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Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-heptadienen-(2,5)
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2, 1 ]-heptadienen-(2,5)
mittels einesVerfahrens, bei dem ein Trichlorbicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) dehydrohalogeniert
wird.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2676132 bekannt, daß das Kondensationsprodukt
von Hexachlorcyclopentadien und Vinylchlorid teilweise hydrochloriert werden kann:
| C1 C1 |
| ;i;;¼½{C1 + H2C=CHCI |
| Cl Cl |
| II |
| 21 -C1 KOH C1 |
| H Cl |
| Cl rl H |
| 1- H |
| Cl Cl |
Diese Dehydrochlorierungsreaktion tritt infolge der Gegenwart der 6 Chloratome an
einem Ring des Moleküls auf; denn diese Chloratome dienen zur Aktivierung des Chloratoms
am zweiten Ring.
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Andererseits ist im Schrifttum angegeben worden, daß Bicyclo-[2,2,1
]-alkadiene nicht durch Dehydrohalogenierung von Halogenbicyclo-[2,2,1]-alkenen-(2)
hergestellt werden können, die man durch Kondensation eines Cyclopentadiens mit
einem Monohalogenäthylen erhält. Es ist dargelegt worden, daß das Reaktionsprodukt
eines unhalogenierten konjugierten Cycloalkadiens, wie Cyclopentadien, und eines
Monohalogenolefins der Dehydrohalogenierung nicht unterliegen wird, wenn man es
den Arbeitsbedingungen früherer Dehydrohalogenierungsverfahren aussetzt.
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Das einzige Halogenatom ist zu träge, um eine Reaktion mit dem Dehydrohalogenierungsmittel
einzugehen. Beispielsweise haben Versuche, 5-Chlorbicyclo-[2,2, 1 J-hepten-(2) mit
KOH und Alkohol unter Bildung von Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5) zu dehydrochlorieren,
keinen Erfolg gehabt (vgl. die belgische Patentschrift 498 176).
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Es wurde nun aber festgestellt, daß das Kondensationsprodukt von
Cyclopentadien mit einem Trichloräthylen ein aktives Chloratom enthält und zu einem
2,3-Dichlorbicyclo- [2,2,1 ]-heptadien- (2,5) teilweise in Gegenwart eines stark
alkalisch wirkenden Dehydrochlorierungsmittels und eines alkoholischen Lösungsmittels
bei einer Temperatur von 50 bis 2500 C dehydrochloriert werden kann.
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Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist 5,5,6-Trichlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2),
das durch Kondensieren von Cyclopentadien mit Trichloräthylen hergestellt worden
ist. Demgemäß wird bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
durch Behandeln von 5,5,6-Trichlorbicyclo- [2,2,1] - hepten - (2) in Gegenwart von
Kaliumhydroxyd und einemAlkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer
Temperatur von 75 bis 200"C unter einem Druck dehydrochloriert, bei welchem der
als Lösungsmittel benutzte Alkohol praktisch in flüssigem Zustande gehalten wird.
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Wenn man Cyclopentadien mit 1,2,2-Trichloräthylen kondensiert, verläuft
die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung:
Dieses Trichlorbicyclo- [2,2,1 hepten-(2) wird dann z. B. mittels eines Alkalihydroxyds
und eines Alkohols als Lösungsmittel gemäß der folgenden Gleichung dehydrochloriert:
| X X |
| ½H2 LBsungsmittel xX MOH |
| IMNH Lösungsmiffel CHs |
| + MX + H2O + Lösungsmittel |
In der vorstehenden Gleichung bedeutet X Chlor und MOH ein Alkalihydroxyd.
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Die Umsetzung zwischen dem Cyclopentadien und dem Trichloräthylen
ist eine thermische Reaktion in Abwesenheit von Katalysatoren. Die Reaktionsbestandteile
werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 0,9:1 Mol
Cyclopentadien zu Trichloräthylen eingesetzt. Es wird zweckmäßig mit einem Trichloräthylenüberschuß
gearbeitet, um die Bildung einer bicyclischen Verbindung statt einer tetracyclischen
Verbindung zu gewährleisten, die auftreten könnte, wenn das Cyclopentadien im Überschuß
vorhanden wäre. Die 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-alkadiene-(2,5) erweisen sich als
brauchbar für die Herstellung von Insektiziden, Harzen und plastischen Massen.
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Zur Herstellung des Trichlorbicyclo-[2,2, 1 ]-heptadiens-(2,5) können
außer Ccyclopentadien auch alkylsubstituierte Cyclopentadiene, wie 5-Methylcyclopentadien,
5-Äthylcyclopentadien, 5, 5-Dimethylcydopentadien und 1,2-Dimethylcyclopentadien,
verwendet werden. Als Trichloräthylen wird bevorzugt 1,1,2-Trichloräthylen verwendet.
