CN100572371C - 适于制备芳香组合物的三取代呋喃 - Google Patents

适于制备芳香组合物的三取代呋喃 Download PDF

Info

Publication number
CN100572371C
CN100572371C CNB2005800076298A CN200580007629A CN100572371C CN 100572371 C CN100572371 C CN 100572371C CN B2005800076298 A CNB2005800076298 A CN B2005800076298A CN 200580007629 A CN200580007629 A CN 200580007629A CN 100572371 C CN100572371 C CN 100572371C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
tertiary butyl
methyl
dihydrofuran
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005800076298A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1930140A (zh
Inventor
P·克拉夫特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
Givaudan SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan SA filed Critical Givaudan SA
Publication of CN1930140A publication Critical patent/CN1930140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100572371C publication Critical patent/CN100572371C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

式(I)的2，2-二取代的5-甲基-2，5-二氢-和2，2-二取代的5-甲基-四氢呋喃，其中R1和R2具有与说明书所述相同的含义，其可用作增香剂。

Description

适于制备芳香组合物的三取代呋喃
本发明涉及三取代的呋喃，即2，2-二取代-5-甲基-2，5-二氢-和2，2-二取代5-甲基-四氢呋喃及它们作为增香剂的用途。本发明还涉及它们的生产方法以及含有它们的芳香组合物。
在芳香剂工业中，对能够增强或改进气味味感或者能够赋予新的香气的化合物有着永恒不变的需求。
现在发现，某些三取代的呋喃可产生新的强的黑茶麓子(blackcurrant)香气，而无任何硫的异味。水果香，黑茶麓子香被首先使用在》Amazone《(Hermes，1974)，并且在香料中作为头香变得越来越流行，因为它们可以赋予天然感和清新感，并且由此形成橙皮-柑橘、熏衣草或醛类香气的具吸引力的替代品。对于这种新趋势的香水的实例包括》Le Monde est beau《(Kenzo，1997)和》In Love Again《(YvesSaint Laurent，1998)。自此，黑茶麓子香味变得非常普遍并且在今天得到广泛使用，不仅是在精细香料中，而且在美容品和洗漱用品领域中也是如此。然而，大部分黑茶麓子增香剂，如Corps Cassis(4-甲基-4-甲基硫烷基戊-2-酮)和Oxane(2-甲基-4-丙基[1，3]氧硫杂环己烷)是含硫化合物，强烈的硫磺气味副产物会导致产生不愉快的异味。由此，特别需要一种新的不含硫的黑茶麓子增香剂。
因此，本发明的一个方面涉及下式(I)的化合物：
其中
R1是甲基、乙基、丙基或异丙基；
R2是支链C4-C7烷基，例如叔丁基、新戊基或异己基；C5-C8环烷基，例如环己烷和环庚烷；或者单取代或二取代的C5或C6环烷基，例如甲基环己基和二甲基环己基；和
C-3和C-4之间的键是单键，或者虚线与C-3和C-4之间的键一起表示双键。
本发明的化合物中可以含有几个手性中心，并且因此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体纯的形式。立体异构体的解析会增加制备的复杂性及将这些化合物纯化的过程，所以，出于经济原因，优选简单地以它们立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现之，例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。
特别优选的式(I)化合物是2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氢呋喃，2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氢呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基四氢呋喃，2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃，及2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基四氢呋喃。
本发明的化合物可以单独使用或与基本物料联合使用。本文中，“基本物料”包括所有已知的香气分子，选自目前可获得的广泛的天然产品和合成分子，例如精油类，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环和杂环类，和/或与一种或多种常规在芳香组合物中与增香剂结合使用的成分或赋形剂掺混使用，所述成分或赋形剂例如载体物质，及本领域常用的其它辅剂。
下面所列的物质包括可以与本发明化合物结合使用的已知香气分子的实例：
精油和萃取物，例如当归根油，香柠檬油，黑茶麓子净油，布枯叶油，芫荽油，老鹳草油，葡萄柚油，茉莉净油，熏衣草油，梨莓油，橙花油，橡苔净油，鸢尾根油，广藿香油，橙叶油，玫瑰油或衣兰油。
醇类，例如香茅醇，二甲基苄基甲醇，丁子香酚，香叶醇，(3Z)-己-3-烯醇，芳樟醇，苯乙醇，Super萜品醇或
Figure C20058000762900062
