CN102131769A

CN102131769A - 作为柠檬味增味剂的化学稳定成分

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Publication number: CN102131769A
Application number: CN200980133194XA
Authority: CN
Inventors: P·范克豪泽
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: JP2012505284A; US20120003170A1; IL212257A; JP5355698B2; IL212257A0; BRPI0917081B1; EP2346816A1; EP2346816B1; CN102131769B; BRPI0917081A2; WO2010044031A1; US8313736B2; MX2011002550A

Abstract

本发明涉及一些通式(I)的腈衍生物：其中R表示甲基或乙基；R⁶表示氢原子或甲基或乙基；R¹和R²分开时各自表示氢原子或OR⁷基团，R⁷是氢原子或一个C_1-2的烷基或酰基；或者所述R¹和R²合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；并且-R³、R⁴和R⁵各自是氢原子；或-a)R⁵是氢原子且R³和R⁴合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；或-b)R⁴是氢原子且R³和R⁵合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；该化合物作为加香成分在赋予柠檬型气味香调上非常有用。

Description

作为柠檬味增味剂的化学稳定成分

技术领域

本发明涉及香料领域。更具体地，涉及在赋予柠檬型气味香调上非常有用的某些特定的腈类衍生物。本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及含有所述化合物的组合物或制品。

背景技术

柠檬醛以及相关的衍生物(如香茅醛、香茅醇、香叶醇等)是天然化合物，它们是造成柑橘类水果中典型天然的柑橘/柠檬香调和调性的部分原因。然而，这些化合物并不稳定且很容易化学降解，尤其是在碱性或氧化性介质中。因此它们的应用受到限制。

从而，发现具有尽量接近天然化合物的气味且在各种应用介质——如漂白介质——中都稳定的柑橘增味剂是香料工业中的一个长期需求。

虽然从香料角度讲并不理想(腈味过重)，直到最近，几乎通用的用来作为柠檬醛及其类似化合物的替代物的化合物是香叶腈(3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈)。然而，近来香叶腈因为致突变性而被禁用。

近来，业界开始使用3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈(柠檬腈)作为成分来替代香叶腈或柠檬醛。然而，该化合物并不如香叶腈好，更不用说与柠檬醛本身相比。

因此，调香师的调色板仍然需要具有比现有技术的腈更强的和/或更显现出柑橘特性的化合物，当然如果可能的话还要更加环保。本发明的一个目的是通过提供化学性质更加稳定、感官上尽量接近拧檬醛及其天然衍生物(或至少比现有技术的腈更加接近)、和/或环境/生物可接受的成分来解决上述问题。

就我们所知，在本发明的化合物中，只有3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈(无立体化学结构)被一篇文献(见I.K.Sarycheva等，Zhurnal Obshchei Khimii，1959，29，1189)提及。在所述文献中，提到本发明的该化合物是合成反应中的一个化学中间体。然而，该现有技术文献并没有报道或表明通式(I)的化合物的任何感官特性、或所述化合物在香料领域中的任何应用。

发明内容

现在我们惊奇地发现通式(I)的化合物能被用作加香成分，例如赋予柠檬型气味香调，

其中R表示甲基或乙基；

R⁶表示氢原子或甲基或乙基；

R¹和R²分开时各自表示氢原子或OR⁷基团，R⁷是氢原子或一个C_1-2的烷基或酰基；或者所述R¹和R²合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；并且

-R³、R⁴和R⁵各自是氢原子；或

-a)R⁵是氢原子且R³和R⁴合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；或

b)R⁴是氢原子且R³和R⁵合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键。

为清晰起见，表述“R³和R⁴合在一起共同表示……一个碳碳双键”或其类似表达是指本领域技术人员通常所理解的含义，即，承载所述R基团的碳原子(如碳2和碳3)间的整个键是一个碳碳双键。

