CN106458959A - 新型混合物 - Google Patents

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CN106458959A CN201580026098.0A CN201580026098A CN106458959A CN 106458959 A CN106458959 A CN 106458959A CN 201580026098 A CN201580026098 A CN 201580026098A CN 106458959 A CN106458959 A CN 106458959A
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Abstract

本发明尤其涉及一种混合物，所述混合物包含式(Ia)的(α,α‑(4aR,5R,7aS,9R)‑八氢‑2,2,5,8,8,9a‑六甲基‑4H‑4a,9‑亚甲基薁并(5,6‑d)‑1,3‑二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β‑(4aR,5R,7aS,9R)‑八氢‑2,2,5,8,8,9a‑六甲基‑4H‑4a,9‑亚甲基薁并(5,6‑d)‑1,3‑二氧杂环戊烯)

Description

新型混合物
技术领域
本发明涉及一种混合物，所述混合物包含式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)或至少基本上由其构成，其中混合物中的式(Ia)的化合物与式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中。此外，本发明涉及一种用于制备混合物的方法，所述混合物包含式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)或至少基本上由其构成，其中混合物中的式(Ia)的化合物与式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中，所述方法包括下列步骤：a)提供同分异构体混合物，所述同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇和式(IIIb)的β,β-雪松二醇或至少基本上由其构成，并且其中同分异构体混合物中的式(IIIa)的化合物与式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中，b)以式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以至少1:2的摩尔比反应。此外，本发明涉及一种气味和/或香气物质组合物以及一种香味产品，所述气味和/或香气物质组合物包含根据本发明的混合物或由其构成，所述香味产品包含感官有效的量的根据本发明的混合物。此外，本发明涉及根据本发明的混合物的应用，其(a)用于掩盖或减少一种或多种令人不适的气味物质的一种或多种令人不适的气味感觉，和/或(b)用于增强一种或多种令人舒适的气味物质的一种或多种令人舒适的气味感觉。
背景技术
具有下列化学结构(图1)：
在此，蜿曲线能够彼此独立地表示α构型或β构型。能够包括下列非对映异构体的一个、两个、三个或全部(图2)：
与此相应地，能够以纯同分异构的方式作为(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)(见图2，左上)、作为(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)(见图2，右上)、作为(β,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)(见图2，左下)、作为(α,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)(见图2，右下)，但是或还作为两个、三个或全部所提出的立体异构体的混合物存在。
制备的可行性在于：首先用过乙酸处理将(-)-α-雪松烯(1)反应成(-)-α-环氧雪松烷(2)。然后，通过酸催化的开环将从雪松烯获得的环氧化物(2)转化成差向异构体雪松二醇(3)的混合物。在酸催化条件下通过与二甲氧基丙烷反应从二醇(3)获得(4，R＝R‘＝CH3)(图3)。
纯差向异构的环氧化物(2a)和(2b)能够单独地或以混合物方式转化成非对映异构的雪松二醇(3a-h)。根据在(-)-α-雪松烯(1)与过乙酸反应时选择的反应条件，能够以不同量比产生差向异构的环氧化物(2a)和(2b)，使得在将环氧化物开环成非对映异构的二醇(3a-h)之后，所述环氧化物同样以不同的量比存在(图4)。
在雪松二醇与二甲基丙烷的随后的反应中，立体化学比例基本上保持不变，使得同样作为非对映异构体混合物存在。
发明内容
迄今，不呈结晶形式，而是仅作为溶液、例如作为10重量％双丙二醇溶液(10DPG)获得。因此，本发明的目的是提供呈基本上结晶形式的根据本发明，“基本上结晶形式”理解为：按的总量计占至少90重量％呈结晶形式存在。
根据本发明，在第一方面中，该目的通过如下混合物实现，所述混合物包含以下各项或至少基本上由以下各项构成：
-式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和
-式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
其中混合物中的式(Ia)的化合物与式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中。
