CN101198577A - 3-和4-甲基-4-十二碳烯醛及其在香料或香精组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

3－甲基－4－十二碳烯醛和4－甲基－4－十二碳烯醛、其制备方法及包括至少其中一种的香料或香精组合物。

Description

3-和4-甲基-4-十二碳烯醛及其在香料或香精组合物中的用途
技术领域
本发明涉及3-和4-甲基-4-十二碳烯醛，其制备方法和包括至少其中之一的香料和香精组合物。
背景技术
在香料业中持续需要增强或改善气味香型(note)的新化合物。特别令人感兴趣的是那些即使以非常小的浓度使用也能给香料组合物的特征赋予强烈气味香型的化合物。
γ，δ-不饱和醛及其作为增味剂和食用香料的用途是本领域公知的，而且在例如GB 1,305,281中也有公开。但是，本发明的化合物在文献中从未描述，并且是新的。
发明内容
令人惊讶地已经发现，本发明的化合物的特征在于比其结构异构体2-甲基-4-十二碳烯醛低最多64倍的气味槛限浓度。气味槛限浓度定义为在空气中可以被嗅觉检测出来或者可以被本领域已知的标准方法测量出来的增味剂物质蒸气的最低浓度。
由于其非常低的气味槛限浓度，因此与2-甲基-4-十二碳烯醛相比，可以使用浓度低得多的本发明化合物来获得嗅觉效果，这就使其可用于并且适用于制备香水、香水组合物和加香产品。
因此，本发明的一个方面涉及下式化合物作为香料或香精(flavor)的用途：
Figure S2006800217587D00011
其中，R1代表在C-3或C-4位置上的甲基；和
C-4和C-5之间的双键为E或Z构型。
尽管(Z)-和(E)-异构体显示相似的嗅觉特性，但是(Z)-异构体与其相应的(E)-异构体相比气味槛限更高，即，纯(Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛的气味槛限是纯(E)-3-甲基-4-十二碳烯醛的5倍，纯(Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛的气味槛限是纯(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛的20倍。因此，优选使用纯(E)-异构体。但是，还可以使用在合成中容易获得的两种异构体的混合物，优选富含(E)-异构体。
本文中使用术语“富含”描述对于(E)-异构体而言异构体纯度大于1∶1的本发明化合物。尤其优选的是异构体纯度为3∶1(E∶Z)的化合物，更优选4∶1(E∶Z)，最优选5∶1(E∶Z)或更大。
本发明的化合物可以用在宽范围的香料应用中，例如用在任何精细香料和功能香料领域中，例如香水、家用产品、洗涤产品、身体护理产品、化妆品和空气护理产品。取决于特定应用以及其它增味剂成分的性质和量，该化合物可以大大不同的量来使用。可以非常概括地说，如上所述的化合物是非常强烈的增味剂，并因此在非常低的剂量，例如0.005wt％下就可以获得效果。另一方面，如果与最佳组合成分结合，它们甚至在非常高的浓度下也可以使用。优选浓度为终产品的约0.005wt％-约20wt％，优选0.01wt％-5wt％。但是，这些值只是以例子的形式给出，因为有经验的香料商还可以通过较低或较高浓度获得效果或者可以得到新的香调(accord)。
在一个实施方案中，可以将4-甲基-4-十二碳烯醛以0.005-0.2wt％的量用在纤维软化剂中。在另一个实施方案中，可以将4-甲基-4-十二碳烯醛以0.01-5wt％，更优选0.01-0.5wt％的量用在精细香料中。
通过将本发明化合物与香基物质混合可以将其用于产生非常广谱的香料和香精组合物。如本文中所用的，术语“香基物质”包括所有已知的选自目前能够获得的宽范围天然产品和合成分子的增味剂分子，例如精油、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类，和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增味剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体物质，以及其它常用在本领域的助剂相混合。
下列物质清单包括已知增味剂分子的例子，其可以与本发明的化合物结合：
-精油和提取物，例如，树苔净油、罗勒油、海狸香油、广木香根油、香桃木油、橡苔净油、香叶油、茉莉净油、广藿香油、玫瑰油、檀香油、苦艾油、薰衣草油或依兰-依兰油；
-醇类，例如，香茅醇、EbanolTM、丁子香酚、法呢醇、香叶醇、Supur MuguetTM、里哪醇、苯乙醇、SandaloreTM、萜品醇或TimberolTM；
-醛类和酮类，例如，α-戊基肉桂醛、GeorgywoodTM、羟基香茅醛、Iso E Super_、Isoraldeine_、Hedione_、麦芽酚、甲基柏木酮、甲基紫罗兰酮或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如，AmbroxTM、香叶基甲基醚、氧化玫瑰或SpirambreneTM；
