DE2657903A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl gamma, delta - ungesaettigten carboxylaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DIpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SiEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: (089) „_ΛΛΛ ..„~,~,.,-». „_Λ

335025 . 8000 MÖNCHEN 40

FIRNENICH SA in Genf

Fall 1700-1

Verfahren zur Herstellung von Alkyl γ,δ ungesättigten Carboxylaten

Z-Methyl-S-Z^-methyl-S-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-ylJ propylesterderivate sind Verbindungen, die für die Parfümindustrie von besonderem Interesse sind (siehe Patentschriften , der Vereinigten Staaten Nr. 3,337,723 und Nr. 3,978,009), da sie eine; Menge von geruchstragenden, wie grüno, fruchtige oder blumige Noten entwickeln und aus diesem Grunde ein weites Anwendungsgebiet zur Parfümierung von einer grossen Anzahl von feinen und technisehen Parfümkompositionen finden.

Fun Verführen zur Herstellung desselben Zsiehe obige Patentschriften der Vereinigten Staaten/ bestellt darin, auf

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thermischem Wege das 2, B-Dirnethyl-oct-2-en-7-yn-B-ol zu cyclisisren und anschliessend das hierbei erhaltene Produkt mit Äthoxy-prop-1-en zu versetzen um zu einem Aldehydderivat zu
kommen, dann das erhaltene Aldehydderivat zu seinem primären Alkohol zu reduzieren und schliesslich den genannten Alkohol zu acylieren. Das genannte Verfahren wird durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht:

OCOAIk

Alk = Alkyl rost

Das obige Verfahren, dass zwar im industriellen
Maßstab erfolgreich durchgeführt werden konnte, stösst jedoch in der Praxis auf Schwierigkeiten. Es wurde tatsächlich
festgestellt, dass die Additionsreaktion des cyclischen tertiären Alkohols und dem Athoxy-prop-l-eri oft zu einer PoIy-

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iüd L ion l'ührl, wnbui diu Auuhuutun an Endprodukt budüutund verringert und die technischen Schwierigkeiten zur Reinigung des selben vergrössert werden. Daher wurde zum Ziel der Forschung, ein neues/ auf chemischem Wege erfolgreicheres und rentableres Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Esterderivate zu finden.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass das 2-l^vle.thyl-3-/2-methyl-5-isopΓopenyl-cyclopent-l-en-l-yl7-propylcarboxylate der Formöl

OCOR

in welcher das Symbol R einen niedrigen Alkylrest, der von einem bis zu B Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet, durch ein besonderes Verfahren hergestellt werden kann, welches darin besteht, dass man:

a) das l-l^yIethyl-2-methylen-3-isopropenyl-cyclopentanol in

Gegenwart einer organischen Säure, die einen pk von etwa '

7 bis 9 besitzt, mit einem Trialkyl ortho-propionat umsetzt um bei dieser Reaktion ein Alkyl-Z-methyl-S-^-methyl-B-isopΓDpenyl-cyclopent-l-en-l-yl7-pΓopionat zu erzielen,

b) den hierbei erhaltenen Ester zu seinem entsprechenden primären Alkohol reduziert, und

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c) den oben genannten Alkohol esterifiziert, um auf diese Weise das gewünschte Carboxylat der Formel (I) zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung der Carboxylate der Formel (I) welches darin besteht, dass man das
i) 2,6-Dimethyl-oct-2-en-7-yn-B-ol in Gegenwart einer organische Säure, die einen pk von etwa 7 bis 9 besitzt, mit einem

Trialkyl-ortho-propionat umsetzt, um dabei ein Alkyl 2,5,9-trimethyl-deca-3,4,8-trien-carboxylat zu erzielen, ii) den so erhaltenen Ester zu seinem entsprechenden primären

Alienalkohol reduziert,
iii) den obigen Allenalkohol thermisch cyclisiert, um dabei

2-Methyl-3-,^2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-yl/-propanol zu gewinnen und man schliesslich dazu übergeht, iv) den erwähnten Alkohol zu esterifizieren, um zu dem gewünschten Carboxylat zu kommen.

