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Die
vorliegende Erfindung betrifft Aromastoff- oder Duftstoffzusammensetzungen,
umfassend 3-Mercaptocarbonsäureester
und/oder Vorläuferverbindungen
davon und ein Verfahren zur Aromatisierung eines Nahrungsmittels,
eines Getränks
oder eines Verbrauchergesundheitspflege- oder Haushaltsprodukts
unter Verwendung dieser Verbindungen.
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Das
Schweizer Patent 557 423 beschreibt 3-Mercaptocarbonsäureester
der allgemeinen Formel I
worin R1 steht für eine Alkyl-
oder Alkenyl- oder Alkadienylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und R2 steht für
eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, die
bekannt sind als Aromastoff- oder Duftstoffverbindungen.
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Diese
Verbindungen besitzen entweder grüne organoleptische Eigenschaften,
z. B. Blattgrün-
(3-Mercapto-4-methylhexansäureethylester),
grüne fruchtige
(3-Mercapto-4-methylhexansäurehex-3-enylester), grüne und scharfe
oder beißende
oder ätzende
(3-Mercapto-4-methylhexansäure-2-hexenylester) oder
fette organoleptische Eigenschaften (z. B. 3-Mercaptooctansäureethylester,
3-Mercaptononansäuremethylester, 3-Mercaptodecansäureethylester
oder 3-Mercapto-4-ethylhexansäureethylester).
Aber eine Ausnahme stellt der 3-Mercapto-4-methylhexansäurehexa-2,4-dienylester
dar mit einer schwefeligen, zwiebel- und knoblauchartigen Note.
Die letztgenannte Verbindung zeigt, dass eine kleine Veränderung
in der Struktur der Verbindung schon einen dramatischen Wechsel
der Riechstoff- oder
Geruchseigenschaften verursachen kann, z. B. eine Hexa-2,4-dienylgruppe
anstatt einer Hex-3-enylgruppe
verändert
den organoleptischen Charakter von grün-fruchtig zu zwiebel-, knoblauchartig.
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Die
Aromastoff- und Duftstoffindustrie ist immer noch weiter interessiert
an neuen Inhaltsstoffen mit einem klar fruchtigen Charakter. Daher
wären die
oben genannten Verbindungen von Interesse, wenn sie nicht den Nachteil
hätten,
dass die fruchtige Note immer kombiniert ist mit grünen und/oder
fetten Noten.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I und Vorläuferverbindungen
davon, worin R1 steht für
eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, und
R2 steht für
eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe
verzweigt oder unverzweigt sein kann, den oben genannten Nachteil überwinden
können
und daher als Aromastoff- oder Duftstoffverbindungen verwendet werden
können
mit einem klaren, frischen Charakter. Daher ist die vorliegende
Erfindung auf diesen Gegenstand gerichtet. Die Verbindungen gemäß der Erfindung
können
vorteilhaft verwendet werden als Inhaltsstoffe für Aromastoff- oder Duftstoffzusammensetzungen
wie unten erklärt
ist. Wenn die Verbindungen Doppelbindungen enthalten, können sie
in irgendeiner gewünschten
Stereokonfiguration vorliegen.
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Bevorzugte
Beispiele von R1 sind Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n- oder
iso- oder tert.-Butyl, n-Hexyl,
(Z)-2-Hexenyl, (E)-3-Hexenyl, (E)-2-Hexenyl, (Z)-3-Hexenyl und n-Octyl.
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Die
Verbindungen schließen
die Racemate ein sowie die reinen Enantiomere, die definiert sind
durch das asymmetrische Zentrum in Betaposition zu der Säurefunktionalität.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen, die als Aromastoff- oder Duftstoffinhaltsstoffe
verwendet werden, sind 3-Mercaptobutansäuremethylester, 3-Mercaptobutansäureethylester,
3-Mercaptobutansäure-n-hexylester,
(R)-3-Mercaptobutansäuremethylester,
3-Mercaptobutansäure-(Z)-3-hexenylester
und 3-Mercaptopentansäureethylester,
wobei 3-Mercaptobutansäuremethylester
und 3-Mercaptobutansäureethylester
die am meisten bevorzugten Vertreter sind.
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Strukturell
unterscheiden sich die Verbindungen gemäß der Erfindung von den Verbindungen,
die in dem zuvor genannten Schweizer Patent genannt sind, in ihrer
Kettenlänge
der Säure.
