CN102482193B - 香味化合物 - Google Patents
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Abstract
式(I)的化合物，其中R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基；或者如由弧形虚线所表示的，R和R一起形成饱和或单不饱和的5-或6-元烃环；R3选自甲基和乙基；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、环丁基和环戊基；R5选自氢和甲基，并且在3″位和4″位之间的虚线表示任选的双键。所述化合物具有麝香气味，并可用于精细和功能香料。
Description
本发明涉及化合物、其作为增香剂(odorant)的用途以及包含该化合物的香料组合物。
在香料业中持续需要具有令人快乐的气味性质的化合物。这样的化合物扩展了香料商的调配并且给消费者带来了更大的产品多样性。
特别地，需要具有麝香气味特征的化合物。这样的化合物在香料制造业中被高度重视，并且也许是在香料组合物中存在的一些最通用且常用的化合物。
历史上，具有麝香气味特征的化合物选自三种主要结构类别之一：硝基芳烃类、多环芳族化合物类和大环化合物类。
然而，这样的化合物通常是昂贵的，并且在某些地方其应用因为环境关系而受到限制。
在PCT公开WO2004/050595中已经公开了新类别的具有麝香气味特征的脂族羰基化合物。然而，虽然这些化合物解决了以上详述的问题，但是它们不像现有技术中公开的那些化合物一样直接。这是显著的缺点，因为直接性(substantivity)是具有麝香特性的化合物的最重要的特征之一。一个原因是其广泛用于洗衣护理产品中，对于该产品而言，直接性是特别重要的性能。
因此，仍非常需要新的具有麝香气味特征的直接性的生态良性化合物。
虽然已知直接性与化合物的分子量之间存在关联，但先前认为对于公开在WO2004/050595中的化合物结构的任何扩展将导致气味浓度显著损失(P.Kraft，W.Eichenberger，Eur.J.Org.Chem.2004，354)。这是合乎逻辑的设想，因为众所周知化合物结构的微小改变可导致麝香气味的完全损失(例如参见C.Sell(ed.)，‘The Chemistry ofFragrances-From Perfumer to Consumer’，2nded.，RSC Publishing，Cambridge，2006，p.273)。
现在已令人惊讶地发现，某些2′-甲基-2′-(烯基氧基)丙酯和2′-甲基-2′-(烷基氧基)丙酯构成了新的生态良性和直接性的麝香增香剂。
当在此使用时，术语“直接性”限定了香料在表面(例如皮肤、毛发和织物)可感觉性的持续时间(G.Fráter，J.A.Bajgrowicz，P.Kraft，Tetrahedron 1998，54，7633)。化合物的直接性具有深远的经济学和生态学价值。这是因为在表面上残留的气味越多，香料越有效，被冲洗掉的越少且生态体系的负担越少。
如果化合物具有中至低的蒸气压和低的气味阈值，则可将其看作直接的(P.Müller，N.Neuner-Jehle，F.Etzweiler，Perfum.Flavor.1993，18，7月/8月，49)。
一般而言，中至低的蒸气压可以是至多并包括40μg/L的任何蒸气压，但更优选其是至多并包括35μg/L的任何蒸气压。
低气味阈值可以是至多并包括10ng/L的任何阈值，但更优选是至多并包括5ng/L的任何阈值。
在本发明的第一方面，提供式(I)的化合物
其中R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基；
或者如由弧形虚线所表示的，R1和R2一起形成饱和或单不饱和的5-或6-元烃环；
R3选自甲基和乙基；
R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、环丁基和环戊基；
R5选自氢和甲基，并且
在3″位和4″位之间的虚线表示任选的双键。
当存在时，在C-3″和C-4″之间的任选的双键可以是(E)或(Z)构型。
更优选地，
R1选自氢和甲基，
R2选自氢和甲基，
或者R1和R2一起形成环己烯基或者环戊烯基环；
R3选自甲基和乙基，
R4选自乙基、异丙基、环丙基和环丁基，
R5选自氢和甲基，并且
在C-3″和C-4″之间存在(E)构型的双键。
特别优选的式(I)的化合物是：
环丙烷甲酸2′-甲基-2′-(3″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)丙基酯，
环丙烷甲酸2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯，
丙酸2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯，
环丁烷甲酸2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯，
环丙烷甲酸2′-(3″，6″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯，
环丙烷甲酸2′-(3″，5″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯，和
异丁酸2′-(4″-(环己-3″′-烯基)-3″-甲基丁-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
根据式I的化合物包含至少一个手性中心，因而可作为立体异构体的混合物存在。拆分立体异构体增加了制造和纯化这些化合物的复杂性，因此仅仅出于经济原因，优选使用其立体异构体混合物形式的化合物。然而，如果希望制备单一的立体异构体，则可以根据现有技术中已知的方法来实现，所述已知的方法例如制备型HPLC和GC或通过立体选择合成。
在本发明中，使用术语“式(I)”的化合物”可以是指外消旋混合物和单独分离的异构体。
使用市场上可获得的试剂和溶剂，通过描述在公开文献中的已知方法可制备式(I)的化合物。
