CN110072512A - 香味和风味材料 - Google Patents

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M·E·兰金
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Abstract

本公开内容涉及具有独特和期望的风味和/或香味特征的乙基芳樟醇衍生物的合成和应用。本公开的化合物可单独使用或作为香味或风味成分掺入香味或香味组合物中。本公开还涉及包含此类衍生物和/或香味或风味组合物的消费品。

Description

香味和风味材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时申请62/438,355的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本申请涉及可用作香味和风味组合物中的香味和风味组分的化合物。
背景技术
人们一直对合成香味和风味组分的制备及其在消费品中的用途感兴趣。制备这种化合物的一种策略是将已知的合成化学反应应用于容易获得的底物。克莱森重排是有机合成领域技术人员已知的反应。当烯丙醇转化为乙烯基醚并用酸和热处理时，乙烯基醚重排成4-烯醛。已知有几种Claisen产品用于风味和香味工业(Nowicki,Molecules 2000,1033-1050)。类似的重排是Johnson重排，也是本领域技术人员已知的，其中烯丙醇转化为4-链烯酸酯。
仍然存在对于独特的香味和风味化合物的需要和需求。还需要具有令人愉悦的和消费者优选的气味和味道特征的用于多种消费品的香味和风味组合物。
发明概述
本公开内容涉及具有独特和期望的风味和/或香味特征的乙基芳樟醇衍生物的合成和应用。本发明的化合物可以单独使用或掺入香味或风味组合物。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(I)的化合物，
在某些实施方案中，R是羟基或C1-2烷氧基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(II)的化合物,
在某些实施方案中，R是羟基、C1-2烷氧基、乙酰氧基、2-甲基苯甲酰基或2-乙基苯甲酰基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(III)的化合物，
在某些实施方案中，R是氰基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(IV)的化合物，
在某些实施方案中，R是羟基甲基或醛基。
在某些实施方案中，化合物包括本文所列化合物的结构异构体、对映异构体、立体异构体和外消旋混合物。
本公开的另一方面提供了用于添加到消费品中的香味或风味组合物，其包含一种或多种式(I-IV)的化合物，其量可有效地赋予消费品以香味或风味。
发明详述
定义
本说明书中使用的术语在本公开的上下文中和在使用每个术语的特定上下文中通常具有其在本领域中的普通含义。以下讨论或在说明书中的其他地方讨论某些术语，以向本领域普通技术人员提供描述本公开的组合物和方法以及如何制备和使用它们的额外指导。
如本文所用，当在权利要求和/或说明书中与术语“包括”结合使用时，使用词语“一”或“一个”可以表示“一个”，但它也与“一个或多个”、“至少一个”、“多个”和“一个或多于一个”的含义一致。此外，术语“具有”、“包括”、“含有”和“包含”是可互换的，并且本领域技术人员认识到这些术语是开放式术语。
术语“约”或“大概”意指在本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差范围内，这将部分取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的限制。例如，根据本领域的实践，“约”可以表示在3个或多于3个标准偏差内。或者，“约”可表示给定值的至多20％、优选至多10％、更优选至多5％和更优选至多1％的范围。或者，特别是对于生物系统或过程，该术语可以表示数值的数量级，优选地在5倍内，更优选地在2倍内。
如本文所用，术语“对映异构体”是指一对立体异构体，它们是彼此不可重叠的镜像。一对对映体的1:1混合物是“外消旋”混合物。当适合时该术语用于指定外消旋混合物。
如本文所用，术语“非对映异构体”是指具有至少两个不对称原子但不是彼此的镜像的立体异构体。绝对立体化学根据Cahn-Ingold-PrelogR-S系统指定。当化合物是纯对映体时，每个手性碳的立体化学可以由R或S指定。绝对构型未知的拆分化合物可以根据方向(右旋或左旋)指定(+)或(-)，其中它们在钠D线的波长处旋转平面偏振光。本发明公开的主题的化合物含有一个或多个不对称中心，因此可以产生对映异构体、非对映异构体和其他立体异构形式，其就绝对立体化学而言，可以定义为(R)-或(S)-。本发明公开的主题旨在包括所有这些可能的异构体，包括外消旋混合物、光学纯形式和中间体混合物。光学活性(R)-和(S)-异构体可以使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。如果化合物含有双键，则取代基可以是E或Z构型。所有互变异构形式也包括在内。
