CH628217A5 - Process for altering organoleptic properties of products - Google Patents

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CH628217A5
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Ching Y Tseng
John B Hall
Manfred Hugo Vock
Joaquin F Vinals
Edward J Shuster
Denis E Hruza
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Int Flavors & Fragrances Inc
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Description

Die Erfindung betrifft auch ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens, welches Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Komponente enthält, vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Hilfsstoff (Adjuvans) oder/und einem Träger.
Als Hilfsstoffe oder Träger sind z.B. unter änderen die aus der Lebensmitteltechnik, der Kosmetik und der Tabakverarbeitung bekannten Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Tenside, Konditionierungsmittel, Geschmacksstoffe, Aroma-tisierungsmittel usw. zu nennen. Der Hilfsstoff kann fest oder flüssig sein und vorzugsweise mit der Verbindung (1) bzw. der Mischung solcher Verbindungen beim Dispergieren oder Vermischen ein homogenes Produkt ergeben. Der zweckmässige Hilfsstoff kann wesentlich durch das gewünschte Endprodukt bedingt sein.
Die Menge der erfindungsgemäss verwendeten Verbindung (1) kann in weiten Grenzen verändert werden, und für Lebensmittel sind bereits geringe Mengen, z.B., 0,10 bis etwa 50 Teile pro Million (ppm), bezogen auf das Gewicht des gesamten Lebensmittels, ausreichend. Höhere Konzentrationen sind dabei meist unnötig. Für Geschmacks- bzw. Aromatisie-rungsmittel werden die Verbindungen (1) zweckmässigen höheren Anteilen verwendet, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 0,015 bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschmacks- bzw. Aromatisierungsmittel.
Der Zusatz bzw. die Herstellung entsprechender Mittel kann nach üblichen Verfahren erfolgen, wie sie z.B. für Verarbeitung von Teigmassen oder Gemüsesäften durch einfaches Vermischen zur gewünschten Konsistenz und Gleiehmässig-keit bekannt sind. Zubereitungen in Form teilchenförmiger Feststoffe können z.B. durch Vermischen von Verbindung der Formel (1) mit Hilfsstoffen, wie Arabischgummi, Tra-ganthgummi und dergleichen, und folgendem Sprühtrocknen der Mischung zur Bildung eines teilchenförmigen Feststoffes hergestellt werden. Fertige pulverförmige Geschmacksstoffmischungen, z.B. eine mit Erdbeer- oder Himbeergeschmack versehene Pulvermischung, können durch Vermischen mit festen Komponenten, z.B. Stärke, Zucker und dergleichen, erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Hilfsstoffe zur Vereingung mit Verbindungen der Formel (1) sind die folgenden: p-Hydroxy-benzylaceton, Vanillin, Maltol, ÄthyI-3-methyl-3-phenyl-glvcidat, Benzylacetat, Äthylbutyrat, Methylcinnamat, Me-thylänthranilat, a-Jonon, y-Undecalacton, Diacetyl, Anethol, cis-3-HexenoI, 2(4-Hydr0xy-4-methylpentyl)-nörb0tnadien, ß-Jonon, Isobutylacetat, Dimethylsulfid, Essigsäure, Acetal-dehyd, 4(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-2-butanon, 4(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexen-l-yl)-2-butanon, Geranio!, Äthylpelargonat, Isoamylacetat, Naphthyläthyl-äther, Äthylacetat, Isoamylbutyrat, 2-Methyl-2-pentensäure, 2-Methyl-3-pentensäUre, «Elemecin» (4-Allyl-l,2,6-tri-methoxybenzol) und «Isoelemecin» [4(l-Propenyl)-l,2,6-tri-methoxybenzol].
Die Erfindung ist auch auf Raucherwaren anwendbar und ermöglicht Produkte mit den erwünschten süssen, fruchtigen und holzartigen Aromaeigenschaften von türkischen Tabaken, sei es um dieses Aroma zu erzeugen, zu verstärken oder auf einem bestimmten gleichmässigen Wert bei Änderungen der Tabakkomponenten zu halten. Dabei kann man den
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Rauchtabak oder einen Ersatz hierfür (z.B. getrocknete Salatblätter) oder Teile von Raucherwaren, wie Filter (z.B. Cellu-loseacetat-Filter), mit Aromatisierungsmittel versehen, das als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält. Als zusätzliche Geschmacks- und Aromazusätze sind hier geeignet:
(I) Synthetische Stoffe
ß-Äthyl-zimtaldehyd, Eugenol, Dipenten, Damascenon, Maltol, Äthyl-maltol, A-Undecalacton, A-Decalacton, Benzaldehyd, Amylacetat, Äthylbutyrat, Äthylvalerat, Äthylacetat, 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on, 2,6-Di-methyl-2,6-undecadien-10-on, 2-Methyl-5-isopropyl-aceto-phenon, 2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l(2-hydroxyäthyl)--decahydronaphthalin, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-naphtho(2,l-b)-furan, 4-HydroxyhexansäUre, y-Lacton und Polyisoprenoidkohlenwasserstoffe gemäss US-PS 3 589 372.
(II) Natürliche Öle
Selleriesamenöl, Kaffee-Extrakt, Bergamotteöl, Kakaoextrakt, Muskatöl und Oreganoöl.
Das Aromatisierungsmittel mit Verbindung (1) kann zum Rauchtabak, zum Filter oder zum Blatt- bzw. Papierumhüllungsmaterial gegeben werden. Der Tabak kann in allen Ver-arbeitungs- und Mischungsstufen behandelt werden und auch rekonstituierter Tabak oder Tabakersatz (z.B. Salatblätter) kann behandelt werden. Die Anteile an Geschmackszusatz können nach Bedarf verändert werden, wobei gute Ergebnisse z.B. mit Gesamtanteilen zwischen 5 und 500 ppm (0,005 % bis 0,05 %) der aktiven Komponente (1), bezogen auf das Tabakgewicht, erhalten werden bzw. wenn der Gewichtsanteil an Verbindung (1) 0,02 bis 5% des Tabakaromatisie-rungsmittels (Sosse) ausmacht. Das Einführen der Verbindungen (1) in das Tabakprodukt bzw. dessen Komponenten kann in beliebiger Weise erfolgen, z.B. allein oder zusammen mit anderen Geschmackszusätzen bzw. in geeigneten Lösungsmitteln, wie Äthanol, Pentan oder Diäthyläther.
Beispielsweise kann gelagerter fermentierter und zerkleinerter nordamerikanischer «Buriey»-Tabak mit einer 20% igen äthanolischen Lösung von Verbindung (43) in einer Menge besprüht werden, um die Tabakmischung mit 20 ppm Verbindung (43), bezogen auf das Trockengewicht, zu versehen. Dann kann der Alkohol durch Verdampfen entfernt und der Tabak in üblicher Weise zu Zigaretten verarbeitet werden. Die so behandelten Zigaretten zeigen ein erwünschtes und angenehm süsses, fruchtiges und holziges Aroma, das beim Rauchen im Hauptstrom und den Nebenströmen erkennbar ist. Das Aroma kann als süsser, reich, weniger scharf und tabakähnlicher mit holzigen und fruchtigen Noten bezeichnet werden.
In analoger Weise kann man eine 20%ige äthanolische Lösung einer Mischung von 50% Verbindung (31) und 50% Verbindung (33) in einer Menge auf den Tabak sprühen, dass dieser 100 ppm (Gewicht) an Verbindung (31) und 100 ppm (Gewicht) an Verbindung (33) auf Trockenbasis enthält. Auch diese Zigaretten zeigen ein wünschbares, angenehmes Aroma, das beim Abrauchen der Zigarette im Hauptstrom und in den Seitenströmen bemerkbar ist und als «Türkisch/Orient»-Tabakaroma zu bezeichnen ist.
Zur Herstellung von Düftmischungen kann man eine oder mehrere Verbindungen (1) gegebenenfalls mit Hilfsparfum-komponenten, wie Alkohole, Aldehyde, Nitrile, Ester, cy-clische Ester oder natürliche aromatische Öle, bzw. mit den in der Parfümerie üblichen Zusätzen verwenden, wobei die Gesamtmenge an Verbindung (1) im parfümierten Artikel bzw. der Parfumzusammensetzung von z.B. 0,3 % oder weniger (z.B. 0,05 %) für Seifen, Waschmittel oder schwächer duftende kosmetische Zubereitungen bis 100% der geruchsgebenden Komponenten ausmachen kann. Ausser Waschmittel und Seife können auch viele andere Produkte, wie Raumduftmittel und Deodorantien, Parfum, Kölnischwasser, Toilettewasser, Badezusätze, z.B. Badeöle und feste Badezusätze, Haarbehandlungsmittel, wie Haarlack, Brillantine, Pommade und Shampoo, kosmetische Zubereitungen, wie Crèmes, Deodorants, Handlotionen und Sonnenschutzmittel, Puder, wie Talkpuder, z.B. Körper- oder Gesichtspuder, mit Verbindungen (1) aromatisiert werden, wobei bereits Mengen von nur 100 ppm Verbindung (1) ausreichen, um eine fruchtige, grüne Erdbeernote mit Kamillennuancen oder fruchtige, kräuterartige Noten bzw. fruchtige, pfeffrig-kamillenartige blumige Noten zu erzeugen, was durchwegs Grundgeruchs-Charakteristika von Erdbeer- und/oder Himbeerparfum-zubereitungen sind. Im allgemeinen ist in Parfumzubereitun-gen nicht mehr als 2,0% an Verbindung (1), bezogen auf das Endprodukt, erforderlich.
Die erwähnten parfümierten Artikel bzw. Parfumzube-reitungen können übliche Träger (Vehikel) für die Verbindung (1) enthalten, z.B. kosmetisch zulässige flüssige Stoffe, wie Alkohole, Glycole oder dergleichen. Als Träger sind auch absorptiv bzw. adsorptiv wirkende Feststoffe, z.B. Naturgummis (Pflanzenschleime), wie Arabischgummi, oder Ver-kapselungsmittel, wie Gelatine, geeignet.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung können feste oder flüssige Lebensmittel, Kaugummi und Geschmacksoder Aromatisierungsmittel für die genannten Produkte mit süssen, weinigen, pfirsich-, erdbeer-tagetesölartigen und/oder Apfelaromata und süssen, weinigen, erdbeer-, birnen-, tage-tesöl-, apfeiartigen und/oder crèmigen Noten, sowie neu Parfumzubereitungen mit beerigen, scharfen, Apfel-, Wer-muth-, Kamille- und/oder Ananasnoten sowie Tabakaroma-tisierungsmittel erhalten werden, die Tabak oder Tabakartikeln, z.B. Zigaretten, einen fruchtigen und holzartigen Charakter mit aromatischen, süssen und holzigen Noten verleihen können, indem man als Verbindung (1) Isomermischungen verwendet, die mindestens einen 2-Methy 1-3,4--pentadiensäurealkylester (der Alkylrest enthält 1-6 C-Atome) enthalten und durch Umsetzung von Propargylalkohol (6) und einem Trialkylorthopropionat (7) (dessen Alkylgruppen 1-6 C-Atome enthalten) in Gegenwart einer Niederalkansäure nach dem Schema
Alkansäure (6) + (7) ^ (4)
erhältlich sind. R in den Formeln (4) und (7) bedeutet Alkylreste, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- oder n-Hexyl-reste. Die Umsetzung kann bei 2-10 Atmosphären und 140 bis 180°C durchgeführt werden. Die Molverhältniswerte der Verbindungen (7) : (6) können zwischen 1:2 und 2:1 liegen, wobei ein schwacher molarer Überschuss an Verbindung (6) bevorzugt wird. Geeignete Niederalkansäuren für diese Reaktion sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerian-säure oder Isovaleriansäure.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wurde gefunden, dass feste oder flüssige Lebensmittel, Kaugummi und Geschmacksmittel für diese Produkte mit süssen, fruchtigen, frischen, beerigen, ananasartigen, grünen, kräuterartigen, erdbeerigen und pfirsichartigen Aromata und fruchtigen, beerigen, holzartigen, grünen Birnengeschmacksnoten, sowie neue Parfumzubereitungen mit fruchtigen, pfeffrigen, holzartigen, grünen, kräuterartigen, Erdbeer- und Kamillenoten, sowie neue Tabakaromatisierungsmittel, die dem Tabak den Charakter von türkischem Tabak mit aromatischen, süssen und bitteren Noten verleihen, erhalten werden können, wenn man als Verbindungen (1) Alkylester von 2-Methyl-cis-3-penten-säuren (Verbindungen der Formel 2) oder Isomermischungen verwendet, die mehr als 50% cis-Isomere der Formel (2) ent5
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halten, wobei R in Formel (2) einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere 2-6 C-Atomen, bedeutet. Diese Verbindungen sind erhältlich durch:
(I) Herstellung von 2-Halogen-3-penten und Umsetzung mit Magnesium zur Bildung von 2-Magnesium-halogen-3--penten; die so erhaltene 2-Magnesium-halogen-3-pentenver-bindung kann mit Kohlendioxid zur Bildung von Magnesiumhalogensalz von 2-Methyl-3-pentensäure umgesetzt werden, das man dann in Gegenwart von Säure zur Bildung einer Isomermischung hydrolysieren kann, die annähernd 60%
2-Methyl-cis-3-pentensäure (Formel 21) und 40% der entsprechenden trans-Form dieser Säure enthält. Diese Mischung aus «eis»- und «trans»-Isomeren von 2-Methyl-3-penten-säure kann dann mit Alkylhalogenid in basischem Medium zur Bildung einer Isomermischung der entsprechenden Niederalkylester (22) umgesetzt werden.