Gemäss einer veränderten Ausführung des obigen erfindungsgemässen Verfahrens, wird der nach ii) erhaltene primäre Allenalkohol
iii') esterifiziert, um ein 2,5,9-Trimethyl-deca-3,4,8-trien-l-

yl carboxylat zu liefern, welches anschliessend iv') thermisch cyclisiert wird um ein 2-Methyl-3-/2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-y^-propyl carboxylat der Formel (I) zu ergeben.

Die hauptsächlichstun Stufen in der oben angeführten Reihe von Reaktionen werden durch Reaktion a) beziehungsweise Reaktion i) vertreten, die rein äusserlich als Beispiele einer

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der "Claisen"-Reaktion gelten. Diese Umlagerung wurde insbesonders bei der Umsetzung sekundärer Allylalkohol in ihre entsprechenden γ,ö-ungesättigten Ester, siehe z.B. : J. Amer. Chem. Soc. 92, 741, (1970), -beobachtet. Andererseits wird anhand von den,in der chemischen Fachliteratur veröffentlichten Berichten darauf hingewiesen, dass verschiedene Versuche, die an tertiären Allylalkoholen durchgeführt worden waren, keineswegs ermutigend waren, um eine praktische Anwendung der erwähnten "Claisen-Umlagerung" zur Herstellung der entsprechenden γ,δ-ungesättigten Ester ins Auge zu fassen. Zsiehe z.B. : Chemistry Letters. 1974, 741; Angew. Chem., 8Λ 109 (1975); Comp. Rend. Acad. Sei., Paris, Ser. B, Z7_3. 1382 (1971); Chem. Comm., 1970, 1411; J. Org. Chem., 3j3» 894 (1973); J. Chem. Soc, Parkin I, 1921' 1°^0[#·

Tcitnächlich wurde erfindursgsgemäss festgestellt, dass

die Gegenwart einer organischen Säure, die einen pk von etwa

bis 9 besass, (die Dissoziationskonstante wurde bei Raumtemperatur in wässrigem Milieu bestimmt) absolut erforderlich war, um zufriedenstellende Ausbeuten an Endprodukt zu erzielen. Ferner wird zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Carboxylates tern der Formel

A-CH-C(O)OR

I (Ia)

CH₃

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in welcher das Symbol A für einen monovalenten Rest der Forms].

Μ oder der Formel

und da« SymLiol R für einen niedrigen Alkylrest, der von einem bit zu B Kohlenstoffatomen umfasst, steht; welches daraus besteht, dass man einen α,β- ungesättigten Alkohol der Formel

oder beziehungsweise der Formel

in Gegenwart einer organischen Säure, die einen pk von etwa

7 bis 9 besitzt, mit Trialkyl ortho-propionat umsetzt.

Dabei ist das Trialkyl ortho-propionat eine Verbindung, in der vorzugsweise die Alkylreste gleich-sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Gemäss einer besonderen Ausführung der Erfindung wird vorzugsweise , Triäthyl ortho-propionat als Reagenz verwendet. Triäthyl ortho-propionat ist eine handelsübliche Verbindung, die aber auch ohne Schwierigkeiten nach den bisher bekannten Methoden (siehe z.B. Beilstein 2_, 240, oder Deutsche Patentschrift Nr. 11 92 100;) hergestellt werden kann.