-酯类和内酯类，例如，乙酸苄基酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、Helvetolide_、γ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草酯；
-大环化合物类，例如，黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或Exaltolide_；
-杂环化合物类，例如，异丁基喹啉。
简单地通过将香料组合物与香料用品直接混合就可以将本发明的化合物用在香料用品中，或者可以在之前的步骤中用捕集物质对其进行捕集，所述捕集物质例如为聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、膜形成物、吸收剂，例如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者其可以化学键合在基质上，键合后的物质在经历外部刺激，例如光、酶等时易于分别释放3-甲基-4-十二碳烯醛和4-甲基-4-十二碳烯醛，随后释放物再与用品混合。
因此，本发明还提供一种制备香料用品的方法，该方法包括使用常规技术和方法将本发明化合物直接混入用品中，或者混合包括至少一种本文上述化合物的香料组合物，随后可以再将其混入到香料用品中，从而将本发明的化合物作为香料成分结合进来。
如本文中所用的，“香料用品”意指任何产品，例如精细香料，例如香水、化妆水；家用产品，例如洗碗机用的洗涤剂、表面清洁剂；洗涤产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如洗发香波、洗浴凝胶；和化妆品，例如除臭剂、雪花膏，包括增味剂。该列产品只是用于说明，不应将其视为以任何方式进行限制。
本发明的化合物例如可以通过在本领域公知的条件下进行Claisen重排而制得。
实施例1：(E/Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛的合成
a)2-甲基-1-癸烯-3-醇
在氮气氛下，向反应烧瓶中装入9.85g镁和100ml乙醚。用3.00g溴-庚烷引发格氏反应。然后用90分钟滴加70.00g溴-庚烷在50ml乙醚中的溶液，将反应混合物保持在温和回流状态下，随后冷却至0℃，并立刻在30分钟内加入28.70g 2-甲基-2-丙烯醛在30ml乙醚中的溶液。在室温下进一步搅拌2小时后再次将反应混合物冷却至0℃并小心加入50ml稀盐酸(3.5％)。有机层用水洗涤，在硫酸钠上干燥，随后浓缩得到86.7g粗物质。在10cm-柱(Widmer型)上蒸馏得到40.5g 2-甲基-1-癸烯-3-醇，其在0.12巴下的沸点为75℃。
b)4-甲基-4-十二碳烯醛
在氮气氛下，向高压釜(300ml)中装入43.0g 2-甲基-1-癸烯-3-醇(0.25mol)、60.0g(0.60mol)丁基乙烯基醚和0.10g催化剂(混合10.0g磷酸(85％)和10g三乙醇胺(放热反应)得到略带白色的半固体，将0.10g用在该实验中)。封闭高压釜并在搅拌下用氮气吹扫三次，然后用氮气加压至3巴。立刻将反应混合物加热至220℃，压力在第一小时内升高至10巴，然后降至8巴。经3小时的总反应时间后使混合物冷却，将混合物从高压釜中移出、过滤、用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥并在50℃/50毫巴(旋转蒸发器)下浓缩，得到56.0g粗产品。在10cm-柱(Widmer型)上蒸馏该物质，得到25.0g(E，Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛(4∶1)，其在0.12巴下的沸点为62℃。
通过测量4∶1的混合物来表征(E)-异构体，利用制备性毛细管气相色谱分离(Z)-异构体，随后通过测量色谱数据进行表征。
(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：9.76(t，J＝1.8，1H)，5.16(tsx，J1＝7.3，J2＝1.3，1H)，2.51(m，2H)，2.32(t，J＝7.6，2H)，1.97(q，J＝6.6，2H)，1.61(s，3H)，1.34-1.21(m，10H)，0.88(t，J＝7.1，3H)。
MS(EI)：196(1，M+)，178(11)，152(21)，109(13)，95(35)，93(30)，83(46)，81(47)，68(52)，55(100)，43(42)，41(77)。
(Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛：
1H-NMR(500MHz，C6D6)：9.32(t，J＝1.6，1H)，5.15(t，J＝7.3，1H)，2.13(t，J＝7.6，2H)，1.96-1.89(m，4H)，1.50(s，3H)，1.33-1.20(m，10H)，0.90(t，J＝7.3，3H)。
MS(EI)：196(1，M+)，178(12)，152(22)，109(15)，95(41)，93(30)，83(45)，81(53)，68(61)，55(100)，43(41)，41(80)。
