包含：

i)如权利要求1~3任一项定义的通式(I)化合物和权利要求4定义的化合物中的至少一种作为加香成分；以及

ii)消费品基料。

8.一种根据权利要求7的已加香制品，其特征在于消费品基料是固体或液体清洁剂，织物柔顺剂，香水，头发护理产品，身体护理产品，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，擦拭物或漂白剂。

9.一种根据权利要求7的已加香制品，其特征在于消费品基料是卫生产品。

10.一种根据权利要求7的已加香制品，其特征在于消费品基料是古龙水，须后水，香皂，淋浴用或盆浴用盐、摩丝、油或凝胶，香波，除臭剂或止汗剂。

11.如权利要求1~3任一项定义的通式(I)化合物或权利要求4定义的化合物作为加香成分的用途。