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Unter dia bevorzugten organischen Säuren fallen

insüGsondunä Phenolderivate wie z.B. O-Nitrophenol, m-Nitropheno p-Nitrophenol, o-Chlorophenol, m-Chlorophenol und o-Hydroxyaceto phenon. Dabei gibt man o-Nitrophenol den Vorzug.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass unter Verwendung des vorher erwähnten sauren Katalysators, die für diese Additionsreaktion erforderliche Menge an Trialkyl ortho-■propionat wesentlich geringer war, als die Mengen an gleicher Verbindung, wie sie in der Literatur für ähnliche Fälle beschrieben worden war. Zsiehe im einzelnen : 3. Amer. Chem. Soc, obten zitiert/ Dadurch wird das erfindungsgemasse Verfahren aus allgemein wirtschaftlichen Gründen in der Parfürnindustrie sehr geschätzt.

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Mengenverhältnisse an ortho-Ester können jedoch in weiten Grenzen schwanken; die bevorzugte Konzentrationen an obiger Verbindung liegen zwischen etwa 2 und 4 Äquivalenten pro Äquivalent an α,β- ungesättigtem Alkohol CII) bzw.· (III).

Obgleich die besten Ausbeuten an Carboxylaten (Ia) unter Verwundung von Konzentrationen, die in den oberen Grenzen des angegebenen Bereiches lagen, erzielt worden waren, so führte die Additionsreaktion, deren Konzentrationen diese oberen Grenzen überschritten hatten, oft zu einer gleichzeitigen unerwünschten Zersetzung des ortho-Esters selbst.

• Die Temperatur, unter welcher die Additionsreaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Jedoch

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wird aus praktischen Gründen die obige Reaktion bei einer Temperatur, die etwa um den Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt, und zwar vorzugsweise bei einer etwas niedrigeren Temperatur des ermittelten Siedepunktes, durchgeführt. Somit wurden unter Verwendung von Triäthyl ortho-propionat und unter Berücksichtigung einer Reaktionstemperatur von etwa 140 C gute Ausbeuten an Endprodukt erzielt. Das sich bei dieser Temperatur und im Laufe der Reaktion gebildete Äthanol kann nach und nach aufgefangen werden.

Die im obigen Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungosättigten Carboxylatestern der Formel (Ia) angegebenen Daten gelten auch für die ersten Reaktionsstufen a) beziehungsweise i) in den erfindungsgemassen Verfahren zur Herstellung der Carboxylate der Formel (I).

Die folgenden Reaktionsstufen b) und c), beziehungsweise ii) über iv) werden nach den allgemein üblichen technischen Methoden durchgeführt„

So wird ZoBe die Reduktion der nach Reaktionsstufa a) bzw. i) erhaltenen Ester mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid in Diäthylüther, oder mit NaAl (C₂H₅) H₂ (OMII, erhältlich von der Firma Ethyl-Corporation, Baton Rouge, La 70801,Vereinigte Staaten) in Toluol durchgeführt.

Die Reaktionsstufe iii) geht nach einer ähnlichen Methode, wie sie in den Deutschen Patentschriften Nr. 10 02 und 11 ^lJ3 490 beschrieben wurde, vor sich. Die Cyclisierung des unter ii) erhaltenen Allenalkohols wird bei hoher Temperatur. die zwischen etwa 250 und 500 C, jedoch vorzugsweise zwischen

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ütwci 350 und 450°C liegt, und bei vermindertem Druck in einar Atmosphäre von inertem Gas, wie z.B. von Stickstoff oder Argon durchgeführt.

'Die Esterifizierungsstufen c) oder iv) werden nach den allgemein üblichen Methoden, vorzugsweise z.B. durch Behandlung dus betreffenden Alkohols mit einer Ameisen-EZssigsäureanhydridmiachung, oder ganz einfach mit Essigsäureanhydrid oder auch mit einem Acylchlorid wie Acetylchlorid durchgeführt.