根据本发明，“基本上由。。。。。。构成”理解为：直至至少85重量％、优选至少90重量％、尤其优选至少95重量％、更尤其优选至少98重量％的根据本发明的混合物由式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的构成。
在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的混合物，其中混合物中的式(Ia)的化合物与式(Ib)的化合物的重量比在95:5至99:1的范围中、优选大约98:2。
此外，在另一优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的混合物，其中混合物还包括式(II)的化合物(雪松烷-9-酮Cedralon)，
其中混合物中的式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的总量与式(II)的化合物的总量的重量比为至少6:1、优选至少9:1、更优选至少12:1、尤其优选至少25:1。
同样地，在另一优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的混合物，其中混合物还包括式(III)的化合物(雪松二醇)，
其中混合物中的式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的总量与式(III)的化合物的总量的重量比为至少15:1、优选至少20:1、尤其优选至少25:1。
有利地，通过本发明来提供呈基本上结晶形式的是可行的。
与此相应地，在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的根据本发明的混合物，其中混合物中的式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的总量的至少90重量％呈结晶形式存在。
在此描述的混合物优选能通过以下方法制备，所述方法包括紧接着的步骤：
a)提供同分异构体混合物，所述同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中所述同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇
和式(IIIb)的β,β-雪松二醇
或至少基本上由其构成，并且其中所述同分异构体混合物中的所述式(IIIa)的化合物与所述式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中、优选至少98:2，
b)以式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以至少1:2的摩尔比反应，和可选地
c)将步骤b)中的反应产物从含水的乙醇溶液中结晶析出。
关于上述步骤b)，优选的是：以式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以大约1:1至大约1:2范围的、尤其大约1:2的摩尔比反应。
与此相应地，在另一方面中，本发明也涉及一种用于制备混合物的方法，所述混合物包含以下各项或至少基本上由以下各项构成：
-式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和
-式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
其中混合物中的式(Ia)的化合物与式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中，
所述方法优选用于制备如在此描述的混合物，
所述方法包括下列步骤：
a)提供同分异构体混合物，所述同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中所述同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇
和式(IIIb)的β,β-雪松二醇
或至少基本上由其构成，并且其中所述同分异构体混合物中的所述式(IIIa)的化合物与所述式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中、优选至少98:2，
b)以式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以至少1:2的摩尔比反应，
可选地包含如下附加步骤
c)将步骤b)中的反应产物从含水的乙醇溶液中结晶析出。
上面在根据本发明的混合物、尤其其优选的设计方案的上下文中的内容相应地适用于这种根据本发明的方法。
同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇和式(IIIb)的β,β-雪松二醇或至少基本上由其构成，并且其中如下同分异构体混合物是市售的或可从“Bio-Yang Aromas有限公司”公司购买，其中同分异构体混合物中的式(IIIa)的化合物与式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中、优选至少为98:2，但其也能够例如以如下途径获得：
适合的量、例如100g的雪松二醇混合物(顺式二醇的优选的含量：85重量％)在搅拌下以4:1的优选的重量比添加给适合量的、例如400g的、由乙醇/水构成的混合物。获得的反应混合物优选加热到75℃。在该温度下，雪松二醇混合物完全溶解。然后，反应混合物优选在75℃下再搅拌30分钟并且紧接着在优选2小时的时间段期间冷却到25℃。析出的结晶状固体物质经由吸滤器吸净并且干燥。利用上述量，能够获得70g(呈白色晶体形式)的收益。示例执行的分析(GC(气象色谱)：60℃-240℃；每分钟8℃的加热速率，DB 1的柱类型)得出0.8重量％的反式雪松二醇、98.5重量％的顺式雪松二醇和0.4重量％的雪松烷-9-酮)。