(II) Umsetzung von Methylacetylen mit einem Methyl-magnesiumhalogenid zur Bildung von Methylacetylenmagne-siumhalogenid-Grignard-Reagens, das mit Acetaldehyd zum
3-Pentin-2-ol-magnesiumhalogenidsalz umgesetzt und so zum
3-Pentin-2-ol hydrolysiert wird. Das erhaltene Hydrolysat kann zur Herstellung von 4-Halogen-2-pentin halogeniert werden und dann mit Magnesium zu einer entsprechenden
4-Magnesium-halogen-2-pentin-Grignard-Verbindung umgesetzt werden. Diese Grignard-Verbindung kann wiederum mit Kohlendioxid zur Bildung einer Mischung von Magne-sium-halogen-carboxylatsalzen der Formeln (10) und (12) umgesetzt werden, in welchen X Halogen bedeutet. Die so erhaltene Mischung kann schliesslich zur Bildung einer Mischung von Carbonsäuren hydrolysiert werden, welche den Formeln (10) und (11) entsprechen aber anstelle der Gruppe MgX Wasserstoffatome tragen. Die so erhaltene Mischung von Carbonsäuren kann zur Bildung einer Mischung hydriert werden, die 80% Verbindung der Formel (21) und 20% 2-Methyl-2-pentensäure enthält. Dann kann man diese Mischung von Pentensäuren mit Alkylhalogenid in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid in einem Lösungsmittel, z.B. Hexa-methylphosphoramid, Diniederalkylformamid oder Dimethyl-sulfoxid, verestern. Gewünschtenfalls können die erhaltenen Ester zur Gewinnung von praktisch reiner Verbindung der Formel (22) aufgearbeitet werden.
(III) Man kann ferner mindestens eine Verbindung der Formel (4) in Gegenwart von Hydrierkatalysator, insbesondere Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat («LindIar»-Katalysator), bei 10 bis 100°C unter Wasserstoffdrücken von etwa 0,35 bis 5,6 atü hydrieren, wobei die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gewicht an Verbindung (4), z.B. zwischen etwa 0,1 und etwa 10% liegt. Aus der Reaktionsmasse lässt sich ein Produkt gewinnen, das mindestens 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (22) enthält. Gegebenenfalls kann das Produkt zur Gewinnung von hochreiner Verbindung (22) (bis zu 100% Reinheit) aufgearbeitet werden. Man kann aber auch die entsprechende Carbonsäure (21) durch Hydrolysieren des gegebenenfalls isolierten oder des unverarbeiteten Hydrierungsproduktes mit basischem Hydrolysemittel, das eine wässrige oder eine alkoholische Al-kalimetallhydroxidlösung ist, herstellen und dann verestern, z.B. durch Umsetzung mit einem Veresterungsmittel, wie Alkanol, in Gegenwart von Protonensäure als Katalysator.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass feste oder flüssige Lebensmittel, Kaugummi und Geschmacks- oder Aromatisierungsmittel hierfür mit süssen, fruchtigen, erdbeerigen, wein/cognacartigen, ananasähnlichen, birnenähnlichen, grünen und apfelartigen Aromata bzw. Geschmackstypen mit Aroma- bzw. Geschmacksnebentönen von gekochten Erdbeeren, sowie ferner neue Parfumzubereitungen mit fruchtigen, erdbeerartigen,
süssen, käsigen, tierischen, beerigen, grünen, birnen- und bananenartigen Noten, und neue Tabakaromatisierungsmittel, die Tabak den Charakter von türkischem Tabak mit aromatischen, süssen, sauren, bitteren, fruchtigen, grünen und erdbeerartigen Noten verleihen, durch Verwendung von Verbindungen (1) in Form von Verbindungen der Formel (3), in welcher R das Wasserstoffatom oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere mit 1-6 C-Atomen, darstellt, in Lebensmitteln, Parfumzubereitungen, parfümierten Artikeln, Kölnischwasser und Tabaken bzw. Tabakersatzstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (3) in Form der Säuren
(31) bzw. Ester (32) können nach einem der folgenden Verfahren erhalten werden:
(A) Umsetzung eines 1,1,1-Trialkoxypropans mit 2-Pro-penol-1 zum Ester (32), der gemäss einer Verfahrensform (i) wegen seiner organoleptischen Eigenschaften direkt verwendet wird, oder (ii) Verseifen des Esters (32) mit Base zur Bildung eines Salzes der Säure (31) und folgendes Ansäuern des Salzes von (31) mit Säure zur Bildung der Säure (31) und Verwendung dieser Säure wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften.
(B) Umsetzung von 1,1,1-Trialkoxypropan mit 2-Propin--ol-l zur Bildung von Ester (42), dann gemäss einer Ausführungsform entweder (i) Hydrieren des so gebildeten Esters (42) mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-äuf-Koh-lenstoff- oder Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator zur Bildung einer Mischung, die Verbindungen der Formel
(32) enthält, wobei diese Mischung wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften direkt verwendbar ist, oder (ii) zum Isolieren des Esters (32) aufgearbeitet werden kann, der dann wegen seiner organoleptischen Eigenschaften verwendet wird oder schliesslich (iii) Verseifen des Esters (32) mit Base zur Bildung eines Salzes der Säure (31), folgendem Ansäuern des Salzes der Säure (31) zur Gewinnung der freien Säure (31), die dann wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet wird.
Neue Isomermischungen von 2-Methyl-3-pentensäure-nie-deralkylestern, die ein cis:trans-Isomerenverhältnis von annähernd 60:40 aufweisen, können wie folgt hergestellt werden:
(a-1) Herstellung von 2-Halogen-3-penten durch inniges Vermischen von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit 1,3-Pentadien bei —20 bis +30°C, vorzugsweise bei 0-10°C, und vorzugsweise atmosphärischem Druck. Das so erhaltene auch als «Piperylen» bezeichnete 1,3-Pentadien hat vorzugsweise eine Reinheit von 90 %, doch kann auch 5Q%iges Piperylen verwendet werden. Das so entstandene 2-Halogen--3-penten kann in seiner rohen Form ohne weitere Reinigung für die folgenden Umsetzungen verwendet werden.
(b-1) Das 2-Halogen-3-penten wird dann mit Magnesium zu Grignard-Reagens, das auch als 2-Magnesium-halogen-3--penten bezeichnet werden kann, umgesetzt. Die Umsetzung mit Magnesium wird vorzugsweise in Gegenwart von Tetra-hydrofuran durchgeführt, doch können auch andere Lösungsmittel, wie Diäthyläther, verwendet werden. Das Molverhältnis von Magnesium zu Halogenpenten beträgt vorzugsweise 1-10 Mol Magnesium pro Mol Halogenpenten, insbesondere 3-5 Mol Magnesium pro Mol Halogenpenten. Die Umsetzungstemperatur kann 10-50°C, vorzugsweise 10-20°C, betragen. Temperaturen unter 10°C führen zu einer zu langsamen und daher unwirtschaftlichen Umsetzung. Temperaturen über 50°C bewirken meist Nebenreaktionen, was die Ausbeute vermindert.
(c-1) Das in Schritt (b-1) hergestellte Grignard-Reagens wird mit Kohlendioxid (vorzugsweise in Form von zerkleinertem Trockeneis) umgesetzt. Diese Umsetzung kann auch dadurch erzielt werden, dass man Kohlendioxid in das Grignard-
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Reagens bei atmosphärischem Druck zwischen —20 bis +40°C, vorzugsweise 0-20°C, einperlen lässt oder das Grignard-Reagens bei höheren Drücken von beispielsweise 2,70 bis 7,0 kg/cm2 absolut bei Temperaturen bis 50°C mit gasförmigem C02 umsetzt. Wenn die Umsetzung mit zerkleinertem Trockeneis durchgeführt wird, bestimmt dies die Umsetzungstemperatur. Die Carbonatisierung bildet das Magnesiumsalz von 2-Methyl-3-pentensäure, Mg-Halogensalz der Formel (12), in welcher X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
(d-1) Hydrolyse des so erhaltenen Magnesiumsalzes in Säure bei einem pH von 2-3, wobei Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bevorzugt werden.
(e-1) Verestern der erhaltenen 2-Methyl-3-pentensäure mit Alkylhalogenid der Formel RX, in welcher R ein Alkylrest mit 1-6, vorzugsweise 2-6 C-Atomen und X das Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, in Gegenwart einer äquivalenten Menge an Base (z.B. 50%iges wässriges Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbo-nat oder Lithiumhydroxid) und in Gegenwart von Lösungsmittel, z.B. Hexamethylphosphoramid, Diniederalkylform-amid, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, bei 0-50°C, wobei Raumtemperatur, d.h. 20-30°C, bevorzugt wird. Das Lösungsmittelverhältnis liegt im Bereich von 300 bis 900 g Lösungsmittel pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure, wobei ein Verhältnis von 600 g Lösungsmittel pro Mol der Säure bevorzugt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Umsetzungstemperatur. Zu hohe Temperaturen führen jedoch meist zu einer Isomerisierung des Reaktionsproduktes. Die Reaktionsdauer kann 2-50 Std. betragen.
(f-1) Gewünschtenfalls kann die entstehende 60:40 cis-trans-Mischung von 2-MethyI-3-pentensäurealkylestern chromatographisch (GLC-Anlagen) getrennt werden.
Neue Isomermischungen, die einen hohen Anteil an 2-Me-thyl-cis-3-pentensäurealkylestera der Formel (22) enthalten, nämlich 80% Verbindung (22) und 20% 2-Methyl-2-penten-säurealkylester, sind nach folgendem Verfahren erhältlich:
(a-2) Herstellung eines Methylacetylenmagnesiumhalo-genid-Grignard-Reagens durch Vermischen von Methylma-gnesiumhalogenid (dem Chlorid, Bromid oder Jodid) mit schwach molarem Überschuss an Methylacetylen (vorzugsweise «Mapp»-Gas, siehe Beispiel 15) bei Temperaturen von 40-60, vorzugsweise 40-50°C, in inertem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther. Vorzugsweise liegt die Reaktionsdauer zwischen 4 und 12 Std.
(b-2) Herstellen von 3-Pentin-2-ol durch Vermischen des obigen Produktes (a-2), vorzugsweise in seinem ursprünglichen Reaktionslösungsmittel, mit einem schwachen molaren Überschuss an Acetaldehyd zur Bildung eines Magnesiumhalogensalzes von 3-Pentin-2-ol bei Temperaturen von 20 bis 30°C und folgender Hydrolyse des Magnesiumhalogen-salzes von 3-Pentin-2-ol, vorzugsweise mit kalter konzentrierter Mineralsäure, wie Salzsäure in Eis, und Reinigen des gebildeten 3-Pentin-2-ols nach üblichen Verfahren, z.B. Extraktion und Destillation.
(c-2) Herstellung von 4-Halogen-2-pentin (z.B. 4-Chlor-2--pentin oder 4-Brom-2-pentin) durch Halogenieren des 3-Pentin-2-ols mit schwachem molarem Überschuss an Halo-genierungsmittel, z.B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder SOCl2, bei 20-80°C. PC13 wird bei 20-25°C bevorzugt.
(d-2) Herstellung von 4-Magnesium-halogen-2-pentin--Grignard-Reagens durch Umsetzung des 4-Halogen-2-pentins mit Magnesium in einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, bei 25-50°C je nach verwendetem Lösungsmittel.