Wie bereits vorher angegeben wurde, bilden die Reaktionsstufen iii') und iv¹) zusammen eine Abweichung von einem der erfindungsgemässen Verfahren. Diese veränderte Ausführung ist von dem fast gleichen unleugbaren Interesse wie die des erfindungsgemässen Hauptverfahrens, welches durch die Reaktionofolge von i) bis iv) definiert wird. Die Ausbeuten an [Indprodukt dur Variante sind allerdings nicht so hoch wie jene, die bei dem beschriebenen Hauptverfahren erzielt werden. Wahrscheinlich ist das durch eine gleichzeitig einwirkende intramolekulare Ausscheidungsreaktion bedingt, die auf das in Ruaktionsstufu iii¹) als Ausgangsprodukt verwendete Allencarboxylatcü einwirkt, wie sie anhand des nachfolgenden Reaktion Schemas veranschaulicht wird.

_0C0R , ., , · RCfO)OH

R - niuili'i \\uv Alkylruist

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Dia vurliugenda Erfindung wird zwar bu8i>ur in

den unten angeführten Beispielen erläutert, ist jedoch keineswegs auf diese beschränkt. Die Temperaturen werden hierbei in CGlciusgradnn angegeben und die Abkürzungun haben die allgemein übliche Bedeutung.

Beispiell

2-Methyl-3-^f2-methyl-5-isopropκnyl-cyclopent-l-en-l-yl7-pΓopyl acetat

a) Eine Mischung aus 6,08 g l-Methyl-Z-methylen-S-isopropenylcyclopentanol (40 mM), 14.0 g Triäthyl ortho-propionat (00 mf'T und 0,850 g o-Nitrophenol wurden 6 Std. lang bei 140° in einer Argonatmosphäre erhitzt. Durch anschliessendes Destillieren der Mischung mit HiIFe einer auf 80° erhitzten Destillationskolonne konnten sowohl der Äther als auch eine geringe Menge an 'Äthylpropionat. auf gefangen werden. Nach Ausscheiden des überschüssigen Triäthylpropionats, wurde der dabei erhaltene Rückstand zuerst in Äther aufgenommen, dann wurdu das, in der ätherischen Phase anwesende o-Nitrophenol durch mehrmaliges Auswaschen mit 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung entfernt. Nach den üblichen Behandlungsmethoden wie Trocknen über MgSO-, Eindampfen der flüchtigen Bestandteile und Destillation erhielt man mit 58 %iger Ausbeute 5,50 g einer Stereoisomerenmischung, die aus Äthyl

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2-methyl-3-^2-methyl-5-isopΓopenyl-cyclopeπt-l-en-l-yl7-propionat : K.p. 120 - 130 /12 Torr bestand und einen Reinheitsgrad von 95 % aufwies.

Verwendete man nach dem obigem Reaktionsverfahren 2,7 Äquivalente o-Triäthylpropionat (bezogen auf die an Ausgangsprodukt verwendete Menge an Cyclopentanol), so erhielt man den gewünschten Ester mit 65 %iger Ausbeute.

b) Eine Mischung von 5,9 g (25 mM) des nach a) gewonnenen Esters in 13 ml wasserfreiem Äther wurde unter Rühren einer Lösung von 0,66 g (17 mM) LiAlH. in 35 ml wasserfreiem Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach 18 Std. unter ständigem Rühren am Rückfluss gekocht und nach Abkühlen auf Eisstücke gegossen. Nach Ansäuern mit wässriger 10 %iger HCJ -Lösung, Atherextraktion, Auswaschen der organischen . Extrakte mit Wasser, Trocknen und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile und Abdestillieren erzielte man 3,68 g 2-Methyl S-^-methyl-S-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-yl^-propanol (Kp. 125 - 7 /12 Torr), dessen Reinheitsgrad bei ^ 95 % lag.

c) Eine Mischung von 7,40 g (3B mM) des obigen nach b) erhaltenen Alkohols, 6,70 g (66 mM) Essigsäureanhydrid und 0,74 g wasserfreiem Natriumacetat wurden 4 Std. lang auf 135 erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, und in 200 rnl Wasser gegossen. Diese Mischung wurde eine Stunde weitergerührt um das noch anwesende überschüssige Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Danach wurde das Ganze mit Dia l.hy lö tliur extrahiert.