根据本发明的一个具体的实施方案，所述化合物(I)是C₁₁-C₁₃或甚至是C₁₁-C₁₂的化合物，特别是那些其中存在一个或两个碳碳双键的化合物。

其中R是一个甲基的化合物(I)代表了本发明的一个具体的实施方案。

其中R⁶是一个氢原子或一个甲基的化合物(I)代表了本发明的一个具体的实施方案，特别是当R⁶是一个氢原子。

根据本发明的一个具体的实施方案，所述化合物(I)是通式(I)的化合物，其中：

R表示甲基或乙基；

R⁶表示氢原子或甲基；

R¹和R²分开时各自表示氢原子，或所述R¹和R²合在一起共同表示一个CH₂基团或一个碳碳双键；并且

-R³、R⁴和R⁵各自是氢原子；或

-a)R⁵是氢原子且R³和R⁴合在一起共同表示一个CH₂基团或一个碳碳双键；或

b)R⁴是氢原子且R³和R⁵合在一起共同表示一个CH₂基团或一个碳碳双键。

根据本发明的一个具体的实施方案，所述化合物(I)是通式(II)的化合物：

其中一条虚线表示一个碳碳单键而另一条虚线表示一个碳碳单键或双键；

R¹和R²分开时各自表示氢原子或OR⁷基团，R⁷是氢原子或甲基、乙基或乙酰基，或者所述R¹和R²合在一起共同表示一个氧原子、一个碳碳双键或一个CH₂基团。

根据本发明的一个具体的实施方案，所述化合物(I)是通式(II)的化合物，其中：

R¹和R²分开时各自表示氢原子，或者所述R¹和R²合在一起共同表示一个碳碳双键或一个CH₂基团。

根据本发明的又一个实施方案，所述化合物(I)是通式(III)的化合物：

其中一条虚线表示一个碳碳单键而另一条虚线表示一个碳碳单键或双键。

特别是，在上述实施方案中的化合物(II)或(III)中，3位和4位间的虚线是一个单键。

为清晰起见，表述“其中一条虚线表示一个碳碳单键而另一条虚线表示一个碳碳单键或双键”或其类似表达是指本领域技术人员通常所理解的含义，即，由所述虚线连接的碳原子(如碳2和碳3)间的整个键(实线和虚线一起)是一个碳碳单键或双键。

从通式(I)可能预见，本发明的一些化合物可以为旋光的形式，或本发明的一些化合物当腈基旁的碳碳双键存在时，可以以E构型或Z构型或它们的混合物的形式存在。因此，很显然，本发明的化合物可以以其任何旋光异构体或构型异构体或它们的混合物的形式存在。特别是化合物(III)可以以E和Z异构体混合物的形式存在。根据一个具体的实施方案，所述化合物(I)、(II)或(III)可以以E和Z异构体混合物的形式存在，其中E异构体至少占75％w/w(或E/Z的比例至少是3)。

通式(I)以及(II)或(III)的化合物因其在主链的6位上具有附加的甲基而与现有技术中具有类似结构的加香成分相区分。除了上述的3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈外，这些化合物都是新的，因而这些化合物也是本发明的一个目的。

作为本发明化合物的具体但非限定性例子，可以列举如下表1中的化合物：

表1：本发明的化合物及其气味特征

可以看出，本发明化合物的柑橘/柠檬调性可以根据本发明化合物的确切结构而不同，如同自然界中存在的柠檬醛及其相似衍生物。但是，本发明的所有化合物都比现有技术中6位上未取代的类似物具有更自然和/或更强的柑橘香调。

根据本发明的一个具体的实施方案，通式(I)的化合物是3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈和/或3，6，7-三甲基-6-辛烯腈。

从现有技术的角度来看，本发明化合物的感官特性非常惊人。的确，一方面，对于柠檬醛和它的天然衍生物，已知用腈基来取代杂原子官能团(CHO或CH₂OH)尽管可以保持拧檬特性(虽然较弱)，但同样也明显增加了脂肪香调(见柠檬醛与香叶腈的对比，或香茅醇与香茅腈的对比)。另一方面，由于3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯醛(见Arctander 1956)被描述为“柠檬味远不如柠檬醛”(即更少柠檬味)，人们会认为该化合物(含腈基)具有非常弱的柠檬特性(至少比相应的现有技术的腈更弱)，这与本发明正好相反。

