JP6476473B2

JP6476473B2 - 香味香気配合物（ｉｉｉ）

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Publication number: JP6476473B2
Application number: JP2015535045A
Authority: JP
Inventors: ラファエルボイマー，; ヨハネスチュミ，; ミハエルグレスリー，
Original assignee: DSM IP Assets BV
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Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2033-10-07
Also published as: IN2015DN02645A; JP2015530471A; CN104704094A; CN104704094B; US20150246868A1; MX359955B; US9567286B2; MX2015004314A; WO2014056848A1; ES2713982T3; EP2904076A1; EP2904076B1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、特定の有機化合物の香味香気材料としての使用に関する。さらに本発明は、新規な特定の有機化合物およびこの特定の有機化合物の少なくとも１種を含む香味香気配合物に関する。

香味香気産業においては、香り立ちを増強、修正、改善するかまたはそれ以外の形で香り立ちに好ましい影響を与える化合物、したがって、香味香気材料を含有する香水、コロン、パーソナルケア製品、家庭用製品または他の任意の製品に付香するための新しい香りを調香師等が創生できるようにする化合物が絶えず求められ続けている。

驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物が香味香気材料として非常に有用であることが見出された。

したがって本発明は、式（Ｉ）の化合物および／または式（ＩＩ）の化合物：

（式中、
Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表し、
Ｒ_２は、−ＯＨまたは−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３を表し、
Ｒ_３は、−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＨ_３を表し、
Ｒ_４は、−Ｈまたは−ＣＨ_３を表し、
Ｒ_５は、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表し、
Ｒ_６は、−ＯＨまたは−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３を表し、
但し、
ａ）Ｒ_１が−ＣＨ_３である場合、Ｒ_２は−ＯＨではなく、かつＲ_３およびＲ_４は−Ｈではなく、
ｂ）Ｒ_５が−ＣＨ_３である場合、Ｒ_６は−ＯＨではない）の、香味香気材料としての使用に関する。

式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）の化合物および式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は上記と同義であり、但し書きも同様に適用される）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を香味香気材料として使用することが好ましい。

式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物：

からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。

式（ＸＩＶ）の化合物が最も好ましい。

式（Ｉ）の化合物および／または式（ＩＩ）の化合物は、そのままで使用することもできるし、または他の式（Ｉ）の化合物および／もしくは式（ＩＩ）の化合物または香味香気材料として知られている他の化合物と組み合わせて使用することもできる。

香味香気材料として知られているこの種の他の化合物としては、現時点において入手可能な幅広い種類の天然産物および合成分子から選択されるあらゆる周知の匂い分子（精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状化合物および複素環式化合物）ならびに／または従来香味香気配合物中に匂い物質と一緒に使用されている１種以上の成分もしくは賦形剤（例えば、担体材料）および当該技術分野において一般に使用されている他の補佐剤と混合したものが挙げられる。

本発明の香味香気材料は、香味香気配合物に使用される。

このような香味香気配合物は、他の成分を含む。

本発明による香味香気配合物は任意の形態とすることができる。通常は、固体、ゲル様または液体（またはこれらの組合せ）形態とすることができる。これはまた、カプセル化形態（すなわち、液体配合物を好適なマトリクス材料でカプセル化したもの）とすることもできる。

したがって、本発明はまた、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物：

（式中、
Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表し、
Ｒ_２は、−ＯＨまたは−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３を表し、
Ｒ_３は、−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＨ_３を表し、
Ｒ_４は、−Ｈまたは−ＣＨ_３を表し、
Ｒ_５は、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表し、
Ｒ_６は、−ＯＨまたは−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３を表し、
但し、
ａ）Ｒ_１が−ＣＨ_３である場合、Ｒ_２は−ＯＨではなく、かつＲ_３およびＲ_４は−Ｈではなく、
ｂ）Ｒ_５が−ＣＨ_３である場合、Ｒ_６は−ＯＨではない）
を含む香味香気配合物にも関する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は上記と同義であり、但し書きも同様に適用される）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む香味香気配合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）：

からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む香味香気配合物がより好ましい。

式（ＸＩＩＩ）の化合物を含む香味香気配合物が特に好ましい。

式（Ｉ）の化合物および／または式（ＩＩ）の化合物が香味香気配合物に使用される場合、その量は、香味香気配合物の総重量に対し０．０００１〜１０重量％（ｗｔ％）の範囲にある。香味香気配合物の総重量を基準として０．０１〜５ｗｔ％の範囲の量が好ましい。

したがって本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物を、香味香気の総重量に対し０．０００１〜１０ｗｔ％（好ましくは０．０１〜５ｗｔ％）含む、液体香味香気配合物に関する。

したがって、本発明は、
（ｉ）式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、香味香気の総重量に対し０．０００１〜１０ｗｔ％（好ましくは０．０１〜５ｗｔ％）含む、好ましい液体香味香気配合物に関する。

したがって本発明は、
（ｉ）式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）化合物）を、香味香気の総重量に対し０．０００１〜１０ｗｔ％（好ましくは０．０１〜５ｗｔ％）含む、より好ましい液体香味香気配合物に関する。

本発明による香味香気配合物は、さらなる任意の付香化合物の溶剤、補佐剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤、フィラー等のさらなる成分（＝助剤化合物）を含むことができる。

多くの香味香気配合物は液体形態（香水やコロン等）にある。したがって、この種の液体配合物には（希釈）溶媒が存在する。この種の一般的な希釈剤は、すなわちジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチルおよびアルコール（エタノール等）である。

高級香水類のさらなる例は、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンおよびスプラッシュコロン（ＳｐｌａｓｈＣｏｌｏｇｎｅ）である。高級香水製品は、一般に、希釈剤であるアルコール性溶液をベースとしている。しかしながら、オイルまたはワックスを希釈剤として使用している高級香水製品も本発明の趣旨の範囲内に包含される。本化合物は、具体的な用途ならびに他の匂い成分の性質および量に応じて幅広い範囲の量で用いることができる。

（高級）香水に使用する場合、その量は、通常、（高級）香水の総重量を基準として０．０１〜１０ｗｔ％である。

しかしながら、これらの値および範囲は例示のみを目的とするものである。それは、熟練の調香師はこれよりも低いまたは高い濃度で効果を達成することも、新たなアコードを生み出すこともできるためである。

さらに本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と、
（ｉｉ）ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチルおよびアルコール（エタノール等）からなる群から選択される少なくとも１種の希釈剤と、
任意選択で、
（ｉｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と
を含む、液体香味香気配合物に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（ｉｉ）ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチルおよびアルコール（エタノール等）からなる群から選択される少なくとも１種の希釈剤と、
任意選択で、
（ｉｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と
を含む、好ましい液体香味香気配合物に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）の化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（ｉｉ）ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチルおよびアルコール（エタノール等）からなる群から選択される少なくとも１種の希釈剤と、
任意選択で、
（ｉｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と
を含む、より好ましい液体香味香気配合物に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物と、
（ｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と
を含む、固体香味香気配合物に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（ｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と、
を含む、好ましい固体香味香気配合物に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）の化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（ｉｉ）付香化合物溶剤、補佐剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、体質顔料、レオロジー調整剤、染料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選択される少なくとも１種の助剤化合物と
を含む、より好ましい固体香味香気配合物に関する。

式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物は、幅広い範囲の香味香気配合物、例えば、高級香水類および実用的な香水類のあらゆる分野（香水、空気清浄化用製品（ａｉｒｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔ）、家庭用製品、洗濯用製品、ボディケア用製品、香粧品等）に使用することができる。

本明細書に上述した化合物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物および／もしくは式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物、これらの混合物または最終製品に使用される他の成分を含む香気組成物に単純に直接混合することによって香味香気配合物に用いることもできるし、あるいはそれよりも前の段階で、捕捉材料（例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、皮膜形成剤、吸収材（炭素やゼオライト等）、環状オリゴ糖ならびにこれらの混合物）で捕捉しておくこともできるし、あるいは光や酵素等の外部刺激を与えることにより香気分子を放出させるように適合された基材に化学的に結合させた後、最終製品に用いられる他の成分と混合することもできる。