(e-2) Herstellung einer Magnesium-halogen-carboxylat-salz-Mischung von Verbindungen der Formeln (10) und (11),
in welchen X Halogen, z.B. Chlor oder Brom, bedeutet, durch Umsetzung mit Kohlendioxid in gasförmiger oder fester Phase, wie in (c-1) beschrieben.
(f-2) Hydrolysieren der Mischung mit wässriger Mineralsäure, z.B Salzsäure, bei 20-30°C zur Bildung einer rohen Mischung aus (i) 2-Methyl-3-pentinsäure und (ii) 2-Methyl--2,3-pentadiensäure in einem (i) : (ii)-Verhältnis von 3:1.
(g-2) Herstellung einer Mischung, die etwa 80% Verbindung der Formel (21) und 20% 2-Methyl-2-pentensäure enthält, durch Hydrieren des in Schritt (f-2) erhaltenen Mischproduktes in Gegenwart von Palladium/Calciumsulfat-Kata-lysator, der 3 % Palladium enthält, bei einem Druck von 0,7 bis 7,0 atü, vorzugsweise bei 1,4 bis 2,8 atü, vorzugsweise in Niederalkanol als Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen von 20-40, insbesondere 20-25°C. Der prozentuale Katalysatoranteil beträgt z.B. 0,05 bis 1,5%, wobei ein Bereich von 0,1 bis 1% bevorzugt wird. Die entstehende Säure kann in üblicher Weise gereinigt werden, z.B. durch Extraktion oder Destillation.
(h-2) Verestern der entstandenen Mischung, die 80% Verbindung der Formel (21) und 20% 2-Methyl-2-penten-säure enthält, wie oben in (e-1) beschrieben.
(i-2) Gewünschtenfalls kann die erhaltene Estermischung durch Chromatographieren (GLC) getrennt werden.
Man kann auch erfindungsgemäss wie folgt arbeiten:
(a-3) Umsetzung von 1,1,1-Triäthoxypropan mit 2-Pro-penol-1 in Gegenwart von Phosphorsäurekatalysator zu Äthyl-2-methyl-4-pentenoat. Die Temperatur kann 100-225°C, vorzugsweise 140-180°C, betragen. Das bevorzugte Molverhältnis der Reaktionskomponenten beträgt 1:1, wobei ein grosser Überschuss an 2-Propenol-l unerwünscht und ein grosser Überschuss an Triäthoxypropan unwirtschaftlich ist. Die Umsetzungsgeschwinidgkeit ist umgekehrt proportional der Reaktionstemperatur. Bei Reaktionstemperaturen von 165-185°C beträgt die Reaktionsdauer etwa 3 Std. Das Reaktionsprodukt, 2-Methyl-4-pentensäureäthylester, kann als solches verwendet oder weiter wie in den Schritten (b-3) und (c-3) weiter unten umgesetzt werden. In jedem Fall wird das Reaktionsprodukt dadurch aufgearbeitet, dass die als Katalysator verwendete Phosphorsäure mit Base, z.B. Natrium-bicarbonat, neutralisiert und das Reaktionsprodukt dann fraktioniert destilliert wird.
(b-3) Gewünschtenfalls kann die erhaltene Verbindung (32), in welcher Alk Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet, in die Säure (31) in üblicher Weise durch Verseifen und Ansäuern umgewandelt werden. Die Verseifung erfolgt vorzugsweise mit starker wässriger Base, z.B. 50%iger wässriger Natronlauge oder 50%iger Natronlauge in Mischung mit Methanol. Nach dem Ansäuern des entstandenen Salzes der Verbindung (31), d.h. dem Natrium- oder Kaliumsalz, unter Verwendung von Mineralsäure, z.B. 6-molarer wässriger Salzsäure, wird die Verbindung (31) aus der wässrigen Phase mit organischem Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert. Das organische Lösungsmittel wird dann von der Säure abgetrennt und diese fraktioniert destilliert. Die entstandene Lösung kann als solche verwendet oder gewünschtenfalls mit einem C3-C6-Alkanol zu einem Ester der Formel (32) verestert werden.
(c-3) Gewünschtenfalls kann der gemäss (a-3) gewonnene Ester (32) in einen anderen Ester, einen C3-, C4-, C5- oder C6-Ester von 2-Methyl-4-pentensäure durch Umsetzung mit Alkanol, das 3-6 C-Atome enthält, in Gegenwart von Protonensäure als Katalysator bei 100-170°C umgewandelt werden. Die bevorzugte Temperatur hängt vom Alkanol ab. Bei Verwendung von Isobutanol beträgt sie z.B. etwa 110°C, bei Verwendung von n-Hexanol z.B. 140-150°C. p-ToIuolsulfon-säure ist der bevorzugte Katalysator.
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8
Die obigen Reaktionen können durch folgendes Schema dargestellt werden:
h3po4
(7), R = C2H5, + (8) -* (32), R = C2H5,
Umesterung R'OH
(32), R = C2H5,
-> (32), R - R',
Hydrolyse
->-(31)
(R' = C3-C6-Niederalkyl)
Ein weiteres erfindungsgemässes Verfahren beruht auf folgenden Schritten:
(a-4) Umsetzung von Verbindung (7), z.B. 1,1,1-Tri-äthoxypropan oder 1,1,1-Trihexyloxypropan, mit Verbindung
(6) in Gegenwart von Propionsäure als Katalysator zur Bildung der als Ausgangsstoff dienenden Verbindung der Formel (42). Diese Umsetzung kann bei 120-180, vorzugsweise 145-150°C, erfolgen. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 1:1, wobei ein schwacher Überschuss jeder Komponente zulässig ist. Ein grosser Überschuss an Verbindung (6) ist unerwünscht, ein grosser Überschuss an Verbindung (7) unwirtschaftlich. Der Propionsäureanteil kann 1-3%, vorzugsweise 2%, betragen. Wegen der bei 120-180°C liegenden Reaktionstemperatur wird unter erhöhtem Druck gearbeitet, z.B. 2,10 bis 7 atü, was die Verwendung eines Autoklavs erfordert. Die Reaktionsdauer ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Bei Temperaturen von 150-160°C werden etwa 3 Std. benötigt. Die Reaktionsdauer kann zwischen 2 und 6 Std., vorzugsweise 3-4 Std., variieren. Das Reaktionsprodukt der Formel (42) kann dann aufgearbeitet werden, etwa unter Zerstören der überschüssigen Verbindung
(7) durch Waschen mit 5 %iger Salzsäurelösung. Nach Neutralisieren, z.B. mit Natriumbicarbonatlösung, kann die Reaktionsmischung fraktioniert werden.
(b-4) Die Verbindung (42) kann als solche verwendet oder in Gegenwart von Katalysator, wie Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohle oder «Lindlar»-Katalysator, hydriert werden. Der Palladiumgehalt der Katalysatoren kann zwischen etwa 2 und 7%, vorzugsweise bei 5 % liegen. Die Hydrierung kann bei etwa 10 bis etwa 100°C, vorzugsweise bei 25-35°C, durchgeführt werden. Da die Umsetzung exotherm ist, muss meist von aussen gekühlt werden. Der Wasserstoffdruck kann zwischen etwa 0,35 und 7,0 atü liegen, vorzugsweise bei etwa 1,4 atü. Drücke von über 10,5 atü führen zu grösseren Anteilen an gesättigtem Ester. Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können übliche inerte Lösungsmittel, wie Isopropanol, Hexan oder Äthanol, verwendet werden, wobei die Alkylgruppe des Alkohols die gleiche ist wie die Alkylgruppe der Alkoxy-gruppe des hydrierten Esters. Mit Lösungsmittel wird ein Molverhältnis Lösungsmittel : Ester von annähernd 1:1 bevorzugt. Mit palladiumhaltigem Katalysator kann der Katalysatoranteil der Reaktionsmischung zwischen 0,125 und 2,0%, vorzugsweise bei etwa 0,25%, liegen. Mit Raney-Nickel als Katalysator beträgt der Katalysatoranteil meist etwa 3 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 5%. Die Hydrierung liefert eine Mischung von Verbindungen der Formeln (22), (32) und (52), wobei alle Mischungen mindestens 60% an Verbindung (22) enthalten. Die Verbindung (22) kann abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, insbesondere wenn das einzige andere Hydrierprodukt eine Verbindung der Formel (52) ist. Wenn das Hydrierprodukt Verbindungen der Formel (32) enthält, kann der Anteil an Verbindung (22) durch fraktionierte Destillation angereichert oder als solche für Parfumzubereitungen oder Tabak-
Aromatisierungsmittel oder als Geschmacksadjuvans bzw. Geschmacksverstärkungsmittel für Lebensmittel oder Kaugummi verwendet werden. Bei Verwendung von «Lindlar»* Katalysator wird eine Mischung aus Verbindungen (22) und 5 (32) gebildet. Mit Palladium-auf-Kohle als Katalysator, nicht immer aber mit «Lindlar»-Katalysator, wird eine Mischung aus (22), (32) und (52) gebildet, die wiederum auch als solche als Geschmackszusatzmittel oder -Verstärker für Lebensmittel, Tabakwaren, Kaugummi oder für Parfumzubereitungen io bzw. als Zusatz für parfümierte Artikel verwendet werden kann. Mit Raney-Nickel als Katalysator wird zunächst eine Mischung aus (22), (32) und (52) gebildet, wobei der prozentuale Anteil an (22) über 50 Gew.-% des Gesamtproduktes beträgt. Bei fortschreitender Hydrierung fällt der prozentuale 15 Anteil an (32) jedoch auf Null, während der prozentuale Anteil an (52) zunimmt, wobei der Anteil an (22) etwa gleich bleibt. Die nach dem Hydrieren erhaltene Mischung wird allgemein zur Abtrennung des Katalysators filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. 20 (c-4) Gewünschtenfalls können die erhaltenen Verbindungen (32) und gewünschtenfalls vorhandene andere Ester, die nach der Hydrierung nicht abgetrennt sind wie in (b-3) durch übliches Verseifen und Ansäuern in die entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden. 25 (d-4) Gewünschtenfalls können die gemäss (b-4) erhaltenen 2-Methylpentensäurealkylester gemäss (c-3) umgeestert werden.
Die Umsetzungen (a-4) bis (d-4) entsprechen folgendem Schema:
30
(6) + (7)
Propionsäure
(42)
35 (42)
(1)
Hydrieren >
[(22), (32), (52)]
[oh-]
^ [(21), (31), (51)]
(2) [H+]
40
Beispiele für nach den oben beschriebenen Umsetzungen erhältliche Verbindungen (1) sowie die organoleptischen Eigenschaften dieser Stoffe sind im folgenden einzeln beschrieben.
45
Verbindung (23):
Frisches, fruchtiges, ananasähnliches Erdbeeraroma und süsser, fruchtiger, ananasartiger, erdbeeriger, melonengrüner Geschmack bei 1 ppm, ferner eine fruchtige, grüne Erdbeer-50 duftnote mit Kamillenuance.
Verbindung (22), Alk = Isopropyl:
Fruchtiger, charakteristischer Erdbeergeschmaçk und süs-55 ser adstringièrender Nachgeschmack bei 5 ppm und eine fruchtige kräuterartige Duftnote.
Verbindung (22), Alk - Isobutyl:
Charakteristischer süsser Erdbeergeschmack mit anhalten-60 dem Erdbeernachgeschmack bei 5 ppm; bei 10 ppm charakteristischer süsser Erdbeergeschmaçk mit anhaltendem Erdbeernachgeschmack; ferner eine fruchtige, holzartige Duftnote.
65 Verbindung (22), Alk = n-Hexyl:
Birnenartiges, fruchtiges Erdbeeraroma und süsser fruchtiger, birnenartiger Erdbeergeschmack bei 2 ppm; ferner fruchtige, pfeffrige Kamille- und Blumenduftnoten.
9
628217
Verbindung (33):
(i) Speisegeschmack — bei 0,05 ppm frisch, süss, fruchtig; bei 0,1 ppm sehr angenehm, erdbeerartig, weinartig; bei 0,2 ppm weinartig, ananasartig; bei 0,5 ppm erdbeerartig, apfelartig, fruchtig; bei 1 ppm grün, fruchtig; bei 2 ppm grün, apfelartig; (ii) Duft — grüne, süsse Noten; Frucht- und Erdbeernoten; (iii) Tabakgeschmack -— süsses, fruchtiges, erdbeerähnliches und schwach grünes Aroma; bei 100 ppm und 200 ppm beim Rauchen stärker aromatisch, weniger beissend, ähnlich wie türkischer Tabak.