特别地，可从α，β-不饱和醛(其可通过标准醛醇缩合反应从相应的醛制备)以组成如下的直接3步法制备式(I)的化合物：
(a)相应的α，β-不饱和醛与卤化甲基镁的格氏反应。
(b)例如，通过路易斯酸如四氯化锡辅助的氧化异丁烯的酸催化开环。
(c)通过任何标准酯化方案，例如Steglich酯化或工业上更可行的方法，使所得烷基氧基醇酯化。
然后，例如在钯/炭的存在下，可任选将C-3″和C-4″之间形成的双键催化氢化。
或者，可从合适的α，β-不饱和甲基酮制备式(I)的化合物。该方法与上述相同，除了替代步骤(a)的格氏反应，例如可通过氢化物还原制备所需的甲基甲醇(methyl carbinol)。这在本申请的实施例5-7中举例说明。
式(I)的化合物(其中该术语包括一种以上的这样的化合物)可以单独作为香料组分使用，或它也可与许多已知的香料成分中的一种或多种结合使用。因此，还提供一种通过单独使用式(I)的化合物或将其与至少一种其它香料成分结合使用而产生、增强或改变香料组合物的方法。还提供一种包含式(I)的化合物的香料组合物。
宽范围的目前可获得的天然和合成香料分子的非限制性实例包括精油、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类，和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体材料，以及其它常用在本领域中的助剂结合使用。
可与式(I)的化合物结合的示例性增香剂分子包括但不限于：
-精油和提取物，例如海狸香、木香根油、橡苔净油、香叶油、茉莉净油、广藿香油、玫瑰油、檀香油或依兰-依兰油；
-醇类，例如香茅醇、EbanolTM、丁子香酚、香叶醇、Super MuguetTM、芳樟醇、苯乙醇、SandaloreTM、萜品醇或TimberolTM。
-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醇、GeorgywoodTM、羟基香茅醛、Iso E麦芽酚、甲基柏木酮、甲基紫罗兰酮或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如AmbroxTM、香叶基甲基醚、氧化玫瑰或SpirambreneTM；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、Sylkolide、γ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草酯。
-大环化合物类，例如黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
通常与香料组合物结合使用的载体材料及其它助剂的实例可描述在例如：S.Arctander，‘Perfume and Flavour Materials of NaturalOrigin’，Elizabeth，N.J.，1960，S.Arctander，‘Perfume and FlavourChemicals’，第I和II卷，Allured Publishing Corporation，CarolStream，1994，和J.M.Nikitakis(Ed.)，‘CTFA Cosmetic IngredientHandbook’，第1版，The Cosmetic，Toiletry and FragranceAssociation，Inc.，Washington，1988中。
可添加到香料组合物中的式(I)化合物的数量可以宽范围变化并尤其取决于香料组合物的性质、所希望的效果和香料组合物的任何其它组分的性质和数量。它还可取决于将式(I)化合物添加到香料组合物中的目的，例如用于使组合物发香、用于掩盖另外的气味或用于增强香味。取决于最终用途和所希望的效果，最好在本领域技术人员的范围内，决定引入香料组合物中的式(I)化合物的数量。
所述化合物在香料组合物中的典型、非限制性浓度为0.005-25重量％，特别是0.05-10重量％，更特别是0.1-5重量％。
可以纯形式或溶剂形式将式(I)的化合物添加至香料组合物中，或者可先用捕集材料进行捕集，所述捕集材料例如为聚合物、胶囊、微胶囊、纳米胶囊、脂质体、前体、成膜剂、吸收剂如碳或沸石，或者它们可以化学键合在基质上，键合后的物质在经历如光、酶等外部刺激时易于释放香料分子，随后释放物再与香料组合物混合。
可将式(I)的化合物添加到各种香料组合物中。然而，由于其独特的性质，式(I)的化合物尤其很适用于果香-花香的香料组合物、具有清晰“开司米木(Cashmere wood)”香型的香料组合物或希望“白麝香”谐香的香料组合物。
式(I)的化合物在香料组合物中的用途在实施例8-11中举例说明。
在本发明的又一方面，另外提供了一种产生、改变或增强香料用品的方法，所述方法包括向其中加入作为香料成分的式(I)的化合物。
通过使用常规技术将式(I)的化合物直接混入香料用品中，或将包含式(I)的化合物香料组合物混入香料用品中，可将式(I)的化合物添加至香料用品中。
可添加到香料组合物中的式(I)化合物的数量可以宽范围变化并尤其取决于香料用品的性质、所希望的效果将式(I)化合物添加到香料组合物中的目的，例如用于使组合物发香、用于掩盖另外的气味或用于增强香味，以及香料用品的任何其它组分的性质和数量。取决于最终用途和所希望的效果，最好在本领域技术人员的范围内，决定引入香料用品中的式(I)化合物的数量。
式(I)的化合物可以用在宽范围的香料用品中，例如在精细和功能香料的任何领域中，如香水、家用产品，洗衣产品、身体护理产品和化妆品。
现在将参考下列非限制性实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：环丙烷甲酸(3″E)-2′-甲基-2′-(3″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)丙基酯