如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能作为活性成分有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。

实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。

因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：

i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；

ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和

iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。

“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体，可以列举作为非限制性的实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能列举作为非限制性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。

作为固体载体，可以列举吸收胶或聚合物、或包封材料作为非限制性的实例。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在例如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，

Behr′sVerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996的参考文献中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。

“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。

所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物以给予快感。换句话说，要被认为是加香成分，此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识并根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，所述的加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于如S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以可控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。

对于同时包括香料载体和香料基料的组合物来说，除了那些之前指定的香料载体外，其他合适的香料载体还可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异烷烃如以商标

公知的那些(来源：Exxon Chemical)或二醇醚和二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。

“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予额外增加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于香料基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。

除包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制选择的至少一种香料佐剂的加香组合物外，由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明的组合物也代表本发明的一个具体的实施方案。

在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中具有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有本发明的不同化合物的气味调性的调和物或香料，从而为其工作创造新的工具。

优选地，任何直接由化学合成得到的混合物(例如未经充分纯化，其中本发明的化合物作为起始、中间体或终产物)不能被认为是根据本发明的加香组合物。

此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料工业的所有领域以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的已加香制品也是本发明的一个目的：

i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物或本发明的加香组合物作为加香成分；和

ii)消费品基料。

为清晰起见，必须提及，“消费品基料”在此我们是指可与加香成分相容的消费品。换句话说，根据本发明的已加香制品包括功能配方，以及非强制选择的相应于消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处试剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。

消费品的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能究尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性和期望的效果对其进行选择。

适合消费品基料的实例包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以及通常在香料工业中的全部其他制品，即香水、古龙水或须后水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂和化妆品制剂。作为洗涤剂，无论其用于家庭或工业应用，预定的应用如有为织物、盘子或坚硬表面处理而设计的洗涤剂组合物或清洁产品。其他已加香制品为织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。

根据本发明的一个具体的实施方案，与功能香料业有关系的消费品(如肥皂、洗涤剂、除臭剂等)都是特别相关的。

能够将根据本发明的化合物掺入各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值依赖于待加香制品的特性和期望的感官效果，以及当根据本发明的化合物与加香助成分、溶剂或通常用于本领域的添加剂混合时，在给定基料里助成分的特性。

例如，在加香组合物的情况下，本发明化合物的典型浓度基于将其掺入的组合物的重量为大约0.1％～15％重量或更高。当这些化合物加入到已加香制品中时，可以使用低于此的浓度，如以大约0.01％～5％重量，百分数为相对于制品的重量。

如上所述，本化合物比现有技术的腈更环保。

例如，我们意外地发现，E和Z异构体或其混合物形式的3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈不会致染色体断裂(即不导致染色体损伤)，这与现有技术3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈相反。

本发明的化合物可以根据实施例中描述的方法制备。

具体实施方式

现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常的含义，温度用摄氏度(℃)表示，NMR光谱数据是在CDCl₃中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对¹H和¹³C进行记录，化学位移6以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。

实施例1

通式(I)的化合物的合成

a)3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈及其立体异构体E或Z异构体和3，6，7-三甲基-3，6-辛二烯腈的制备

在一个1L多口圆底烧瓶中加入5，6-二甲基庚-5-烯-2-酮(100g；0.707mol)、氰乙酸(81g；0.948mol)、三乙醇胺(7.8g；0.052mol)和甲苯(140g)并加热至回流。用油水分离器(dean stark trap)除去反应产生的水。21小时后，将反应混合物冷却至室温，并用盐水多次洗涤。用无水硫酸钠干燥、过滤并除去溶剂得到粗腈。通过15cm的韦氏分馏柱(Vigreux column)进行蒸馏，得到68.5g纯度为88％的甲基香叶腈(异构体混合物)，产率52％(bp.61℃(1mbar))。

通过35cm的Fischer

柱蒸馏该产品可分离出各种异构体。

-(2Z)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈

¹³C-NMR：18.4(q)，20.2(q)，20.6(q)，23.1(q)，32.8(t)，35.0(t)，95.6(d)，116.9(s)，125.8(s)，126.0(s)，165.5(s).