Verbindung (31):
(i) Speisegeschmack — Aroma und Geschmack von gekochten Erdbeeren bei 10 ppm; (ii) Duft — käsig, schwach animalisch, süss, beerenartige Noten; (iii) Tabakgeschmack — beissend, süss, fruchtige, saure und grüne Noten; bei 100 ppm und 200 ppm beim Rauchen süsser und mehr wie orientalischer türkischer Tabak.
Verbindung (32), Alk = Isobutyl:
(i) Speisegeschmack — bei 5 ppm fruchtiges, ananas- und erdbeerartiges Aroma und fruchtiger, ananansähnlicher, erdbeerähnlicher, süsser Geschmack; (ii) Duft — grüne, süsse, fruchtige und beerige Noten.
Verbindung (32), Alk = n-Hexyl:
(i) Speisegeschmack — bei 5 ppm birnenartige, grüne Aroma- und Geschmacksnoten; (ii) Duft — eine grüne, blumige, leicht fruchtige, apfelartige Birnen- und Bananennote.
Verbindung (43):
(i) Speisegeschmack — bei 0,2 ppm fruchtiges, erdbeerartiges, crèmiges Aroma mit beerigen, apfel- und ananasartigen Noten und einem süssen, fruchtigen Erdbeergeschmack mit holzartigen und crèmigen Nuancen; (ii) Tabakgeschmack — das Aroma von Zigaretten mit dieser Verbindung im Tabak oder im Filter ist süsser und fruchtiger; der Rauch solcher Zigaretten ist aromatischer, süsser, fruchtiger und weniger beissend im Mund und in der Kehle und ergibt beim Rauchen in Geschmack und Aroma eine holzartige Nuance.
Verbindung (42), Alk — n-Hexyl:
(i) Speisegeschmack — süsses, fruchtiges, erdbeerartiges und tagetesölähnliches Aroma sowie Geschmacksnoten mit beerigen, birnen- und weinartigen Nuancen; (ii) Duft — grünes, blumiges Birnenaroma mit Wermuthnoten.
Verbindung (42), Alk = i-Butyl:
Speisegeschmack — bei 1 ppm wein- und esterartiges Aroma und Geschmack; bei 2 ppm fruchtiges und süsses Aroma; bei 5 ppm fruchtig und ananasartig; bei 10 ppm lakritzenartige Noten, weinartig.
In den folgenden Beispielen für Herstellung bzw. Verwendung von Verbindungen (1) beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozent, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Strukturanalyse erfolgt jeweils durch IR-, chromatographische, NMR-Analyse, Massenspektrographie und dergleichen. Detaillierte Analysenwerte sind in den Prioritätsdokumenten angegeben.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Äthyl-2-methyl-3,4-pentadienoat (Formel 43) wird eine Verbindung (6) mit einer Verbindung (7), R = Äthyl, zur Verbindung (43) umgesetzt. Hierzu werden 495 g Triäthylorthopropionat, 90 g 2-Propin-l-oI und 12 g Propionsäure im Autoklav 50 min auf 150°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann 3 Std. bei 135-160°C unter 1,5 bis
4,2 atü gehalten. Dann wird der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nun werden 12,6 g Natriumbicarbonat für die Neutralisierung der Propionsäure und 30 g «Primol» (eingetragene Mar-5 ke für ein Kohlenwasserstoff-Mineralöl der Firma Exxon Corp.) sowie 0,1 g «Ionol» (eingetragene Marke für 2,6-Di--t-butyl-4-methylphenol) zugesetzt. Nun wird erst bei atmosphärischem Druck und einer Kolbentemperatur von 129°C destilliert, wobei eine Mischung aus Äthanol und Äthylpro-io pionat übergeht. Dann wird unter Vakuum weiter destilliert, wobei bei einer Dampftemperatur von 65-69°C unter einem Druck von 24-33 mm Hg insgesamt etwa 220 g Verbindung (43) übergehen, deren Struktur durch IR, NMR und Massenspektrographie bestätigt wird.
15 Bei einer Konzentration von 0,5 ppm hat die erhaltene Verbindung (43) ein fruchtiges, erdbeerähnliches, crèmiges Aroma mit beerigen, apfelartigen bzw. ananasartigen Noten und einen süssen, fruchtigen Erdbeergeschmack mit holzartigen und crèmigen Nuancen.
20
Beispiel 2
25 g der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (43) wefden mit 0,025 g eines 5% igen Palladium-auf-Kohlenstoff--Hydrierkatalysators in eine Druckhydrieranlage («Parr»-25 Bombe) gebracht und mit Wasserstoff bei 1,75 bis 3,5 kg/ cm2 hydriert. Die Reaktionstemperatur wird durch Aussen-kühlung auf Raumtemperatur gehalten. Nach 3,5 Std. wird die Reaktionsmischung filtriert. Ausweislich Chromatographie ist die Umsetzung dann vollständig.
30 Das erhaltene Produkt ist eine Mischung aus 65,7 % ÄthyI-2-methyl-cis-3-pentenoat (Formel 23), 14,3 % Äthyl--2-methyl-4-pentenoat (Formel 33) und 19,9% Äthyl-2-me-thyl-pentenoat (Formel 53).
35 Beispiel 3
577,8 g der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (43) und 1,4 g 5%iger «Lindlar»-Katalysator werden im Autoklav 19 Std. bei einem Wasserstoff druck von 4,2 kg/cm2 hydriert und die Reaktionsmasse durch Aussenkühlung auf 40 Raumtemperatur gehalten. Dann werden weitere 1,4 g «Lindlar»-Kataylsator zugegeben und weitere 10 Std. unter Rühren hydriert. Dann wird die Reaktionsmischung abfiltriert, mit weiteren 2,8 g «Lindlar»-Katalysator versetzt, worauf weiter im Autoklav mit Wasserstoff und einem Druck 45 von 4,2 atü hydriert wird. Nach 105 min ist die Umsetzung ausweislich chromatographischer Prüfung vollständig. Die Reaktionsmischung wird abfiltriert und unter Zusatz von 10 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» unter etwa 200-205 mm Hg bei einem von 19:1 über 9:1 auf 4:1 abnehmenden Rückfluss-50 Verhältnis fraktioniert destilliert. Während die Temperatur des abdestillierten Dampfes von 31 auf 112°C zunahm, wurden elf Fraktionen mit insgesamt 138 g abgenommen. Die folgenden Fraktionen 12-31, die bei einer Dampf temperato von 113-116°C übergingen, wurden nach Analyse zusam-55 mengefasst. Die chromatographische Untersuchung ausgewählter Fraktionen ergibt folgende Werte:
Fraktion Nr.
Gewicht der Fraktion
Anteil (23) in %
Anteil (33) in %
12
6,2 g
57,6%
41,6%
13
7,0 g
59,2%
38,9%
21
10,0 g
70,9%
28,7%
23
20,8 g
75,6%
24,1 g
31
13,5 g
93,8%
4,9%
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10
Die Strukturen der Verbindungen (23) und (33) wurden durch Massenspektroskopie, Kernresonanz und IR-Analyse bestätigt.
Beispiel 4
283,3 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (43) werden mit 14 g Raney-Nickel im Autoklav bei 1,4 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Temperatur wird 3 Std. bei 20°C gehalten, was für eine vollständige Umsetzung genügte. Dann wird die Reaktionsmischung abfiltriert und chromatographiert. Ausweislich Chromatographie-, Kernresonanz-, IR- und Mas-senspektroskopie-Analyse enthält die Reaktionsmischung 65 % Verbindung (23) und 35 % Verbindung (53).
Nach Zusatz von 5,0 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» wird die Reaktionsmischung bei einem Absolutdruck von 20,0 mm Hg unter einem Rückflussverhältnis von 19:1 fraktioniert. Bei einer von 50 auf 52°C steigenden Dampftemperatur werden 15 Fraktionen mit gesamthaft 180 g abgenommen. Dann werden bei Dampftemperaturen von 52-53°C weitere Fraktionen mit insgesamt 62,3 g genommen. Chromatographie-, Kernresonanz- und IR-Analyse zeigen, dass die zweite Gruppe von Fraktionen aus 5,7% Verbindung (53) (Äthyl-2-methylpentanoat) und 93,8% Verbindung (23) bestand. Dieses Material hat einen frischen Erdbeergeschmack mit leichten gummigen Nebennoten. Wenn diese Fraktion zur Entfernung des gesättigten Esters, der dem feinen Erdbeergeschmack des ungesättigten cis-Esters entgegenwirkt, nochmals destilliert wird, ist das erhaltene Material ein ausgezeichneter Aromastoff mit dem Geschmack von frischen Erdbeeren. Das zu 100% aus eis-Verbindung bestehende Material hat ein fruchtiges Erdbeer-Ananasaroma mit rum-und honigartigen Untertönen und ist zum Aromatisieren von Lebensmitteln, kosmetischen Artikeln und als Geschmackszusatz für Tabak geeignet. Die IR-, NMR- und Massen-spektroskopiedaten für den ungesättigten cis-Ester der Formel (23) sind identisch wie im Zusammenhang mit Beispiel 3 ermittelt.
Beispiel 5
187 g Verbindung (43) und 7 g Raney-Nickel werden unter Rühren im Autoklav bei 20-30°C (Aussenkühlung) bei 3,5 atü mit Wasserstoffgas hydriert. Der Druck wird durch Wasserstoffeinspeisung auf dem genannten Wert gehalten und die Temperatur 5,5 Std. auf 20-30°C gehalten. Nach 2,5 Std. ist 1 Mol Wasserstoff von der Reaktionsmasse absorbiert und die chromatographische Analyse zeigt folgende Anteile: 2% Verbindung (53), 25,7% Verbindung (33), 62,5% Verbindung (23) und 8,9% Verbindung (43), dem Ausgangsmaterial. Die Reaktion wird weitergeführt, indem zunächst mit Wasserstoff wieder auf 3,5 kg/cm2 Druck gebracht wurde. Nach 3,5 Std. hatte die Reaktionsmasse 1,19 g-Mol Wasserstoff absorbiert. Die chromatographische Analyse dieses Materials zeigte, dass die Mischung 11% der Verbindung (53), 19,7% der Verbindung (33) und 68% der Verbindung (23) enthielt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Std. bei 3,5 atü Wasserstoff hydriert, wonach 1,5 g-Mol Wasserstoff (gesamt) von der Reaktionsmasse aufgenommen waren. Nach Beendigung dieser Zeitspanne zeigte die gas-chromatographische Analyse, dass das Produkt zu 35% aus Verbindung (53) und zu 65% aus Verbindung (23) bestand. Es ist bemerkenswert, dass nach insgesamt 5,5 Std. Umsetzungszeit in der Reaktionsmischung keine Verbindung (33) mehr enthalten ist.
Die Reaktionsmischung wird abfiltriert und mit 5,0 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» bei einem Rückflussverhältnis von 19:1 fraktioniert. Bei 20,0 mm Hg gehen zunächst bei einer Dampftemperatur von 50-53°C insgesamt etwa 220 g Material (Fraktionen 1-21) über. Dann werden noch vier weitere Fraktionen bei 53°C genommen, die jeweils 5,5, 6,0, 7,5 und 3,8 g wogen. Die Analyse der Fraktion Nr. 22 durch Kernresonanz, Chromatographie und Massenspektroskopie er-gibt 95% Verbindung (23) und 5% Verbindung (53). Für die weitere Verarbeitung bzw. Verwendung gilt das in Beispiel 4 gesagte. Wenn die Hydrierung ohne Probennahme 5,5 Std. laufengelassen wird, werden 1,48 g-Mol Wasserstoff von der Reaktionsmischung absorbiert und die Analyse zeigt einen Gehalt an38% der Verbindung (53) und 61,4% der Verbindung (23). Wird die Hydrierung mit Probennahmen bei 3,5 und 4 Std. v/iederholt, erhält man folgende Ergebnisse: Nach 3,5 Std. beträgt die Wasserstoffaufnahme 1,4 g-Mol und das Produkt enthält 27% der Verbindung (53), 4% der Verbindung (33) und 68% der Verbindung (23). Nach 4 Std. ist die Wasserstoffaufnahme 1,5 g-Mol und die Mischung enthält 36% Verbindung (53) und 63,6% Verbindung (23).