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AJr

Noch den üblichen Behandlungsmethoden wie Auswaschen mit wän.sriger Nütriumbicarbonatlösurig und Wasser, Trocknen über MgSO. und Abdestillieren erhielt man mit Θ0 %iger Ausbeute 7,10 g einer Stereoisomerenmischung, die aus 2-Methyl-3-£2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-y]J⁷-propyl acetat (K.p. 135 - Q⁰) bestand und deren Reinheitsgrad bei > 95 \ lag. Die analytischen Daten des dabei erhaltenen Produktes stimmten in jeder Beziehung mit denen, in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 3,937,723 beschriebenen Verbindung überein.

Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete 1-Met hy 1-2-met hy len-3-isopropenyl-cyclopentane)! kann nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe Deutsche Patentschrift Nr, 10 82 257.

e i s ρ i e 1

2-Methyl-3-Z*2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-yl7-propyl acetat

i) Äthyl_2, 5_ΛΠ-trimothy 1;decaysi{i »ö^trign-carboxylat 15,2 g (0,10 M) 2,6-Dimethyl-oct-2-en-7-yn-6-ol wurden mit 52,5 g (0,30 M) Triäthyl-ortho-propionat gemischt und diese Mischung wurde 4 Std. lang auf 140° erhitzt. Mittels einer au-f 85 erwärmten Destillationakolonne konnte durch Destillation Äthanol sowie eine geringe Menge an Triäthylpropionat aufgefangen werden. Das Ganze wurde nach den, im Beispiel 1 un-. ter Abfi.jtz a) beschriebenen Arbeitsmethoden weiterbehandelt und anschlitjssend abdestilliert.

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i urzioltu man mit 83 %iger AuüImjuLc IU,5 g (0,083 M) des gewünschten Athylcarboxylates (Kp. 130 - 135°/ 12 Torr) in Form einer Diastereoisomerenmischüng.

NMR (60 MHz) : 5,16 (2H, m); 4,12 (2H, q, 3 = 7 Hz);

3,03 (IH, m); 2,00 (3H, s, breite Bande); 1,8 - 2,8 (4H, m komplexe Bande); 1,71 (3H. s); 1,66 (3H₁ s); 1,60 (3H, s); 1,24 (3H, t, J = 7,0 Hz); 1,27 (3H, d, J = 7,1 Hz) δ TpM;

IR : 1730 und 1965 cm"¹;

MS :M⁺ - 236 (16); m/e: 121 (100), 69 (93), 135

(88), 93 (85), 147 (63), 119 (78), 107 (75), 91 (46), 79 (45), 105 (43).

Eint; L ö ium κ von 25 mM des obigen nach i) erhaltenen Lsters in 13 ml wasserfreiem Äther wurde unter Rühren einer Lösung von 0,66 g (17,5 mM) LiAlH. in 35 ml wasserfreiem Äther zugegeben. Das Ganze wurde noch 22 Std. bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten und dann auf Eisstücke gegossen. Nach Ansäuern mit wässriger 10 %iger HCl-Losung, Ätherextraktion, Auswaschen der organischen Extrakte mit Wasser, Trocknen und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man nach der Destillation eine Fraktion (Kp. 130 - 137°/12 Torr, Ausbeute 77 °έίρ,), <Jie zu 90 - 95 % aus ύβπι gewünschten Allenalkohol in Form einer DiasterBoisomerenmischung bestand.