如本文所用，术语“异构体”是指具有相同分子式但原子的排列和构型不同的不同化合物。同样如本文所用，术语“立体异构体”是指对于本发明公开主题的给定化合物可存在的各种立体异构构型中的任何一种，并且包括几何异构体。应理解，取代基可以连接在碳原子的手性中心。因此，本发明公开的主题包括该化合物的对映异构体、非对映异构体或外消旋物。同样如本文所用，术语“结构异构体”是指具有相同数量和类型的原子但原子以不同方式连接的不同化合物。
如本文所用，术语“香味组合物”是指包含一种或多种任何形式的香味组分和一种或多种溶剂或香化联合成分(perfuming co-ingredient)的混合物。如本领域中已知的，香味组合物包含一种或多种香味组分(例如，香化联合成分)，以便为添加其的组合物(例如，家用清洁剂、香料或其他消费品)赋予嗅觉特征。在一个实施方案中，香味组合物含有两种或更多种香味组分，它们与加入的溶剂一起或与其组合，赋予接近所述香味组合物的人以嗅觉特征(例如，令人愉快的“热带”特征)。
一般而言，香化联合成分属于化学类别，如醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜烯烃、含氮或含硫杂环化合物，以及天然或合成来源的精油，并且对于本领域普通技术人员来说是已知的。许多这些成分列于参考文献中，如S.Arctander,Perfume and FlavorChemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其任何更新的版本，其各自通过引用并入本文。
如本文所用，术语“风味组合物”是指含有一种或多种化合物(例如，联合成分)的组合物，当与适于经口施用和口服的溶剂组合时，所述化合物提供所需的味道。通常包含在风味组合物中的风味联合成分的实例列于S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA中。调味剂领域的技术人员能够基于其一般知识并根据待调味的产品的性质和所需的味道来选择它们。
如本文所用，短语“消费品”或“最终产品”是指准备用于消费者的形式的用于市售指示的组合物。适用于消费品的溶剂是当与最终产品的其它组分结合时不会使消费品不适合其预期的消费者使用的溶剂。
乙基芳樟醇衍生物
本公开内容涉及具有独特和期望的风味和/或香味特征的乙基芳樟醇衍生物的合成和应用。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(I)的化合物，
在某些实施方案中，R是羟基或C1-2烷氧基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(II)的化合物,
在某些实施方案中，R是羟基、C1-2烷氧基、乙酰氧基、2-甲基苯甲酰基或2-乙基苯甲酰基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(III)的化合物,
在某些实施方案中，R是氰基。
在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了式(IV)的化合物,
在某些实施方案中，R是羟基甲基或醛基。
在某些实施方案中，所述化合物包括本文所列化合物的的结构异构体、对映异构体、立体异构体和外消旋混合物。
本公开的化合物可以合成制备。在某些实施方案中，本公开的化合物通过容易获得的底物诸如乙基芳樟醇的克莱森重排来制备。在某些实施方案中，本公开的化合物通过容易获得的底物诸如乙基芳樟醇的Johnson重排以形成酯来制备。
克莱森重排是有机合成领域技术人员已知的反应。当烯丙醇转化为乙烯基醚并用酸和热处理时，乙烯基醚重排成4-alkenal。已知有几种Claisen产品用于风味和香味工业(Nowicki,Molecules 2000,1033-1050)。Johnson重排与克莱森重排相似，其中烯丙醇转化为4-链烯酸酯。
对于克莱森重排，烯丙醇可以用各种乙烯基试剂处理以产生乙烯基醚中间体，包括但不限于乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和异丙烯基甲基醚。克莱森重排可以被各种酸催化，包括但不限于二乙酸汞、对甲苯磺酸、磷酸、苯基膦酸、丙酸、二乙酸钯、二三氟甲磺酸钯和二乙酸钯与二三氟甲磺酸钯的1,10-菲咯啉络合物。有时加入碱，如吡啶、三乙胺或三乙醇胺。克莱森重排可以在纯净的条件下或在溶剂如甲苯或二甲苯中进行。参见J.Chem.Soc.Perkin Trans.I 1985,第817页,GB1281813,J.Org.Chem.2007,72,4250-4253和J.Org.Chem.1976,第3497-3505页。
Johnson重排可以在烯丙醇上与原乙酸三乙酯或原乙酸三甲酯在各种酸中进行，包括但不限于丙酸、二乙酸钯、二三氟甲磺酸钯、二乙酸钯与二三氟甲磺酸钯的1,10-菲咯啉络合物。该反应通常在纯净条件下使用原乙酸酯充当试剂和溶剂来完成。参见FlavourFragr.J.2011,第329-335页和J.Org.Chem.1976,第3497-3505页。