Beispiel 6
Zur Herstellung von Verbindung (7), R = n-Hexyl, als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindung (46) werden zunächst 528 g (3 Mol) Triäthylorthopropionat, 1530 g (15 Mol) n-Hexylalkohol, 3,4 g (0,02 Mol) p-Toluol-sulfonsäure und 20 g «Primol» unter atmosphärischem Druck auf 150°C erwärmt. Dabei destillieren 398,9 g «leichte» Fraktionen, hauptsächlich Äthanol. Die Reaktionsmasse wurde dann unter Vakuum weiter destilliert, wobei bei 1,3 mm Hg und 140-171°C insgesamt 930,7 g (87,6%) farblose Flüssigkeit, nämlich Trihexylorthopropionat [Formel (7), R = n-Hexyl] überdestilliert.
1240 g (3,5 Mol) des so erhaltenen n-Hexylorthopropio-nats, 196 g (3,5 Mol) 2-Propin-l-ol und 30 g Propionsäure werden im Autoklav auf 120-130°C in 50 min aufgeheizt. Die Mischung wird 5 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, die Mischung abgegossen und mit 35 g Natriumbicarbonat zur Neu-, tralisation der Propionsäure versetzt. Dann werden 40 g «Primol» zugegeben und die erhaltene Mischung zur Bildung von 10 Fraktionen destilliert. Die Fraktionen Nrn. 6, 7 und 8 destillieren bei 95-101°C/2,2-2,5 mm Hg (Ausbeute von 481,3 g Rohprodukt), werden vereinigt und fraktioniert unter Zusatz von 10 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» destilliert. Bei 3,2 bis 3,5 mm Hg, einem Rückflussverhältnis von 9:1 und einer Dampf temperatur von 44-89°C gehen zunächst 260 g (Fraktionen Nrn. 1-8) über. Die Fraktionen Nrn. 9 und 10 werden bei Dampftemperaturen von 89-90°C, 3,1/3,2 mm Hg bei einem Rückflussverhältnis von 3:1 genommen und wiegen 84,1 g bzw. 83,6 g. Die restlichen vier Fraktionen werden bei Dampftemperaturen von 86-110°C und einem Rückflussverhältnis von 9:1 bis 3:1 genommen. IR, Kernresonanz und Massenspektroskopie zeigen ein Produkt von mehr als 99% Reinheit und bestätigen die Struktur der Formel (46). Die Verbindung hat tagetesölähnlichen Apfelgeschmack bzw. -aroma mit birnenartigen bzw. fettigen Nuancen.
Beispiel 7
98 g (0,5 Mol) der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbindung (46) und 1,0 g «Lmdlar»-Katalysator werden in einem Autoklav bei 3,5 atü unter Rühren 40 min hydriert. Dann wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmischung abfiltriert.' Die chromatographische Analyse zeigt vollständige Umwandlung in n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentenoat (Formel 26) und n-Hexyl-2-methyl-4-pentenoat (Formel 36).
Beispiel 8
696,9 g Triisobutylorthopropionat (Verbindung 7, R = Isobutyl), 151g 2-Propin-l-ol (Verbindung 6) und 17 g Propionsäure werden im Autoklav in 50 min auf 140°C erhitzt. Die Mischung wird 4 Std. auf dieser Temperatur gehalten.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
628217
Dann wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung zur Neutralisation der Propionsäure mit 20 g Natriumbicarbonat versetzt. Nach Zugabe von 30 g «Primol» wird die Reaktionsmischung nochmals fraktioniert, und zwar bei Dampftemperaturen von 41-72°C und 7,3 bis 7,8 mm Hg. Zunächst werden drei Fraktionen mit insgesamt 43,4 g bei einem Rückflussverhältnis von 19:1 genommen. Dann werden die Fraktionen Nrn. 4-10 bei einem Rückflussverhältnis von zunächst 9:1 und dann 4:1 mit einer Gesamtausbeute von 278 g genommen. Die weitere Destillation ergibt noch eine geringe Menge an Produkt. Die Fraktionen Nrn. 4-10 bestehen ausweislich Kernresonanz und IR-Ana-lyse aus 99% reinem Produkt, wobei sich die Struktur der Formel (45) bestätigt.
Beispiel 9
168 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Isobutyl-2-methyl--3,4-pentadienoates (Formel 45) und 2,0 g «Lindlar»-Kataly-sator werden bei 3,15 bis 3,5 atü im Autoklav mit Wasserstoffgas unter Rühren hydriert. Während 60 min der Hydrierzeit wird die Reaktionsmischung durch Aussenkühlung auf 50-82°C gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung entnommen und abfiltriert. Die chromatographische Analyse zeigt, dass das gesamte Material in eine Mischung aus Iso-butyl-2-methyl-4-pentenoat (Formel 35) und Isobutyl-2-me-thyl-cis-3-pentenoat (Formel 25) umgewandelt ist. Die angegebenen Formeln werden durch Kernresonanz, IR und Massenspektroskopie bestätigt.
Beispiel 10
Zur Herstellung von 2-Methyl-cis-3-pentensäure (Formel 21) werden in einem mit Heizmantel versehenen Kolben zunächst 60 g 50%ige wässrige Natronlauge und 50 g Methanol vermischt. Die Reaktionsmischung erhitzt sich auf 55°C und wird durch Aussenkühlung auf 20°C gehalten. Dann wird die gemäss Beispiel 5 hergestellte Verbindung (23) tropfenweise unter Rühren bei 20°C zugegeben. Die Zugabe erfolgt in 30 min. Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung noch 30 min gerührt und dann durch Zutropfen unter Rühren mit 22 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Zur Einstellung des pH der Reaktionsmischung auf 4 werden 150 ml 5% ige Salzsäure zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung 15 min gerührt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und eingedampft, das konzentrierte Material wird destilliert. Bei Dampftemperaturen von 80-90°C und 7,5 bis 8,2 mm Hg gehen insgesamt 28,4 g Produkt über, wobei die ersten beiden Fraktionen von 0,7 g und 3,0 g mindestens zu 90% aus Produkt (23), die beiden folgenden Fraktionen jeweils zu mehr als 99% aus Produkt (23) bestanden. Reinheit und Struktur werden durch NMR, IR und Massenspektroskopie bestätigt.
Beispiel 11
Zur Herstellung einer cis-trans-Mischung von 2-Methyl--3-pentensäure wird zunächst 4-Chlor-2-penten aus 1000 g (14,8 Mol) Piperylen (97,7% rein) hergestellt. Das Piperylen wird dazu auf 10°C gekühlt und das Reaktionsgefäss mit trockenem Stickstoff durchspült. Unter Einführung von Chlorwasserstoff wird die Reaktionsmischung kräftig gerührt und die Temperatur durch Aussenkühlung auf 10-15°C gehalten. Die Chlorwasserstoffzuführung erfolgt während 7 Std. Dann wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von überschüssigen HCl mit Stickstoff bei Raumtemperatur 10-20 min gespült. Es werden 1435 g rohes 4-Chlor-2-penten erhalten, das direkt ohne Reinigung zu 2-Methyl-3-pentensäure-Isomer-• mischung weiterverarbeitet werden kann.
600 g Magnesiumspäne und 3 Liter Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei 50°C mit 70 ml einer durch Vermischen von 750 g 4-Chlor-2-penten und 2 Liter Tetrahydrofuran hergestellten Lösung unter Rühren versetzt. Der Tem-5 peraturanstieg zeigt das Anspringen der Grignard-Reaktion. Dann wird unter fortgesetztem Rühren der restliche Teil der Lösung des 4-Chlor-2-pentens zugesetzt, und zwar während 5 Std. Nach den ersten 30 min der Zugabe wird die Reaktionsmischung langsam auf 25-30°C abgekühlt und dann auf io dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluss der Zugabe wird noch 1 Std. bei dieser Temperatur gerührt.
7,2 kg fein zermahienes Trockeneis werden in einem entsprechend grossen Kolben vorgelegt. Das gemäss obigen Angaben hergestellte Grignard-Reagens wird auf das Trockeneis 15 geschüttet, wobei die überschüssigen Magnesiumspäne im Ansatzkolben zurückgehalten werden. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Umsetzung mit Kohlendioxid am Einlass wird ein Stickstoffstrom verwendet. Die Mischung aus Trockeneis und Grignard-Reagens wird dann langsam gerührt, bis das über-20 schüssige Kohlendioxid verdampft ist. Insgesamt wird 8 Std. gerührt. Dann werden 2,5 Liter Wasser zur Auflösung des Magnesiumsalzes zugegeben und das Tetrahydrofuran durch Destillation bei Normaldruck und einer Topftemperatur von 80°C zurückgewonnen. Dann werden innerhalb von 30 min 25 1,25 Liter Toluol und 750 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und die Temperatur dabei auf 30-40°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird ohne weitere Erwärmung oder Kühlung noch 30 min gerührt. Die organische Phase wird abgenommen und die wässrige Schicht mit 1,5 Liter Toluol extra-30 hiert, worauf die organischen Schichten vereinigt werden. Die organischen Lösungen werden von Lösungsmittel befreit und die rohe 2-Methyl-2-pentensäure rasch bei 180°C/2 mm Hg überdestilliert. Das rohe Destillat wird bei 3 mm Hg und einer Dampftemperatur von 62-63°C unter Zusatz von «Primol» 35 und «Ionol» fraktioniert. NMR, IR und Raman-Spektral-analysen zeigen, dass das Produkt eine 60:40 cis:trans-Mischung von Isomeren der 2-Methyl-3-pentensäure ist.
Beispiel 12
40 Zur Herstellung einer Mischung aus eis- und trans-Iso-meren von Äthyl-2-methyl-3-pentenoat werden 38 g (0,33 Mol) der gemäss Beispiel 9 erhaltenen Isomerenmischung, 40 g (0,37 Mol) Äthylbromid, 32 g (0,40 Mol) Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lösung) und 200 g Hexamethyl-45 phosphoramid 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 300 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit 20 ml 20%iger Kochsalzlösung gewaschen und dann auf dem Rotationsverdampfer konzentriert. Der erhaltene Rückstand (32 g) wird so bei 50 mm Hg destilliert, was 23 g ÄthyI-2-methyl-3-pen-tenoat (chemische Ausbeute: 50%), Kp 75°C/50 mm Hg, ergibt. Das Verhältnis von cis-Isomer zu trans-Isomer beträgt 3:2.
Das cis-Äthyl-2-methyl-3-pentenoat wird chromatogra-55 phisch aus dieser Isomerenmischung abgetrennt.
Beispiel 13
17,1 g (0,15 Mol) der nach Beispiel 11 erhaltenen 2-Me-thyl-3-pentensäure, 4,26 g (0,03 Mol) Jodmethan, 3,6 g (0,03 6o Mol) Isopropylbromid, 4,11 g (0,03 Mol) Isobutylbromid, 4,53 g (0,03 Mol) Isoamylbromid, 16,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid (50% ige Lösung) und 180 g Hexamethylphosphor-amid werden 72 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser verdünnt und 65 zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden eingedampft und der Rückstand bei 0,3 mm Hg destilliert, was 6 g Öl ergibt. Die Chromatographie zeigt, dass diese Masse aus mindestens zwei Hauptkomponenten und
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12
drei Nebenkomponenten besteht. Die Hauptkomponenten werden chromatographisch abgefangen und erweisen sich ausweislich Massenspektroskopie und Kernresonanz als Iso-propyl-2-methyl-3-pentenoat und Isobutyl-2-methyl-3-pen-tenoat.
Beispiel 14
Zur Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-3-pentenoat als 3:2 eis:trans-Isomerenmischung werden 1,1 g (0,01 Mol) der nach Beispiel 11 erhaltenen Isomerenmischung, 2,0 g (0,012 Mol) 1-Bromhexan, 20 g Hexamethylphosphoramid und 1,0 g (0,012 Mol) Natriumhydroxid (50%ige wässrige Lösung) 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird dreimal mit 10 ml 20%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Äther wird abgedampft, was 2,0 g eines Öls ergibt. Die chromatographische Analyse zeigt 67 % n-Hexyl--2-methyl-3-pentenoat. Die Mischung der Ester wird chromatographisch getrennt.