在另一方面中，本发明涉及一种气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，所述气味和/或香气物质组合物包含如在此描述的混合物和还优选一种或多种附加的气味和/或香气物质或由其构成。
同样地，在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的气味和/或香气物质组合物，其中附加的气味物质或所述附加的气味物质中的一种、多种或全部选自：3-(4-甲基-1-环己-3-烯基)丁醛、4-(4-羟苯基)丁烷-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-1-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、1-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)戊-1-烯-3-酮、[(Z)-3-己烯基]甲基碳酸酯、3-[(Z)-己-3-烯氧代]丙腈、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮、螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基六氢-3',9'-甲基萘)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]八氢-6-甲氧基-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁-5-基)乙烷-1-酮、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯、2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇、3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇、(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基)乙酸酯、(4-甲基-1-丙烷-2-基-1-环己-2-烯基)乙酸酯、(8E)-环十六-8-烯-1-酮、16-氧杂环十六烷-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并(g)-2-苯并吡喃、乙氧基甲氧基环十二烷、1,1,2,3,3-五甲基-2,5,6,7-四氢茚-4-酮、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮。
同样地，在优选的设计方案中，本发明也涉及如在此描述的气味和/或香气物质组合物，其中在此描述的混合物的量或式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)的量足以：
(a)掩盖或减少该令人不适的气味感觉或在气味和/或香气物质组合物中的另一气味和/或香气物质的一种或多种令人不适的气味感觉，和/或
(b)增强该令人舒适的气味感觉或气味和/或香气物质组合物中的另一气味和/或香气物质的令人舒适的气味感觉的一种或多种。
在另一优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，其中按气味和/或香气物质组合物的总重量计，式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)的总量占0.01重量％至10重量％、优选0.03重量％至5重量％、尤其优选0.05重量％至2重量％。
在另一方面，本发明涉及香味产品，所述产品以感官有效的量包含如在此描述的混合物或优选如在此描述的气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，其中按产品的总重量计，混合物或气味和/或香气物质组合物的份额优选在0.01重量％至10重量％的范围中、尤其优选在0.1重量％至5重量％的范围中、尤其优选在0.25重量％至3重量％的范围中。
同样地，在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的香味产品，其中产品选自：浓香水提取物，香水，淡香水，须后水，古龙水，须前产品，喷雾古龙水，香气湿巾，酸性的、碱性的和中性的清洁剂，织物清新剂，熨烫助剂，液体洗涤剂，粉末状洗涤剂，洗涤预处理剂，洗衣预处理产品，洗涤皂，洗涤药片，消毒剂，表面消毒剂，空气清新剂，气溶胶喷雾剂，蜡和抛光剂，身体护理产品，护手霜和护手液，护足霜和护足液，脱毛霜和脱毛液，须后霜和须后液，晒黑霜和晒黑液，护发产品，除臭剂和止汗剂，装饰化妆品，蜡烛，灯油，香薰棒，杀虫剂，驱虫剂和推进剂。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制备香味产品、尤其如在此描述的香味产品的方法，所述方法包括下列步骤：
i)提供根据权利要求1至5中任一项所述的混合物或根据权利要求10至13中任一项所述的气味和/或香气物质组合物或式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
的物质，式(Ia)和所述式(Ib)的物质的重量比例如在权利要求1或2中限定，
ii)提供待制备的香味产品的一种或多种其他的组成部分，和
iii)使在步骤ii)中提供的其他组成部分与感官有效的量的在步骤i)中提供的组成部分接触或混合。
