CN101945843A

CN101945843A - 有机化合物

Info

Publication number: CN101945843A
Application number: CN2009801049614A
Authority: CN
Inventors: S·马驰; J·A·巴伊格罗维茨; S·德尔勒; P·克拉夫特; U·米勒
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2011-01-12
Also published as: GB0802556D0; JP2011511813A; US20100322889A1; EP2268599A1; EP2268599B1; BRPI0907732A2; ATE525342T1; ES2373205T3; WO2009100555A1; MX2010008695A

Abstract

本发明涉及式(I)化合物，其中R¹为甲基、乙基或乙烯基；C-3′和C-4′之间的键为单键或者虚线与C-3′和C-4′之间的键一起代表双键；和侧链-CR¹OH在环的1′或4′位上。

Description

有机化合物

本发明涉及具有广藿香型气味香型的新化合物。本发明进一步涉及它们顿制备方法和含有它们的香料。

文献中描述了具有广藿香型气味香型的化合物，例如在精油中天然存在并且可以通过对植物或植物的一部分进行水蒸气蒸馏而分离的倍半萜烯类物质。该方法成本非常高，而且分离出的化合物的质量和气味以及风味特性随气候和植物来源变化。此外，占广藿香油约35-40重量％的广藿香醇(patchoulol)结构太复杂，以至于合成方法与天然物质的价格相比不具有竞争力。

因此，香料和调料行业持续增长地需要赋予、增强或改善广藿香型气味香型的新化合物。

我们现在发现了具有广受欢迎的广藿香型气味香型的一类新化合物。

因此，本发明一方面涉及式(I)化合物作为调料或香料的用途

其中

R¹为甲基、乙基或乙烯基；

C-3′和C-4′之间的键为单键或者虚线与C-3′和C-4′之间的键一起代表双键；和

侧链-CR¹OH在环的1′或4′位上。

式(I)化合物可以包含几个手性中心，因此可以作为立体异构体混合物存在，或者其可以被拆分为异构纯的形式。拆分立体异构体为这些化合物的制备和纯化增加了复杂性，因此仅仅出于经济原因优选使用化合物的立体异构体混合物。但是，如果希望制备单独的立体异构体，则可以根据现有技术中已知的方法，例如制备性HPLC和GC、结晶来实现，或者通过手性原料，例如光学异构纯或富集的原料，例如萜类化合物，和/或通过采用立体选择性合成来实现。

尤其优选的是选自下列的式(I)化合物或其混合物用作调料或香料的用途：

(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇，

(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯基)丙-2-烯-1-醇，

1-(2′，3′，3′-三甲基环戊-1′-烯基)乙醇，

(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇，

(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇，和

1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇。

根据本发明的化合物可以单独使用，或者与选自目前能够获得的大范围的天然和合成分子的已知香料结合使用，所述天然和合成分子例如为精油和提取物、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类。

在进一步的实施方案中，式(I)化合物可以与一种或多种通常与香料结合使用的成分或赋形剂，例如载体物质，以及其它常用于本领域的助剂，例如溶剂(如一缩二丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇))混合用在香料用品中。

下列清单包括已知香料的例子，其可以与本发明的化合物结合：

-精油和提取物，例如，橡苔净油、罗勒油、热带果油，例如香柠檬油和橘子油、乳香树净油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、苦艾油、薰衣草油、玫瑰油、茉莉油、依兰-依兰油和檀香油。

-醇类，例如，顺-3-己烯醇、肉桂醇、香茅醇、Ebanol

(3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇)、丁子香酚、法呢醇、香叶醇、薄荷醇、橙花醇、玫瑰醇、Super Muguet^TM(6-乙基-3-甲基-6-辛烯-1-醇)、芳樟醇、苯乙醇、Sandalore

(5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇)、萜品醇或Timberol

(1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇)。

-醛类和酮类，例如，柠檬醛、羟基香茅醛、Lilial

(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)、甲基壬基乙醛、茴香醛、烯丙基紫罗兰酮、马鞭草烯酮、圆柚酮、香叶基丙酮、α-戊基肉桂醛、Georgywood^TM(1-(1，2，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘-2-基)乙酮)、羟基香茅醛、Iso E Super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘-2-基)乙酮)、Isoraldeine(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮)、Hedione