醛类和酮类，例如Cetone VTM，大马烯酮，天芥菜精，α-己基肉桂醛，Iso Eβ-紫罗酮，
Figure C20058000762900064
或香草醛。
醚类和缩醛类，例如AmbroxTM，OxaneTM或SpirambreneTM。
酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，香豆素，或水杨酸己酯。
杂环和大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯，
Figure C20058000762900066
麦芽酚，MoxaloneTM或
Figure C20058000762900067
含氮化合物，例如氨茴酸甲酯，
Figure C20058000762900068
或
Figure C20058000762900069
本发明的化合物可以在广泛的芳香用品中使用，例如在精细香料和功能性香料例如香水、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和美容品的任何领域中使用。化合物可以宽泛变化的量使用，取决于具体的用品和其它增香成分的性质和数量。使用比例一般是用品的0.001至5wt％。在一个实施方案中，本发明的化合物可以在织物柔软剂中以0.001-0.05wt％的量使用。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以在精细香料中以约0.1-5wt％、更优选约0.1-2wt％的量使用。然而，这些数值仅仅是以实例的方式给出的，因为富有经验的香料调配者使用较低或较高的浓度也可以达到效果或可能产生新的谐香。
本发明的化合物可以用于芳香用品，简单地通过将芳香组合物直接与芳香用品混合，或者，可以将它们在在先的步骤中用截留材料截留，所述截留材料的实例包括聚合物、胶囊、微胶囊和毫微胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂如碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者可以将它们与底物化学键合，当施加外部刺激，例如光、酶等等时，所述底物适于释放芳香分子，然后与用品混合。
因此，本发明附加地提供一种制备芳香用品的方法，包括掺加式(I)的化合物作为芳香成分，通过将式(I)的化合物直接掺混至用品中，或者通过掺混含有式(I)化合物的芳香组合物，然后使用常规的技术和方法将其混合至芳香用品中。
本文中，“芳香用品”是指任何产品，如精细香料，例如香水(Eaude perfumes)和化妆水(Eau de Toilettes)；家用产品，例如洗碗机用的洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如柔软剂、漂白剂、去污剂；身体护理用产品，例如洗发液、浴用凝胶；和美容品，例如除臭剂、雪花膏，包括增香剂。所列的这些产品是以举例说明方式给出的并且不以任何方式限制本发明。
式(I)的化合物可以通过3-丁炔-2-醇的镁格利雅试剂(根据本领域公知的通用过程来制备)与相应酮(R1R2CO)反应来制备，得到炔二醇。然后将此炔二醇在Lindlar催化剂的存在下氢化。随后，将所形成的顺式构型的烯二醇在硫酸氢钾的存在下环化，形成相应的5-甲基-2，5-二氢呋喃。通过将二氢呋喃氢化制备式(I)的其它化合物。
下面将参考以下非限定性实施例来进一步描述本发明。
实施例1：2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氢呋喃
用30分钟的时间，将40.7g(374mmol)乙基溴于100mL无水四氢呋喃中的溶液滴加至9.08g(374mmol)镁屑于5mL无水四氢呋喃中的搅拌悬浮液中，通过用加热枪偶尔加热来引发反应。然后将反应混合物回流搅拌另外3h。让反应冷却至室温，并且边搅拌边滴加12.6g(180mmol)丁-3-炔-2-醇于80mL无水四氢呋喃中的溶液。然后将反应混合物再次加热至回流4h，之后撤去加热浴。室温下，在35分钟内，搅拌加入25.0g(195mmol)2，2-二甲基己-3-酮于90mL无水四氢呋喃中的溶液，将反应混合物边搅拌边回流另外2天。然后将反应混合物冷却至室温，并且用500mL饱和NH4Cl水溶液将反应淬灭。将含水层每次用500mL醚萃取三次，将合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，并且在旋转蒸发器上将溶剂蒸发，得到32.3g(90％)淡黄色油状的粗制5-叔丁基辛-3-炔-2，5-二醇，其无需纯化可进一步使用。通过在常压和常温下，于氢气的气氛中，在3.11g(2.92mmol)载于硫酸钡上的10％钯及300mg(2.32mmol)喹啉的存在下搅拌，将20.8g(105mmol)此产物于300mL乙醇中的溶液氢化。搅拌10h后，将催化剂经Celite垫滤掉，并且在旋转蒸发器上将溶剂除去，得到20.7g(99％)粗制(3Z)-5-叔丁基辛-3-烯-2，5-二醇，将19.6g(98mmol)的该产物在Kugelrohr装置中，于2.00g(14.7mmol)KHSO4的存在下加热45分钟至155℃/280mbar。将蒸发的反应产物捕集在-80℃的球中，并且通过闪蒸色谱法进一步纯化(400g硅胶，戊烷/乙醚，98∶2)，得到7.26g产物。然后将其在Kugelrohr装置中蒸馏，在70-80℃/20mbar下得到6.24g(34％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1110/1047(v C-O-C)，1365/1353(δs CH3)，977(δC＝C-H)，1466/1480(δas CH3)，1715(v C＝C，ring)，3074(v C＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.88/0.91(t，J＝7.0Hz，3H，3”-H3)，0.90(s，9H，1’-Me3)，1.23/1.25(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，1.42-1.50(m，2H，2”-H2)，1.68-1.74(m，2H，1”-H2)，4.87-4.88(m，1H，5-H)，5.55/5.57(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.70/5.72(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13CNMR(CDCl3)：δ＝14.9/15.0(2q，C-3”)，17.2/17.4(2t，C-2”)，18.4/18.7(2q，5-Me)，21.4/21.8(2t，C-1”)，26.1/26.7(2q，1’-Me3)，35.5/37.2(2s，C-1’)，82.8/82.9(2d，C-5)，98.4/98.6(2s，C-2)，130.2/130.5/131.2/131.7(4d，C-3，-4).