在室温、N2气氛下，将3M氯化甲基镁(160mL，480mmol)的THF溶液在45分钟期间内搅拌同时滴加到商品级(2E)-2-甲基戊-2-烯醛(47.1g，480mmol)的THF(960ml)溶液中。当完成添加时，温度达到38℃，将搅拌的反应混合物回流2小时。然后用冷却浴代替加热源，通过缓慢添加饱和NH4Cl水溶液(250ml)，继之以水(250ml)，使反应在0-10℃之间猝灭。将水层除去并用Et2O(500ml)萃取，将合并的有机萃取物用盐水(200ml)洗涤、干燥(Na2SO4)并在60℃/500毫巴下在旋转蒸发器上浓缩。将所得残余物(92.0g)用硅胶快速色谱法(FC，戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.25)纯化，得到28.8g(53％)的(3E)-3-甲基己-3-烯-2-醇，其为无色液体。
在0℃、N2下，将SnCl4(1.23g，4.71mmol)的甲苯(3.0ml)溶液添加到(3E)-3-甲基己-3-烯-2-醇(35.0g，307mmol)中，接着颜色转变为浅黄色。在90分钟期间内搅拌同时向该反应混合物中滴加氧化异丁烯(9.05g，126mmol)的(3E)-3-甲基己-3-烯-2-醇(6.20g，243mmol)溶液，滴加速度使得在间或冷却下温度保持在20-24℃之间。在完成添加后，在室温下继续搅拌另外30分钟之后，将反应混合物倒在冰(100g)上并添加饱和NH4Cl水溶液(100ml)。将产物用Et2O(2×200ml)萃取，并将合并的乙醚萃取物用水(100ml)和盐水(100ml)洗涤。在干燥(Na2SO4)并将醚溶液用过滤后，将溶剂减压蒸发，得到(3′E)-2-甲基-2-(3′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)丙-1-醇和起始的(3E)-3-甲基己-3-烯-2-醇的混合物(43.7g)。通过在55℃/50毫巴下蒸馏除去该起始材料，将所得残余物(17.6g)通过硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1)纯化，得到4.82g(21％)的(3′E)-2-甲基-2-(3′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)丙-1-醇，其为无色液体。
在室温下，将(3′E)-2-甲基-2-(3′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)丙-1-醇(2.18g，11.7mmol)、环丙烷甲酸(1.01g，11.7mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，140mg，1.15mmol)在搅拌下溶解在Et2O(10ml)中。在0℃下，向该搅拌的溶液中添加N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，2.66g，12.9mmol)的Et2O(5ml)溶液，接着温度升至4℃，形成无色沉淀。在10分钟后除去冷却浴，并在环境温度下继续搅拌过夜。将形成的沉淀真空过滤并用Et2O洗涤。将合并的滤液在减压下浓缩，并将所得残余物(3.76g)通过FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.31)纯化，得到1.66g(56％)有香气的标题化合物环丙烷甲酸(3′E)-2-甲基-2-(3′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)丙基酯。
IR(ATR)：v＝1162/1066(s，v C-O)，1730cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.83-0.88(m，2H，3-Hb)，0.93(t，J＝7.5Hz，3H，6″-H3)，0.99-1.02(m，2H，3-Ha)，1.14(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.18(s，6H，2′-Me2)，1.59(br.s，3H，3″-Me)，1.64(mc，1H，2-H)，1.99(mc，2H，5″-H2)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，3.97(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.04(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.32(t，J＝7.0Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.3(2t，C-3)，11.2(q，3″-Me)，12.9(d，C-2)，13.8(q，C-6″)，20.7(t，C-5″)，22.5(q，C-1″)，23.6/23.7(2q，2′-Me2)，69.8(t，C-1′)，73.4(d，C-2″)，74.4(s，C-2′)，126.1(d，C-4″)，138.2(s，C-3″)，174.6(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝254(1)[M+]，239(1)[M+-CH3]，141(21)[C8H13O2 +]，114(5)[C7H14O+]，97(77)[C7H13 +]，87(2)[C4H7O2 +]，69(100)[C4H5O+]，55(55)[C4H7 +]，41(28)[C3H5 +]。
气味描述：麝香、粉香、具有胡椒香调的辛香和一些开司米酮(Cashmeran)(1，1，2，3，3-五甲基-2，3，6，7-四氢-1H-茚-4(5H)-酮)的回想。
实施例2：环丙烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
按照实施例1的方案，氯化甲基镁与2-乙基-3-异丙基丙烯醛(BASF，GB专利734000)的格氏反应得到(3E)-3-乙基-5-甲基己-3-烯-2-醇，其(40.0g，281mmol)在SnCl4(960mg，3.69mmol)的甲苯(2.0ml)溶液存在下与氧化异丁烯(7.03g，97.5mmol)反应，在硅胶FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.11)后获得11.3g(54％)的(3′E)-2-(3′-乙基-5′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇。