气味性状：(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛为醛味、橙味、桔味、轻微木香。(Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛与(E)-异构体类似，但是醛味、蜡味性质更显著一些。
实施例2：(E/Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛的合成
a)十一碳-2-烯-4-醇
在氮气氛下，向反应烧瓶中装入121g镁和720g四氢呋喃。用5g溴-庚烷引发格氏反应。然后在260分钟内于搅拌条件下滴加908g溴-庚烷在1000g甲苯中的溶液。将反应混合物保持在55-60℃下。将所得深色溶液冷却至10℃并在105分钟内滴加357g丁烯醛在500g甲苯中的溶液，期间用冰-水浴将反应罐温度保持在10-20℃。所得棕灰色悬浮液在最高为20℃的温度下持续搅拌20分钟，然后在剧烈搅拌下将其倾入到2kg冰和1l饱和氯化铵水溶液的混合物中。混合物用4l水稀释并用300ml乙酸缓冲。分离各相。有机层用4l和2l热水洗涤。真空浓缩有机相得到864g粗产品，其为浅黄色油。在0.1毫巴下于10cm-Raschig环形柱上蒸馏该物质。收集沸点为85-90℃的馏分，得到709g十一碳-2-烯-4-醇。
b)3-甲基-4-十二碳烯醛
在氮气氛下，向高压釜中装入170g十一碳-2-烯-4-醇、173g乙基乙烯基醚和1.3g三乙醇铵磷酸二氢盐。封闭高压釜并在搅拌下用氮气吹扫三次，然后用氮气加压至2巴。进行加热并在温度再经75分钟升高至200℃之前，在170℃下搅拌混合物45分钟。将混合物冷却并将混合物从高压釜中移出、过滤并真空浓缩，得到213g粗产品，其为浅棕色油。在0.5毫巴下于填充了螺旋形钢(3×4mm)的25cm-柱上蒸馏该物质。经嗅觉判断沸点84-86℃的馏分为纯物质，并且总计得到79g的3-甲基-十二碳-4-烯醛，其为无色液体。
用制备性毛细管气相色谱分离(E)-和(Z)-异构体。
(E)-3-甲基-4-癸烯醛：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：9.72(t，J＝2.5，1H)，5.44(dtd，J1＝15.4，J2＝6.6，J3＝0.8，1H)，5.34(ddt，J1＝15.4，J2＝6.8，J3＝1.1，1H)，2.72(m，J＝6.8，1H)，2.41(ddd，J1＝16.2，J2＝7.3，J3＝2.5，1H)，2.33(ddd，J1＝16.2，J2＝6.8，J3＝2.5，1H)，1.97(q，J＝7.1，2H)，1.39-1.20(m，10H)，1.06(d，J＝6.8，3H)，0.88(t，J＝6.9，3H)。
MS(EI)：196(1，M+)，181(7)，152(11)，111(28)，98(78)，97(100)，83(23)，69(49)，55(84)，41(81)。
(Z)-3-甲基-4-癸烯醛：
1HNMR(400 MHz，CDCl3)：9.34(t，J＝2.2，1H)，5.29(dtd，J1＝11.0，J2＝7.3，J3＝0.9，1H)，5.02(ddt，J1＝11.0，J2＝9.8，J3＝1.6，1H)，2.83(dqtd，J1＝9.8，J2＝6.6，J3＝6.6，J4＝0.95，1H)，1.97(m，1H)，1.89(ddd，J1＝16.1，J2＝7.6，J3＝2.2，1H)，1.83(ddd，J1＝16.1，J2＝6.6，J3＝2.2，1H)，1.36-1.19(m，10H)，0.90(d，J＝6.9，3H)，0.80(d，J＝6.6，3H)。
MS(EI)：196(1，M+)，181(5)，152(8)，111(22)，98(72)，97(82)，83(25)，81(29)，69(52)，55(89)，43(59)，41(100)。
气味性状：(E)-3-甲基-4-十二碳烯醛为醛味、柑桔-相关的气味、轻微胡萝卜气味。(Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛与(E)-异构体类似，但是醛味、蜡味性质显著一些。
实施例3：GC-气味槛限浓度的确定
根据本领域熟练技术人员已知的标准步骤，在装备了嗅口的气相色谱上由一组训练有素的评审人员确定挥发性香料化合物的槛限浓度。每个评审人员嗅到的最低浓度作为单独的槛限浓度，其以ng来表示(输送至嗅口的化合物的绝对量)。
在相同条件下确定(E)-2-甲基-4-十二碳烯醛(现有技术)、(E)-3-甲基-4-十二碳烯醛和(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛的气味槛限浓度，并由5个评审员进行比较。结果在下面给出。
                  气味槛限浓度[ng]
化合物                         几何平均值
                                                          