-MS(EI)：m/e(％)＝57(17)[C4H9 +]，83(9)[C5H7O+]，125(100)[M+-C4H9]，139(8)[M+-C3H7]，167(5)[M+-CH3].
气味描述：黑茶麓子香，天然，浓郁，桉树芽香，茴香，布枯叶香，微微青香。
实施例2：2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氢呋喃
常温下，将2.91g(10.4mmol)2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氢呋喃和1.06g(1.00mmol)载于活性炭上的10％钯于60mL无水乙醚中的悬浮液在Parr装置中，于2.5巴氢气压力下氢化4h。将催化剂经Celite垫滤掉，并且将溶剂蒸发。将所得的残余物在Kugelrohr装置中蒸馏，在75-85℃/20mbar下得到2.43g(80％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1110/1088(v C-O-C)，1379/1365(δs CH3)，1466/1480(δas CH3)，985(vr CH2)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.88/0.91(t，J＝7.0Hz，3H，3”-H3)，0.90(s，9H，1’-Me3)，1.19/1.21(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.33-1.40(m，2H，2”-H2)，1.41-1.45(m，2H，1”-H2)，1.69-1.76(m ，2H，3-H2)，1.79-1.88(m，2H，4-H2)，4.05(br.quint.，J＝6.0Hz，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝15.2/15.3(2q，C-3”)，18.0/18.2(2t，C-2”)，21.2/21.3(2q，5-Me)，26.3/26.3(2q，1’-Me3)，31.2/31.5(2t，C-4)，35.7/36.0(2t，C-3)，38.2/38.7(2t，C-1”)，39.5/39.6(2s，C-1’)，76.6/77.0(2d，C-5)，89.0/90.2(2s，C-2).-MS(EI)：m/e(％)＝57(30)[C4H9 +]，71(100)[M+-C8H17]，85(6)[C4H9O+]，127(76)[M+-C4H9]，141(5)[M+-C3H7]，169(5)[M+-CH3].
气味描述：黑茶麓子香，二氢大马酮，甜味，天然，浓郁，带有青香，松香，桉树香和类似薄荷的特征(facets)。
实施例3：2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃
按照实施例1的一般过程，通过将2，2，4-三甲基戊-3-酮与丁-3-炔-2-醇的先前制备的格利雅试剂反应，制备5-异丙基-6，6-二甲基庚-3-炔-2，5-二醇，产率78％。按照实施例1，经过类似的处理后，将18.1g(90.0mmol)此物料于300mL无水乙醇中的溶液，在2.20g(2.07mmol)载于硫酸钡上的10％钯和320mg(2.48mmol)的喹啉的存在下进行Lindlar氢化，得到17.9g(99％)的(3Z)-5-异丙基-6，6-二甲基庚-3-烯-2，5-二醇，将17.2g(85mmol)的该产物在Kugelrohr装置中，于1.71g(12.5mmol)KHSO4的存在下加热至155℃/280mbar，在将蒸发的产物于-80℃下捕集并且闪蒸色谱纯化(400g硅胶，戊烷/乙醚，98∶2)后得到8.32g无色油。将此产物通过Kugelrohr蒸馏进一步纯化，在80-90℃/20mbar下得到7.52g(48％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1111/1079(v C-O-C)，1366/1353(δs CH3)，983(δC＝C-H)，1468/1481(δas CH3)，1712(v C＝C，ring)，3071(v C＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.88/0.89/0.91/0.92(4d，J＝6.0Hz，6H，1”-Me2)，0.95(s，9H，1’-Me3)，1.23/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，2.12/2.26(m，1H，1”-H)，4.80-4.86(m，1H，5-H)，5.67/5.68(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.73/5.75(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝19.6/19.7(2q，5-Me)，20.6/20.8/21.3/21.7(4q，1”-Me2)，26.5/27.2(2q，1’-Me3)，31.4/34.1(2d，C-1”)，37.6/40.6(2s，C-1’)，82.1/82.2(2d，C-5)，99.6/99.7(2s，C-2)，128.5/128.6/130.4/131.1(4d，C-3，-4).-MS(EI) m/e(％)＝57(100)[C4H9 +]，83(45)[C5H7O+]，125(67)[M+-C4H9]，139(56)[M+-C3H7]，167(5)[M+-CH3].