同样按照实施例1中详述的步骤，在Et2O(60ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，600mg，4.92mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，10.8g，52.4mmol)的存在下，将(3′E)-2-(3′-乙基-5′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇(2.25g，10.5mmol)用环丙烷甲酸(4.10g，47.6mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.37)纯化后得到1.60g(54％)有香气的标题化合物环丙烷甲酸(3″E)2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1162/1076(s，v C-O)，1730cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.83-0.88(m，2H，3-Hb)，0.94(d，J＝6.5Hz，6H，5″-Me2)，0.99-1.02(m，2H，3-Ha)，1.04(t，J＝7.5Hz，3H，2″′-H3)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.18(s，6H，2′-Me2)，1.64(mc，1H，2-H)，1.98-2.14(m，2H，1″′-H2)，2.51(dsept，J＝10.0，6.5Hz，1H，5″-H)，3.90(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.03(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.16(d，J＝10.0Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.3(2t，C-3)，12.9(d，C-2)，15.1(q，C-2″)，20.3(t，C-1″′)，22.9/23.2/23.3/23.4/23.8(5q，2′-，5″-Me2，C-1″)，26.6(d，C-5″)，70.0(t，C-1′)，72.3(d，C-2″)，74.5(s，C-2′)，132.4(d，C-4″)，141.7(s，C-3″)，174.7(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝282(1)[M+]，267(1)[M+-CH3]，141(35)[C8H13O2 +]，125(13)[C9H17 +]，109(6)[C8H13 +]，98(6)[C7H14 +]，83(19)[C6H11 +]，69(100)[C4H5O+]，55(17)[C4H7 +]，41(18)[C3H5 +]。
气味描述：麝香、具有轻微蜡味的粉香方面和一些大环麝香的回想。
实施例3：丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
按照实施例2中详述的步骤，在Et2O(60ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，440mg，3.61mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，7.50g，36.4mmol)的存在下，将(3′E)-2-(3′-乙基-5′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇(2.25g，10.5mmol)用丙酸(2.70g，36.4mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.30)纯化后得到1.54g(54％)有香气的标题化合物丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1167/1085(s，v C-O)，1741cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.93(d，J＝6.5Hz，6H，5″-Me2)，1.03(t，J＝7.5Hz，3H，2″′-H3)，1.158(t，J＝7.5Hz，3H，3-H3)，1.163(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.17(s，6H，2′-Me2)，1.98-2.14(m，2H，1″′-H2)，2.36(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，2.51(dsept，J＝10.0，6.5Hz，1H，5″-H)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.03(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.16(d，J＝10.0Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝9.1(q，C-3)，15.1(q，C-2″′)，20.2(t，C-1″′)，22.9/23.2/23.3/23.4/23.8(5q，2′-，5″-Me2，C-1″)，26.5(d，C-5″)，27.6(t，C-2)，70.0(t，C-1′)，72.3(d，C-2″)，74.5(s，C-2′)，132.4(d，C-4″)，141.7(s，C-3″)，174.2(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝255(1)[M+-CH3]，141(13)[C8H13O2 +]，129(35)[C7H13O2 +]，125(17)[C9H17 +]，109(11)[C8H13 +]，99(9)[C7H15 +]，83(27)[C6H11 +]，69(54)[C4H5O+]，57(100)[C3H5O+]，41(14)[C3H5 +]，29(9)[C2H5 +]。