したがって、さらに本発明は、香味香気配合物の製造方法であって、香気成分としての式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物および／または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を、最終製品に使用される他の成分に当該化合物を直接混合することによるか、または式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物および／もしくは式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む香気組成物を混合する（次いでこれは、最終製品に使用される他の成分と従来の技術および方法を用いて混合することができる）ことによるかのいずれかによって混ぜ込むことを含む、方法を提供する。

したがって、さらに本発明は、香味香気配合物の好ましい製造方法であって、香気成分としての式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、最終製品に使用される他の成分に当該化合物を直接混合することによるか、または式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む香気組成物を混合する（次いでこれは、最終製品に使用される他の成分と従来の技術および方法を用いて混合することができる）ことによるかのいずれかによって混ぜ込むことを含む、方法を提供する。

したがって、さらに本発明は、香味香気配合物のより好ましい製造方法であって、香気成分としての式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）の化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、最終製品に使用される他の成分に当該化合物を直接混合することによるか、または式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）の化合物）を含む香気組成物を混合する（次いでこれは、最終製品に使用される他の成分と従来の技術および方法を用いて混合することができる）ことによるかのいずれかによって混ぜ込むことを含む、方法を提供する。

上述した本発明の化合物またはその混合物を嗅覚的に許容される量で添加することにより、消費者製品の基材の香り立ちが改善、増強または修正されるであろう。

したがって、さらに本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物および／または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を嗅覚的に許容される量で添加することによる、消費者製品（＝最終製品）の基材を改善、増強または修正するための方法を提供する。

したがって、さらに本発明は、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（Ｉｌａ）〜（ＩＩｄ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を嗅覚的に許容される量で添加することによる、消費者製品（＝最終製品）の基材を改善、増強または修正するための好ましい方法を提供する。

したがって、さらに本発明は、式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（最も好ましくは式（ＸＩＶ）の化合物）を嗅覚的に許容される量で添加することによる、消費者製品（＝最終製品）の基材を改善、増強または修正するためのより好ましい方法を提供する。

本発明との関連における嗅覚的に有効な量とは、香味香気配合物中における少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および／または少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物が、その香味香気配合物の特定の嗅覚的特徴（ｏｌｆａｃｔｏｒｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）に寄与するであろう量と理解すべきである。但し、香味香気配合物の嗅覚的効果は各香水または香気成分の効果の総和となるであろう。したがって、本発明の化合物は、香味香気配合物の香気特性を変更するために使用することができ、あるいは、組成物中の他の成分が寄与する嗅覚反応を修正することによる。その量は、他の成分、その相対的な量および所望の効果を含む多くの要素に応じて変化するであろう。

本明細書において用いられる「消費者製品（＝最終製品）」とは、清浄化、柔軟化、手入れ等の特定の機能を果たすために消費者製品として使用される組成物を意味する。この種の製品の例としては、高級香水類（例えば、香水およびオードトワレ）；衣類手入れ剤、家庭用製品、パーソナルケア製品（衣類ケア洗浄剤、リンスコンディショナー、身体清浄化用組成物（ｐｅｒｓｏｎａｌｃｌｅａｎｓｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、食洗機用洗剤、表面洗浄剤等）；洗濯用製品（例えば、柔軟剤、漂白剤、洗剤）；ボディケア製品（例えば、シャンプー、シャワージェル）；空気清浄化用製品および香粧品（例えば、消臭剤、バニシングクリーム）が挙げられる。この製品の一覧は例示を目的とするものであって、何らかの限定を意図するものと見なすべきではない。

式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物は、有機合成の当業者に周知の方法を用いて調製することができる。