气味描述：黑茶麓子香，水果香，葡萄香，清新，带有微微金属香青香的细微差别。
实施例4：2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃
按照实施例2的一般过程，通过在1.21g(1.14mmol)载于活性炭上的10％钯的存在下氢化，由3.61g(19.8mmol)2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃制备2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃。将粗制产物在85-95℃/20mbar通过Kugelrohr蒸馏，得到3.42g(93％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1085(v C-O-C)，993(vrCH2)，1382/1366(δs CH3)，1478(δas CH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.89/0.92(2d，J＝6.5Hz，6H，1”-Me2)，0.94(s，9H，1’-Me3)，1.19/1.23(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.75-1.79(m，2H，4-H2)，1.80-1.88(m，2H，3-H2)，2.06/2.25(2sept.，J＝7.0Hz，1H，1”-H)，3.97-4.05(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝19.7/20.6(2q，5-Me)，20.6/20.7/20.8/20.9(4q，1”-Me2)，26.8/27.0(2q，1’-Me3)，27.1/27.2(2t，C-4)，29.2/33.3(2d，C-1”)，34.4/35.9(2t，C-3)，39.1/40.1(2s，C-1’)，75.8/76.0(2d，C-5)，91.8/92.4(2s，C-2).-MS(EI)：m/e(％)＝57(95)[C4H9 +]，71(100)[M+-C8H17]，85(17)[C5H9O+]，127(61)[M+-C4H9]，141(77)[M+-C3H7]，169(5)[M+-CH3].
气味描述：黑茶麓子香，水果香，青香，甜味，类似香豆素，带有花香和樟脑的底香。
实施例5：2-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃
按照实施例1的一般过程，通过将2，2-二甲基戊-3-酮与丁-3-炔-2-醇的先前制备的格利雅试剂反应，制备5-乙基-6，6-二甲基庚-3-炔-2，5-二醇，产率83％。经过类似的处理后，将32.1g(161mmol)此物料于400mL无水乙醇中的溶液，在2.81g(2.64mmol)载于硫酸钡上的10％钯和1.05g(8.12mmol)的喹啉的存在下进行Lindlar氢化，得到31.4g(97％)的(3Z)-5-乙基-6，6-二甲基庚-3-烯-2，5-二醇，将21.2g(112mmol)的该产物在155℃/280mbar下，于2.55g(18.7mmol)KHSO4的存在下环化，在通过闪蒸色谱(600g硅胶，戊烷/乙醚，98∶2)纯化后得到10.1g相应的二氢呋喃。在70-80℃/20mbar下蒸馏，得到6.62g(36％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1102/1084(v C-O-C)，967(δC＝C-H)，1365/1352(δs CH3)，1465/1479(δas CH3)，1705(v C＝C，ring)，3073(v C＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.77/0.81(2t，J＝7.5Hz，3H，2”-H3)，0.91/0.93(2s，9H，1’-Me3)，1.24/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，1.53-1.65(m，2H，1”-H2)，4.82-4.93(m，1H，5-H)，5.54/5.56(2dd，J＝6.0，2.5Hz，1H，4-H)，5.74/5.76(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.1/9.3(2q，C-2”)，21.1/21.4(2q，5-Me)，24.9/26.8(2t，C-1”)，25.8/27.4(2q，1’-Me3)，36.6/39.4(2s，C-1’)，82.5/82.8(2d，C-5)，98.4/98.7(2s，C-2)，129.3/129.8/131.2/131.8(4d，C-3，-4).-MS(EI)：m/e(％)＝57(26)[C4H9 +]，83(6)[C5H7O+]，111(100)[M+-C4H9]，139(9)，[M+-C2H5]，153(3)[M+-CH3].
气味描述：樟脑香，水果香，黑茶麓子香，清新，带有青香-金属香和动物香的细微差别。
实施例6：2-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氢呋喃