在另一方面中，本发明涉及如在此描述的混合物的应用，所述应用
(a)用于掩盖或减少一种或多种令人不适的气味物质的一种或多种令人不适的气味感觉，
和/或
(b)用于增强一种或多种令人舒适的气味物质的一种或多种令人舒适的气味感觉。
同样地，在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的应用在组成物、优选芳香油中的应用，所述组成物或所述芳香油包含一种或多种(其他的)令人舒适和/或令人不适的气味物质，所述令人不适的气味物质的令人不适的气味感觉通过在此描述的混合物掩盖或减少和/或所述令人舒适的气味物质的令人舒适的气味感觉通过在此描述的混合物增强，其中该令人舒适和/或令人不适的气味物质或该令人舒适和/或令人不适的气味物质的一种、多种或全部选自：3-(4-甲基-1-环己-3-烯基)丁醛、4-(4-羟苯基)丁烷-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-1-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、1-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)戊-1-烯-3-酮、[(Z)-3-己烯基]甲基碳酸酯、3-[(Z)-己-3-烯氧代]丙腈、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮、螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基六氢-3',9'-甲基萘)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]八氢-6-甲氧基-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁-5-基)乙烷-1-酮、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯、2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇、3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇、(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基)乙酸酯、(4-甲基-1-丙烷-2-基-1-环己-2-烯基)乙酸酯、(8E)-环十六-8-烯-1-酮、16-氧杂环十六烷-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并(g)-2-苯并吡喃、乙氧基甲氧基环十二烷、1,1,2,3,3-五甲基-2,5,6,7-四氢茚-4-酮、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮。
同样地，在优选的设计方案中，本发明涉及如在此描述的应用，所述应用用于增强所述或一种或多种气味感觉，所述气味感觉选自：花香调、琥珀香调、木质香调、麝香香调、紫罗兰香调、柑橘香调和醛香调。
在另一方面中，本发明涉及一种方法，所述方法
(a)用于掩盖或减少一种或多种令人不适的气味物质的一种或多种令人不适的气味感觉，
和/或
(b)用于增强一种或多种令人舒适的气味物质的一种或多种令人舒适的气味感觉。
所述方法包括下列步骤：
将(a)令人舒适的气味物质和/或(b)令人不适的气味物质与在此描述的混合物或在此描述的气味和/或香气物质组合物或式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)物质混合，
所述式(Ia)和所述式(Ib)的物质的重量比例如在本文中限定，其中在此描述的混合物的量或式(Ia)的化合物的量和式(Ib)的化合物的量足以：(a)增强令人舒适的气味物质的令人舒适的气味感觉和/或(b)减少或掩盖令人不适的气味物质的令人不适的气味感觉。
优选各上面在根据本发明的混合物、尤其其优选的设计方案的上下文中的内容相应地适用于上述根据本发明的方面。
根据下列实例详细阐述本发明。除非另作说明，在此，全部数据涉及重量。
具体实施方式
实例1：制备基本上由式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲 基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)- 八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)构成的混 合物
在搅拌容器中，将(95％的)60kg的二甲氧基丙烷放入62kg的丙酮中并且掺有50kg基本上由式(III)的化合物(雪松二醇)构成的同分异构体混合物，其中同分异构体混合物基本上由式(IIIa)的α,α-雪松二醇和式(IIIb)的β,β-雪松二醇构成，并且其中在同分异构体混合物中的式(IIIa)的化合物与式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中。紧接着，在2小时的时间段期间在最高30℃的温度下添加由53kg的丙酮和0.167kg的工业硫酸构成的溶液。在4小时的另外的搅拌时间之后，反应混合物用由在5kg的水中1.6kg的煅烧的苏打构成的悬浮体调节到最小为8的pH值。