Beispiel 15
Zur Herstellung einer Mischung, die 80 % cis-2-Methyl--3-pentensäure und 20% 2-Methyl-2-pentensäure enthält, wird zunächst 3-Pentin-2-ol wie folgt hergestellt: Eine technische Mischung aus Methylacetylen und Allen («Mapp-Gas») wird in einer Menge von insgesamt 600 g über ein Natriumhydroxid-Trockenrohr in eine Methylmagnesium-chloridlösung bei 40-50°C eingeleitet. Dies benötigt 5 Std. Die Mischung wird weitere 2 Std. auf 50°C erwärmt und dann abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wird bei 20-30°C während 2 Std. mit 264 g Acetaldehyd unter Kühlung versetzt. Die Mischung wird noch 1 Std. bei 25°C gerührt und dann mit 800 ml konzentrierter Salzsäure und 5 kg Eis versetzt. Die entstehende untere Schicht wird mit 1 Liter Benzol extrahiert und die vereinigten organischen Flüssigkeiten mit zweimal 200 ml 20%iger wässriger Kochsalzlösung gewaschen, bei atmosphärischem Druck bis auf 92°C erwärmt und dann unter Vakuum destilliert. Das rasch überdestillierte Material wird bei 45-50 mm Hg und einer Topftemperatur von 72°C nochmals destilliert und dann zur Herstellung von 4-Chlor-2-pentin ohne weitere Reinigung verwendet.
84 g (1 Mol) des gemäss obigen Angaben erhaltenen
3-Pentin-2-ols und 69 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid werden bei 20-25°C unter Kühlung vereinigt. Die Mischung wird
12 Std. bei 20-25°C gerührt und dann 5 Std. auf 72°C gehalten. Die IR-Analyse deutet auf Vollständigkeit der Reaktion. Dann wird das Material rasch unter Vakuum destilliert. Das erhaltene 4-Chlor-2-pentin wird für die folgende Grignard-Reaktion verwendet.
46 g (0,5 Mol) des gemäss obigen Angaben erhaltenen
4-Chlor-2-pentins werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb von 4,5 Std. (nach Einleitung der Reaktion mit Jodkristallen) zu 60 g Magnesiumspänen in 300 ml Tetrahydrofuran gegeben. Bei Umsetzungsbeginn steigt die Temperatur auf 44-50°C und wird durch Aussenkühlung auf 28-30°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird noch
1 Std. gerührt. Das entstandene Grignard-Reagens wird unter Rühren auf 620 g gepulvertes Trockeneis gegossen. Nach Verdampfen des C02 werden 300 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit dreimal 200 ml Toluol extrahiert. Die wässrige Lösung wird nach Abkühlen und Ansäuern mit 50 ml konzentrierter Salzsäure weiter verarbeitet, indem sie zunächst zweimal mit 200 ml Toluol extrahiert wird. Diese Toluolextrakte werden nach Waschen mit dreimal 50 ml 20%iger Kochsalzlösung vom Lösungsmittel befreit und roh destilliert. Man erhält 22 g rohe Säuren. Dieses rohe Produkt wird dann in einer Halbmikrodestillationsanlage fraktioniert und ergibt 6,2 g einer Säuremischung, die eine 3:1-Mischung aus 2-MethyI«3-pentinsäure und 2-Methyl-2,3-pentadiensäure darstellt.
4 g der so erhaltenen Mischung werden bei Raumtemperatur in Methanol in Gegenwart von 0,1 g 3 %igem Palla-dium-auf-Calciumsulfat-Katalysator bei 2,8 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Umsetzung ist in 5 min vollständig. Nach Entfernung des Methanols wird das als Rückstand verbleibende Öl analysiert. Die chromatographische Analyse zeigt nur eine Spitze, die Kernresonanzanalyse dagegen deutet auf zwei Produkte, und zwar cis-2-Methyl-3-pentensäure und 2-Methyl-2-pentensäure als 4:1-Mischung.
Beispiel 16
38 g (0,33 Mol) der gemäss Beispiel 15 erhaltenen Säuremischung, 40 g (0,37 Mol) Äthylbromid, 32 g (0,40 Mol) Natriumhydroxid (als 50% ige wässrige Lösung) und 200 g Hexamethylphosphoramid werden bei 20-25°C unter Rühren und Kühlen vermischt Die Mischung wird 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 300 ml Wasser versetzt. Die Lösung wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert, der Extrakt mit 20 ml 20%iger Kochsalzlösung gewaschen und dann auf einem Drehverdampfer eingeengt. Der entstehende Rückstand (32 g) wird bei 55 mm Hg in einer Halbmikrodestillationsanlage aufgearbeitet, was 23 g einer Mischung aus 80% cis-Äthyl-2-methyl-3-pentenoat und 20% Äthyl-2-me-thyl-2-pentenoat ergibt. Die Mischung wird dürch Chromatographie in ihre Komponenten getrennt.
Beispiel 17
1,1g (0,01 Mol) der nach Beispiel 15 erhaltenen Säuremischung, 2,0 g (0,012 Mol) 1-Bromhexan, 20 g Hexamethylphosphoramid und 1,0 g (0,012 Mol) Natriumhydroxid als 50 %ige wässrige Lösung werden 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit dreimal 10 ml 20%iger wässriger Kochsalzlösung gewaschen und dann abgedampft, was 2,0 g eines Öls als Produkt ergibt. Durch chromatographische Trennung wird cis-n-HexyI-2-methyl-3--pentenoat erhalten.
Beispiel 18
495 g (2,4 Mol) Triäthylorthopropionat (1,1,1-Triäthoxy-propan), 140 g Allylalkohol (2,4 Mol) und 12 g 85 %ige Phosphorsäure werden im Autoklav unter Rühren 3 Std. auf 165-185°C erwärmt. Die aus dem Autoklav entnommene Reaktionsmischung wird zur Neutralisation der Phopsorsäure mit 12,6 g Natriumbicarbonat versetzt. Dann werden 30 g «Primol» zugesetzt und die Mischung zunächst bei atmosphärischem Druck und 129°C fraktioniert, was eine Mischung aus Äthanol und Äthylpropionat (245 g) ergibt. Dann werden bei 40 mm Hg und 75°C 264 g Äthyl-2-methyl-4--pentenoat als Produkt abdestilliert. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Triäthylorthopropionat, betrug 73,5%.
Beispiel 19
Zur Herstellung von 2-Methyl-4-pentensäure werden 80 g des gemäss Beispiel 18 erhaltenen Äthyl-2-methyl-4-pen-tenoats, 70 g 50%igés Natriumhydroxid und 100 ml Methanol 4 Std. bei 30-50°C gerührt und dann mit 200 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird dreimal mit 200 ml Toluol extrahiert und die wässrige Schicht nach dem Ansäuern mit zweimal 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit dreimal 50 ml 20%iger wässriger Kochsalzlösung und dann einmal mit 40 ml 10%igem Natriumacetat gewaschen. Das so behandelte Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des Toluols eingedampft. Das Zielprodukt wird durch fraktionierte Destillation bei 72-74°C/5 mm Hg erhalten.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
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Beispiel 20
Zur Herstellung von Isobutyl-2-methyl-4-pentenoat werden 56 g (0,4 Mol) des nach Beispiel 18 erhaltenen Produktes, 112 g Isobutylalkohol, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 10 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» 10 Std. unter atmosphärischem Druck auf 110°C erhitzt, wobei die leichteren Fraktionen bei Topftemperaturen von 45-83°C abdestillieren. Nach 10 Std. sind 72,4 g leichte Fraktionen abdestilliert. Dann wird unter Vakuum der noch verbleibende Isobutylalkohol abdestilliert und das restliche Produkt grob destilliert, was eine Mischung von Isobutyl-2-methyl-4~pentenoat und Äthyl-2-methyl-4-pen-tenoat ergibt. Die Mischung wird auf einer Vigreaux-Kolonne mit zwölf Böden bei 95-96°C und 40 mm Hg zur Isolierung von Isobutyl-2-methyl-4-pentenoat fraktioniert.
Beispiel 21
Zur Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-4-pentenoat werden 56 g (0,4 Mol) des nach Beispiel 18 erhaltenen Äthyl-2-me-thyI-4-pentenoates, 60 g n-Hexylalkohol, 0,4 g p-Toluolsul-fonsäure, 10 g «Primol» und 0,1 g «Ionol» unter atmosphärischem Druck 18 Std. auf 140-150°C gehalten, wobei die leichten Fraktionen abdestilliert werden. Nach dieser Zeitspanne werden 11,7 g niedrig siedende Anteile abdestilliert. Das restliche Produkt wird dann rasch destilliert und auf einer Kolonne der in Beispiel 20 beschriebenen Art bei 88°C und 3,9 bis 4,1 mm Hg fraktioniert.
Menge entsprechend 4% versetzt. Ein weiteres Sechstel des Grundgeschmacks wird mit ÄthyI-2-methyl-4-pentenoat (hergestellt nach Beispiel 18) in einer Menge entsprechend 1% versetzt. Ein weiteres Sechstel des Grundgeschmacks wird mit 5 2-Methyl-4-pentensäure (hergestellt nach Beispiel 19) in einer Menge entsprechend 8% versetzt. Das letzte Sechstel des Grundgeschmacks dient dem Vergleich. Die so hergestellten Geschmacksmischungen werden in Konzentrationen von 0,005% (50 ppm) in Wasser von einer Prüfergruppe bewer-10 tet.
Die Proben des mit erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen versetzten Grundgeschmacks wurden durchwegs in-bezug auf die Frische und Natürlichkeit des Erdbeeraromas besser als die Grundmischung bewertet.
15
Beispiel 23
Es wird ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:
20
25
Beispiel 22
Es wird ein Erdbeergrundgeschmack aus folgenden Komponenten hergestellt: 30
Komponenten
Gewichtsteile p-Hydroxybenzylaceton
Vanillin
Maltol
Äthylmethylphenylglycidat
Benzylacetat
Äthylbutyrat
Methylcinnamat
Methylanthranilat a-Ionon
Y-Undecalacton
Diacetyl
Anethol cis-3-Hexenol
Äthanol (95% wässrig)
Propylenglycol
35
Komponente %
Geraniol 1,00
Äthylmethylphenylglycidat 3,50
Isobutyl-2-methylpentenoat-Mischung
(hergestellt nach einem der Beispiele
8, 9, 13, 20) 5,00
Vanillin 5,50
Äthylpelargonat 13,00
Isoamylacetat 14,00
Äthylbutyrat 58,00
100,00
15 20 15 20 10 5 5
1
2 2 1
17 385 500
Beispiel 24
Ein weiteres Konzentrat wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
40
45
50
55
Komponente
Naphthyläthyläther
Vanillin
Äthylmethylphenylglycidat
Isobutyl-2-methylpentenoat-Mischung (hergestellt nach einem der Beispiele 8, 9, 13 oder 20)
Äthylacetat
Isoamylacetat
Äthylbutyrat
Isoamylbutyrat
1,0 2,5 3,0
5,0 9,5 12,0 26,0 41,0
100,0
Ein Sechstel dieses Grundgeschmacks wird mit Äthyl-2- 60 -methyl-pentenoat-Mischung (hergestellt nach Beispiel 3 — Fraktionen Nrn. 12-31 — oder nach den Beispielen 2, 4, 5, 12 oder 16) in einer Menge entsprechend 1% versetzt. Ein anderes Sechstel dieses Grundgeschmacks wird mit der 2-Me-thylpentensäure-Mischung (hergestellt nach den Beispielen 10, 65 11 oder 15) in einer Menge entsprechend 8% versetzt. Ein weiteres Sechstel des Grundgeschmacks wird mit Äthyl-3,4-. -pentandienoat, das nach Beispiel 1 hergestellt ist, in einer
Beispiel 25
Das in Beispiel 23 hergestellte Konzentrat wird in vier Volumina Propylenglycol gelöst und die Mischung zu einer harten Bonbonschmelze in einer Konzentration von 42 g Konzentratlösung pro 45 kg Schmelze zugegeben. Die fertigen Bonbons zeigen einen ausgezeichneten Erdbeergeschmack.
Beispiel 26
Die Propylenglycollösung des Konzentrats gemäss Beispiel 23 oder 24 wird zu einem einfachen Sirup in einer
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14
Menge von 1 g pro Liter Sirup zugesetzt. Der Sirup wird durch Zugabe von 11g 50%iger wässriger Zitronensäurelösung pro Liter Sirup angesäuert und dann durch Vermischen von jeweils 1 Liter des mit Geschmack versehenen angesäuerten Sirups mit jeweils 5 Liter karbonatisiertem Wasser zu einem karbonatisierten Getränk verarbeitet, das einen ausgezeichneten Geschmack nach frischen Erdbeeren hat.