((3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯)、麦芽酚、甲基柏木酮和香草醛。

-醚类和缩醛类，例如，Ambrox

(3a，6，6，9a-四甲基十二氢萘并[2，1-b]呋喃)、香叶基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene(2，2，3′，7′，7′-五甲基螺(1，3-二氧己环-5，2′-降蒈烷))。

-酯类和内酯类，例如，乙酸苄酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、Helvetolide

(2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇丙酸酯)、γ-十一烷酸内酯、乙酸岩兰草酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基苄基甲基酯、乙酰乙酸乙酯(ethylacetoacetate)、乙酰乙酸乙酯(ethyl acetylacetate)、顺-3-己烯基异丁酸酯、乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯。

-大环化合物类，例如，黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或Exaltolide

(氧杂环十六碳烷-2-酮)。

-杂环化合物类，例如，异丁基喹啉。

本发明的化合物可以用在大范围的香料用品中，例如用在精细和功能香料，如香水、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品的任何领域中。

取决于特定应用和意图增香的组合物或用品的性质，例如共-成分的性质和量，以及香料商所追求的特殊效果，式(I)化合物的用量可以大大不同。其比例通常为用品的0.001-20重量％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.001-0.05重量％的量用在织物软化剂中。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.1-30重量％，更优选1-20重量％的量用在醇溶液中。但是，这些值仅仅是以例子的形式给出，因为有经验的香料商还可以以较低或较高的浓度实现效果或者可以得到新的香调(accord)，例如其浓度高达香料组合物的约50重量％。

使式(I)化合物、其混合物或包含其的香料组合物与消费品基质直接混合就可以将本发明的化合物用在消费品基质中，和/或可以在之前的步骤中用捕集物质对其进行捕集，所述捕集物质例如为聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、膜形成物、吸收剂，例如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，和/或其可以化学键合在基质上，与基质一起形成前体，所述前体在经历诸如光、酶等的外部刺激时易于释放式(I)化合物，随后释放物再与消费品基质混合。

本发明还提供一种制备香料用品的方法，所述方法包括使用常规技术和方法，或者通过将化合物混入消费品基质中，或者通过混合包含式(I)化合物或其前体的组合物，随后可以再将其混入到消费品基质中，从而将式(I)化合物作为香料成分结合进来。通过加入器官感觉可接受的量的式(I)化合物或其混合物，消费品基质的器官感觉特性将会得到改善、增强或改变。

此外，本发明还提供一种通过向消费品基质中加入嗅觉可接受的量的式(I)化合物或其混合物来改善、增强和改变消费品基质的方法。

本发明还提供一种香料用品，其包含：

a)作为香料的式(I)化合物或其混合物；和

b)消费品基质。

如本文中所用的，“消费品基质”意指用作消费品以实现特定功能，例如清洁、软化和护理等功能的配方。这种产品的例子包括精细香料，例如香水和化妆水；织物护理产品、家用产品和个人护理产品，例如洗衣护理用洗涤剂、漂洗调理剂、个人清洗产品、洗碗用洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如洗发香波、淋浴凝胶；空气护理产品和化妆品，例如除臭剂、雪花膏。该列产品只是用于说明，不应将其视为以任何方式进行限制。

据我们所能了解的，式(I)化合物范围内的大部分化合物在文献中并未描述，因此其本身是新的。

因此，本发明进一步的方面涉及式(I)化合物

其中

R¹为甲基、乙基或乙烯基；

C-3′和C-4′之间的键为单键或者虚线与C-3′和C-4′之间的键一起代表双键；且

侧链-CR¹OH在环的1′或4′位上；

条件是排除1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇。

WO2008/046239中公开了1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇，其为制备2，2，3-三甲基环戊-3-烯甲醛衍生物的中间体产品。

本发明的化合物可以以龙脑醛((S)-(+)龙脑醛或(R)-(-)-龙脑醛)为原料制备。如果在1′位取代，则其可以通过与甲基-、乙基-或乙烯基卤化镁进行格利雅反应直接制备。在4′位取代的相应产物可以通过酸介导的重排反应制得2，3，3-三甲基环戊-1-烯甲醛，随后其与甲基-、乙基-或乙烯基卤化镁进行格利雅反应而由龙脑醛获得。为了获得饱和同系物，按照所属领域熟练技术人员公知的，在例如钯碳催化下对C-3′＝C-4′-双键进行氢化。