在随后的蒸馏中，从反应混合物除去低沸物，使得不超出95℃的液相温度。在结束蒸馏之后，蒸馏残余物掺有38kg的甲基叔丁基醚并且在大约35℃的温度下搅拌大约30分钟。紧接着，能够搅拌反应混合物，直至产生清楚的两相混合物。分离含水相，并且保留的有机相掺有12kg的水。获得的混合物在大约35℃的温度下搅拌大约30分钟。紧接着，能够搅拌反应混合物，直至产生清楚的两相混合物。分离含水相，并且在随后蒸馏有机相时除去甲基叔丁基醚，使得在40mbar的情况下不超出95℃的液相温度。蒸馏残余物吸收到100kg的庚烷中并且用含水的乙醇溶液重结晶。
获得的反应产物是总计95重量％由式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)构成的混合物，其中混合物中的式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的重量比为95:5并且混合物中的式(Ia)的化合物和式(Ib)的化合物的总量的98重量％呈结晶形式存在。
以气相色谱法确定结晶状物质的份额。
实例2：芳香油
醛环境中的实例1的反应产物，以下列复合香调为例：
在如FB和FC的小的剂量中能够观察到香气的明显更强烈并且更发散的展开。此外，在FC和FD中突出复合香调的典型的醛香的、脂肪香的和金属香的特征，这由于不同的香气型更令人惊讶。从FE起，实例1的反应产物的影响占优并且给予复合香调强烈的琥珀香气味。特别与10DPG对比，实例1的反应产物更好地整合到复合香调中并且强调突出其强度、如干净度和清新度，而10DPG也赋予度，但由于其木质元素而不起到如此清新并且干净的作用。
柑橘类环境中的实例1的反应产物，以如下复合香调为例：
实例1的反应产物尽管其琥珀香气，但很好地混入香调并且突出强调具有典型柑橘内酯的基调的复合香调的天然柑橘香特征。在更高的剂量中，一方面其展开成更富香气的复合香调，在所述复合香调中，实例1的反应产物显示出尾调。特别与10DPG对比，该实例1的反应产物更好地整合到香气中，起到更清新、更发散并且特别是更自然的作用。
紫罗兰环境中的实例1的反应产物，以下列复合香调为例：
特别在如AD中那样的小的剂量中，鸢尾根方面通过实例1的反应产物明显突出。在AF中突出强调复合香调的紫罗兰酮元素。在AG中能明显辨识出琥珀香特征，然而并不是令人不适的。
麝香环境中的实例1的反应产物，以下列复合香调为例：
实例1的反应产物令人惊讶地良好地增强复合香调的柔和的麝香特征。已经在头香中给予作为尾调已知的麝香更好的可感知性和强度。在从AD起的更高的剂量中，能明显辨识出琥珀调，但直至AF也不感觉为是负面的，而是形成美好的和谐的集合。与此对比，10DPG明显更平淡并且更少发散。
木质香环境中的实例1的反应产物，以如下复合香调为例：
实例1的反应产物在AB中增强复合香调的木质香特征并且给予其发散并强度。在AC中使复合香调是干燥木质香并且给予其琥珀香的基调。在更高的剂量中形成木质香-琥珀香复合香调。
琥珀香环境中的实例1的反应产物，以下列复合香调为例：
实例1的反应产物从最低至最高的剂量都增强琥珀香调，给予其组合性，使单一香调更发散、更具琥珀香并且更生动。与此对比，10DPG还增强复合香调，但在其他方面则淹没在本底中，提供体积，而在更高剂量中转向有些脏的、动物味的方向。
实例3：香味产品
洗衣粉：
在此，实例1的反应产物突出强调温暖的木质香尾调并且增强附着到衣物上。
洗发剂：
在此，实例1的反应产物增强前调并且增强在尾调中附着的木质香元素。

Claims (15)

1.一种混合物，所述混合物包含以下各项或至少基本上由以下各项构成：
-式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和
-式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
其中所述混合物中的所述式(Ia)的化合物与所述式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中。
2.根据权利要求1所述的混合物，
其中所述混合物中的所述式(Ia)的化合物与所述式(Ib)的化合物的重量比在95:5至99:1的范围中、优选大约98:2，
和/或其中所述混合物还包括式(II)的化合物(雪松烷-9-酮)，
其中所述混合物中的所述式(Ia)的化合物和所述式(Ib)的化合物的总量与所述式(II)的化合物的总量的重量比为至少6:1、优选至少9:1、更优选至少12:1、尤其优选至少25:1。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，
其中所述混合物还包括式(III)的化合物(雪松二醇)，
其中所述混合物中的所述式(Ia)的所述化合物和所述式(Ib)的所述化合物的总量与所述式(III)的化合物的总量的重量比为至少15:1、优选至少20:1、尤其优选至少25:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，
其中所述混合物中的所述式(Ia)的化合物和所述式(Ib)的化合物的总量的至少90重量％呈结晶形式存在。
5.一种混合物，优选根据权利要求1至4中任一项所述的混合物，其能够通过以下方法制备，所述方法包括如下步骤：
a)提供同分异构体混合物，所述同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中所述同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇
和式(IIIb)的β,β-雪松二醇
或至少基本上由其构成，并且其中所述同分异构体混合物中的所述式(IIIa)的化合物与所述式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中、优选至少98:2，
b)以所述式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的所述同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以至少1:2的摩尔比反应，