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3-Mercaptoalkansäureester
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind in der Literatur bekannt, z. B. durch die deutsche
Offenlegungsschrift 2 363 573. Sie werden z. B. verwendet als Zwischenprodukte
bei der Synthese von Arzneimitteln (z. B. Leukotrienantagonisten
und Inhibitoren oder Hemmer oder Hemmstoffe der Leukotrienbiosynthese,
wie es beschrieben ist durch die europäische Patentveröffentlichung
EP 0 399 818 ). Ferner beschreibt
das US Patent 3 954 843 den allgemeinen Syntheseweg für die Herstellung
von Racematen und in Tetrahedron Letters, Band 32, Nr. 46, Seiten
6723 bis 6726, 1991, ist die Herstellung des reinen Enantiomers
beschrieben.
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Es
wurde gefunden, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung
fruchtige Eigenschaften zeigen, überwiegend
in dem Bereich der Passionsfrucht, schwarzen Johannisbeere oder
tropischen Frucht oder Tropenfrucht, wobei diese organoleptischen
Eigenschaften niemals zuvor beschrieben wurden, obwohl die Verbindungen
selbst bekannt sind wie oben bereits beschrieben. Sie unterscheiden
sich stark in ihren organoleptischen Eigenschaften von den Verbindungen,
die in dem Schweizer Patent 557 423 genannt sind, und im Gegensatz
zu diesen sind die unerwünschten,
störenden
grünen
oder fetten Gesichtspunkte oder Apekte des Geruchs abwesend.
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Die
bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung
sind die kurzkettigen Verbindungen mit einer gesamten maximalen
Anzahl von C-Atomen von 7. Sie zeigen starke der schwarzen Johannisbeere ähnliche und/oder
Noten roter Früchte
oder Waldfrüchte,
die an Passionsfrucht, schwarze Johannisbeere und Brombeere erinnern.
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Verbindungen
gemäß der Erfindung
mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von gleich oder größer als
8 sind sehr stark oder bemerkenswert und daher speziell brauchbar
als Inhaltsstoffe in Duftstoffen. Sie zeigen frische Noten nach
schwarzen Johannisbeeren und reife Esternoten und erinnern an Grapefruit
und/oder Zitrus und/oder Rieslingwein.
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Es
wurde gefunden, dass die organoleptischen Eigenschaften der R- und
S-Isomere ähnlich
sind. Daher sind unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt die einfacher
und billiger zugänglichen
Racemate bevorzugt gegenüber
den reinen Enantiomeren.
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Basierend
auf ihren klaren fruchtigen organoleptischen Eigenschaften, sind
die Verbindungen geeignet für
die Kreation von Aromastoff- und Duftstoffzusammensetzungen. Sie
können
kombiniert werden auf die übliche
Art und Weise mit praktisch allen verfügbaren Aromastoff- oder Duftstoffrohmaterialien,
d. h. synthetischen und/oder naturidentischen und/oder natürlichen
Substanzen und/oder natürlichen
Extrakten und/oder zusätzlichen
Trägermaterialien
und/oder weiteren Zusatzstoffen oder Additiven, die verwendet werden
auf dem Aromastoff- oder Duftstoffgebiet.
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Speziell
die sehr klaren oder deutlichen Noten nach Beeren und Blumenester
der Verbindungen gemäß der Erfindung
ermöglichen
die Herstellung von speziellen und charakteristischen Aromaprofiten, die
neu sind. Diese können
verwendet werden für
die Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln, Produkten
zur Mundpflege (z. B. Zahnpasta) oder anderen Gesundheitspflegeartikeln.
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Ferner
fügen speziell
die Verbindungen der Erfindung einen Gesichtspunkt oder Aspekte
nach Beeren, Früchten
und einige tropische Gesichtspunkte oder Aspekte zu Fruchtaromazusammensetzungen,
wie Pfirsich, Erdbeere, Passionsfrucht, Zitrus und Himbeere. Dabei
wird der Körper
des Aromas verstärkt
und eine Stabilität
(Haltbarkeit oder Dauerbeständigkeit)
verbessert. Die Verwendung ist jedoch nicht auf Fruchtaromen oder
-aromastoffe beschränkt,
sondern die Verbindungen gemäß der Erfindung
können
auch kombiniert werden mit Kräuter-,
Minz- und würzigen
Aromen, wobei sie besonders die Vollheit, Frische und/oder den Kräutercharakter
verstärken.
So erhöhen
sie zum Beispiel in Fleischaromen oder -aromastoffen das natürliche Fleischaroma.