现在参考下列非限制性实施例进一步描述所述组合物和方法。

这些实施例仅仅为了说明的目的，应该理解所属领域熟练技术人员在不偏离本发明范围的情况下可以进行变化和变型。应该理解描述的实施方案不仅是相互替代的，而且可以相互结合。NMR数据是相对于内标SiMe₄给出的。

实施例1：(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇(约20％ee)

室温下，经45分钟将3M的甲基氯化镁(66.0mL，198mmol)THF溶液滴加至搅拌的(S)-龙脑醛[(S)-2，2，3-三甲基环戊-3-烯甲醛，约20％ee)THF(260mL)溶液中，此时反应混合物温度升高至50℃。回流3h后，移去热源使反应混合物冷却。用冰水浴冷却至0-11℃，在搅拌下滴加饱和氯化铵溶液(55mL)，之后滴加水(200mL)。产物用乙醚(2×500mL)萃取，用水(500mL)和盐水(250mL)洗涤合并的乙醚提取物。用硫酸钠干燥和在旋转蒸发器上除去溶剂后，粗产物(18.8g)经快速色谱法(560g；硅胶，戊烷/乙醚，4∶1，R_f＝0.40)纯化，得到为无色有香味液体的(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇，约20％ee。

气味描述：典型的清香广藿香气味，木香-樟脑香-壤香，带有轻微的辛香香韵(accent)和果香-青香香味(facet)，使人有些联想到龙脑。

IR(纯的)：ν＝3359(br.s，νO-H)，1465/1443(m，δ_asCH₃)，1373/1359(s，δ_sCH₃)，1143/1126/1010(s，νC-O)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝0.93/0.97/1.04/1.17(4s，6H，2′-Me₂)，1.19/1.25(2d，J＝6.0Hz，3H，ν2-H₃)，1.48(br.s，1H，O-H)，1.59(br.s，3H，3′-Me)，1.79(m_c，1H，1′-H)，1.81-2.39(m，2H，5′-H₂)，3.90/3.93(2个五重峰，J＝6.0Hz，1H，1-H)，5.17/5.27(2t，J＝1.5Hz，1H，4′-H)。

¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝12.3/12.3(2q，3′-Me)，19.6/20.0(2q，C-2)，23.3/23.8/26.9/27.6(4q，2′-Me₂)，31.4/33.2(2t，C-5′)，46.5/47.0(2s，C-2′)，56.7/57.5(2d，C-1′)，68.6/69.8(2d，C-1)，120.6/121.6(2d，C-4′)，148.2/149.0(2s，C-3′)。

MS(EI)：m/z(％)＝41(9)[C₃H₅ ⁺]，45(12)[C₂H₄OH⁺]，55(8)[C₄H₇ ⁺]，67(17)[C₅H₇ ⁺]，79(9)[C₆H₇ ⁺]，91(6)[C₇H₇ ⁺]，95(100)[C₇H₁₁ ⁺]，105(3)[C₈H₉ ⁺]，109(4)[C₈H₁₃ ⁺]，121(37)[M⁺-CH₃-H₂O]，136(13)[M⁺-H₂O]，139(1)[M⁺-CH₃]，154(4)[M⁺]。

旋光测定(c 0.96，在EtOH中)：[α]_D ²²＝+6.8°，[α]₅₇₈ ²²＝+7.1°，[α]₅₄₆ ²²＝+8.2°，[α]₄₃₆ ²²＝+14.7°，[α]₃₆₅ ²²＝+23.3°。

实施例2：(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯基)丙-2-烯-1-醇

0.5h内将乙烯基溴(110g，1mol)在1L THF中的溶液加入到镁屑(24.6g，1mol)在300mL THF中形成的悬浮液中(加入约0.1g碘并加热就可以容易地引发反应)。将所得混合物加热至60℃保持1h，之后冷却至0℃。将另一份龙脑醛(100g，0.72mol，20.6％ee(S))在100mL THF中形成的溶液滴加至上述溶液中，滴加速率使混合物温度保持低于20℃。室温下搅拌所得混合物1h，之后用冰冷的2M HCl淬灭。用MTBE萃取水层，在MgSO₄上干燥合并的有机层，然后进行蒸发，得到为黄色液体的希望的醇(121g，产率99％，纯度93％)。该物质在50℃/0.08托(0.107毫巴)下蒸馏纯化，得到为无色有香味液体的(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基坏戊-3′-烯基)丙-2-烯-1-醇(约20％ee)。