其中所述方法优选还包括下列步骤：
c)将步骤b)中的反应产物从含水的乙醇溶液中结晶析出。
6.一种用于制备混合物的方法，所述混合物包含以下各项或至少基本上由以下各项构成：
-式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和
-式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
其中所述混合物中的所述式(Ia)的化合物与所述式(Ib)的化合物的重量比在90:10至99:1的范围中，
所述方法优选用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的混合物，
所述方法包括下列步骤：
a)提供同分异构体混合物，所述同分异构体混合物包含式(III)的化合物(雪松二醇)或至少基本上由其构成，其中所述同分异构体混合物包含式(IIIa)的α,α-雪松二醇
和式(IIIb)的β,β-雪松二醇
或至少基本上由其构成，并且其中所述同分异构体混合物中的所述式(IIIa)的化合物与所述式(IIIb)的化合物的重量比在95:5至99.9:0.1的范围中、优选至少98:2，
b)以所述式(III)的化合物的总摩尔量比二甲氧基丙烷的总摩尔量计，将步骤a)中的所述同分异构体混合物与二甲氧基丙烷以至少1:2的摩尔比反应，
所述方法优选包括如下附加步骤：
c)将步骤b)中的反应产物从含水的乙醇溶液中结晶析出。
7.一种气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，所述气味和/或香气物质组合物包含根据权利要求1至5中任一项所述的混合物并且还优选包括一种或多种下述的附加的气味和/或香气物质或由它们构成，
优选地，其中所述附加的气味物质或所述附加的气味物质中的一种、多种或全部选自：3-(4-甲基-1-环己-3-烯基)丁醛、4-(4-羟苯基)丁烷-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-1-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、1-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)戊-1-烯-3-酮、[(Z)-3-己烯基]甲基碳酸酯、3-[(Z)-己-3-烯氧代]丙腈、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮、螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基六氢-3',9'-甲基萘)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]八氢-6-甲氧基-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁-5-基)乙烷-1-酮、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯、2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇、3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇、(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基)乙酸酯、(4-甲基-1-丙烷-2-基-1-环己-2-烯基)乙酸酯、(8E)-环十六-8-烯-1-酮、16-氧杂环十六烷-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并(g)-2-苯并吡喃、乙氧基甲氧基环十二烷、1,1,2,3,3-五甲基-2,5,6,7-四氢茚-4-酮、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮。
8.根据权利要求7所述的气味和/或香气物质组合物，
其中根据权利要求1至5中任一项所述的混合物的量或所述式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和所述式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)的量足以：
(a)掩盖或减少该令人不适的气味感觉或在所述气味和/或香气物质组合物中的另一气味和/或香气物质的一种或多种令人不适的气味感觉，
和/或
(b)增强该令人舒适的气味感觉或所述气味和/或香气物质组合物中的另一气味和/或香气物质的令人舒适的气味感觉的一种或多种。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，其中按所述气味和/或香气物质组合物的总重量计，所述式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)和所述式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)的总量为0.01重量％至10重量％、优选0.03重量％至5重量％、尤其优选0.05重量％至2重量％。
10.一种香味产品，所述香味产品包括感官有效的量的根据权利要求1至5中任一项所述的混合物或优选根据权利要求7至9中任一项所述的气味和/或香气物质组合物，优选为芳香油，其中按所述产品的总重量计，所述混合物或所述气味和/或香气物质组合物的份额优选在0.01重量％至10重量％的范围中、优选在0.1重量％至5重量％的范围中、尤其优选在0.25重量％至3重量％的范围中，