在某些实施方案中，式(I)化合物可通过将克莱森重排应用于乙基芳樟醇来制备。在某些实施方案中，其中R是烷氧基的式(I)的化合物可以通过将Johnson重排应用于乙基芳樟醇来制备。在某些实施方案中，式(I)化合物可通过氧化或水解另一个式(I)化合物来制备。在某些实施方案中，其中R为氢的式(I)化合物可被氧化成羧酸。在某些实施方案中，其中R是羟基的式(I)化合物也可以由其中R是烷氧基的式(I)化合物的水解来制备。
在某些实施方案中，其中R是氢的式(I)化合物(为醛)可以反应以制备新化合物，例如式(II)的肟和席夫碱。
在某些实施方案中，式(III)化合物可由式(II)化合物制备。在某些实施方案中，其中R是羟基的式(II)的肟可以脱水形成式(III)的腈，其中R是氰基。
在某些实施方案中，式(IV)化合物可由式(I)化合物制备。在某些实施方案中，其中R为氢的式(I)化合物可氢化成完全饱和的醇，以产生式(IV)化合物，其中R为羟基甲基。在某些实施方案中，其中R为氢的式(I)化合物也可选择性氢化成饱和醛，以产生式(IV)化合物，其中R为醛基。
香味或风味组合物
任何一种上述化合物都可以包含在香味或风味组合物中。
香味组合物
在某些实施方案中，可以在香味组合物中提供任何一种上述化合物。本发明公开主题的某些实施方案提供了通过向组合物中加入有效量的一种或多种式(I-IV)的化合物来改变、增强或改善香味组合物的气味性质的方法。
本发明的化合物特别有价值，因为它能够赋予香料组合物柑橘和柑橘皮香调。对于香料应用，式(I-IV)化合物的浓度基于掺入香料化合物的组合物的总重量。对于香味应用，式(I-IV)化合物的典型浓度范围基于其中掺入化合物的组合物的总重量为约0.001％至约20％重量、优选约0.01％至约10％重量、更优选约0.1％至约5％重量、且更优选约1％至约3％。本领域技术人员能够使用所需水平的所公开主题的化合物来提供所需的香味/风味和强度。通常，本公开的化合物可以相对少量使用，通常由于它们的高抗冲性、扩散性通过显著稀释实现。
本发明公开的主题的化合物可以与来自各种香味类别的一种或多种香味配方(accords)或化合物组合，所述各种香味类别的一种或多种香味配方或化合物包括但不限于一种或多种醛化合物、一种或多种动物香化合物、一种或多种香脂化合物、一种或多种柑橘类化合物、一种或多种花化合物、一种或多种水果化合物、一种或多种美食化合物、一种或多种青绿化合物、一种或更多种草本化合物、一种或多种海洋化合物、一种或多种苔藓化合物、一种或多种麝香化合物、一种或多种松香化合物、一种或多种粉状化合物、一种或多种辛辣化合物和/或一种或多种木质化合物及其组合。
合适的醛化合物的非限制性实例包括乙醛C-8、乙醛C-9、乙醛C-10、阿道克醛、醛C-8、醛C-9、醛C-10、醛C-11、醛C-12、醛C-12lauric、醛C-12 MNA、超级醛(aldehydesupra)、环柑青醛反式-2-癸烯醛、反式-4-癸烯醛、顺式-4-癸烯醛、9-癸烯醛、柑菁醛、甲基柑青醛B、反式-2-癸烯醛、十一烯醛、及其组合。
动物香化合物的非限制性实例是黄葵内酯、龙涎醇、麝猫香、对甲酚、吲哚、粪臭素及其组合。
香脂化合物的非限制性实例是水杨酸苄酯(benzy salicylate)、水杨酸环己酯、水杨酸异丙氧基乙酯、水杨酸苯乙酯、苏合香油及其组合。
柑橘类化合物的非限制性实例是δ-3-蒈烯、柠檬醛、香茅醛、L-香茅醇、癸醛、苧烯、月桂烯醇、努特卡酮、甜橙醛、佛手柑油、葡萄柚油、柠檬油、梨莓油、橙油、十三烯-2-腈和/或柚子核心碱。
花化合物的非限制性实例是乙酰茴香醚、α-戊基肉桂醛，乙酸茴香酯，茴香醛，乙酸苄酯，对叔丁基苯丙醛，乙酸丁酯，l-citrol，兔耳草醛，环己基内酯，δ-大马酮，9-癸烯-1-醇，二甲基苄基原醇、金合欢醛、l-二氢金合欢醛、l-金合欢醛、金合欢醇、海风醛、香叶醇、醋酸香叶酯(gernaylacetate)、胡椒醛、heliobouquet、己基肉桂醛、水杨酸己酯、吲哚、α-紫罗酮、β-紫罗酮、水杨酸异丙氧基乙酯、顺式-茉莉酮、铃兰醛、芳樟醇、乙酸芳樟酯、magnolan、二氢茉莉酸甲酯、γ-甲基紫罗酮、甲氧基甜瓜醛、橙花醇、橙花烯醇、乙酸橙花醇酯、2-戊基环戊酮、苯乐戊醇、异丁酸苯氧基乙酯、苯乙醛、苯乙醇、玫瑰醚、rosephenone、松油醇、甲基癸烯醇、β-萘基甲基醚(yara yara)、天竺葵油、薰衣草油、玫瑰油、依兰油及其组合。
水果化合物的非限制性实例是醛C-16、己酸烯丙酯、丙酸烯丙基环己基酯、庚酸烯丙基酯、乙酸戊酯、苯甲醛、乙酸L-香茅基酯、L-香茅基腈、大马酮、β-癸内酯、γ-癸内酯、丙二酸二乙酯、乙酸二甲基苄基甲醇酯、二甲基苯基乙基甲醇、二甲基硫、γ-十二内酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、十二碳酸乙酯(ethyl decadienotate)、2-甲基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸己酯、异丁酸己酯、乙酸异戊酯、茉莉内酯(jasmolactone)、2-甲基戊酸乙酯(manzanate)、甜瓜醛、甲基庚酮、γ-壬内酯、γ-辛内酯、异丁酸苯乙酯、覆盆子酮、甲苯醛、γ-十一内酯、vanoris、乙酸邻叔丁基环己酯(verdox)及其组合。