气味描述：广藿香味、辛香、茴香味、八角茴香油味、直接的(linear)；干透后：樟脑香、木香、广藿香味、茴香味、黑甘草味、肉桂香、壤香、蜜香。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.88(ddd，17.110.36.7Hz，1H)；5.21(dt，17.11.4Hz，1H)；5.15(m，1H)；5.07(ddd，10.21.61.0Hz，1H)；4.18(t，8.3Hz，1H)；2.04(m，1H)；1.91(m，1H)；1.81(m，1H)；1.58(m，3H)；1.41(s，1H)；1.17(s，3H)；0.99(s，3H)。

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ148.9(C^IV)；141.3(CH)；120.7(CH)；114.6(CH₂)；75.5(CH)；55.0(CH)；47.1(C^IV)；33.0(CH₂)；27.5(CH₃)；19.6(CH₃)；12.3(CH₃)。

MS(EI，m/z)166(4，M⁺)；151(9)；148(6)；133(23)；109(39)；95(100)；67(42)；57(27)；41(19)。

旋光测定(c 1.06，在EtOH中)：[α]_D ²²＝+0.4°，[α]₅₇₈ ²²＝+0.5°，[α]₅₄₆ ²²＝+0.6°，[α]₄₃₆ ²²＝+1.3°，[α]₃₆₅ ²²＝+2.3°。

实施例3：1-(2′，3′，3′-三甲基环戊-1′-烯基)乙醇

向100ml两颈圆底烧瓶中装入龙脑醛(10g，0.072mol)的环己烷(30ml)溶液并加入Amberlyst 15(12g)。在氮气氛下将磁力搅拌下的混合物加热至回流，保持18h。之后使混合物冷却，滤除酸性树脂，真空还原滤液，得到棕色粘稠的油。该粗产物经球-球(bulb-to-bulb)蒸馏纯化(70℃，0.08托)，得到清洁的中间体2，3，3-三甲基环戊-1-烯甲醛。按照实施例1中列出的步骤将其转化为需要的1-(2′，3′，3′-三甲基环戊-1′-烯基)乙醇，经分离其为无色有香味液体。

气味描述：薄荷味、乡土味(agrestic)、广藿香味、轻微清凉、一点辛香；干透后：清香、樟脑香、广藿香味、壤香。

IR(纯的)：ν＝3339(br.s，νO-H)，2952/2933(s，νCH₂)，1457/1442(m，δ_asCH₃)，1377/1360(s，δ_sCH₃)，1061(s，νC-O)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝0.93/0.99(2s，6H，2′-Me₂)，1.24(d，J＝6.6Hz，3H，2-H₃)，1.55(br.s，3H，3′-Me)，1.62(m_c，2H，1′-H₂)，～1.75(br.s，1H，O-H)，2.22-2.51(m，2H，5′-H₂)，4.66(q，J＝6.0Hz，1H，1-H)。

¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝9.25(q，C-2)，21.5(q，3′-Me)，25.9/26.2(2q，2′-Me₂)，27.0(t，C-1′)，38.5(d，C-5′)，47.1(s，C-2′)，64.8(d，C-1)，136.2(s，C-3′)，140.9(s，C-4′)。

MS(EI)：m/z(％)＝41(12)[C₃H₅ ⁺]，43(100)[C₂H₃O⁺]，45(6)[C₂H₄OH⁺]，55(17)[C₄H₇ ⁺]，67(11)[C₅H₇ ⁺]，79(11)[C₆H₇ ⁺]，83(13)[M⁺-CH₂＝Me₂-CH₃]，95(36)[C₇H₁₁ ⁺]，98(7)[[M⁺-CH₂＝Me₂]]105(7)[C₈H₉ ⁺]，109(6)[C₈H₁₃ ⁺]，121(31)[M⁺-CH₃-H₂O]，136(5)[M⁺-H₂O]，139(48)[M⁺-CH₃]，154(24)[M⁺]。