さらに本発明は、新規な化合物である、次に示す式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）：

の化合物に関する。

したがって本発明は、図１に示すこれらの合成も対象とする。

ここで以下に示す非限定的な実施例により本発明をさらに例示する。

［実施例］
全ての化合物の香りの強さを１から１０までの尺度（１＝非常に弱い；１０＝非常に強い）を用いて４人のパネルに評価させた。さらに、この４人には化合物の香りについても記述させた。１人に３、６、８、２４、４８、７２および９６時間後の持続性を評価させた。このような評価は、単体の液体化合物のそれぞれの原液に紙片を浸して行った。

［実施例１：式ＩＩＩの化合物（７−メトキシ−３，７−ジメチル−オクタン−３−オール）の製造および香気官能特性（ｏｌｆａｃｔｏｒｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）］
［ａ）６−メチル−５−ヘプテン−２−オンのメトキシル化による６−メトキシ−６−メチル−２−ヘプタノンの製造］
６−メチル−５−ヘプテン−２−オンを６０００．０ｇおよびメタノールを９４８０．０ｇを反応器内で混合し、０℃に冷却する。この温度を維持しながらＨ_２ＳＯ_４（９６重量％）４５０７．８ｇを４０分以内に加える。次いで反応混合物を加熱して３０℃にする。５時間後、反応混合物を氷水上に注ぎ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル相を合一して、２０重量％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液および濃ＮａＣｌ溶液で洗浄する。溶媒を有機相から除去し、残留物を蒸留（１０ｍｂａｒ、１３０℃）することにより６−メトキシ−６−メチル−２−ヘプタノンを得る。

［ｂ）６−メトキシ−６−メチル−２−ヘプタノンのエチニル化による７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールの製造］
６−メトキシ−６−メチル−２−ヘプタノン２５６６．４ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、冷却して温度を１５℃にする。アンモニア（ＮＨ_３）５２２１．０ｇを加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いで、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いで４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液５２．８ｇを連続して加える。反応終了後、反応混合物を酢酸で中和し、水で抽出して、溶媒を除去する。次いで、得られた粗精製物を蒸留することによって７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールを得る。

［ｃ）７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールの水素化による７−メトキシ−３，７−ジメチル−オクタン−３−オールの製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールを４０４．８３ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を１．００ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１３０℃）することにより式ＩＩＩの化合物を得る。

［ｄ）香気官能特性］
香りの記述：樟脳（非常に微か）；化学薬品（ｃｈｅｍｉｃａｌ）；医薬品（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ）；病院（ｍｅｄｉｃａｌ）；ゴム；ハーブ；プール
強さ：４
持続性：２４〜４８時間

［実施例２：式ＩＶの化合物の製造および香気官能特性］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールを上述した実施例１ａ）およびｂ）に記載したように製造する。

［ａ）酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−イルの製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールを５６０．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．４９ｇを水中で混合し、４０℃の温度に加熱する。無水酢酸３７２．５ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却し、蒸留することによって酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−イルを得る。

［ｂ）酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−イルの水素化による式（ＩＶ）の化合物の製造］
酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−オクチン−３−イルを３７３．５６ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．８０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１３５℃）することにより式（ＩＶ）の化合物を得る。

［ｃ）香気官能特性］
香りの記述：薬局；医薬品臭
強さ：２
持続性：８〜２４時間

［実施例３：式Ｖの化合物の製造および香気官能特性］
［ａ）６−メチル−５−オクテン−２−オンのメトキシル化による６−メトキシ−６−メチル−２−オクタンの製造］
６−メチル−５−オクテン−２−オンを６６００．０ｇおよびメタノールを９３９０．０ｇを反応器内で混合し、０℃に冷却する。この温度を維持しながらＨ_２ＳＯ_４（９６重量％）４４６２．８ｇを４０分以内に加える。次いで反応混合物を３０℃に加熱する。５時間後、反応混合物を氷水上に注ぎ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル相を合一して、２０重量％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液および濃ＮａＣｌ溶液で洗浄する。有機相から溶媒を除去し、残留物を蒸留（５ｍｂａｒ、１２５℃）することにより６−メトキシ−６−メチル−２−オクタノンを得る。