(E)-2-甲基-4-十二碳烯醛        3.2
(E)-3-甲基-4-十二碳烯醛        1.0
(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛        0.05
从结果中可以看出，本发明化合物的气味槛限比(E)-2-甲基-4-十二碳烯醛低最多64倍。基于此，由于只需非常少量的所要求的化合物就可以赋予同样的气味，因此实现了显著的进步。
尤其，(E)-4-甲基-4-十二碳烯醛的特征在于其非常低的气味槛限浓度，0.05ng。对于我们所能知道的最好的物质来说，没有其它这类结构的醛显示相当的低槛限值。
实施例4：玫瑰香-花香特征的香料组合物
化合物                重量份1/1000
                                                                  
意大利柠檬油                      20
意大利桔子油/绿                   10
在DPG中的10％顺-3-己烯基乙酸酯    7
在DPG中的10％乙酸己酯             5
在DPG中的10％顺-3-己烯基醇        3
在DPG中的10％氧化玫瑰             2
法呢烯                            30
合成里哪醇                        10
在DPG中的10％苯乙醛               10
薄荷酮                            5
薄荷醇                            2
柠檬醛                            10
香茅醇乙酸酯                      8
橙花醇乙酸酯                      20
乙酸香叶酯                        25
乙酸苯乙酯                        20
纯玫瑰醇                          50
橙花醇                            50
香叶醇                            150
苯乙醇                            150
二氢-β-紫罗兰酮                  20
β-紫罗兰酮                       40
在DPG中的10％β-大马酮            1
丁子香酚                          4
在DPG中的10％γ-癸内酯            5
Adoxal                            3
橙花叔醇(nerolidaol)              20
法呢醇                            20
苯甲酸苄酯                        30
吲哚                    1
2(3)-二氢法呢醛         30
二(2-羟丙基)醚          239
                                                            
共计                    10000
该香料香调的特征在于清爽的玫瑰香-花香香型，使人联想到某些香水月季。加入8份(E/Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛(约4∶1)的1％-溶液就可以特别地得到顶香，其赋予了非常令人感兴趣的海洋和柑桔-相关的特性。
实施例5：清新橙皮、木香特征的香料
化合物                           重量份1/1000
                                                             
意大利柠檬油                        15
意大利香柠檬油                      15
桉叶油素                            4
在DPG中的1％氧化玫瑰                8
姜CO2提取物                         30
乙酸冰片酯                          15
合成里哪醇                          15
合成乙酸里哪醇酯                    30
丁香烯                              15
法呢烯异构体                        15
α-萜品醇                           15
柠檬醛                              2
乙酸香叶酯                          25
香茅醇                              10
香叶醇                              15
Adoxal                              2
Georgywood                          70
Vetynal提取物                       70
二氢法呢醛                                35
橙花叔醇提取物                            40
合成法呢醇                                60
Thibetolide                               75
黄葵内酯                                  50
十三烷二酸亚乙基酯                        20
乙酸柏木酯                                30
印度尼西亚肉豆蔻油                        5
二(2-羟丙基)醚                            314
                                                                             
上述香料具有清爽的柑桔-相关的特征，还有木香、玫瑰香-花香和麝香香型。加入15份(E/Z)-4-甲基-4-十二碳烯醛的1％-溶液甚至可以使香料更加清爽和辐射更广，增加了具有吸引力的海洋香型并增强了使人联想到清新的姜根的吸引人的特性。
实施例6：清新花香特征的香料组合物
化合物                                                重量份1/1000
                                                                             