气味描述：强烈的麝香、具有果香-花香的粉香、轻微像黄葵子的香调和一些大环麝香的回想。
实施例4：环丁烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
根据实施例3中详述的步骤，在Et2O(60ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，600mg，4.91mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，10.8g，52.4mmol)的存在下，将(3′E)-2-(3′-乙基-5′-甲基己-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇(2.25g，10.5mmol)用环丁烷甲酸(2.70g，36.4mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.41)纯化后得到2.30g(65％)有香气的标题化合物环丁烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1163/1057(s，v C-O)，1733cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.93(d，J＝6.5Hz，6H，5″-Me2)，1.03(t，J＝7.5Hz，3H，2″′-H3)，1.16(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.17(s，6H，2′-Me2)，1.89-1.94(m，1H，4-Hb)，1.97-2.14(m，3H，4-Hb，1″′-H2)，2.19-2.23(m，2H，3-，5-Hb)，2.26-2.36(m，2H，3-，5-Ha)，2.51(dsept，J＝10.0，6.5Hz，1H，5″-H)，3.17(quintd，J＝8.5，1.0Hz，1H，2-H)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.04(q，J＝6.0Hz，1H，2″-H)，5.15(d，J＝10.0Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝15.1(q，C-2″′)，18.4(t，C-4)，20.2(t，C-1″′)，22.9/23.2/23.3/23.4/23.8(5q，2′-，5″-Me2，C-1″)，25.2(2t，C-3，-5)，26.5(d，C-5″)，38.2(d，C-2)，69.9(t，C-1′)，72.3(d，C-2″)，74.5(s，C-2′)，132.4(d，C-4″)，141.7(s，C-3″)，175.2(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝281(1)[M+]，155(35)[C9H15O2 +]，141(26)[C9H17O+]，125(27)[C9H17 +]，109(12)[C8H13 +]，101(2)[C5H9O2 +]，95(11)[C7H11 +]，83(100)[C6H11 +]，69(67)[C4H5O+]，55(100)[C3H5O+]，41(15)[C3H5 +]。
气味描述：麝香、粉香、具有轻微青香、树汁香和略微蜡香方面。
实施例5：环丙烷甲酸(3″E)-2′-(3″，6″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
在1小时期间内，在室温、N2气氛下，将商品级(3E)-3，6-二甲基庚-3-烯-2-酮(23.5g，168mmol)的Et2O(85ml)溶液逐滴添加到搅拌的氢化铝锂(1.75g，46.1mmol)的Et2O(170ml)悬浮液中。当完成添加时，温度升至35℃，然后将反应混合物加热回流另外2小时，之后在0-5℃小心添加水(30ml)进行猝灭。当停止放出H2气体时，添加5N HCl水溶液(30ml)，并将产物用Et2O(2×100ml)萃取。将合并的乙醚萃取物用水(100ml)和盐水(50ml)洗涤、干燥(Na2SO4)并在旋转蒸发器上浓缩至干燥。将所得残余物(23.7g)用硅胶FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.32)纯化，得到22.1g(93％)的(3E)-3，6-二甲基庚-3-烯-2-醇，其为无色液体。
按照实施例1的方案，在SnCl4(500mg，1.92mmol)的甲苯(1.3ml)溶液的存在下，使(3E)-3，6-二甲基庚-3-烯-2-醇(21.0g，148mmol)与氧化异丁烯(3.70g，51.3mmol)反应，获得7.51g(68％)的(3′E)-2-(3′，6′-二甲基庚-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇。