［ｂ）６−メトキシ−６−メチル−２−オクタノンのエチニル化による７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールの製造］
６−メトキシ−６−メチル−２−オクタノンを１２６５．０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、冷却して温度を１５℃にする。アンモニア（ＮＨ_３）３２２６．０ｇを加える。反応混合物を再び１５℃に冷却する。次いでアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を加える。反応混合物を再び１５℃に冷却する。次いで４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液３３．０ｇを連続して加える。反応終了後、反応混合物を酢酸で中和し、水で抽出し、溶媒を除去する。次いで、得られた未精製物を蒸留することにより、７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールを得る。

［ｃ）７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールの水素化による７−メトキシ−３，７−ジメチル−ノナン−３−オールの製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールを３０４．６８ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．８０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら４０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１４０℃）することにより式（Ｖ）の化合物を得る。

［ｄ）香気官能特性］
香りの記述：森の土；モミの木；快い
強さ：３．５
持続性：４８〜７２時間

［実施例４：式ＶＩの化合物の製造および香気官能特性］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールを上述の実施例３ａ）およびｂ）に記載したように製造する。

［ａ）７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールのアシル化による酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−イルの製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−オールを７０７．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．５７ｇを水中で混合し、６０℃の温度に加熱する。無水酢酸４３７．１ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却して蒸留することにより酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−イルを得る。

［ｂ）酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−イルの水素化による式（ＶＩ）の化合物の製造］
酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−ノニン−３−イルを２９２．２６ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．８０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら、６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１４０℃）することにより式（ＶＩ）の化合物を得る。

［ｃ）香気官能特性］
香りの記述：湿ったボール紙；メタリック；化学薬品；医薬品；天然樹脂（非常に微か）；モミ；新品の衣服
強さ：２．５
持続性：２４〜４８時間

［実施例５：式ＶＩＩの化合物の製造および香気官能特性］
５，６−ジメチル−５−ヘプテン−２−オンをエチニル化することにより３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−オールを調製することができる。

［ａ）３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−オールのアシル化による酢酸３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−イルの製造］
３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−オールを６５０．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．６３ｇを水中で混合し、４０℃の温度に加熱する。無水酢酸４７９．３ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却して蒸留することにより、酢酸３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−イルを得る。

［ｂ）酢酸３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−イルの水素化による式（ＶＩＩ）の化合物の製造］
酢酸３，６，７−トリメチル−６−オクテン−１−イン−３−イルを４４４．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を１．２ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら、６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１２０℃）することにより式（ＶＩＩ）の化合物を得る。

［ｃ）香気官能特性］
香りの記述：メロン；軽い；フレッシュ；ベビーパウダー
強さ：４．５
持続性：６〜８時間

［実施例６：式ＶＩＩＩの化合物の製造および香気官能特性］
［ａ）６−メチル−５−ノネン−２−オンの水素化による６−メチル−２−ノナノンの製造］
６−メチル−５−ノネン−２−オンを９００．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を１．６０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（１０ｍｂａｒ、１２０℃）することにより６−メチル−２−ノナノンを得る。

［ｂ）６−メチル−２−ノナノンのエチニル化による３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールの製造］
６−メチル−２−ノナノンを７６０．０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、冷却して温度を１５℃にする。アンモニア（ＮＨ_３）１３０５．０ｇを加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いでアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いで４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１４．０ｇを連続して加える。反応が終了したら、反応混合物を酢酸で中和し、水で抽出し、溶媒を除去する。次いで、得られた未精製物を蒸留することにより３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを得る。

［ｃ）酢酸３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルの製造］
３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを４７２．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．４２ｇを水中で混合し、４０℃の温度に加熱する。無水酢酸３１７．４ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却して蒸留することにより、酢酸３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルを得る。