优选地，其中所述产品选自：
浓香水提取物，香水，淡香水，须后水，古龙水，须前产品，喷雾古龙水，香气湿巾，酸性的、碱性的和中性的清洁剂，织物清新剂，熨烫助剂，液体洗涤剂，粉末状洗涤剂，洗涤预处理剂，洗衣预处理产品，洗涤皂，洗涤药片，消毒剂，表面消毒剂，空气清新剂，气溶胶喷雾剂，蜡和抛光剂，身体护理产品，护手霜和护手液，护足霜和护足液，脱毛霜和脱毛液，须后霜和须后液，晒黑霜和晒黑液，护发产品，除臭剂和止汗剂，装饰化妆品，蜡烛，灯油，香薰棒，杀虫剂，驱虫剂和推进剂。
11.一种用于制备香味产品、尤其根据权利要求10所述的香味产品的方法，所述方法包括下列步骤：
i)提供根据权利要求1至5中任一项所述的混合物或根据权利要求7至9中任一项所述的气味和/或香气物质组合物或式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
的物质，所述式(Ia)和所述式(Ib)的物质的重量比例如在权利要求1或2中限定，
ii)提供待制备的所述香味产品的一种或多种其他的组成部分，和
iii)使在步骤ii)中提供的所述其他组成部分与感官有效的量的在步骤i)中提供的组成部分接触或混合。
12.一种根据权利要求1至5中任一项所述的混合物的应用，其
(a)用于掩盖或减少一种或多种令人不适的气味物质的一种或多种令人不适的气味感觉，
和/或
(b)用于增强一种或多种令人舒适的气味物质的一种或多种令人舒适的气味感觉。
13.根据权利要求12所述的应用，其应用在组成物中、优选应用在芳香油中，所述组成物或所述芳香油包含一种或多种(其他的)令人舒适和/或令人不适的气味物质，所述令人不适的气味物质的令人不适的气味感觉通过根据权利要求1至5中任一项所述的混合物掩盖或减少和/或所述令人舒适的气味物质的令人舒适的气味感觉通过根据权利要求1至5中任一项所述的混合物增强，其中所述令人舒适的气味物质和/或所述令人不适的气味物质或所述令人舒适的气味物质和/或所述令人不适的气味物质中的一种、多种或全部选自：3-(4-甲基-1-环己-3-烯基)丁醛、4-(4-羟苯基)丁烷-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)丁-3-烯-2-酮、(E)-1-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]丁-3-烯-2-酮、1-(2,6,6-三甲基-1-环己-2-烯基)戊-1-烯-3-酮、[(Z)-3-己烯基]甲基碳酸酯、3-[(Z)-己-3-烯氧代]丙腈、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮、螺[1,3-二氧戊环-2,5'-(4',4',8',8'-四甲基六氢-3',9'-甲基萘)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]八氢-6-甲氧基-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-六氢-3,6,8,8-四甲基-1H-3a,7-亚甲基薁-5-基)乙烷-1-酮、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯、2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇、3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇、(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基)乙酸酯、(4-甲基-1-丙烷-2-基-1-环己-2-烯基)乙酸酯、(8E)-环十六-8-烯-1-酮、16-氧杂环十六烷-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并(g)-2-苯并吡喃、乙氧基甲氧基环十二烷、1,1,2,3,3-五甲基-2,5,6,7-四氢茚-4-酮、1-(2,3,8,8-四甲基-1,3,4,5,6,7-六氢萘-2-基)乙酮。
14.根据权利要求12或13所述的应用，用于增强上述气味感觉或一种或多种选自下述的气味感觉：花香、琥珀香、木质香、麝香香、紫罗兰香、柑橘香和醛香。
15.一种方法，所述方法
(a)用于掩盖或减少一种或多种令人不适的气味物质的一种或多种令人不适的气味感觉，
和/或
(b)用于增强一种或多种令人舒适的气味物质的一种或多种令人舒适的气味感觉，
所述方法包括下列步骤：
将(a)所述令人舒适的气味物质和/或(b)所述令人不适的气味物质与根据权利要求1至5中任一项所述的混合物或根据权利要求7-9中任一项所述的气味和/或香气物质组合物或式(Ia)的(α,α-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)
和式(Ib)的(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-八氢-2,2,5,8,8,9a-六甲基-4H-4a,9-亚甲基薁并(5,6-d)-1,3-二氧杂环戊烯)物质混合，
所述式(Ia)和所述式(Ib)的物质的重量比例如在权利要求1或2中限定，
其中根据权利要求1至5中任一项所述的混合物的量或式(Ia)的化合物的量和所述式(Ib)的化合物的量足以：(a)增强所述令人舒适的气味物质的令人舒适的气味感觉和/或(b)减少或掩盖所述令人不适的气味物质的令人不适的气味感觉。
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