与实施例2的过程类似，通过将3.12g(18.4mmol)2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃在1.20g(1.12mmol)载于活性炭上的10％钯的存在下氢化。将反应产物进行Kugelrohr蒸馏，在70-80℃/20mbar下得到3.42g(93％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1106/1083(v C-O-C)，977(vr CH2)，1364/1380(δs CH3)，1479(δas CH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.84-0.95(m，3H，2”-H3)，0.90/0.92(2s，9H，1’-Me3)，1.20/1.22(2d，J＝8.0Hz，3H，5-Me)，1.36-1.46(m，2H，3-H2)，1.58-1.76(m，2H，1”-H2)，1.79-1.93(m，2H，4-H2)，3.94-4.11(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.9/9.0(2q，C-2”)，20.9/21.0(2q，5-Me)，26.0/26.5(2q，1’-Me3)，27.9/28.0(2t，C-1”)，28.7/30.2(2t，C-3)，35.3/35.8(2t，C-4)，38.0/39.3(2s，C-1’)，76.5/76.7(2d，C-5)，89.8/90.1(2s，C-2).-MS(EI)：m/e(％)＝57(100)[C4H9 +]，85(7)[C5H9O+]，113(59)[M+-C4H9]，141(21)[M+-C2H5]，153(5)[M+-CH3].
气味描述：水果香，薄荷香，樟脑香，黑茶麓子香，带有金属香和动物底香。
实施例7：2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃
按照实施例1的一般过程，通过将3，3-二甲基丁-2-酮与丁-3-炔-2-醇的先前制备的格利雅试剂反应，制备5，6，6-三甲基庚-3-炔-2，5-二醇，产率96％。经过通常的处理后，将10.2g(60.0mmol)此物料于200mL无水乙醇中的溶液，在960mg(0.90mmol)载于硫酸钡上的10％钯和360mg(2.78mmol)的喹啉的存在下进行Lindlar氢化，得到10.2g(100％)的(3Z)-5，6，6-三甲基庚-3-烯-2，5-二醇，将9.80g(57.0mmol)的该产物在155℃/280mbar的Kugelrohr装置中，于1.14g(8.37mmol)KHSO4的存在下环化，在闪蒸色谱(200g硅胶，戊烷/乙醚，98∶2)纯化后得到2.61g相应的二氢呋喃。在45-50℃/20mbar下真空蒸馏，得到2.35g(26％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1102/1095(vC-O-C)，1367/1350(δsCH3)，946(δC＝C-H)，1454/1479(δas CH3)，1709(v C＝C，ring)，3075(v C＝C-H)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.91/0.92(2s，9H，1’-Me3)，1.21/1.22(2s，3H，2-Me)，1.24/1.26(2d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，4.82-4.92(m，1H，5-H)，5.56/5.62(2dd，J＝6.0，1.5Hz，1H，4-H)，5.76/5.79(2d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝20.9/21.1(2q，5-Me)，23.3/24.2(2q，2-Me)，25.7/26.1(2q，1’-Me3)，36.2/38.3(2s，C-1’)，80.1/82.4(2d，C-5)，95.0/95.2(2s，C-2)，129.8/130.4/132.1/132.7(4d，C-3，-4).-MS(EI)：m/e(％)＝57(10)[C4H9 +]，83(5)[C5H7O+]，97(100)[M+-C4H9]，139(5)[M+-CH3].
气味描述：黑茶麓子香，柑橘香，白柠檬香，青香和微微的脂肪香。
实施例8：2-叔丁基-2，5-二甲基四氢呋喃
按照实施例2的过程，通过将1.62g(10.3mmol)2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃在600mg(0.56mmol)载于活性炭上的10％钯的存在下氢化。进行Kugelrohr蒸馏，在45-50C/20mbar下得到1.37g(82％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体。
IR(film)：v＝1102(v C-O-C)，1368/1380(δsCH3)，1473/1478(δas CH3)，953(vr CH2)cm-1.-1H NMR(CD Cl3)：δ＝0.92(s，9H，1’-Me3)，1.13/1.15(2s，3H，2-Me)，1.19/1.21(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.32-1.57(m，2H，3-H2)，1.98-2.01(m，2H，4-H2)，3.88-4.12(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)；δ＝20.9/22.4(2q，5-Me)，22.1/24.3(2q，2-Me)，25.7(q，1’-Me3)，26.5/27.3(2t，C-3)，33.9/34.4(2t，C-4)，36.8/37.8(2s，C-1’)，73.6(d，C-5)，87.6(s，C-2).-MS(EI)：m/e(％)＝57(28)[C4H9 +]，85(5)[C4H9O+]，99(100)[M+-C4H9]，141(8)[M+-CH3].
气味描述：青香，樟脑香，类似黑茶麓子香，使人有一些略微感觉到像橙花香。
实施例9：2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃
按照实施例1的一般过程，通过将1-(3′，3′-二甲基环己基)乙酮与丁-3-炔-2-醇的先前制备的格利雅试剂反应，制备2-(3′，3′-二甲基环己基)己-3-炔-2，5-二醇，产率62％。经过通常的处理后，将10.0g(44.6mmol)此物料于250mL无水乙醇中的溶液，在740mg(0.695mmol)载于硫酸钡上的10％钯和290mg(2.24mmol)的喹啉的存在下进行Lindlar氢化，得到9.82g(97％)的(3Z)-2-(3′，3′-二甲基环己基)己-3-烯-2，5-二醇，将其在180℃/20mba r的Kugelrohr装置中，于430mg(3.16mmol)KHSO4的存在下环化。所得产物通过闪蒸色谱(200g硅胶，戊烷/乙醚，99∶1)纯化，随后进行Kugelrohr蒸馏，在55-60℃/0.1mbar下得到1.46g(16％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝824(δC＝C-H)，1085/1105(v C-O-C)，1366/1350(δsCH3)，970(vrCH2)，1453(δas CH3)cm-1.-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.84-1.74(m，9H，1’-H，2’，4’-，5’，6’-H2)，0.87/0.88/0.90/0.91(2s，6H，3’-Me2)，1.20/1.21(2s，3H，2-Me)，1.24/1.25/1.25/1.26(4d，J＝6.5Hz，3H，5-Me)，4.81-4.92(m，1H，5-H)，5.62/5.64/5.64/5.65(4dd，J＝6.0，1.5Hz，1H，4-H)，5.67/5.68/5.69/5.70(4d，J＝6.0Hz，1H，3-H).-13CNMR(CDCl3)：δ＝14.0/21.5/21.6/22.3(4q，5-Me)，22.3/22.4(2t，C-5’)，23.2/23.9/24.6/24.7/26.6/28.2(6q，2-Me，3’-Me axial)，27.2/27.8/27.9/28.2(4t，C-6’)，30.7/30.8(2s，C-3’)，33.6/34.1(21，3’-Me equat.)，39.1/39.2(2t，C-2’)，40.7/41.4(2t，C-4’)，42.3/42.5/43.4/43.5(4d，C-1’)，79.9/80.0/81.7/81.8(4d，C-5)，92.3/92.4/92.5/92.6(4s，C-2)，129.9/130.0/130.4/130.5/132.1/132.2/132.6/133.0(8d，C-3，-4).-MS(EI)：m/e(％)＝43(14)[C3H7 +]，55(6)[C4H7 +]，69(6)[C5H9 +]，79(4)[M+-C8H15-H2O]，97(100)[M+-C8H15]，175(1)[M+-CH3-CH3]，193(1)[M+-CH3]，208(1)[M+].
气味描述：水果香，黑茶麓子香，葡萄柚香，天然，青番茄藤香，带有苹果和大黄的香气特征。
实施例10：2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基四氢呋喃
按照实施例2的过程，通过将1.00g(4.80mmol)2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃在100mg(0.0940mmol)载于活性炭上的10％钯的存在下氢化。Kuge lrohr蒸馏在65-70℃/0.1mbar下得到690mg(68％)标题化合物，该化合物呈无色有气味的液体状。
IR(film)：v＝1094(v C-O-C)，953(vrCH2)，1455(δas CH3)，1374(δsCH3)cm-1.-1HNMR(CDCl3)：δ＝0.82-1.82(m，1H，1’-H，3-，2’-，4’-，5’-，6’-H2)，0.89/0.91(2s，6H，3’-Me2)，1.10/1.11(2s，3H，2-Me)，1.20/1.23(2d，J＝6.0Hz，3H，5-Me)，1.93-2.09(m，2H，4-H2)，3.94-4.09(m，1H，5-H).-13C NMR(CDCl3)：δ＝21.2/21.3/21.9/22.4/23.3/24.2/24.4/24.7(q，2-，5-Me，3’-Me axial)，22.5/22.6(2t，C-5’)，27.6/27.7/27.8/27.8(4t，C-3)，30.7/30.8(2s，C-3’)，33.7/33.8(2q，3’-Me equat.)，33.7/34.0/34.5/35.2/35.6/36.1(6t，C-4，-6’)，39.4/40.8/41.0/41.2(4t，C-2’，-4’)，43.2/43.4/43.5/43.6(4d，C-1’)，73.4/73.5/75.0/75.1(4d，C-5)，85.0/85.1(2s，C-2).-MS(EI)：m/e(％)＝43(38)[C3H7 +]，55(9)[C4H7 +]，69(6)[C5H9 +]，81(3)[M+-C8H15-H2O]，99(100)[M+-C8H15]，111(3)[C8H15 +]，138(1)[C10H18 +]，177(1)[M+-CH3-H2O]，195(2)[M+-CH3].
气味描述：甜味，花香-水果香，带有青香和类似黑茶麓子香的特征(facets)。
实施例11：用于女士香水的水果香-花香协香剂
2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氢呋喃使一种精致的黑茶麓子香感增加至这种花香-水果香悬钩子协香剂中，其带来了扩散性、清新感和天然性。此外，这种化合物使组合物更显丰满并且增加浓厚感，同时没有掺入通常使用黑茶麓子增香剂时所产生的不愉快的含硫气味。因此，它改变了固体粉底中的这种平淡的水果协香，使之更适用于多功能女士芳香剂。
实施例12：用于化妆品的水果香-青香幻想型芳香剂
Figure C20058000762900152
Figure C20058000762900161
仅仅通过使用1％的2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃，就使组合物与精致的黑茶麓子香绝妙感觉相和谐在一起。它给组合物带来天然的感觉并且使水果香更丰满，使这种幻想型芳香剂更适于在化妆品中使用。
实施例13：用于洗发剂的红色浆果芳香剂
Figure C20058000762900162
Figure C20058000762900171
Figure C20058000762900181
以小于1％的量，2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃给组合物增加了水果香、多汁的感觉，从而赋予了甜味、糖一般的感觉，但仍然天然的香韵。二氢呋喃与这种水果香芳香剂的其它化合物共混得非常好，使之更丰满并且更多元。它的黑茶麓子香气与麝香和花香紫罗酮协香协调得非常好，没有影响芳香剂的整体香型。