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NMR (Gu Mil/.) : /1,0-5,1 (211, m) ; 3,15 (2H, d, J = 6,1 It/.);

3,1-3,6 (111, ml; 2,00 (3H, s, breite Bündo 1,8-2,6 (4H, m, komplexe Bandß).; 1,70 (3H, s); 1,65 (3H, s); 1,60 (3H, s); 0,96 (3H, d, J = 6,1 Hz) 6 TpM

IR : 3250, 1920 cm"¹;

MS : M⁺ = 194 (5); m/e: 69 (100). 95 (94), 93

(76), 55 (72), 121 (66), 107 (57), 67 (54), 91 (49). 79 (49), 61 (37).

ii) ^^Methyl-S-ZS-rriethyl-S-isogrogenyl-cyclogent-.l^en;l;yl/~ groganol

1,94 g des obigen nach ii) erhaltenen Alienalkohols in 20 ml Pentiin wurden in einem Zeitraum von 20 Minuten in kleinen Mengen in eine Apparatur für Gasphasenthermolyse hinzugegeben. IJiiiue Apparatur bestand aus einem 1 m langen Quarzrohr mit einem Querschnitt von Iß mm und war ebenfalls mit Quarzringen gefüllt. Die Thermolyse wurde bei'380° und etwa'100 Torr in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Das dampfförmige Pyrolysat wurde in Kühlfdllen, die von aussen mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurden, aufgefangen. Anschliessend wurde das obige Pyrolysat abdestilliert und man erzielte mit etwa 80 %iger Ausbeute 1,56 g des gewünschten cyclischen Alkohols, dessen Reinheitsgrad bei etwa 90 - 95 % lag. Die analytischen Daten dieses Produktes stimmten mit den in in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 3,937,723 zitierten Daten überein.

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iv ) 2-Met hy 1-3-Z^-HiU thy 1-5- i

obigu gumäus iii) erhaltene cyclische Alkohol wird nach dem gleichem,wie in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Verfahren in seinen entsprechenden Acetatester umgesezt. Dabei wurde eine ungefähr 90 %ige Ausbeute an Endprodukt festt, die einen Reinheitsgrad von etwa j> SO % aufwies.

(K.p. 135 - 130°/-12 Torr)

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /' 1. Verfahren zur Herstellung von γ, δ-ungesättigten Carboxylatestern der Formel

   ArCH-C(Q)OR

   Cl-L

   (Ia)

   in welcher das Symbol A' einen monovalenten Rest der Formel

   CH.

   oder der Formel

   CH

   und das Symbol R einen niedrigen Alkylrest, der von einem bis zu ü Kolilunatuffatomon umfasst, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen α,3-ungesättigten Alkohol der Formel

   beziehungsweise der Formel OH

   (in · ■ du)

   mit einem Trialkyl-ortho-propionat in Gegenwart einer organischen Säure, diu einun pk von etwa 7 bis Π besitzt, umsetzt.

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   ORIGINAL INSPECTED

   2. Verfahren zur Herstellung von 2

   niütliy 1-ü- innpropuny 1-cyclopont- l-en-l-yl7-prnpyl carboxy la te π der Formel

   OCQR

   (I)

   in welcher das Symbol R einen niedrigen Alkylrest, der von einem bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,dass man:
   A . ■

   a) das l-Methyl-2-methylen-3-isopropenyl-cyclopentanol mit Trialkyl-ortho-propionat in Gegenwart einer organischen Säure, die einen pk von etwa 7 bis 9 besitzt, umsetzt, um bei dieser Reaktion ein Alkyl 2-rnethyl-3-/2-methyl-5-· isopropunyl-cyclopent- 1-en-l-yl.7-propianat zu erzielen,

   b) den hierbei erhaltenen Ester zu seinem entsprechenden primären Alkohol reduziert, und

   c) den oben genannten Alkohol esterifiziert, um auf diese Waiüu die gewünschten Carboxylate der Formel (I) zu erhalten;

   oder
   B
   i) das 2, G-Dimut.liyl-oct-2-en-7-yn-6-ol in Gegenwart einer organischen Säure, die einen pk von etwa 7 bis 9 besitz,

   mit einem Trialkyl ortho-propionat umsetzt um dabei ein

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   Alkyl 2,5,Ü-trimethyl-deca-S^,8-trien-carboxylat zu erzielen,
   ii) den hierbei erhaltenen Ester zu seinem entsprechenden