［ｄ）酢酸３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルの水素化による式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造］
酢酸３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルを１６２．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．２０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１４０℃）することにより式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る。

［ｅ）香気官能特性］
香りの評価：穀粒／穀草（ｇｒａｉｎ／ｃｅｒｅａｌ）；穀粉
強さ：４
持続性：８〜２４時間

［実施例７：式ＩＸの化合物の製造および香気官能特性］
［ａ）６−メチル−５−ノネン−２−オンのエチニル化による３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールの製造］
６−メチル−５−ノネン−２−オンを１３６０．０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、冷却して温度を１５℃にする。アンモニア（ＮＨ_３）２５４８．０ｇを加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いでアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いで４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２６．４ｇを連続して加える。反応終了後、反応混合物を酢酸で中和し、水で抽出して、溶媒を除去する。次いで、得られた未精製物を蒸留することにより３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールを得る。

［ｂ）３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールの水素化による式（ＩＸ）の化合物の製造］
３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールを２２０．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．５０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１３０℃）することにより式（ＩＸ）の化合物を得る。

［ｃ）香気官能特性］
香りの記述：ほこりっぽい；グリーン
強さ：４．５
持続性：８〜２４時間

［実施例８：式Ｘの化合物の製造および香気官能特性］
３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールを実施例７ａ）に記載したように調製する。

［ａ）３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールのアシル化による酢酸３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−イルの製造］
３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−オールを６０９．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．５４ｇを水中で混合し、４０℃の温度に加熱する。無水酢酸４１４．１ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却して蒸留することにより酢酸３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−イルを得る。

［ｂ）酢酸３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−イルの水素化による式（Ｘ）の化合物の製造］
酢酸３，７−ジメチル−６−デセン−１−イン−３−イルを２３９．０ｇ、リンドラー触媒（ＣａＣＯ_３上５％Ｐｄ＋３．５％Ｐｂ）を６．５ｇおよび酢酸亜鉛を０．２８ｇをオートクレーブに装入し、窒素雰囲気下で４０℃の温度に加熱する。窒素を水素（Ｈ_２）に交換し、反応混合物を絶対圧２ｂａｒで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１４０℃）することにより酢酸３，７−ジメチル−６−デセン−３−イル（式Ｘの化合物）を得る。

［ｃ）香気官能特性］
香りの記述：広葉樹林；緑草地
強さ：２．５
持続性：８〜２４時間

［実施例９：式ＸＩの化合物の製造および香気官能特性］
［ａ）６−メチル−５−ノネン−２−オンのメトキシル化による６−メトキシ−６−メチル−ノナン−２−オンの製造］
６−メチル−５−ノネン−２−オンを６４０４．０ｇ、メタノールを１０４００．０ｇおよびアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５ｗｅｔを２０５０．０ｇを反応器内で混合し、８０℃に加熱する。１５時間後、反応混合物を冷却して、蒸留することにより減量する。次いで残留物を蒸留（２ｍｂａｒ、１４５℃）することにより６−メトキシ−６−メチル−ノナン−２−オンを得る。

［ｂ）６−メトキシ−６−メチル−２−ノナノンのエチニル化による７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールの製造］
６−メトキシ−６−メチル−２−ノナノンを１０２０．０ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、冷却して温度を１５℃にする。アンモニア（ＮＨ_３）１９３１．０ｇを加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いでアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を加える。反応混合物を再び冷却して１５℃にする。次いで４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１９．８ｇを連続して加える。反応終了後、反応混合物を酢酸で中和し、水で抽出し、溶媒を除去する。次いで、得られた未精製物を蒸留することにより７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを得る。

［ｃ）７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールの水素化による式（ＸＩ）の化合物の製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを２２０．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を０．２５ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら４５℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（２ｍｂａｒ、１４０℃）することにより式（ＸＩ）の化合物（７−メトキシ−３，７−ジメチル−３−デカノール）を得る。