实施例4：(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇(约20％ee)

按照下述方式直接由α-龙脑醛制备2，2，3-三甲基环戊烷甲醛：向α-龙脑醛(5g，36mmol，20.6％ee(S))的正丁醇/乙酸乙酯(1∶1，36mL)溶液中加入钯碳(5％，0.3g)。在氢气氛(适当的气球)下磁力搅拌混合物18h，之后GC-监测显示反应实际上进行完全。经硅藻土塞子过滤混合物，真空浓缩滤液得到需要的2，2，3-三甲基环戊烷甲醛，其为无色有香味液体(5.1g，定量的产率，纯度＞95％)。将该物质直接用在实施例1中描述的步骤中，得到(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇(约20％ee)，其为无色有香味液体(在70℃/0.2托(0.266毫巴)下蒸馏纯化)，是四种非对映异构体的复杂混合物。

气味描述：松林香气、果香、乡土味(龙脑味)、木香、广藿香味(但是壤香不那么重)、一点辛香、树脂香(云杉(sprouce))。

IR(纯的)：ν＝3357(br.s，νO-H)，1468/1455(m，δ_asCH₃)，1372/1366(s，δ_sCH₃)，1145/1126/1024(s，νC-O)。

¹H NMR(CDCl₃)：δ＝0.64-1.25(几个s和d，12H，1-Me，2′-Me₂，3′-Me)，1.05-1.25(m_c，1H，4′-H)，1.41-1.86(m_c，5H，1′-H，3′-H，4′-H，5′-H₂)，3.64-3.97(4m_c，1H，1-H)。

¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝13.2-16.5(几个q，2Me)，23.1/23.2/25.0/27.5(4t，C-4′)，23.6-27.8几个q，2Me)，27.8/29.6/31.5/31.6(4t，C-5′)，41.6/41.8/41.9/42.4(4s，C-2′)，44.8/44.8/45.7/45.7(4d，C-4′)，55.0/55.8/57.4/57.8(4d，C-1′)，68.2/68.7/70.0/70.5(4d，C-1)。

MS(EI)：m/z(％)＝41(50)[C₃H₅ ⁺]，45(42)[C₂H₄OH⁺]，55(62)[C₄H₇ ⁺]，69(100)[C₅H₉ ⁺]，81(22)[C₆H₉ ⁺]，91(6)[C₇H₇ ⁺]，95(38)[C₇H₁₁ ⁺]，112(21)[C₈H₁₆ ⁺]，123(27)[M⁺-CH₃-H₂O]，138(11)[M⁺-H₂O]，141(1)[M⁺-CH₃]，156(1)[M⁺]。

旋光测定(c 1.02，在EtOH中)：[α]_D ²³＝+0.4°，[α]₅₇₈ ²³＝+0.4°，[α]₅₄₆ ²³＝+0.5°，[α]₄₃₆ ²³＝+1.0°，[α]₃₆₅ ²³＝+1.5°。

实施例5：(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇

根据实施例2中描述的步骤，以2，2，3-三甲基环戊烷甲醛为原料，用乙烯基溴化镁制备(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇，得到无色有香味液体(在83℃/0.2托(0.266毫巴)下蒸馏纯化)，其为四个非对映异构体的复杂混合物。

气味描述：果香、金属香、木香、乡土味、广藿香味、烹煮的蔬菜香味。

IR(纯的)：ν＝3379(br.s，νO-H)，1642(w，νC＝C)，1468/1450(m，δ_asCH₃)，1386/1365(m，δ_sCH₃)，1120/1109/1066/1045/990/980(m-s，νC-O)。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝5.86(m_c，1H，2-H)；5.21(m_c，1H，3-H)；5.08(m_c，1H，3-H)；4.23/4.04/3.97(3t，1H，1-H)；1.87-1.40(m_c，6H，1-OH，1′-H，3′-H，4′-H，5′-H₂)，1.17-1.07(m_c，1H，4′-H)，1.11-0.64(几个s和d，9H，2′-Me₂，3′-Me)。

¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝13.3-16.0(几个q，2Me)，23.4/24.1/25.5/27.7(4t，C-4′)，24.0-27.7(几个q，2Me)，29.5/29.9/31.5/31.7(4t，C-5′)，41.7/41.9/42.1/42.5(4s，C-2′)，44.6/45.6/45.6/45.7(4d，C-4′)，53.2/53.7/55.2/55.6(4d，C-1′)，73.7/74.8/75.0/76.1(4d，C-1)，114.1/114.3/114.5/114.9(4t，C-3)，141.5/141.6/141.8/141.9(4d，C-2)。

MS(EI，m/z)168(1，M⁺)；153(1)；135(3)；111(56)；95(26)；69(100)；55(52)；41(33)。

旋光测定(c1.01，在EtOH中)：[α]_D ²³＝+0.2°，[α]₅₇₈ ²³＝+0.2°，[α]₅₄₆ ²³＝+0.3°，[α]₄₃₆ ²³＝+0.6°，[α]₃₆₅ ²³＝+1.0°。

实施例6：1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇

将α-龙脑醛(10g，72mmol，20.6％ee(R))在11mL THF中形成的溶液滴加至冷却、机械搅拌的乙基溴化镁(40mL，87mmol，2.2M，在THF中)溶液中，滴加速率使混合物温度保持在-10℃-0℃(约20分钟)下。搅拌所得溶液2h，同时使温度保温至0℃。用100mL 2M HCl淬灭所得的非均相混合物。用MTBE萃取水层，在MgSO₄上干燥合并的有机层，之后进行蒸发，得到11.9g黄色液体(产率98％)。该物质可以进行蒸馏或色谱纯化，但却直接用在了下一步骤中。

气味描述：非常天然的、乡土味、广藿香味、一点壤香/苔香、果香(乙酸葑基酯型)、轻微青香。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ5.26(宽s，1H)；3.66(dt，8.1，4.6Hz，1H)；2.24(m，2H)；1.87(td，8.2，4.8Hz，1H)；1.58(m，3H)；1.6-1.4(m，2H)；1.42(宽s，1H)；1.01(s，3H)；0.96(t，7.3Hz，3H)；0.95(s，3H)。

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)δ148.2(C^IV)；121.8(CH)；73.4(CH)；54.3(CH)；46.7(C^IV)；30.4(CH₂)；29.6(CH₂)；27.0(CH₃)；20.5(CH₃)；12.4(CH₃)；10.3(CH₃)。

MS(EI，m/z)168(2，M⁺)；150(16)；135(18)；121(100)；107(18)；95(88)；79(14)；67(20)；59(16)；55(16)；41(23)。