Beispiel 27
Das gemäss Beispiel 23 hergestellte Geschmackskonzentrat wird mit Arabischgummi im Verhältnis von 3,17 kg Konzentrat auf 12,6 kg Arabischgummi in 29,5 Liter Wasser gemischt und die wässrige Mischung durch Sprühtrocknung verarbeitet. Die so erhaltene Geschmackskonzentrat-Trägerkombination wird zu einer Gelatine-Nachspeisen-Mischung in einer Menge von 1 g des sprühgetrockneten Materials auf 1,6 kg der pulverförmigen Nachspeisenmischung gegeben. Das aus der Mischung hergestellte Gelatine-Dessert hat einen ausgezeichneten Erdbeergeschmack.
Beispiel 28
Eine Erdbeergeschmacksmischung wird wie folgt hergestellt:
Komponente Gewichtsteile
Äthylpelargonat 5
Äthyllaurat 20
Cinnamylisobutyrat 10
Diacetyl (10%) 5
Cuminacetat 10
Pfirsichaldehyd («coeur») 50 •
Äthylisobutyrat 100
Äthylisovalerat 50
Äthylheptoat 10
p-Hydroxyphenylbutanon 3
Äthylacetat 2
ß-Ionon 10
Palaton 2
Vanillin 5
Äthylvanillin 2
Äthylmethylphenylglycidat 75
Isobutyl-2-methylpentenoat-Mischung
(hergestellt nach einem der Beispiele
8, 9, 13 oder 20) 10
Äthyl-2-methylpentenoat-Mischung
(hergestellt nach Beispiel 3 - Fraktionen
Nrn. 12-31 - oder einem der Beispiele
1, 2, 4, 5, 12, 16 oder 18) 3
Die Äthyl-2-methylpentenoat-Mischung verleiht diesem Erdbeergeschmack eine ausserordentlich angenehme grüne, süsse Geschmacksnote. Die Isobutyl-2-methyIpentenoat-Mi-schung verleiht dem Erdbeeraroma eine grüne, herbe, saure Note.
Beispiel 29
Es wird eine Tabakmischung aus 40,1 Teilen «Bright», 24,9 Teilen «Burley», 1,1 Teilen «Maryland», 11,6 Teilen türkischem Tabak, 14,2 Teilen schnell getrockneten Stengeln, 2,8 Teilen Glycerin und 5,3 Teilen Wasser hergestellt und zu Zigaretten verarbeitet. Ferner wird ein Aromatisierungsmittel aus 0,05 Teilen Äthylbutyrat, 0,05 Teilen Valeriansäure-äthylester, 2,0 Teilen Maltol, 26,0 Teilen Kakao-Extrakt, 10,0 Teilen Kaffee-Extrakt, 20,0 Teilen Äthylalkohol und 41,9 Teilen Wasser hergestellt.
Dieses Aromatisierungsmittel («Sosse») für Tabak wird in einer Menge von 0,1% auf alle Zigaretten aus der oben angegebenen Mischung aufgetragen. Die Hälfte der Zigaretten dient als Versuchszigaretten und wird mit 100 bzw. 200 ppm 2-Methyl-cis-3-pentensäure (hergestellt nach Beispiel 10) behandelt, die andere Hälfte dient als Vergleich und bleibt unbehandelt. Die Zigaretten werden von Testergruppen bewertet und es zeigt sich, dass die Versuchszigaretten gegenüber den Vergleichszigaretten als aromatischer, süsser, bitterer und weniger beissend in Mund und Kehle bewertet werden und einen leicht süssen, chemischen Mundbeschichtungseffekt ähnlich türkischem Tabak erzeugen. Alle Zigaretten werden mit 20 mm-Celluloseacetatfilter bewertet. Die erfindungsge-mässe Verbindung (21) verstärkt somit den tabakartigen Geschmack und das Aroma der aus Tabakmischung hergestellten Zigaretten und verleiht diesen den Charakter von türkischen Zigaretten. In analoger Weise wird mit Äthyl-2--methyl-4-pentenoat gemäss den Beispielen 3 (Fraktionen Nrn. 12 und 13), 5 und 18 bzw. mit 2-Methyl-4-pentensäure nach Beispiel 2 gearbeitet und es werden bei der Bewertung der behandelten Zigaretten ähnliche Ergebnisse erzielt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
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TABELLE
Beispiel
Zusatz von
Zusatz zu
Ergebnis
30
Mischung von Beispiel 28 (1 g)
Seifenflocken (100 g)
parfümierte Seife mit Erdbeeraromacharakter; grüne, süsse, herbe und samenartige Nuancen
31
Mischung von Beispiel 28 (0,15 g)
Waschpulver ausgezeichneter Erdbeerduft
32
Äthyl-2-methyIpentenoat-Mi-schung nach einem der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 10, 16 oder 18 (0,25 g)
Kosmetikpuder (Talkpuder, 100 g)
ausgezeichnetes süsses, grünes Erdbeeraroma
33
Isobutyl-2-methylpentenoat-Mi-schung nach einem der Beispiele 8, 9, 13 oder 20 (0,1%; 0,15%; 0,20%)
flüssiges Waschkonzentrat grünes, herbes Erdbeeraroma; Intensität steigt mit der Konzentration
34
Äthyl-2-methylpentenoat nach einem der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14 oder 18 (2,5% bzw. 20%)
Kölnischwasser (85% Äthanol) bzw. Parfum (95% Äthanol)
deutlicher süsser, grüner Erdbeerduft
Beispiel 35 Es wird folgende Mischung hergestellt:
Komponente Gewichtsteile.
Äthylacetoacetat 3
Äthyllaurat 10
Cinnamylisobutyrat 3
Cinnamylisovalerat 5
Diacetyl 2
Heliotropylacetat 20
Pfirsichaldehyd («oeur») 100
Äthylbutyrat 200
Äthylisovalerat 20
Äthylheptanoat 1
Dulcinyl 5
2 (p-Hydroxyphenyl)-3-butanon 2
Äthylacetat 1
ß-Ionon 10
Palaton 2
Äthylvanillin 1
Äthyl-3-methyl-3-phenylglycidat 150
n-Hexyl-2-methylpentenoat-Mischung (gemäss einem der Beispiele
6, 7, 14, 17 oder 21) 5
30
der Beispiele 6, 7,14, 17 oder 21) wird ein Toilettepulver hergestellt. Dieses hat ein ausgezeichnetes fruchtiges Kamillenaroma.
Beispiel 37
Eine Grundmischung mit Birnengeschmack wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
35
40
45
50
55
Die erfindungsgemäss verwendete Komponente, die n-Hexyl-2-methylpentenoat-Mischung, verleiht diesem Erdbeergeschmack eine fruchtige, kamillenartige, pfeffrige, blumige Note.
Beispiel 36
Durch Vermischen von 100 g Talkpuder mit 0,25 g n--Hexyl-2-methylpentenoat-Mischung (hergestellt nach einem
60
Komponente
Vanillin
Äthylhexanoat
Äthyldecanoat
Benzylacetat
Äthyloctanoat
X- Undecalacton 10% (in 95% Äthanol)
a-Ionon 0,1% (in 95% Äthanol)
Hexylacetat
Zitronenöl, kalt gepresst
Äthylbutyrat
Äthylacetat
Butylacetat
Amylvalerat
Amylacetat
Äthylalkohol
Gewichtsteile 2,0 0,5 1,0 0,5 2,0
2,0 5,0 25,0 5,0 7,0 40,0 20,0 65,0 640,0 185,0
n-HexyI-2-methylpentenoat, hergestellt nach einem der Beispiele 6, 7, 14, 17 oder 21, wird in einer Menge entsprechend 6% zu einem Teil der obigen Grund-Birnenge-65 schmacksmischung gegeben. Der andere Teil wird zum Vergleich ohne Zusatz belassen. Beide Proben werden in Wasser in Mengen von 50 ppm verglichen und von Prüfergruppen bewertet. Diese Bewertung ergibt, dass der Zusatz von
628217
16
n-Hexyl-2-methylpentenoat ein frisches, bimenartiges, weini-ges, tagetesölartiges Aroma und einen vollen reifen Birnengeschmack bzw. einen weinigen, schwach würzigen Geschmack verleiht. Der Birnengeschmack mit einem der n-Hexyl-2-methylpentenoate wird bevorzugt, weil er die in der Grundzubereitung fehlenden Geschmacksnoten liefert.
Beispiel 38
(A) Aromapulver
Jeweils 20 g einer der Geschmackszubereitungen der Beispiele 22 oder 37, die ein Alkyl-2-methylpentenoat in einer geschmacksverleihenden oder geschmacksverstärkenden Menge enthalten, werden in einer Lösung emulgiert, die 300 g Akaziengummi und 700 g Wasser enthält. Die Emulsion wird durch Sprühtrocknen zu einem Pulver verarbeitet
(B) Mischpaste
Jeweils 48,4 g der Zubereitung von Beispiel 22 bzw. 37 mit AIkyl-2-methylpentenoat in wirksamer Menge werden mit 3,2 g Si02-Aerogel (200 m2/g Oberfläche, Teilchengrösse 0,012 Mikrometer) unter kräftigem Rühren vermischt, wodurch jeweils eine viskose Flüssigkeit entsteht. 48,4 Teile der gemäss (A) hergestellten pulverförmigen Geschmackszube-5 reitung werden dann in die zähe Flüssigkeit unter Rühren bei 25°C während 30 min eingearbeitet, was eine thixotrope Paste mit anhaltender Geschmacksfreigabe liefert.
Diese Paste kann beispielsweise in einer Menge von 4 Teilen mit 100 Teilen Kaumasse, 300 Teilen Saccharose und io 100 Teilen Stärkesirup vermischt werden. Die Masse wird für die Herstellung von Kaugummi in üblicher Weise verknetet und zu Streifen verarbeitet. Der so erhaltene Kaugummi zeigt einen anhaltenden Früchtgeschmack.
Die gemäss obigen Angaben hergestellte Geschmacks-15paste kann auch in einer Menge von beispielsweise 1,2% in eine übliche Zahnpastamasse eingearbeitet werden. Bei normaler Verwendung zeigt diese Paste einen angenehmen fruchtigen Geschmack mit konstanter starker Intensität während der Anwendung (1 bis 1,5 min).
Formelblätter or
(la)
(lb)
(Ig)
o or ch.
A
h
(2)
v
0
(2a)
Ndr ch h
i
0
c
RO^ (2b)
or
(3 )
17
628217
(3a)
CH.
.H
O.
"V
OR
/
(3b)
(6)
(8)
CH3 O ■ ^
CH -CH=C=C-C-
^OMgX
(11)
CH3 O '
CH -C=-C-CH-C
^OMgX
(10)
?H3 O
CH -CH=CH-CH-07
vOMgX
(12)
c/ . V-C^°
OH \=/ ^-OAlk
(21) (22)
628217
18
N_>
\
0
(26)
X
0
OH
(31)
S \
O
OAlk
(32)
O
(33)
•°C2H5
'CM)
(35)
S
O
•O'
(36)
O
"OAlkyl
(42)
(43)
.0
OC2H5
.0
O
(45)
(46)
\
0
\
,0 OH
(51)
,0
OAlk
(52)
(53)
■°C2H5
V

Claims (2)

    628217 2 PATENTANSPRÜCHE
  1. (1) — siehe Formelblatt — in Welcher R das Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und mindestens eine der durchbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-rc-Bindung ist, mit der Massgabe, dass
    (A) wenn mindestens die durchbrochene Linie in Abstellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Tc-Bindung ist, R nur Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen aber nicht das Wasserstoffatom darstellt, und
    (B) wenn nur die durchbrochene Linie in A3,4-Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-n-Bindung bedeutet, der Substituent an der 4-Stellung der A3,4-Doppelbindung in cis-Orientierung zum Substituenten an der 3-Stellung der entsprechenden A3,4-Doppelbindung steht,
    zur Veränderung organoleptischer Eigenschaften von Produkten der weiter unten erläuterten Art geeignet sind.
    Die Formel (1) umfasst die entsprechenden Isomeren der Formeln (la), (lb) und (lc) sowie Verbindungen der Formeln
    1. Verfahren zum Verändern organoleptischer Eigenschaften von Lebensmittel- oder Gebrauchsprodukten, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (1)
    . /O
    (5) \(2) (1)
    Cv (1)
    (4)" "(3) OR
    in der R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und mindestens eine der durchbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-u-Bindung ist, mit der Massgabe, dass
    (A) wenn mindestens die durchbrochene Linie in Abstellung ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-7r-Bindung ist, R nur einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen darstellt, und
    (B) wenn nur die durchbrochene Linie in der A3'4-Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-rc-Bindung bedeutet, der Substituent an der 4-Stellung der A3,4-Doppelbindung in cis-Orientierung zum Substituenten an der 3-Stellung der entsprechenden A3'4-Doppelbindung steht.