¹H-NMR：1.65(s，3H)；1.68(s，6H)；1.93(s，3H)；2.20-2.24(m，2H)；2.41-2.45(m，2H)；5.09(s，1H).

-(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈

¹³C-NMR：18.2(q)，20.1(q)，20.6(q)，21.1(q)，32.4(t)，37.2(t)，95.1(d)，117.3(s)，125.6(s)，125.8(s)，165.4(s).

¹H-NMR：1.63-1.64(3s，9H)；2.07(s，3H)；2.19-2.20(m，4H)；5.10(s，1H).

-(3E)-3，6，7-三甲基-3，6-辛二烯腈

¹³C NMR：16.0(q)，18.4(q)，20.2(q)，20.6(q)，27.3(t)，33.2(t)，117.9(s)，124.0(s)，125.1(s)，125.6(s)，128.3(d).

¹H-NMR：1.61(s，3H)；1.65(s，3H)；1.66(s，3H)；1.78(s，3H)；2.77(d，J＝7.3，2H)；3.03(s，3H)；5.39-5.43(m，2H).

一定质量的3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈由其(2E)和(2Z)异构体的混合物组成，其中E异构体占约85％w/w，是通过掺入所需量的纯的E和Z异构体而得到的。所述质量应用在香料的实施例中。

b)3，6，7-三甲基-6-辛烯腈的制备

在一个100ml的多口圆底烧瓶中加入甲基香茅醛(25.65g；0.147mol)，搅拌下加热至55℃。在冷却与搅拌的同时，向其中滴加羟胺(11.2g；0.17mol)的50％水溶液，滴加时间为20min。在55℃下继续搅拌1小时，然后加入0.5g醋酸钠。在搅拌15min后，将反应混合物冷却至室温，用MTBE(100ml)萃取，弃去水相，用盐水洗涤有机相。然后用无水硫酸钠干燥、过滤并除去溶剂得到作为两个异构体(36.5％，62.1％)混合物的粗肟。

在一个250ml的多口圆底烧瓶中加入醋酸钠(0.6g；0.007mol)和正庚烷(25ml)，搅拌下加热到100℃(回流)。在搅拌下，同时向其中滴加上述粗肟(26.5g；0.14mol)和醋酸酐(17.5g；0.17mol)，滴加时间为30min。在搅拌下继续回流30min。将反应混合物冷却至室温后，倒入冰中(100g)，弃去水相，有机相用NaHCO₃水溶液和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥、过滤并除去溶剂得到粗腈。通过15cm的韦氏分馏柱进行蒸馏，得到18.33g纯度为97.5％的期望的产品，产率为79.4％(bp.67℃(1mbar))。

¹³C NMR：18.3(q)，19.5(q)，20.1(q)，20.6(q)，24.5(t)，30.5(d)，31.7(t)，34.3(t)，118.8(s)，124.6(s)，126.8(s)；

¹H-NMR：1.08-1.10(d，J＝6.64，6H)；1.30-1.39(m，1H)；1.44-1.53(m，1H)；1.63(s，6H)；1.65(s，3H)；1.76-1387(m，1H)；1.98-2.09(m，2H)；2.23-2.36(m，2H).

c)3，6，7-三甲基辛腈的制备

在一个500ml的搅拌高压釜中加入3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈(15g；0.092mol)、钯炭(5％Pd/C，1.5g)和乙酸乙酯(60ml)，在25℃下氢化24小时(4bar氢)。在硅藻土上过滤并除去溶剂，得到15.1g作为两种异构体混合物的饱和腈。用10cm的韦氏分馏柱进行蒸馏，得到13.8g纯度为98.2％的3，6，7-三甲基辛腈(异构体混合物；56/42)，产率为88％。

Bp.71℃(2mbar)。

¹³C NMR主异构体：15.3(q)，18.0(q)，19.4(q)，20.2(q)，24.7(t)，30.9(d)，31.2(t)，32.0(d)，33.8(t)，38.6(d)，118.9(s)；