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Die Dehydrochlorierung der Trichlorbicyclo-[2,2,1]-heptene-(2), die
sich bei der Reaktion zwischen Cyclopentadienen und dem Trichloräthylen bilden,
erfolgt durch Behandlung mit einem stark alkalischen Dehydrochlorierungsmittel,
das vorzugsweise aus einem Hydroxyd der Alkali- oder Erdalkalimetalle, alo z. B.
aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-,Caesium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd
besteht.
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Das Dehydrochlorierungsmittel kann jedoch auch ein Alkoholat, wie
Natriummethylat oder Kaliumäthylat, bzw. eine andere stark basische Substanz, wie
Kaliumcarbonat, Kaliumphenylat, ein Amin, wie Trimethylamin, Pyridin oder Chinolin,
sein. Das Dehydrochlorierungsmittel wird gewöhnlich zusammen mit einem alkoholischen
Lösungsmittel gebraucht, vorzugsweise wird z. B. das Hydroxyd eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls in einem Alkohol aufgelöst. Die Wahl des jeweils benutzten Alkohols
hängt weitgehend von der Temperatur ab, bei der die Reaktion eintritt. Alkohole,
die bei dieser Reaktion brauchbar sind, sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl- und Amylalkohol.
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Die Arbeitsbedingungen, unter denen das Verfahren nach der Erfindung
durchgeführt wird, werden in gewisser Weise von den jeweils bei der Reaktion angewendeten
Verbindungen abhängen. Die Temperatur für die Umsetzung zwischen dem Cyclopentadien
und dem Trichloräthylen liegen im Bereich von etwa Lufttemperatur bis etwa 250"C
oder mehr. Der bevorzugte Bereich befindet sich bei etwa 100 bis etwa 2000 C. Auch
die bei der Dehydrochlorierungsstufe angewandte Temperatur, die im allgemeinen bei
50 bis 250"C liegt, hängt von den jeweiligen Reaktionsbestandteilen und dem Lösungsmittel
ab, das als Medium für die Reaktion benutzt wird. Diese Temperatur liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 75 bis etwa 200"C. Die Dehydrochlorierungsreaktion tritt schon
bei normalem Druck ein. Wenn jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb
des normalen Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt wird, ist es vorteilhafter,
ausreichenden Uberdruck anzuwenden, um das Lösungsmittel flüssig zu halten.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt
werden. Es kann sich
um eine Arbeitsweise in Einzelbeschickungen oder kontinuierlichem
Betrieb handeln. Wenn man das Trichlorbicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) in unterbrochenem
Betrieb herstellt, wird eine Menge der Reaktionsbestandteile, d. h. des Cyclopentadiens
und des Trihalogenäthylens in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Misch- und
Heizvorrichtung ausgerüstet ist.
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Das Gefäß wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt, während man
den Inhalt innig durchmischt.
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Nachdem ein geeigneter Zeitraum verstrichen ist, wird das Reaktionsgefäß
mit seinem Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das gewünschte Produkt
durch an sich bekannte geeignete Mittel, beispielsweise fraktionierte Destillation,
Extraktion, Kristallisation oder mehrere dieser Maßnahmen, gewonnen wird, während
die nicht umgesetzte Beschickung zurückgeleitet werden kann, um einen Teil des Ausgangsmaterials
für die nächste Charge zu bilden. Das erhaltene Produkt, ein Trichlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2),
wird dann in ein zweites Reaktionsgefäß gegeben oder gewünschtenfalls zum selben
Reaktionsgefäß zurückgeführt, und das Dehydrochlorierungsmittel und organische Lösungsmittel
werden zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt,
bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, worauf das 2,3 -Dichlorbicyclo-[2,2,
1 ]-heptadien (2,5) durch geeignete Mittel, wie fraktionierte Destillation, Waschen,
Extraktion, Kristallisation oder eine Kombination von mehreren dieser Maßnahmen,
abgetrennt wird.
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Eine andere Durchführungsart des vorliegenden Verfahrens ist die
kontinuierliche Arbeitsweise. Dabei werden die Reaktionsbestandteile, nämlich das
Cyclopentadien und Trichloräthylen fortlaufend einem Reaktionsgefäß zugeleitet,
das mit Heiz- und Mischvorrichtungen ausgerüstet ist. Das Gefäß kann auch aus einem
Behälter ohne Füllmaterial oder einem Schlangenrohr bestehen, es kann aber auch
mit einem absorbierenden Füllmaterial, wie entwässertem Bauxit oder Tonerde, ausgekleidet
sein. Das Reaktionsgefäß wird dann auf eine geeignete Temperatur und den erforderlichen
Druck gebracht. Das aus einem Trichlorbicyclo- [2,2,1 ]-hepten-(2) bestehende Reaktionsprodukt
wird fortlaufend aus dem Auslauf dieses Gefäßes abgetrennt und dann in ein zweites
Reaktionsgefäß gebracht, das ebenfalls auf geeigneten Arbeitsbedingungen gehalten
wird, während die nicht umgesetzte Beschickung aus dem ersten Reaktionsgefäß zu
diesem zurückgeleitet werden kann. Das Dehydrochlorierungsmittel, z. B. Alkali-
oder Erdalkalihydroxyd, das in einem Alkohol gelöst ist, kann auch in das vorstehend
erwähnte zweite Reaktionsgefäß eingebracht werden.