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (1) eine solche der Formel (22)
    4 ' \ c^°
    V / C\ (22)
    \=/ XOAlk verwendet wird, in der «Alk» eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen ist, z.B. die Äthyl-, n-Hexyl- oder Isobutyl-gruppe.
    3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (22) in Mischung mit dem entsprechenden trans-Isomeren verwendet wird, vorzugsweise im Verhältnis 3:2.
    4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (22) in Mischung mit einem 2-MethyI-2-pentensäureester verwendet wird, vorzugsweise im Verhältnis von 80% Verbindung (22) zu 20% des 2-Me-thyl-2-pentensäureesters.
    5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (22) als Mischung verwendet wird, die mehr als 60% Verbindung (22) und überdies 2-Me-thyl-4-pentensäureniederalkylester oder/und 2-Methylpen-tansäureniederalkylester enthält.
    6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (1) eine solche der Formel (3)
    verwendet wird.
    7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (1) ein 2-Methyl-3,4-pentadien-säurealkylester gemäss der Formel (4)
    verwendet wird.
    8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) zum Aromatisieren von Lebensmitteln zusammen mit mindestens einem der folgenden Hilfsstoffe verwendet wird: Hydroxybenzylaceton, Vanillin, Maltol, Äthyl-3-methyl-3-phenylglycidat, Benzyl-acetat, Äthylbutyrat, Methylcinnamat, Methylanthranilat, «-Ionon, y-Undecalacton, Diacetyl, Anethol, cis-3-Hexenol, 2(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-norbornadien, ß-Ionon, Isobu-tylacetat, Dimethylsulfid, Essigsäure, Acetaldehyd, 4-(2,6,6--Trimethyl-1,3-cyclohexadien- l-yl)-2-butanon, 4-(6,6-Dime-thyl-2-methylen-3-cyclohexen-l-yl)-2-butanon, Geraniol, Äthylpelargonat, Isoamylacetat, Naphthyläthyläther, Äthyl-acetat, Isoamylbutyrat, 2-Methyl-2-pentensäure, 2-MethyI-3--pentensäure, 4-Allyl-l,2,6-trimethoxybenzol, 4-Propenyl--1,2,6-trimethoxybenzoI.
    9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) für Duftstoffe oder Duftstoffe enthaltende Zubereitungen, z.B. ein Kosme-tikum oder Waschmittel, zusammen mit Hilfsparfum, z.B. natürlichem oder künstlichem Parfumöl, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ester, Lactonen oder/und in Mischung mit wässrigem Alkohol, insbesondere Äthanol, verwendet wird.
    10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) für die. Aromatisierung von Tabak enthaltenden Waren zusammen mit mindestens einem der folgenden Hilfsstoffe verwendet wird: Äthylbutyrat, Äthylvalerat und Maltol.
    11. Mittel zum Verändern organoleptischer Eigenschaften von Lebensmittel- oder Gebrauchsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält
    (5)
    OR
    in der R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und mindestens eine der durchbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-rc-Bindung ist, mit der Massgabe, dass
    (A) wenn mindestens die durchbrochene Linie in Abstellung eine Kohlenstoff-KohIenstoff-7t-Bindung ist, R nur einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen darstellt, und
    (B) wenn nur die durchbrochene Linie in der A3'4-Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Tt-Bindung bedeutet, der Substituent an der 4-Stellung der A3'4-Doppelbindung in cis-Orientierung zum Substituenten an der 3-Stellung der entsprechenden A3'4-DoppeIbindung steht.
    12. Mittel nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung (1) eine solche der Formel (22)
    V ) er; (22)
    \=/ XOAlk enthält, in der «Alk» eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen ist, z.B. die Äthyl-, n-Hexyl- oder Isobutylgruppe.
    13. Mittel nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung (22) in Mischung mit dem entsprechenden trans-lsomeren, vorzugsweise im Verhältnis 3:2, enthält.
    14. Mittel nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung (22) in Mischung mit einem 2-Methyl-2-pentensäureester enthält, vorzugsweise im Verhältnis von 80% Verbindung (22) zu 20% des 2-Methylen--2-pentensäureesters.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    628217
    15. Mittel nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (22) in Mischung vorliegt, die mehr als 60% Verbindung (22) und überdies 2-Methyl-4-penten-säureniederalkylester oder/und 2-Methylpentansäurenieder-alkylester enthält.
    16. Mittel nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung (1) eine solche der Formel (3)
    Ndr enthält.
    17. Mittel nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung (1) 2-Methyl-3,4-pentadiensäure bzw. deren Niederalkylester gemäss Formel (4)
    xor enthält.
    18. Mittel nach einem der Patentansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zubereitung zum Aromatisieren von Lebensmitteln ist und die Verbindung (1) vorzugsweise zusammen mit mindestens einem der folgenden Hilfsstoffe enthält: Hydroxybenzylaceton, Vanillin, Maltol, Äthyl-3-methyI-3-phenylglycidat, Benzylacetat, Äthylbutyrat, Methylcinnamat, Methylanthranilat, a-Ionon, y-Undeca-lacton, Diacetyl, Anethol, cis-3-Hexenol, 2-(4-Hydroxy-4--methy]pentyl)-norbornadien, ß-Ionon, Isobutylacetat, Di-methylsulfid, Essigsäure, Acetaldehyd, 4-(2,6,6-TrimethyI--l,3-cyclohexadien-l-yl)-2-butanon, 4-(6,6-DimethyI-2-me-thyIen-3-cyclohexen-l-yl)-2-butanon, Geranio!, Äthylpelargo-nat, Isoamylacetat, Naphthyläthyläther, Äthylacetat, Iso-amylbutyrat, 2-Methyl-2-pentensäure, 2-Methyl-3-penten-säure, 4-Allyl-l,2,6-trimethoxybenzol oder 4-Propenyl-l,2,6--trimethoxybenzol.
    19. Mittel nach einem der Patentansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Duftstoffzubereitung oder eine Duftstoffe enthaltende Zubereitung, z.B. ein Kosmeti-kum oder Waschmittel, ist und die Verbindung (1) vorzugsweise zusammen mit Hilfsparfum, z.B. natürlichem oder künstlichem Parfumöl, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen,
    Ester, Lactonen oder/und in Mischung mit wässrigem Alkohol, insbesondere Äthanol, enthält.
    20. Mittel nach einem der Patentansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zubereitung zum Aromatisieren von Tabak enthaltenden Waren ist und die Verbindung (1) vorzugsweise zusammen mit mindestens einem der Hilfsstoffe Äthylbutyrat, Äthylvalerat und Maltol enthält.
    21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1)
    (5) \(2) (Dc^°
    \--/ ^OR (1)
    (4) (3)
    in welcher R das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und eine der durchbrochenen Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-u-Bindung ist, mit der Massgabe, dass
    (A) wenn die durchbrochene Linie in A3'4-Stellung eine Koh-
    lenstoff-Kohlenstoff-rc-Bindung ist, R nur einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen darstellt, und (B) der Substituent an der 4-Stellung der A3'4-Doppelbindung in cis-Orientierung zum Substituenten an der 3-Stellung der entsprechenden A3'4-Doppelbindung steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (4)
    ^OR
    hydriert.
    22. Verfahren nach Patentanspruch 21, zur Herstellung der 2-Methylpentensäureverbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Raney-Nickel, Pal-ladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat als Katalysator hydriert wird, z.B. bei einer Temperatur von 10-100°C, einem Wasserstoff druck von 0,35 bis 5,6 atü und einer Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (4).
    23. Verfahren nach Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Produkt eine Reaktionsmischung isoliert, die mindestens 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (22)
    (22)
    ^OAlk enthält, in welcher «Alk» einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
    24. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21-23, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Hydrieren erhaltene Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach Isolieren einer mindestens zu 60 Gew.-% aus Verbindung der Formel (22) bestehenden Reaktionsmasse, hydrolysiert, vorzugsweise mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Alkalimetall-hydroxid.
    25. Verfahren nach Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Hydrolyse eine Reaktionsmischung gewinnt, die mindestens zu 60 Gew.-% aus Verbindung der Formel (21)
    besteht.
    26. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21-25, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Raney-Nickel ist und die erhaltene und gegebenenfalls isolierte Reaktionsmischung mindestens zu 60 Gew.-% aus Verbindungen der Formeln (21) oder (22) und zu weniger als 40% aus 2-Methylpentansäure oder einem Niederalkylester dieser Säure besteht.
    27. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21-25, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Palla-dium-auf-Kohlenstoff ist und die erhaltene und gegebenenfalls isolierte Mischung mindestens 60 Gew.-% Verbindungen der Formeln (21) oder (22) und weniger als 40 Gew.-% 2-Methyl-4-pentensäure bzw. deren Niederalkylester oder/ und 2-Methylpentansäure bzw. deren Niederalkylester enthält.
    28. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21-25, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Palladium5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    628217
    4
    auf-Calciumcarbonat ist und die isolierte Mischung mindestens 60 Gew.-% Verbindungen der Formeln (21) oder/und (22) und weniger als 40 Gew.-% 2-Methyl-4-pentensäure oder/und deren Niederalkylester enthält.
    29. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21-28, dadurch gekennzeichnet, dass R in den Formeln (1), (4), (21) und (22) die Äthylgruppe bedeutet.
    30. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Hydrierkatalysators 3-10%, bezogen auf das Gewicht an Verbindung (4), beträgt.
    31. Verfahren nach Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Hydrierkatalysators etwa 5 % des Gewichts der Verbindung (4) beträgt und die Hydrierung bei 25-35°C in einem organischen Lösungsmittel, z.B. n-Hexan, Isopropanol oder Äthanol, durchgeführt wird.
    32. Verfahren nach einem der Patentansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Hydrierkatalysators 0,125 bis 2,0% des Gewichts der Verbindung (4) beträgt.
    33. Verfahren nach Patentanspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Hydrierkatalysators etwa 0,25 % des Gewichts der Verbindung (4) beträgt und dass bei 25-35°C in organischem Lösungsmittel, wie n-Hexan, Isopropanol oder Äthanol, hydriert wird.
    Es wurde gefunden, dass neue Verbindungen der Formel
  2. (2), (3) und (4) einschliesslich der diesen entsprechenden Isomeren, wie z.B. Verbindungen der Formeln (2a), (2b), (3a) und (3b), wobei je nach Art der vorhandenen Alkylreste R weitere Isomere möglich sind.
    Die Verbindungen (1) werden erfindungsgemäss zum Verändern von organoleptischen Eigenschaften von Lebensmittel- oder Gebrauchsprodukten verwendet. Hierzu können die Verbindungen (1) einzeln, in Mischung^ untereinander oder in Mischung mit weiteren Komponenten verwendet werden, um Produkten der genannten Art, die keinen oder nur schwach ausgeprägten Geschmack bzw. wenig oder kein Aroma haben, mit einem bestimmten Geschmacks- bzw. Aromacharakter zu versehen, oder um bei solchen Produkten mit gegebenen Geschmacks- bzw. Aromaeigenschaften diese zu verstärken bzw. zu ergänzen, z.B. wenn eine natürliche oder künstliche Geschmacksstoffmischung in irgendeiner Hinsicht ergänzungsbedürftig ist. Die Veränderung organoleptischer Eigenschaften kann auch darin bestehen, dass ein gegebener Geschmacks* bzw. Aromaeindruck zur Modifikation seiner Qualität, seines Charakters oder seines Duftes ergänzt wird.
    Als Lebensmittelprodukte kommen sowohl feste als auch flüssige Lebensmittel oder Zusätze mit oder ohne Nährwert in Frage, z.B. Suppen, fertige Nahrungsmittelzubereitungen,
    Getränke, Molkereiprodukte, Süsswaren, Gemüse, Cerealien, nicht-alkoholische Getränke, Zwischenverpflegungen und dergleichen. Gebrauchsprodukte, die erfindungsgemäss behandelt werden können, sind z.B. Kaugummi, Kosmetika einschliesslich von Parfums, sowie Tabak bzw. Tabakerzeugnisse. Auch Würz-, Geschmacks- oder Aromatisierungs- bzw. Parfümierungszusammensetzungen sind hier als Lebensmittel- bzw. Gebrauchsprodukte zu verstehen und können erfindungsgemäss behandelt Werden.
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