¹H-NMR：0.81(d，J＝6.7Hz，3H)；0.86(d，J＝6.7Hz，3H)；1.06-1.10(2d，6H)；1.20-1.35(m，7H)，2.21-2.36(m，2H).

d)(2Z)-3，6，7-三甲基-2/3-辛烯腈的制备

利用上面描述的诺文葛耳反应(Knoevenagel reaction)条件，将由5，6-二甲基庚-5-烯-2-酮(Pd/C，H₂，纯净，20℃)氢化得到的5，6-二甲基-2-庚酮转化为目标腈。通过35cm的Fischer柱蒸馏该产品可分离出单独的异构体。

-(2Z)-3，6，7-三甲基-2-辛烯腈

¹³C-NMR：15.2(q)，17.9(q)，20.2(q)，22.8(q)，31.9(d)，32.1(t)，34.4(t)，38.3(d)，95.4(d)，117.0(s)，166.2(s)；

¹H-NMR：0.82(d，J＝6.5Hz，3H)；0.87(d，J＝6.7Hz，3H)；0.88(d，J＝6.8Hz，3H)；1.23-1.35(m，2H)；1.49-1.56(m，1H)；1.57-1.64(m，1H)；1.90(s，3H)；2.39(t，2H)；5.09(d，J＝0.9Hz，1H).

-(2E)-3，6，7-三甲基-2-辛烯腈

¹³C-NMR：15.2(q)，17.9(q)，20.1(q)，21.0(q)，31.5(t)，31.9(d)，36.7(t)，38.1(d)，94.9(d)，117.3(s)，165.9(s)；

¹H-NMR：0.81(d，J＝6.7Hz，3H)；0.82(d，J＝6.7Hz，，3H)；0.88(d，J＝6.8Hz，3H)；1.19-1.33(m，2H)；1.46-1.53(m，1H)；1.53-1.61(m，1H)；2.05(d，J＝0.9Hz，3H)；2.18(t，2H)；5.12(d，J＝0.9Hz，1H).

-(2E)-3，6，7-三甲基-3-辛烯腈

¹³C NMR：15.4(q)，16.1(q)，18.1(q)，20.3(q)，27.3(t)，31.8(d)，32.6(t)，39.1(d)，117.9(s)，124.4(s)，129.4(d)；

¹H-NMR：0.78-0.89(3d，9H)；1.33-1.42(m，1H)；1.52-1.62(m，1H)；1.73(s，3H)；1.82-1.90(m，1H)；2.04-2.10(m，1H)；3.5(s，3H)；5.47-5.51(m，1H).

e)3-甲基-5-(1，2，2-三甲基环丙基)-2-戊烯腈的制备

在氮气氛下，向一个烘干的2000ml圆底烧瓶中加入二氯甲烷(700ml)。加入二乙基锌(350ml，正乙烷中的1M溶液；0.350mol)，然后向其中滴加二碘甲烷(184.5g，0.69mol)，滴加时间为1.5小时，搅拌1小时后(形成白色沉淀)，向其中滴加3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈(14g，0.086mol；15/85的Z/E混合物)，滴加时间为30分钟，然后在室温下搅拌反应45小时。将反应混合物倒入20％的碳酸钾水溶液(750ml)中，然后通过垫有硅藻土的烧结漏斗过滤。分离有机层，用无水硫酸钠干燥。将干燥的试剂过滤、浓缩并闪蒸得到41.4g粗品。本产品含有35％的初始腈，然后通过第二次环丙烷化步骤。通过韦氏分馏柱进行蒸馏，然后进行快速色谱(硅胶；洗脱液＝庚烷/MTBE)，得到作为Z/E异构体混合物的目标化合物。

B.P.＝55℃(1mbar)。

¹³C NMR：19.3(q)，20.1(s)，21.2(q)，22.3(q)，22.6(q)，23.0(s)，27.0(t)，34.6(t)，36.7(t)，94.7(d)，117.3(s)，166.0(s).