意大利柠檬油                                              20
意大利香柠檬油                                            40
顺-3-己烯基乙酸酯                                         3
顺-3-己烯醇                                               2
合成里哪醇                                                70
合成乙酸里哪醇酯                                          30
乙酸苏合香酯(Gardenol)                                    20
纯玫瑰醇                                                  40
苯乙醇                                                    35
二氢-β-紫罗兰酮                                          20
β-紫罗兰酮                                               30
2，3-二氢法呢醛                                           60
橙花叔醇(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇)        50
玲兰醛(Lilial)                                                 30
顺-3-己烯基苯甲酸酯                                            30
顺-3-己烯基水杨酸酯                                            20
Hedione(二氢茉莉酮酸甲基酯)                                    100
Sandalore(5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇)      35
Iso E super(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘乙酮)                   50
Thibetolide(Ω-十五酸内酯)                                     25
Nirvanolide(12-甲基-9-十四碳烯-14-酸内酯)                      35
苯甲酸苄酯                                                     55
水杨酸苄酯                                                     30
二(2-羟丙基)醚(DPG)                                            170
                                                                                         
共计                                                           1000
上述香料的清新的花香特征包括白色-花香、玫瑰香-花香、紫罗兰酮-花香麝香和木香香型，还有柑桔-相关的顶香。
加入10份(E/Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛(约15∶1)就可以特别地得到顶香，其赋予了非常令人感兴趣的海洋香型和与柑桔水果相关的香型。这些效果不能由现有的香料产品实现。
实施例7：清新桔皮、木香特征的香料组合物
化合物                                重量份1/1000
                                                                                        
意大利柠檬油                          15
意大利香柠檬油                        15
桉叶油素                              4
在DPG中的1％氧化玫瑰                  8
姜的CO2提取物                         30
乙酸冰片酯                            15
合成里哪醇                            15
合成乙酸里醇酯                        30
丁香烯                                15
法呢烯异构体                              15
α-萜品醇                                 15
柠檬醛                                    2
乙酸香叶酯                                25
香茅醇                                    10
香叶醇                                    15
Adoxal(2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛)      2
Georgywood*                               70
Vetynal提取物(丁香烯乙酸酯)               70
2，3-二氢法呢醛                           35
橙花叔醇提取物                            40
合成法呢醇                                60
Thibetolide                               75
Ambrettolide                              50
十三烷二酸亚乙基酯                        20
乙酸柏木酯                                30
印度尼西亚肉豆蔻油                        5
二(2-羟丙基)醚(DPG)                       314
                                                                     
共计                                      1000
*1-(1，2，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-萘-2-基)-乙酮
上述香料具有非常清爽的桔皮(柑桔-相关的)特征，还有木香、玫瑰香-花香和麝香香型。加入15份(E/Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛(约15∶1)就可以使香料气味更具弥漫性和辐射性，而且大大提高了使人联想到清新的姜根的吸引人的特性。这些效果不能由现存的这种品质的香料产品获得。
实施例8：具有柑桔-相关特征的香料/香精香基
化合物                                重量份1/1000
                                                                      
意大利柠檬油                          300
圆柚油                                  100
在DPG中的10％顺-3-己烯醇                5
在DPG中的10％顺-3-己烯基乙酸酯          4
在DPG中的10％反-2-十二碳烯醛            2
合成里哪醇                              10
β-紫罗兰酮                             3
橙花醇提取物                            10
橙花叔醇提取物                          50
合成法呢醇                              50
2，3-二氢法呢醛                         50
柏木醇crist.提取物                      10
顺-3-己烯基苯甲酸酯                     2
茉莉酮酸甲酯                            30
柠檬醛                                  20
二(2-羟丙基)醚(DPG)                     354
                                                                   
共计                                    1000
上述香料/香精香调具有柑桔相关的特征，而且可以用在香料和香精领域中。加入10份(E/Z)-3-甲基-4-十二碳烯醛(约15∶1)可以提高该香调的弥漫性和辐射性，并且赋予其非常令人感兴趣的香型。这些效果不能由现存的这种品质的香料产品获得。

Claims (7)

1.下式的化合物
Figure S2006800217587C00011
其中R1代表C-3或C-4位上的甲基；且
C-4和C-5之间的双键为E或Z构型。
2.根据权利要求1的化合物，富含其(E)-异构体。
3.一种香料或香精组合物，其包括如权利要求1或2中所定义的化合物。
4.香料用品，其包括如权利要求1或2中所定义的化合物。
5.根据权利要求4的香料用品，其中该香料用品选自香水、家用产品、洗涤产品、身体护理产品、化妆品和空气-护理产品。
6.如权利要求1或2中所定义的化合物作为香料成分的用途。
7.制备香料或香味用品的方法，包括结合如权利要求1或2中所定义的化合物的步骤。
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