实施例6：用于淋浴凝胶的馥奇香型青香-果香芳香组合物

成分重量份

烯丙基戊基甘醇酸酯 6

Ambrofix(十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并-(2，1-b)-呋喃) 2

水杨酸戊酯 60

左旋香芹酮((R)-2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮) 10

乙酸柏木酯 40

香茅醇 60

香豆素 30

二氢丁子香酚 6

二氢月桂烯醇(2，6-二甲基辛-7-烯-2-醇) 60

在一缩二丙二醇(DPG)中的10％的乙基香草醛 2

乙酸葑基酯 30

在肉豆蔻酸异丙酯(IPM)中的50％Galaxolide

50(1，3，4，6，7，8-

六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃) 100

胡椒醛 10

顺-3-己烯醇 6

乙酸己酯 12

己基肉桂醛 100

β-紫罗兰酮 40

Iso E super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-

八氢萘-2-基)-乙酮) 60

在IPM-TEC(肉豆蔻酸异丙酯-柠檬酸三乙酯混合物90/10)中的

1％的Labienoxime(2，4，4，7-四甲基-6，8-壬二烯-3-酮-肟) 2

芳樟醇 160

在DPG中的10％的异丁酸麦芽酚酯 4

Radjanol(2-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇) 16

Stemone

(5-甲基-3-庚酮肟) 4

乙酸萜品酯(2-(4-甲基环己-3-烯基)丙-2-基乙酸酯) 80

(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-

1′-基)乙醇(约20％ee) 100

总计：1000

该馥奇香型香料带有绿薄荷叶效果和倾向于苹果果香的青香底香，其为淋浴凝胶配方提供了青香-芳香的清新性，从而大大增强了(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇的广藿香香质(character)。结合这种新的增香剂后赋予了天然的树脂香-木香、香脂香质，其增强了组合物的清新-芳香主题，并且不会控制香料自身的广藿香香型。(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇还加强了清新的桉树和绿薄荷效果，但是最重要的是使其可以构建馥奇香型主题，并且无需结合橡树苔香。不带有(+)-(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇的木香-樟脑香-壤香的广藿香香气，而带有其轻微的辛香香韵和果香-青香香味，从而理想地构建了大部分的芳香、药草香、青香-果香主题，除了其表现出的呆板(flat)和乏味(musty)之外，所述香料已经不再能被辨认出是馥奇香型。

实施例7：用于男性古龙香水的馥奇香型熏衣草芳香组合物

成分重量份

Agrumex(乙酸2-叔丁基环己基酯) 80

烯丙基戊基甘醇酸酯 6

Ambrofix(十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并-(2，1-b)-呋喃) 20

茴香油 2

Bourgeonal T(3-(4-叔丁基苯基)丙醛) 6

丁香芽油 2

环己醛(Cyclohexal) 80

在一缩二丙二醇(DPG)中的10％突厥酮(1-(2，6，6-三甲基环己-

1，3-二烯基)丁-2-烯-1-酮) 4

二甲基苯基乙基甲醇(2-甲基-4-苯基-2-丁醇) 20

Fennaldehyde(3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛) 10

Fixolide(1-(3，5，5，6，8，8-六甲基-5，6，7，8-四氢萘-2-基)-乙酮) 120

Floralozone(3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛) 2

Hedione

HC(2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯) 160

顺-3-己烯醇 4

α-鸢尾酮(4-(2，5，6，6-四甲基环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮) 2

Iso E super(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-

八氢萘-2-基)-乙酮) 120

熏衣草油 80

柠檬油 40

Liffarome((Z)-己-3-烯基甲基碳酸酯) 2

Ligustral(2，4-二甲基环己-3-烯甲醛) 2

橘子油 14

甲基柏木酮 80

Radjanol(2-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丁-2-烯-1-醇) 20

留兰香油 2

Tropional(3-(苯并[d][1，3]甲二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛) 30

香草醛 2

(+)-(1RS，1′S)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯

-1-醇(约20％ee) 90

总计：1000

该组合物提供了清新的古龙香水香质，并且特别加重了真实的天然熏衣草效果。熏衣草与浓郁的木香、琥珀香和粉香背景相混合，而气味的核心是带有水香内涵的温和花香。(+)-(1RS，1′S)-1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-2-烯-1-醇(约20％ee，实施例2)的添加为组合物带来了乡土味广藿香香质。其还增强了松脆和天然感觉，同时改善了透发性(lift)和清新性。

Claims

1.式(I)化合物

其中

R¹为甲基、乙基或乙烯基；

侧链-CR¹OH在环的1′或4′位上，

条件是排除1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)乙醇。

2.根据权利要求1的化合物，其选自(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯基)丙-2-烯-1-醇、1-(2′，3′，3′-三甲基环戊-1′-烯基)乙醇、(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇、(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)丙-2-烯-1-醇和1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇。

3.式(I)化合物作为调料或香料的用途

其中

R¹为甲基、乙基或乙烯基；

侧链-CR¹OH在环的1′或4′位上。

4.根据权利要求3的用途，其中式(I)化合物选自：

(1RS，1′S)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊-3′-烯-1′-基)乙醇，

1-(2′，3′，3′-三甲基环戊-1′-烯基)乙醇，

(+)-(1RS，1′S，3′RS)-1-(2′，2′，3′-三甲基环戊基)乙醇，

1-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)丙-1-醇；或其混合物。

5.通过向香料用品中加入嗅觉可接受的量的权利要求3中定义的式(I)化合物或其混合物来改善、增强和改变香料用品的方法。

6.香料用品，包含作为增香剂的权利要求3中定义的式(I)化合物或其混合物和消费品基质。

7.根据权利要求6的香料用品，其中所述消费品基质选自精细香料、家用产品、洗衣产品、身体护理产品、化妆品和空气护理产品。