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Das erhaltene 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2, I]-heptadien-(2,5) wird fortlaufend
aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgetrennt und durch geeignete Maßnahmen der obenerwähnten
Art gereinigt, während das nicht umgesetzte Material wieder in das zweite Reaktionsgefäß
zurückgeführt werden kann.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand besonderer
Ausführungsformen weiter erläutert. beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
von 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2, l]-heptadien-(2,5) durch teilweise Dehydrochlorierung
von 5,5,6-Trichlorbicyclo- [2,2,1 ]-hepten-(2) mit Alkalihydroxyd in einem alkoholischem
Medium.
a) 91 g (1,4 Mol) Cyclopentadien und 210 g (1,6 Mol) 1,1,2-Trichloräthylen
wurden in einen Glaseinsatz eines Drehautoklavs gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
unter einem Überdruck von 30 atü bei annähernd 1800C 6 Stunden erhitzt. Nach Ablauf
dieser Zeit wurde der Behälter mit seinem Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Reaktionsprodukte bestanden aus 296 g bernsteinfarbener Flüssigkeit.
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Diese wurde in Pentan aufgenommen, mit verdünntem Alkali und Wasser
gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Eine Ausbeute von 83 g eines
unter 7,5 mm Hg-Druck bei 85 bis 87° C siedenden Materials wurde erhalten. Dieses
kristallisierte teilweise beim Stehen. Filtration dieses Produktes lieferte 25 g
eines kristallinen Materials mit Schmelzpunkt bei 51°C und 26 g eines Öles. Das
Ö1 und das kristalline Material schienen Stereoisomere zu sein. Die Kristalle und
das Öl wurden analysiert, die Ergebnisse sind nachstehend angegeben: Analyse BerechnetfürC7H7Cl3
(5,5,6'-Trichlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2)) .. . C 42,56, H 3,57, Cl 53,87%; gefunden
für das kristalline Material C 42,91, H 3,81, Cl 53,51 01o; gefunden für das Ö1..
C 44,36, H 3,91, Cl 51,75 01, b) Eine Lösung von 20 g des kristallinen 5,5,6-Trichlorbicyclo-[2,2,
1 ]-heptens-(2) und 7 g Kaliumhydroxyd in 100 cm3 Äthanol wurden unter Rückfluß
ungefähr 30 Stunden auf 80"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und daraus
eine klare bernsteinfarbene Lösung gewonnen. Diese bernsteinfarbene Lösung wurde
mit Wasser behandelt. Der unlösliche Anteil wurde in Pentan aufgenommen, und die
anfallende Pentanlösung wurde gewaschen, getrocknet und dann bei Unterdruck fraktioniert
destilliert. Man erhielt 5,5 g 2,3-Dichlorbicyclo- [2,2,1 ]-heptadien-(2,5) mit
einem Siedepunkt Kp.92 von 104 bis 105"C oder Kp.760 von 173 bis 174"C.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde eine Lösung von 25 g 5,5,6-Trichiorbicyclo-
[2,2,1 ]-hepten-(2) und 8 g Kaliumhydroxyd in 100 cm3 Propanol unter Rückfluß
16
Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 90"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde
filtriert und lieferte ein klares bernsteinfarbenes Filtrat und Kaliumchlorid. Dieses
klare Filtrat wurde mit Wasser behandelt, mit Pentan extrahiert, der Extrakt mit
Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
9,5 g 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) mit einem Siedepunkt Kp.22 von
69 bis 70°C oder Kp.760 von 173 bis 174°C wurden erhalten und analysiert. Die Ergebnisse
waren folgende: Analyse Berechnet für C7 H6 Cl2 (2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5))
C 52,21, H 3,75, Cl 44,04o/o; gefunden ........... C 52,43, H 3,75, Cl 43,60 0/o.
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Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der
vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbicyclo-[2,2,1]-heptadienen-(2,5),
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trichlorbicyclo- [2,2,1 ]-hepten-(2), welches
durch Reaktion eines Cyclopentadiens mit einem Trichloräthylen erhalten worden ist,
in bekannter Weise in Gegenwart eines stark alkalisch wirkenden Dehydrochiorierungsmittels
und eines alkoholischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 2500 C dehydrochloriert
und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise, wie durch fraktionierteDestillation,
Extraktionund/oder Kristallisation, abtrennt.