Claims (9)

1、下式(I)的化合物：
Figure C2005800076290002C1
其中
R1是甲基、乙基、丙基或异丙基；
R2是支链C4-C7烷基，C5-C8环烷基，或者选自甲基环己基或二甲基环己基的单取代或二取代的C6环烷基；和
C-3和C-4之间的键是单键，或者虚线与C-3和C-4之间的键一起表示双键；
条件是式(I)的化合物不是2-异戊基-2，5-二甲基四氢呋喃。
2、权利要求1的化合物，选自2-叔丁基-5-甲基-2-丙基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-5-甲基-2-丙基四氢呋喃，2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2-异丙基-5-甲基四氢呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2-乙基-5-甲基四氢呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃，2-叔丁基-2，5-二甲基四氢呋喃，2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基-2，5-二氢呋喃和2-(3′，3′-二甲基环己基)-2，5-二甲基四氢呋喃。
3、下式(I)化合物作为增香剂的用途，
Figure C2005800076290002C2
其中
R1是甲基、乙基、丙基或异丙基；
R2是支链C4-C7烷基，C5-C8环烷基，或者选自甲基环己基或二甲基环己基的单取代或二取代的C6环烷基；和
C-3和C-4之间的键是单键，或者虚线与C-3和C-4之间的键一起表示双键。
4、含有权利要求2或3中所定义的式(I)化合物的风味或芳香组合物。
5、一种制备风味或芳香组合物的方法，包括将权利要求2或3中所定义的式(I)化合物掺入基本物料的步骤。
6、一种生产芳香用品的方法，包括掺加权利要求2或3中所定义的式(I)化合物的步骤。
7、权利要求6的方法，其中芳香用品选自家用产品和身体护理用产品。
8、权利要求6的方法，其中芳香用品选自洗衣用产品和美容品。
9、权利要求6的方法，其中芳香用品选自香水。
CNB2005800076298A 2004-03-15 2005-03-07 适于制备芳香组合物的三取代呋喃 Active CN100572371C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0405723.8 2004-03-15
GBGB0405723.8A GB0405723D0 (en) 2004-03-15 2004-03-15 Organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1930140A CN1930140A (zh) 2007-03-14
CN100572371C true CN100572371C (zh) 2009-12-23