美食化合物的非限制性实例是丁酰乳酸丁酯、辛酸、香豆素、5-乙基-4-羟基-2-甲基-3(2H)-呋喃酮(ethyl fraison)、乙基香草醛、乙基麦芽酚(例如，Veltol Plus)、榛子酮(filbertone)、愈创木酚、枫香呋喃酮、2-乙酰基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、香草醛及其组合。
青绿化合物的非限制性实例是甘醇酸烯丙基戊酯、galbanolene、反式-2-己烯醛、顺式-3-己烯醇、己烯-1-醇、顺式-乙酸3-己烯基酯、顺式-丁酸3-己烯基酯、顺式-甲酸3-己烯基酯、顺式-水杨酸3-己烯基酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯(liffarome)、2-甲氧基-2-甲基庚烷、甲基辛炔碳酸酯、壬烯酸甲酯(neofolione)、2,6-壬二烯醛、乙酸苯乙烯酯、甲基癸烯醇、紫碳酸甲酯(例如，紫罗兰T)、vionil、紫罗兰叶提取物及其组合。
草本化合物的非限制性实例是竹酮、康辛醛、香芹酚、鼠尾草天然油、天然罗勒油、天然雪松叶油及其组合。
海洋化合物的非限制性实例是1951、海风醛、柑菁醛、ultrazure及其组合。
苔藓化合物的非限制性实例是扁柏酚、异丁基喹诺酮、异丙基喹诺酮和/或#1及其组合。
麝香化合物的非限制性实例是黄葵内酯、 (1’R)-3-甲基5-(2,2,3-三甲基环戊烷-1-基)-2-戊酮、麝香T、L-麝香酮、及其组合。
松香化合物的非限制性实例是l-冰片、乙酸l-龙脑基酯、莰烯、二氢松油醇、β-蒎烯及其组合。
粉末状化合物的非限制性实例是天芥菜精和/或威士忌内酯(甲基辛内酯)。
辛辣化合物的非限制性实例是δ-丁香烯、肉桂醛、枯茗醛、丁子香酚、异丁子香酚、紫苏醛、小豆蔻油、丁子香油、姜提取物、黑胡椒提取物及其组合。
木质和/或琥珀化合物的非限制性实例是琥珀核心、amber extreme、ambretol、檀香、乙氧基甲氧基环十一烷(boisambrene forte)、克什米尔木、柏木甲醚、cedanol、扁柏酚、dH-紫罗酮β、卡拉花醛、广藿香油、檀木及其组合。
香味化合物的量可以根据预期得到的香味组合物而变化，但可以为约0.1份/千份至约800份/千份，或约1份/千份至约500份/千份。
这些组合物可含有或由至少一种选自香味载体和香味基质的成分组成。此类组合物还可以由至少一种香味佐剂组成。
香味载体可以是液体或固体，并且通常不会显著改变香味成分的嗅觉特性。香味载体的一些非限制性实例包括通常用于香味应用的乳化系统、包封材料、天然或改性淀粉、聚合物、树胶、果胶、凝胶状或多孔微孔材料、蜡和溶剂。
香味基质是指包含至少一种香化联合成分的任何组合物。通常，这些联合成分属于化学类别，例如但不限于：醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、缩醛类、肟类、乙酸酯类、腈类、萜类、饱和与不饱和烃类、以及天然或合成来源的精油。
根据所公开的主题的香味组合物可以是各种联合成分和溶剂的简单混合物的形式，或者也可以是双相系统的形式，如乳液或微乳液。这种系统对于本领域技术人员来说是公知的。
用于香料(perfumery)的此类溶剂的非限制性实例是本领域已知的，包括但不限于：二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸乙酯、乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃、例如名为商标(ExxonMobil Chemicals，Houston，TX)的那些，以及乙二醇醚和二醇醚酯，例如名为商标(Dow Chemical Company，Midland MI)的那些。
可包括本发明公开主题的香味化合物或香味组合物的合适的消费品包括但不限于：1)空气护理产品，例如蜡烛、空气清新剂；2)精细芳香剂；3)个人护理产品，例如肥皂、除臭剂、成人和婴儿洗发剂、护发素、沐浴露、剃须液、婴儿和幼儿护理湿巾；4)化妆品，例如用于皮肤的化妆水、霜剂和软膏、彩妆；5)织物和家庭护理产品，例如洗衣洗涤剂、织物柔软剂和调节剂、漂洗添加剂；洗碗剂、家庭和公共机构清洁剂/清洗剂；6)药物和非处方(OTC)产品，例如药皂、含药洗发剂、含药护肤产品；7)驱虫剂或杀虫剂。根据某些最终产品中可能存在的溶剂，可能需要保护化合物免于过早降解，例如通过包封或用稳定剂，或本领域普通技术人员熟知的其他方法。
以上列出的最终产品是非限制性的。本发明公开的主题的组合物可包含在许多其他产品中。精细香味产品的非限制性实例包括香水、淡香水、古龙香水等。
化妆品的非限制性实例包括护肤化妆品、洗面霜、上光霜、清洁霜、冷霜、按摩霜和油、乳液、皮肤调理乳液、卸妆液、化妆品、粉底、搽脸粉、粉饼、滑石粉、口红、唇膏、颊粉、眼线笔、睫毛膏、眼影、眉笔、眼袋、指甲油、指甲油去除剂、晒黑产品、防晒产品等。