同样按照实施例1中详述的步骤，在Et2O(105ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，870mg，7.12mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，16.2g，78.5mmol)的存在下，将(3′E)-2-(3′，6′-二甲基庚-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇(3.74g，17.4mmol)用环丙烷甲酸(6.14g，29.7mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.25)纯化后得到3.33g(71％)有香气的标题化合物环丙烷甲酸(3″E)-2′-(3″，6″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1162/1072(s，v C-O)，1730cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.83-0.85(m，2H，3-Hb)，0.87(d，J＝7.0Hz，3H，6″-Meb)，0.88(d，J＝6.5Hz，3H，6″-Mea)，0.98-1.02(m，2H，3-Ha)，1.15(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.180(s，3H，2′-Meb)，1.183(s，3H，2′-Mea)，1.54-1.69(m，2H，2-，6″-H)，1.59(s，3H，3″-Me)，1.83-1.91(m，2H，5″-H2)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，3.99(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.06(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.36(t，J＝7.5Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.3(2t，C-3)，11.5(q，3″-Me)，12.9(d，C-2)，22.3/22.4/22.7/23.6/23.8(5q，2′-，6″-Me2，C-1″)，28.8(d，C-6″)，36.6(t，C-5″)，68.8(t，C-1′)，73.5(d，C-2″)，74.4(s，C-2′)，123.3(d，C-4″)，139.5(s，C-3″)，174.6(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝267(1)[M+-CH3]，196(1)[M+-C4H6O2]，141(29)[C8H13O2 +]，125(12)[C9H17 +]，109(5)[C5H13 +]，83(10)[C6H11 +]，69(100)[C4H5O+]，55(12)[C4H7 +]，41(20)[C3H5 +]。
气味描述：干香、麝香、具有轻微青香的粉香。
实施例6：环丙烷甲酸(3″E)-2′-(3″，5″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
按照实施例5的氢化物还原，将(3E)-3，5-二甲基庚-3-烯-2-酮(20.0g，143mmol)用在Et2O(210ml)中的氢化铝锂(1.49g，39.3mmol)还原，得到18.9g(93％)的(3E)-3，5-二甲基庚-3-烯-2-醇，其为无色液体。
按照实施例1的环氧化物开环反应，在SnCl4(450mg，1.74mmol)的甲苯(1ml)溶液存在下，使(3E)-3，5-二甲基庚-3-烯-2-醇(18.9g，133mmol)与氧化异丁烯(3.32g，46.0mmol)反应，在硅胶FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.31)之后得到4.96g(50％)的(3′E)-2-(3′，5′-二甲基庚-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇。
按照实施例1的Steglich酯化，在Et2O(35ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，290mg，2.37mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，5.31g，25.7mmol)的存在下，将(3′E)-2-(3′，5′-二甲基庚-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇(1.23g，5.75mmol)用环丙烷甲酸(2.01g，23.3mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，98∶2，Rf＝0.09)纯化之后得到1.40g(86％)有香气的标题化合物环丙烷甲酸(3″E)-2′-(3″，5″-二甲基庚-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1162/1072(s，v C-O)，1730cm-1(s，v O-C＝O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝0.82/0.86(d，J＝9.0Hz，3H，6″-Me)，0.83-0.85(m，2H，3-Hb)，0.89/0.91(d，J＝7.0Hz，3H，5″-Me)，0.99-1.03(m，2H，3-Ha)，1.15/1.16(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.182(s，3H，2′-Meb)，1.184(s，3H，2′-Mea)，1.21(mc，1H，6″-Hb)，1.32(mc，1H，6″-Ha)，1.60(s，3H，3″-Me)，1.63(mc，1H，2-H)，2.23(mc，1H，5″-H)，3.89/3.90(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，3.99/4.01(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，4.04/4.05(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.08(t，J＝10.0Hz，1H，4″-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝8.3(t，C-3)，11.5/11.6(q，3″-Me)，11.9/12.0(q，C-7″)，12.9(d，C-2)，20.3/20.6(q，5″-Me)，22.70/22.73/23.46/23.58/23.74/23.81(3q，2′-Me2，C-1″)，30.2/30.3(t，C-6″)，33.6(d，C-5″)，69.8/69.9(t，C-1′)，73.5/73.6(s，C-2′)，74.4/74.5(d，C-2″)，130.7/130.8(d，C-4″)，137.6/137.7(s，C-3″)，174.6(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝267(1)[M+-CH3]，141(31)[C8H13O2 +]，125(11)[C9H17 +]，109(6)[C8H13 +]，83(16)[C6H11 +]，69(100)[C4H5O+]，55(14)[C4H7 +]，41(19)[C3H5 +]。
气味描述：强烈麝香、粉香、具有轻微芳香、鲜香、辛香元素和青香香调。
实施例7：异丁酸(3″E)-2′-(4″-(环己-3″′-烯基)-3″-甲基丁-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
按照实施例5的氢化物还原，将(E)-4-(环己-3-烯基)-3-甲基丁-3-烯-2-酮(35.0g，213mmol)用在Et2O(320ml)中的氢化铝锂(2.22g，58.6mmol)还原，在通过硅胶FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.27)纯化后得到34.5g(97％)的(E)-4-(环己-3-烯基)-3-甲基丁-3-烯-2-醇，其为无色液体。
按照实施例1的环氧化物开环反应，在SnCl4(710mg，2.73mmol)的甲苯(1.7ml)溶液的存在下，使(E)-4-(环己-3-烯基)-3-甲基丁-3-烯-2-醇(34.5g，208mmol)与氧化异丁烯(5.18g，71.8mmol)反应，在硅胶FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.29)后得到8.96g(52％)的(3′E)-2-(4′-(环己-3″-烯基)-3′-甲基丁-3′-烯-2′-基氧基)-2-甲基丙-1-醇。
按照实施例1的Steglich酯化，在Et2O(57ml)中的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，420mg，3.44mmol)和N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，7.89g，38.2mmol)的存在下，将(3′E)-2-((4′-(环己-3″-烯基)-3′-甲基丁-3′-烯-2′-基)氧基)-2-甲基丙-1-醇(1.80g，7.55mmol)用异丁酸(3.07g，34.8mmol)酯化，在后处理和通过硅胶FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.06)纯化后得到2.29g(98％)有香气的标题化合物异丁酸(3″E)-2′-(4″-(环己-3″′烯基)-3″-甲基丁-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯。
IR(ATR)：v＝1736cm-1(s，v O-C＝O)，1162/1072(s，v C-O)。-1H NMR(CDCl3)：δ＝1.15(d，J＝6.5Hz，3H，1″-H3)，1.176(br.s，6H，2′-Me2)，1.184/1.186(d，J＝7Hz，6H，2-Me2)，1.35(mc，1H，6″′-Hb)，1.62/1.63(s，3H，3″-Me)，1.65(mc，1H，2″′-Hb)，1.75(mc，1H，6″′-Ha)，1.99-2.08(m，3H，2″′-Ha，5″′-H2)，2.45(mc，1H，1″′-H)，2.58(sept，J＝7.0Hz，1H，2-H)，3.91(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Hb)，3.98/3.99(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.05(q，J＝6.5Hz，1H，2″-H)，5.24(d，J＝9.0Hz，1H，4″-H)，5.67(mc，2H，3″′-，4″′-H)。-13C NMR(CDCl3)：δ＝11.40/11.41(q，3″-Me)，18.92/18.97(2q，C-3)，22.6/23.53/23.54/23.7/23.8(3q，2′-Me2，C-1″)，24.70/24.72(t，C-5″′)，28.4/28.6(t，C-6″′)，31.1/31.4(t，C-2″′)，32.1/32.2(d，C-1″′)，34.1(d，C-2)，69.7(t，C-1′)，73.4/73.5(d，C-2″)，74.5(s，C-2′)，126.2/126.3/126.8/126.9(2d，C-3″′，-4″′)，129.5/129.6(d，C-4″)，137.9(s，C-3″)，176.8(s，C-1)。-MS(70eV)：m/z＝293(1)[M+-CH3]，165(22)[C11H17O+]，149(40)[C11H17 +]，143(44)[C8H15O2 +]，121(8)[C9H13 +]，107(17)[C8H11 +]，93(24)[C7H9 +]，79(37)[C6H7 +]，71(100)[C4H7O+]，43(61)[C3H5 +]。
气味描述：麝香、粉香、具有鲜香、青香和轻微蜡香方面。
实施例8：具有丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯的性感(sensual)花香东方调女性精细香料