   primären Allenülkohol reduziert,
   iii) den obigen Allenalkohol thermisch cyclisiert, urn dabei

   propanol zu gewinnen und man schliesslich dazu übergeht, iv)· den erwähnten Alkohol zu esterifizieren, um zu dem gewünschten üarboxylat zu kommen, oder
   C
   i) das 2, B-Dimethyl-oct-2-en-7-yn-B-ol in Gegenwart einei" organischen Säure, die einen pk von etwa 7 bis 9 be-

   ■sitzt, mit einem Trialkyl-ortho-propionat umsetzt, um dabei ein Alkyl 2,5,9-trimethyl-deca-3,4,8~trien-carboxylat

   zu erzielen,
   ii) den hierbei erhaltenen Ester zu seinem entsprechenden

   primären Allenalkohol reduziert, iii) den obigen Allenalkohol esterifiziert um auf diese Weise ein 2,5,9-Trimethyl-deca-3,4,8-trien-l-yl carboxylat

   zu erhalten, und anschliessend
   W) das obige unter iii') erhaltene Carboxylat thermisch cycliaiert, um das gewünschte 2-Methyl-3-Z2-methyl-5-isopropenylcyclopent-l-en-l-y^-propyl carboxylat der Formel (I) zu gewinnen.

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   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkyl ortho-propionat aus Triäthyl ortho- propiυnat besteht.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure organische Katalysator ein Phenolderivat ist, der zu der nachfolgend angeführten Reihe von Verbindungen gehört:

   0-N.itrophenol,

   m-Nitrophenol,

   p-Nitrophenol,

   o-Chlorophonol,

   m-Chlorophonol und

   ο-Hydroxy-acetophenon.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe a) beziehungsweise i) bei einer Temperatur, die etwa um den Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt, durchgeführt wird.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzoichnet, dass man:

   a) das l-riethyl-2-methylen-3-isopropenyl-cyclopentanol

   in Gegenwart von o-Nitrophenol mit Triathyl-ortho-propionat umsetzt, um dabei Äthyl 2-methyl-3-/2-methyl-5-isopropenyl cyclopent-l-en-l-yl7-propionat zu erzielen,

   b) das erwähnte Propionat reduziert um 2-Methyl-3-/2-methyl-5-isopropenyl-cyGlopent-l-en-l-ylJ-propanol zu erhalten und man

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   •-S'

   c) den obigen Alkohol acetyliert um 2-Methyl-3-£?-methyl--5-iac)propniiyl-cyclopGnt-l-Gn-l-yl7-propyl onetat zu gewinnen, oder
   B '

   i) das 2,ß-Dimethyl-oct-2-en-7-yn-6-ol in Gegenwart von o-Nitrophenol mit Triäthyl-ortho-propionat umsetzt, um Äthyl 2,B.B-trimethyl-deca-S^.B-trien-carboxylat zu \ .erzielen,
   ii) den obigen Äthylester zu 2,5,9-Trimethyl-deca-3,A,B-trien-1-ol reduziert,

   iii) den erhaltenen Alkohol durch thermische Cyclisierung zu dem 2-Methyl-3-Z2-methyl-5-isopropenyl-cyclopent-l-en-l-yl7-propanol überführt, und

   iv) den obigen Alkohol acetyliert um 2-Methyl-3-/2-methyl-'5-isoprupiinyl-cyclopent-1-en-l-yl7-propyl ocetat zu gewinnen.

   7. γ,ό-Ungesättigte Carboxylate der Formel

   (la¹)

   in welcher das Symbol R einen niedrigen Alkylrest, der von einem bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet.

   8. Äthyl 2,5,9-trimethylrdeca-3,4,8-trien-carboxylat.

   9. 2,5,9-TΓimethyl-deca-3,4,B-trien-l-ol.

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