护发产品的非限制性实例包括润发剂、染发剂、生发油、定型乳液、发棒、固发剂、发油、头发护理剂、护发霜、头发滋养剂、发露、头发喷雾剂、生发剂、染发剂、永久波洗剂等。
个人护理产品的非限制性实例包括止汗剂、须后乳液和凝胶、沐浴皂、芳香皂、透明皂、合成皂、沐浴露、洗手液、沐浴盐、沐浴片、沐浴液、泡沫和泡泡浴、沐浴油、沐浴香水、沐浴胶囊、牛奶浴、沐浴露、浴块等。
洗衣护理产品的非限制性实例包括用于衣服的重垢洗涤剂、用于衣服的轻垢洗涤剂、液体洗涤剂、洗涤皂、盒装洗衣粉、皂粉、软化整理剂和软化剂。
家庭护理产品的非限制性实例包括家具护理产品、汽车护理产品等；驱虫剂、杀虫剂等。
风味组合物
在某些实施方案中，任何一种上述化合物可以在风味组合物中提供。本发明公开主题的某些实施方案提供了通过向组合物中加入有效量的一种或多种式(I-IV)的化合物来改变、增强或改善风味组合物的味道特性的方法。
对于风味应用，式(I-IV)的化合物的浓度基于掺入化合物的组合物的总重量。对于风味应用，式(I-IV)的化合物的典型浓度基于其中掺入化合物的组合物的总重量为约0.001％至约20％重量、优选约0.01％至约10％重量、更优选约0.1％至约5％重量、且更优选约1％至约3％。本领域技术人员能够使用所需水平的所述化合物以提供所需的风味和强度。当化合物用于浓缩风味和风味组合物时，可以使用更高的浓度。
如本文所用，感官有效量将定义为风味组合物中所述化合物的量，其中单独组分将贡献其特有的风味特性。然而，风味组合物的感官效果或味道特征将是存在的所有风味成分的效果的总和。因此，本发明公开的主题中包含的化合物可用于包含一种或多种其他风味成分或其他风味组合物的更复杂的风味组合物中，以通过其自身的感官特性或通过增强或补充所述组合物中存在的其他风味成分的贡献来改变风味组合物的总体味道特征。这些其他风味成分或风味组合物包括例如天然或合成风味剂，即水果风味剂(例如，柠檬、酸橙、橙、葡萄柚；樱桃、草莓、覆盆子、蔓越莓；苹果、葡萄、菠萝、香蕉、番茄)；天然或合成的植物风味剂(例如，茶风味剂、咖啡风味剂、榛子、杏仁、山核桃或其他坚果风味剂；香草风味剂)，以及具有复杂风味特征(例如，可乐风味剂或想象的风味剂，例如“生日蛋糕”或“冰淇淋圣代”)的风味组合物。在这种更复杂的风味组合物中，本发明公开的化合物的量将根据存在的其他成分的存在、它们的相对量、所需的味道特征和将使用风味组合物的消费品的性质而广泛变化。
风味载体可以是液体或固体，并且通常不会分别显著改变风味成分的嗅觉或感官特性。风味载体的一些非限制性实例包括乳化体系、包封材料、天然或改性淀粉、聚合物、果胶、蛋白质、多糖、树胶和通常用于风味应用中的溶剂。
根据所公开的主题的风味组合物可以是各种联合成分、佐剂和溶剂的简单混合物的形式，或者也可以是双相系统的形式，如乳液或微乳液。这种系统对于本领域技术人员来说是公知的。
本发明公开的主题的风味组合物可进一步包含一种或多种支持材料。作为非限制性实例，支持材料可包括稀释剂，例如乙醇、纯净水、甘油；溶剂；载体，例如丙二醇、甘油三乙酸酯；防腐剂，例如亚硫酸盐、亚硝酸钠、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)；调味剂，例如醇类、酯类、醛类；酮类、内酯类、酚类、增味剂，例如谷氨酸一钠(MSG)、谷氨酸一钾、二谷氨酸钙(CDG)、鸟苷一磷酸、鸟苷酸二钠、鸟苷酸钠、肌苷酸及其盐、L-亮氨酸；抗氧化剂，例如抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸脂肪酸酯、生育酚、α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、没食子酸十二酯、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、柠檬酸、4-己基间苯二酚；保色剂；染料或色淀；螯合剂、乳化剂，例如卵磷脂、单甘油酯、乙酰化单甘油酯、乳酰化单甘油酯、糖酯、山梨坦酯、聚甘油酯、硬脂酰二乳酸钙；稳定剂；酸、碱和/或抗结块剂，例如硅酸钙、碳酸镁、硅铝酸钠。
如本文所用，术语“消费品”和“最终产品”涉及可包含本发明公开的主题的风味化合物(即，式(I-IV)所涵盖的化合物)或风味组合物的最终用途材料可以用于消费品如食品或饮料、口腔护理产品、动物饲料和宠物食品、药品和非处方药。合适的消费品的实例包括但不限于碳酸水果饮料、碳酸可乐饮料、冰酒器、甘露酒、调味水、饮料粉末(例如粉末运动饮料或“保湿”饮料)、基于水果的“平滑”饮料、牛奶饮料、硬糖、软糖、太妃糖、巧克力、无糖糖果、口香糖、泡泡糖、调味品、香料调味品和调味料、干麦片、燕麦片、燕麦棒、调味品和蜜饯、汤、酒精饮料、能量饮料、果汁、茶、咖啡、辣番茄酱、凝胶珠、用于口臭的薄膜条、明胶糖果、果胶糖、淀粉糖、含片、咀嚼片、薄荷糖、口腔清洗剂、牙凝胶、止咳嘀液、润喉糖、喉咙喷雾剂、牙膏、口腔清洗剂、尼古丁口香糖、减充血剂、口服镇痛剂、消化不良制剂和抗酸剂。