¹H-NMR：0.12-0.16(m，2H)；1.07-1.10(3s，9H)；1.36-1.62(m，2H)；2.05(d，J＝1.0Hz，3H)；2.16-2.32(m，2H)；5.09-5.10(m，1H).

f)3-甲基-5-(1，2，2-三甲基环丙基)-戊腈的制备

标题化合物是由甲基香茅腈通过环丙烷化制备得到的。步骤与上述所用的相似。得到的标题化合物是非对映体混合物。

¹³C NMR：19.5(q)，19.6(q)，19.9(s)，22.3(q)，22.7(q)，23.2(s)，24.6(t)，27.1(t)，31.0(d)，33.5(t)，34.0(t)，118.9(s)；

¹H-NMR：0.09-0.12(m，2H)；1.05-1.10(3s，9H)；1.09-1.10(d，J＝2.6Hz，3H)；1.20-1.67(m，4H)；1.76-1.84(m，1H)；2.21-2.35(m，2H).

实施例2

一种加香组合物的制备

一种柠檬型“多用途清洁剂”的加香组合物通过混合下列成分而制备：

成分重量份

乙酸异龙脑酯 60

乙酸香茅酯 40

乙酸香叶酯 90

乙酸芳樟酯 150

乙酸月桂烯酯 40

C10醛 50

C8醛 50

C9醛 20

己基肉桂醛 110

MNA醛 20

香茅醇 70

二氢月桂烯醇 80

10

香叶醇 120

芳樟醇 110

10％*甲基萘基甲酮 30

80

玫瑰醚 15

对-聚伞花素 80

蒎烯 35

松节油 100

橙萜 850

松油醇 100

异松油烯 100

1，4/8-环氧-对薄荷烷) 80

2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛 10

2500

*在一缩二丙二醇中

1)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

250重量份的3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈的加入，赋予了原组合物以柠檬特性和功能特性，这对于这种类型的家庭护理产品完全是必需的。

3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈的加入，提供了与加入等量的香叶腈一样好的整体效果，甚至比其更具柠檬味。而香叶腈曾是这类消费品普遍使用的成分，但在香料业中再也不能采用了。

当向原组合物中加入等量的香茅腈(一种香叶腈替代品)时，整体效果令人失望，平淡、脂肪味、更少的柠檬味。

当向原组合物中加入等量的柠檬腈(另一种香叶腈替代品)时，柠檬味的整体效果几乎与3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈获得的效果一样，但是更不和谐、更不自然且更具化学品味。

当向原组合物中加入等量的3，6，7-三甲基-6-辛烯腈时，整体效果比香茅腈的效果更具柠檬味、更强烈、更优雅而且更自然。

实施例3

一种加香组合物的制备

一种“柑橘、草本”型的淋浴露加香组合物通过混合下列成分而制备：

成分重量份

乙酸苄酯 100

乙酸苏合香酯 30

乙酸松油酯 100

C10醛 10

50％*C12醛 20

10％*C8醛 20

己基肉桂醛 210

异戊氧基乙酸烯丙酯 20

10％*

30

10

10％*顺3-己烯醇 50

柠檬精油 100

香茅醇 70

香茅 20

10％*甲位突厥酮 40

二氢月挂烯醇 450

龙蒿 10

乙基戊基甲酮 10

1，4-环己烷二甲酸二乙酯³⁾ 30

香叶醇 60

250

100

Total ⁶⁾ 50

10％*异丁基喹啉(Isobutylquinoleine) 20

葛萝索醒目薰衣草 80

250

山苍子精油 60

柑桔精油 40

薄荷精油 10

10％*薄荷酮 40

Muscenone⁸⁾Delta 50

10％*

Alpha ⁹⁾ 20

40

10％*顺2-甲基-4-丙基-1，3-氧硫杂环己烷 20

玫瑰醚 10

广藿香精油 30

橙精油 100

水杨酸苄酯 220

异松油烯 100

10％*香草素 40

Coeur 70

2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛 10

3000

*在一缩二丙二醇中

1)7-甲基-2H-1，5-苯并二氧杂环庚烯-3(4H)-酮；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