Family

ID=32117658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800076298A Active CN100572371C (zh) 2004-03-15 2005-03-07 适于制备芳香组合物的三取代呋喃

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7632790B2 (zh)
EP (1) EP1742929B1 (zh)
JP (1) JP4859826B2 (zh)
KR (1) KR20060130214A (zh)
CN (1) CN100572371C (zh)
BR (1) BRPI0508817B1 (zh)
ES (1) ES2389204T3 (zh)
GB (1) GB0405723D0 (zh)
WO (1) WO2005087756A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2706288T3 (es) * 2006-08-28 2019-03-28 Firmenich & Cie Composiciones que neutralizan los malos olores y procedimiento para su uso
GB0710700D0 (en) 2007-06-05 2007-07-11 Givaudan Sa Organic compounds
FR2959738B1 (fr) * 2010-05-05 2012-05-11 Mane Fils V Composes a la note boisee.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806852A (en) * 1957-09-17 Process fgh preparing j-pyridinols
US4336197A (en) * 1980-02-08 1982-06-22 Firmenich Sa 6-Ethyl-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro[4.5]deca-3,6-diene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4549029A (en) 1983-04-05 1985-10-22 Givaudan Corporation Substituted tetrahydrofurans
DE3926147A1 (de) 1989-08-08 1991-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,5-dihydrofuranen
JP3417106B2 (ja) 1994-12-12 2003-06-16 ライオン株式会社 香料組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806852A (en) * 1957-09-17 Process fgh preparing j-pyridinols
US4336197A (en) * 1980-02-08 1982-06-22 Firmenich Sa 6-Ethyl-2,10,10-trimethyl-1-oxa-spiro[4.5]deca-3,6-diene

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
On the 6-endo Selectivity in 4-Penten-1-oxyl RadicalCyclizations. Jens Hartung et. al.J. AM. CHEM. SOC.,Vol.126 No.38. 2004
On the 6-endo Selectivity in 4-Penten-1-oxyl RadicalCyclizations. Jens Hartung et. al.J. AM. CHEM. SOC.,Vol.126 No.38. 2004 *
Positive Halogen Compounds. VII.Intramolecular Chlorinationswith Long Chain Hypochlorites. Cheves Walling, Albert Padwa.J. AM. CHEM. SOC.,Vol.85 No.11. 1963
Positive Halogen Compounds. VII.Intramolecular Chlorinationswith Long Chain Hypochlorites. Cheves Walling, Albert Padwa.J. AM. CHEM. SOC.,Vol.85 No.11. 1963 *
Reactions of Halogen Atoms. P. Goldfinger.Pure & Appllied Chemistry,Vol.5 No.3-4. 1962

Also Published As

Publication number Publication date
EP1742929A1 (en) 2007-01-17
CN1930140A (zh) 2007-03-14
BRPI0508817A (pt) 2007-08-07
BRPI0508817B1 (pt) 2014-09-23
US20080039360A1 (en) 2008-02-14
JP2007529430A (ja) 2007-10-25
GB0405723D0 (en) 2004-04-21
KR20060130214A (ko) 2006-12-18
ES2389204T3 (es) 2012-10-24
US7632790B2 (en) 2009-12-15
WO2005087756A1 (en) 2005-09-22
EP1742929B1 (en) 2012-06-20
JP4859826B2 (ja) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107532063B (zh) 甲基薄荷醇衍生物和含有其的冷感剂组合物
KR101689660B1 (ko) 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도
CN101868437B (zh) 用作香料的高烯丙醇
DE60101639T2 (de) Ein (1'R,2'S,5'R)-3-l-Menthoxypropan-1-ol, das eine kühlende Empfindung erzeugt
CN100572371C (zh) 适于制备芳香组合物的三取代呋喃
EP2904080B1 (en) Flavor and fragrance formulation (i)
JP5489721B2 (ja) ピラン誘導体、香料及び香味料としてそれらを調製かつ使用する方法
CN1329365C (zh) 茚满和二氢茚酮及它们在香料中的应用
CN101557857A (zh) 环己烯基丁烯酮和包括它们的香料组合物
CN111954665B (zh) 新型内酯化合物和新型醚化合物
CN100551898C (zh) 水杨酸4-庚烯-2-基酯及其作为芳香成分的用途
DE68920966T2 (de) Zyklische Äther und deren Verwendung als Duft- oder Aromazutat.
JPH01193238A (ja) 香料組成物
CN103210074B (zh) 一种增味剂的合成
EP2904077B1 (en) Flavor and fragrance formulation (iv)
US9434676B2 (en) Flavor and fragrance formulation (VI)
EP0094722B1 (en) 10-isopropyl-2,7-dimethyl-1-oxaspiro(4.5)deca-3,6-diene, its use in perfumes and aromas
JP2007518743A (ja) ビシクロ［３．３．１］ノナン類およびビシクロ［３．３．１］ノネン類並びに風味剤または芳香成分としてのこれらの使用
WO2011110614A1 (en) Organic compounds
DE2749511A1 (de) Spiran-derivate, deren herstellung und verwendung
MXPA06010193A (en) Trisubstituted furans suitable for the preparation of fragrance compositions
JPS6159287B2 (zh)
EP2047758A1 (en) Bicyclic campholenic derivatives
JPS61263913A (ja) 香料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: GIVAUDAN CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: GIVAUDAN SA

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Swiss Wei Ernie

Patentee after: Givaudan SA

Address before: Swiss Wei Ernie

Patentee before: Givaudan S. A.