根据所公开的主题的风味组合物可以是风味成分的简单混合物的形式或包封的形式，例如包埋在固体基质中的风味组合物，所述基质可以包含成壁和塑化材料，例如单-、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶。特别有用的基质材料的实例包括，例如、蔗糖、葡萄糖、乳糖、左旋糖、果糖、麦芽糖、核糖、右旋糖、异麦芽酮糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、戊糖醇、阿拉伯糖、戊糖、木糖、半乳糖、麦芽糖糊精、糊精、化学改性淀粉、氢化淀粉水解产物、琥珀酰化或水解淀粉、琼脂、角叉菜胶、阿拉伯树胶、金合欢树胶、黄蓍胶、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、衍生物、明胶、琼脂、藻酸盐、及其混合物。包封是本领域技术人员公知的，并且可以例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出或包衣包封的技术进行，包括凝聚和复合凝聚技术。
在一个实施方案中，本发明公开的主题的化合物包括在/用于口香糖和泡泡糖和糖果(例如硬糖或软糖或锭剂)中。口香糖组合物通常包括一种或多种胶基和其他标准组分，如调味剂、软化剂、甜味剂等。用于口香糖组合物的风味剂是众所周知的，包括天然风味剂，如柑橘油、薄荷油、留兰香油、冬青油、天然薄荷醇、肉桂、姜等；人造风味剂如薄荷醇、香芹酮、苧烯、肉桂醛、芳樟醇、香叶醇、丁酸乙酯等。如本领域所知，口香糖组合物中使用的成分可包括天然和人造的甜味剂以及糖和无糖的甜味剂。基于口香糖组合物的总重量，甜味剂在口香糖组合物中的存在量通常为约20％至80％重量、优选约30％至60％重量。无糖甜味剂包括但不限于糖醇，例如山梨糖醇、manifold、木糖醇、氢化淀粉水解产物、malitol等。当使用时，高强度甜味剂如三氯蔗糖、阿斯巴甜、纽甜、乙酰舒泛盐等通常以至多约1.0％重量存在。
在一个替代实施方案中，本发明公开的主题的化合物包括在口腔个人护理产品(例如，漱口水或牙膏)中。例如，可以通过将包含本发明公开主题的化合物的风味组合物(例如风味混合物)(液体或粉末)溶解在溶剂(例如水)中、然后将所得溶液与例如赤藓糖醇水溶液混合来制备漱口水，所述溶剂还包括例如风味剂如薄荷醇和表面活性剂。
在本发明公开的主题的一个实施方案中，将本发明公开的主题的化合物直接或间接加入含有治疗活性剂(例如，药物)的药物剂型(例如，片剂、胶囊、滴剂或锭剂)中。例如，本发明公开的主题的一个实施方案提供了含有一种或多种本公开化合物且任选地还含有薄荷醇或其他药物的咳嗽滴剂或锭剂，用于治疗喉咙痛、咳嗽或其他上呼吸道疾病。
还可以将一种或多种本发明化合物加入到例如用于制备以下各项的组合物中：1)碳酸或非碳酸水果饮料、碳酸可乐饮料、冷酒器、水果酒、甘露酒、乳饮料、平滑饮料(smoothy drinks)、调味水、热带酒精和“初榨”饮料混合物(例如玛格丽塔、椰林飘香或“rum-runner”浓缩物)和饮料粉末(例如粉末运动饮料或“保湿”饮料)；2)冷冻甜食、如冰淇淋、冰冻果子露和冰棍；硬糖、软糖、太妃糖、巧克力和无糖糖果；3)甜点、如果冻和布丁；4)糕饼、如蛋糕、饼干、口香糖和泡泡糖；5)调味品、香料调味品和调味料、干麦片、燕麦片和燕麦棒；6)酒精饮料、能量饮料、果汁、茶、咖啡、辣番茄酱和凝胶珠；7)用于口臭的薄膜条和口腔个人护理产品；8)明胶糖果、果胶糖、淀粉糖、含片、止咳嘀液、润喉糖、喉咙喷雾剂和牙膏。
本发明化合物也可加入到例如；1)日式糕点、如豆馅小面包、甜味豆沙棒和甜味麻糬；2)果酱；糖果；3)面包；4)饮料如绿茶、乌龙茶、红茶、柿叶茶、洋甘菊茶、山白竹茶、桑叶茶、鱼腥草茶、普洱茶、玛黛茶、洛依柏丝茶、Gimunema茶、番石榴茶、咖啡、浓咖啡和通过将浓咖啡和/或咖啡与牛奶、水或适合口服的其他液体混合而得到的冷和热的浓咖啡和咖啡产品(例如、拿铁、牛奶咖啡、咖啡馆摩卡咖啡)和可可；5)汤如日本风味汤、西式风味汤、中式风味汤；6)调味品；7)各种速溶饮料和食品；8)各种休闲食品；9)口服使用的其他组合物。
实施例
通过下面给出的实施例进一步描述本申请，其中缩写具有本领域的通常含义。
这些实施例的使用仅是说明性的，决不限制所公开的主题或任何示例性术语的范围和含义。同样地，所公开的主题不限于本文描述的任何特定优选实施方案。实际上，在阅读本说明书后，所公开的主题的许多修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，所公开的主题仅受所附权利要求的条款以及权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。
提供以下实施例作为本公开主题的具体实施方案，其中缩写具有本领域的通常含义。温度以摄氏度(℃)表示；NMR谱数据用500MHz机器在CDCl3中记录1H和13C，化学位移相对于作为标准的TMS以ppm表示。
实施例1：5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯醛的合成
根据实施例1-A和1-B中所示的方法合成5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯醛:
实施例1-A:
将乙基芳樟醇(3g)、乙基乙烯基醚(23mL，13.4当量)、醋酸汞(5.4g，0.95当量)和甲苯(50mL)在N2气下混合，并回流18小时。然后加入另外7.6mL(4.5当量)乙基乙烯基醚和另外50mL甲苯，并继续回流5小时。将该反应冷却，加入乙酸(1mL)，并在室温搅拌30分钟。将该混合物用乙醚萃取，并用5％KOH洗涤，经MgSO4干燥，过滤，并浓缩。将粗制的产物经柱色谱纯化(2％在己烷中的乙酸乙酯)，得到产物，为其异构体的混合物(2.5g；72.2％收率)。GC/MS(EI):m/z(％)194(M+,11),179(1),176(2),165(14),150(25),137(36),111(13),93(52),83(100),67(55),55(99),41(99).1H NMR(CDCl3):δ9.74(CHO).13C NMR(CDCl3):δ202.7和202.6(CHO)。
实施例1-B:
将乙基芳樟醇(100g)、乙基乙烯基醚(140mL，2.4当量)、苯基膦酸(1.13g,.01当量)和甲苯(100mL)密封在高压釜中。将容器用N2气吹扫，然后经30分钟加热至150℃。然后将温度升至180℃此时容器内的压力升至8巴。2小时后，反应完成。通过级分蒸馏(.25T,58℃)分离产物(69.6g)，为其异构体的混合物；60.3％收率。GC/MS(EI):m/z(％)194(M+,11),179(1),176(2),165(14),150(25),137(36),111(13),93(52),83(100),67(55),55(99),41(99).1H NMR(CDCl3):δ9.74(CHO).13C NMR(CDCl3):δ202.7和202.6(CHO)。气味：铃兰、柑橘、青绿、臭氧、柑橘皮、海洋，橘子。风味：桔子、柑橘、口感好。
实施例2:5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯酸乙酯的合成
根据以下方法合成5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯酸乙酯:
将乙基芳樟醇(10g)、原乙酸三乙酯(54mL，5当量)和丙酸(0.44mL，0.1当量)在配有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中加热至180℃达24小时。蒸馏(10T，85℃)该混合物以除去乙醇和剩余的原乙酸三乙酯。通过进一步的蒸馏(0.3T,84℃)将产物(10.3g)分离为其异构体的混合物；72.7％收率。GC/MS(EI):m/z(％)238(M+,3),223(1),209(5),181(75),155(11),135(31),83(83),69(30),55(100),41(30).1H NMR(CDCl3):δ5.05(2H,乙烯基),4.09(2H,q,乙酯的CH2 ),1.23(3H,t,乙酯的CH3 )；13C NMR(CDCl3):173.8(COOEt)。气味：水果、杏、油、酸、青绿、酸模。
实施例3:5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯醛肟的合成
根据以下方法合成5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯醛肟：
将实施例1的化合物(15g)加入羟胺-盐酸盐(9.13g，1.7当量)、吡啶(12.2g，2当量)和乙醇(300mL)的混合物中，并在90℃的浴温下加热18小时。冷却后，减压除去乙醇。将该反应混合物用乙酸乙酯稀释，并用H2O淬灭。将有机物用1N HCl和盐水洗涤，然后经MgSO4干燥。过滤后，减压除去溶剂和吡啶。Kugelrohr蒸馏(.2T，111℃)得到11.8g产物，为其异构体的混合物(73.1％收率)。GC/MS(EI):m/z(％)191(M+-18,1),163(2),134(4),91(5),83(48),67(23),55(100),41(58)。气味：醛、海洋、洁净。
实施例4:5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯腈的合成
根据以下方法合成5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯腈：
将实施例3的化合物(7.5g)在0.75g K3PO4和二甲苯(45mL)中回流18小时，同时在Dean-Stark分水器中收集产生的H2O。完成后，将反应用H2O淬灭，用乙酸乙酯萃取，并用盐水洗涤。在用MgSO4干燥、过滤并减压浓缩后，将粗物质进行Kugelrohr蒸馏(.5T，90℃)，得到5.0g产物，为其异构体的混合物(73％收率)。GC/MS(EI):m/z(％)191(M+,4),176(2),163(14),134(18),91(12),83(100),67(52),55(99),41(98)。气味：柑橘、醛、浓郁，带有酸橙柑橘香调和清新品质。
实施例5：2-((5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯亚基)氨基)苯甲酸甲酯的合成
根据以下方法合成2-((5,9-二甲基十一碳-4,8-二烯亚基)氨基)苯甲酸甲酯：