2)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]-呋喃；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

3)来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

4)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

5)(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙基丙酸酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

6)甲基紫罗兰酮异构体的混合物；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

7)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，瑞士

8)3-甲基-(4/5)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

9)1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士

10)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士

11)甲基柏木酮；来源：International Flavors & Fragrances，USA

100重量份的3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈的加入，赋予了上述淋浴露以一种清晰的柠檬/酸橙内涵。

等量的香叶腈或柠檬腈的加入得不到相同的效果。事实上，在加入的是香叶腈的情况下，新的香味太过于像脂肪和玫瑰味；而在加入的是柠檬腈的情况下，新的香味则太过于像脂肪和香茅味。

实施例4

3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈与3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈的毒性活体测试比较

在哺乳动物红细胞微核试验(OECD 474，OECD网站http://lysander.sourceoecd.org/v1＝155221/c1＝19/nw＝1/rpsv/ij/oecdjoumals/1607310x/v1n4/s39/p1)的标准测试协议规定的条件下，对3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈和3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈进行了致染色体断裂效果的活体试验，得到如下结果：

3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈：在剂量范围200～1200mg/kg内测

试结果呈阴性(即未感知到毒

性)。

3，7-二甲基-2，6-辛二烯腈：在剂量范围500～1250mg/kg(与上述

本发明的化合物的剂量范围重叠)

内测试结果呈阳性(即感知到了毒

性)。该成分因其致染色体断裂效果

而被禁用。

Claims

1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用：

其中R表示甲基或乙基；

R⁶表示氢原子或甲基或乙基；

-R³、R⁴和R⁵各自是氢原子；或

-a)R⁵是氢原子且R^3和R⁴合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；或

b)R⁴是氢原子且R³和R⁵合在一起共同表示一个氧原子、一个CH₂基团或一个碳碳双键；

该化合物以其任何旋光异构体或构型异构体或它们的混合物的形式存在。

2.根据权利要求1的应用，其特征在于所述通式(I)的化合物为通式(II)的化合物：

3.根据权利要求1的应用，其特征在于所述通式(I)的化合物为通式(III)的化合物：

4.根据权利要求1的应用，其特征在于所述通式(I)的化合物是3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2Z)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、3，6，7-三甲基-6-辛烯腈或(3E)-3，6，7-三甲基-3，6-辛二烯腈。

5.根据权利要求1的应用，其特征在于所述通式(I)的化合物是3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈或3，6，7-三甲基-6-辛烯腈。

6.一种加香组合物，包含：

i)至少一种权利要求1中定义的通式(I)的化合物；

ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分，或至少一种从由调味料载体、调味料基料构成的一组物质中选出的成分；和

iii)非强制选择的至少一种香料佐剂或调味料佐剂。

7.根据权利要求6的加香组合物，其特征在于所述化合物(I)是3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、(2Z)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈、3，6，7-三甲基-6-辛烯腈或(3E)-3，6，7-三甲基-3，6-辛二烯腈。

8.一种已加香制品，包含：

i)至少一种权利要求1定义的通式(I)的化合物；和

ii)消费品基料。

9.根据权利要求8的已加香制品，其特征在于消费品基料是固体或液体洗涤剂，织物柔软剂，香水、古龙水或须后水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，卫生产品，头发护理产品，香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，擦拭物或漂白剂。

10.一种通式(I)的化合物：

其中R表示甲基或乙基；

R⁶表示氢原子或甲基或乙基；

-R³、R⁴和R⁵各自是氢原子；或

-a)R⁵是氢原子且R³和R⁴合在一起共同表示一个氧原子、

一个CH₂基团或一个碳碳双键；或

该化合物以其任何旋光异构体或构型异构体或它们的混合物的形式存在；条件是排除3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈。

11.根据权利要求10的化合物，其为通式(III)的化合物：

12.根据权利要求10的化合物，其为(2E)-3，6，7-三甲基-2，6-辛二烯腈或3，6，7-三甲基-6-辛烯腈或(3E)-3，6，7-三甲基-3，6-辛二烯腈。