20％的丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯使得该女性香料浓郁且性感，其具有令人愉快且特有的强烈麝香气味。其使人想起大环麝香的粉香、黄葵香、类似种子香的香韵与异甲基紫罗兰酮90很好共混，同时其果香-花香方面增强了Cepionate特征。
实施例9：具有环丁烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯的性感花香东方调女性精细香料
使用20％的环丁烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯代替相应的丙酸酯增强了其甜麝香特征的香兰素副香，同时其青香、蜡香和树汁香特征与茉莉净油香很好共混以增加该组合物的整体天然性。
实施例10：结合使用丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯和环丁烷甲酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯及其环丁烷甲酸酯的每一种使用10％导致浓郁、麝香和整体芬芳性协同增加。这两种麝香在某种方式上理想地相辅相成，否则只有当大环麝香与所谓的白麝香香调的直链脂环族麝香结合时才能观察到。因为增香剂兼具大环和直链脂环族麝香元素，除了占优势的且性感的麝香，其协同作用更加复杂和天然，呈现甜香、果香、花香、类似种子香、青香和树汁香。
实施例11：用于淋浴凝胶的功能香料组合物，特征在于丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯
当以0.1％施用在淋浴凝胶中时，仅仅4％的强烈粉香麝香丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)-2′-甲基丙基酯使化妆品麝香粉底具有天然、青香-水状香味。丙酸(3″E)-2′-(3″-乙基-5″-甲基己-3″-烯-2″-基氧基)2′-甲基丙基酯与黄瓜特征很好结合，整合并调和了相当青涩的香调，传达出亲切舒适和麝香的感觉，令人很快想起多环麝香。
实施例12：测量本发明的化合物相比于2-甲基-2-[(1，2，4-三甲基-2-戊烯基)氧基]丙基酯的蒸气压和气味阈值。
经由下列步骤测定每种化合物的蒸气压：
将500mg测试化合物添加到顶空容器中，然后将其密封。将容器置于恒定25℃下，直到化合物的气相和液相达到平衡。使用Porapak Q作为吸附剂，将精确限定但体积可在0.5-1.0L之间变化的饱和顶部空间收集在微过滤器上。在用30-100μl甲基叔丁基醚)过滤器萃取之后，通过气相色谱仪(GC)分析等分的萃取物。通过外标校准法进行量化。从通过微过滤器抽吸的顶部空间体积和等分的注入气相色谱仪中的过滤器萃取物计算初始顶部空间的浓度(以μg/L为单位)。以三个独立测量值的平均值作为给定的测试化合物的最终顶部空间浓度值。
上文描述的技术的详细信息参见文章F.Etzweiler，E.Senn，N.Neuner-Jehle，Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.1984，88，578。
通过气相色谱仪(GC)检测测定每种化合物的气味阈值。以浓度递减排列方式将不同稀释的测试化合物注入GC中，直到测试小组在吸气端口检测不到相应的物质为止。当察觉到气味时，每个测试小组(5人组)屏住呼吸并按下按钮。如果记录时间与停留时间匹配，则将样品进一步稀释。在校正停留时间下检测的最后数量为测试小组的单一嗅觉阈值。以单一阈值水平的平均值作为给定测试化合物的最终阈值。
上文描述的技术的详细信息可参见N.Neuner-Jehle，F.Etzweiler，‘Measuring of Odors’，in P.Müller，D.Lamparsky(Eds，)，‘Perfumes：Art，Science and Technology’，Elsevier Appl.Science Publ.，London，1991；第153页。
结果详列在下面表1中。
表1
从表1所示的图表可以看出，根据本发明的化合物比现有技术化合物环丙烷甲酸(3″E)-2-(3，5-二甲基己-3-烯-2-基氧基)-2-甲基丙基酯具有更低的蒸气压和更低的气味阈值。
Claims (6)
1.化合物，选自
环丙烷甲酸2'-甲基-2'-(3''-甲基己-3''-烯-2''-基氧基)丙基酯，
环丙烷甲酸2'-(3''-乙基-5''-甲基己-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯，
丙酸2'-(3''-乙基-5''-甲基己-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯，
环丁烷甲酸2'-(3''-乙基-5''-甲基己-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯，
环丙烷甲酸2'-(3'',6''-二甲基庚-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯，
环丙烷甲酸2'-(3'',5''-二甲基庚-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯，和
异丁酸2'-(4''-(环己-3'''-烯基)-3''-甲基丁-3''-烯-2''-基氧基)-2'-甲基丙基酯。
2.如权利要求1中所定义的化合物作为增香剂的用途。
3.香料组合物，包含一种或多种香料成分和至少一种如权利要求1中所定义的化合物。
4.产生、增强或改变香料组合物的方法，其通过单独使用根据权利要求1的化合物或将其与至少一种其它香料成分结合使用而进行。
5.改进、增强或改变香料用品的方法，包括添加有效量的如权利要求1中所定义的化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述香料用品选自香水、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。
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