将实施例1的化合物(2g)在真空下(100T)与邻氨基苯甲酸甲酯(1.5g，1.0当量)一起缓慢加热直至145℃。当产生大部分产物时，温度降至100℃，压力降至0.2T，以去除任何剩余的原料。得到纯产物(2.4g)，为其异构体的混合物(产率70.6％)。气味：柑橘、醛、果香、花香、甜柑橘、青绿、橙花。
实施例6：5,9-二甲基十一烷-1-醇的合成
根据以下方法合成5,9-二甲基十一烷-1-醇：
将实施例1的化合物(5g)与5％Pd/C(0.3g)和乙醇(10mL)在高压釜中在H2(400psi)下合并，并加热至90℃达12小时。然后将混合物通过celite过滤，并通过旋转蒸发器浓缩。将粗产物通过柱色谱(在己烷中的5％的乙酸乙酯)纯化，得到3.9g产物(75.7％收率)。GC/MS(EI):m/z(％)182(M+-18,8),167(1),153(5),140(9),125(35),111(32),97(98),83(99),69(99),55(100),41(99).1H NMR(CDCl3):δ3.43(2H,dt)。气味：果味、新鲜、柑橘。
实施例7:洗发剂
本实施例提供含有本发明主题化合物的香料组合物，用于洗发剂。
由式II化合物(其中R＝2-甲基苯甲酰基)制备具有柚子柑橘香调的黄花香料，并加入到洗发剂基质中，以证明其在洗发剂产品中的用途。由两名调香师和一名评估员评估洗发剂。
香料组合物配方提供于表1中。
表1.
式II的化合物(其中R＝2-甲基苯甲酰基)赋予香料天然的新鲜度和柑橘甜味、如柑橘，并且它也带来更多的体积。发现它具有与柑橘醛(mandarin aldehyde)相似的效果，但是本发明公开的主题的化合物给出了更丰富的花香特征。
实施例8：液体织物柔顺剂
本实施例提供含有本发明主题化合物的香料组合物，用于液体织物柔顺剂。
由式II化合物(其中R＝2-甲基苯甲酰基)制备一种罗兰果香料组合物(floralfruity perfume composition)，并将其加入到液体织物柔顺剂基质中，以证明其在液体织物柔顺剂产品中的用途。用两个调香师和一个评估师评估织物柔顺剂和用织物柔顺剂洗涤的湿/干毛巾。
香料组合物配方提供于表2中。
表2.
使用1％的式II化合物(其中R＝2-甲基苯甲酰基)的组合物在湿相中在顶部产生新鲜的柑橘、柑橘皮香调，所述湿相持续进入干燥相。发现该化合物对于其中不存在该化合物的香料组合物增加了复杂性。
* * *
尽管已经详细描述了本发明公开的主题及其优点，但应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本申请的精神和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组合物、装置、方法和步骤的特定实施方案。本领域普通技术人员将从本发明公开的主题的公开容易地理解，可以根据本发明公开的主题利用目前存在的或稍后开发的过程、机器、制造、物质组合物、装置、方法或步骤，其执行与本文所述的相应实施方案基本上相同的功能或实现基本相同的结果。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括所述过程、机器、制造、物质组合物、装置、方法或步骤。
除了所描绘和要求保护的各种实施方案之外，所公开的主题还涉及具有本文公开和要求保护的特征的任何其他可能组合的其他实施方案。这样，本文呈现的特定特征可以在所公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文公开的特征的任何合适组合。因此，出于说明和描述的目的，已经呈现了所公开主题的特定实施方案的前述描述。其并非旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的那些实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开主题的精神或范围的情况下，可以对所公开主题的装置、方法和系统进行各种修改和变化。因此，所公开的主题旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。
对于本申请中的任何专利、专利申请、出版物、产品描述和方案，所有这些的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。

Claims (9)

1.由式(I)表示的化合物，
其中R是羟基或C1-2烷氧基。
2.由式(II)表示的化合物，
其中R是羟基、C1-2烷氧基、乙酰氧基、2-甲基苯甲酰基或2-乙基苯甲酰基。
3.由式(IV)表示的化合物，
其中R是羟甲基或醛基。
4.香味组合物，其包含权利要求1-3的一种或多种化合物。
5.风味组合物，其包含权利要求1-3的一种或多种化合物。
6.包含权利要求4的香味组合物的消费品。
7.包含权利要求5的风味组合物的消费品。
8.香味或风味组合物，其包含由式(III)表示的化合物，
9.含有权利要求8的组合物的消费品。
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