［ｄ）香気官能特性］
香りの記述：メロン；シトラス
強さ：３
持続性：４８〜７２時間

［実施例１０：式ＸＩＩの化合物の製造および香気官能特性］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを実施例９ａ）およびｂ）に記載したように調製する。

［ａ）７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールのアシル化による酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルの製造］
７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−オールを４３０．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．３２ｇを水中で混合し、４０℃の温度に加熱する。無水酢酸２４８．３ｇを２時間以内に加える。約２０時間後、反応混合物を冷却して蒸留することにより酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルを得る。

［ｂ）酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルの水素化による式（ＸＩＩ）の化合物の製造］
酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−１−デシン−３−イルを１９０．０ｇおよび炭素上５％Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を１．５ｇを、窒素雰囲気下でオートクレーブに装入し、撹拌しながら４５℃の温度に加熱する。次いで窒素を水素に交換し、絶対圧が２ｂａｒになるまで装入する。理論量の水素が消費されたら、反応混合物を濾過して蒸留（１ｍｂａｒ、１５０℃）することにより式（ＸＩＩ）の化合物（酢酸７−メトキシ−３，７−ジメチル−３−デカニル）を得る。

［ｃ）香気官能特性］
持続性：４８〜７２時間

［実施例１１：式ＸＩＩＩの化合物の香気官能特性］
香りの記述：水を掛けた乾燥木材（サウナ）；温かみ；ほこりっぽい；古いフランネル；甘い
強さ：５
持続性：６〜８時間

［実施例１２：式ＸＩＶの化合物の香気官能特性］
香りの記述：花様；シトラス；フレッシュ；洗浄剤；朽ちた木；乳香
強さ：６．５
持続性：３〜６時間

［実施例１３：式ＸＶの化合物の香気官能特性］
香りの記述：土；キノコ；花様；ほこりっぽい
強さ：４．５
持続性：６〜８時間

［実施例１４：式ＸＶＩの化合物の香気官能特性］
香りの記述：トロピカルフルーツ；快い
強さ：４．５
持続性：３〜６時間

［実施例１５：式ＸＶＩＩの化合物の香気官能特性］
香りの記述：ほこりっぽい；乾いた
強さ：４
持続性：８〜２４時間

図１は、エチニル化、アシル化および水素化ステップを含むプロセスを示す。

Claims

式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）の化合物：

からなる群から選択される少なくとも１種の香味香気材料としての使用。
式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）の化合物：

からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、香味香気配合物。
請求項２に記載の香味香気配合物であって、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物および／または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を前記香味香気配合物の総重量に対し０．０００１〜１０ｗｔ％含む、配合物。
固体、ゲル様または液体である、請求項２または３に記載の香味香気配合物。
香水、空気清浄化用製品、家庭用製品、洗濯用製品、ボディケア用製品または香粧品である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の香味香気配合物。
香味香気配合物を改善、増強または修正する方法であって、式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）の化合物：

からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を嗅覚的に許容される量でそこに添加することによる、方法。
新規な化合物である、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）の式で表される化合物。
請求項７に記載の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）の化合物を製造するための方法であって、
以下の式（ＩＡ）で表される化合物にエチニル化及び任意にアシル化を行って、以下の式（ＩＢ）の化合物を得る工程と、式（ＩＢ）の化合物に水素化を行って、式（Ｉ）の化合物を得る工程と、

（式（ＩＡ）、式（ＩＢ）および式（Ｉ）において、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３を表し、Ｒ_２は、−ＯＨまたは−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３を表し、Ｒ_３は、−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＨ_３を表し、Ｒ_４は、−Ｈまたは−ＣＨ_３を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）に対応させて選択される。）
を備える方法、
又は、
以下の式（ＩＩＡ）で表される化合物にエチニル化及びアシル化を行って、以下の式（ＩＩＢ）の化合物を得る工程と、式（ＩＩＢ）の化合物に水素化を行って、式（ＩＩ）の化合物を得る工程と、

（式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）および式（ＩＩ）におけるＲ_５は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｒ_６は−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_３である。）
を備える方法。