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Aufgrund
ihrer fruchtigen Geruchseigenschaften können die Verbindungen der Erfindung
auch verwendet werden in Duftstoffzusammensetzungen, wie feinen
Duftstoffen oder parfümierten
Produkten aller Arten, insbesondere von Kosmetikartikeln, Verbrauchergesundheitspflege-
oder Haushaltsprodukten, wie z. B. Waschmitteln, Detergentien, Seifen
oder Zahnpasta. Hier fügen
speziell die Verbindungen gemäß der Erfindung
einen fruchtigen Kräuter-
und überraschenderweise
auch marinen Gesichtspunkt zu blumigen, Moschus- und holzigen Akkorden.
Gleichzeitig wird die Frische erhöht.
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Der
bevorzugte Dosierungsbereich der Verbindungen gemäß der Erfindung
in einem Nahrungsmittel, einem Getränk, einem Verbrauchergesundheitspflege-
oder Haushaltsprodukt beträgt
von 0,001 bis 500 mg/kg, vorzugsweise 0,01 bis 50 mg/kg. Bei Duftstoffzusammensetzungen
werden vorzugsweise Konzentrationen der Verbindungen) gemäß der Erfindung
von 0,001% bis 30%, vorzugsweise von 0,01% bis 10%, verwendet.
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Anstatt
eine Verbindung gemäß der Erfindung
als Aromastoff- oder Duftstoffbestandteil direkt zu verwenden, kann
es vorteilhaft sein eine Vorläuferverbindung
davon zu verwenden, d. h. ein chemisches Derivat einer Verbindung
gemäß der Erfindung,
das leicht zu der Verbindung gemäß der Erfindung
transformiert oder überführt werden
kann. Die Vorläuferverbindungen
selbst können
schon von sensorischem Interesse sein. Zum Beispiel und vorzugsweise
können
als Vorläuferverbindungen
die Ester von 3-Acylthiosäuren,
die erhalten werden können
durch Behandlung der Verbindungen gemäß der Erfindung mit Acylchlorid,
zu einer Aroma- oder Nahrungsmittel- oder Duftstoffzusammensetzungen
gegeben werden. Von den Estern der 3-Acylthiosäuren können die Verbindungen gemäß der Erfindung
freigesetzt werden durch enzymatische Hydrolyse und/oder chemische
Behandlung. Diese Reaktion oder Umsetzung kann stattfinden entweder
schon in der Aromastoff- oder Duftstoffzusammensetzung oder in den
Produkten, die diese Zusammensetzungen enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben,
die nur zu dem nicht begrenzenden Zweck dargelegt werden, die Erfindung
weiter zu veranschaulichen.
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Beispiel 1
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Synthese von 3-Mercaptopentansäuremethylester
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Bei
0°C wurden
5,71 g von 2-Pentensäuremethyester
in einen 500 ml Rundbodenkolben, der 200 ml trockenes Methanol enthielt,
eingeführt.
Eine Lösung
von 4,44 g von NaSH·H2O und 2,57 ml Essigsäure in 100 ml Methanol wurde
dann zugegeben. Die erhaltende orange Mischung wurde bei Raumtemperatur
2 Tage lang gerührt.
Die Lösung
wurde dann konzentriert, in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und wieder konzentriert,
und ergab 7 g von einem blass-gelben Öl, das etwa 38% der gewünschten
Verbindung enthielt, die durch Säulenchromatographie
gereinigt wurde.
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Beispiel 2
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Synthese von (R)-3-Mercaptobutansäuremehtylester
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Die
Synthese wurde durchgeführt
gemäß der Beschreibung
von R. Breitschuh; D. Seebach, Synthesis, 1992, 83 bis 89 wie folgt:
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Bei
0°C wurden
82,31 g von NaSH·H2O zu einem 1,5 l Rundbodenkolben, der 600
ml destilliertes Wasser enthielt, gegeben. Zu dieser Lösung wurden über einen
Zeitraum von 20 min 83,08 g von (S)-b-Butyrolacton gegeben. Die
Mischung wurde 1 h lang bei 0°C
gerührt
und über
Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wurde dann auf einen pH
von 2 gebracht und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde
mit Salzlösung
gewaschen, über
MgSO4 getrocknet, filtriert und konzentriert,
um 110 g eines leicht gelben Öls
zu ergeben. In einem 250-ml-Kolben wurden 30 g des zuvor erhaltenen Öls in 80
ml Methanol gelöst.
Eine katalytische Menge an Schwefelsäure wurde zu der Mischung gegeben,
die 19 h lang bei Rückfluss
erwärmt wurde.
Die Lösung
wurde dann konzentriert und zwischen Ether und kalter Salzlösung verteilt.
Die organische Phase wurde mit Natriumdicarbonat und Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und konzentriert
und ergab 35,2 g an Öl,
das durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt wurde.
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Beispiel 3
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Synthese von 3-Acetylthiobutansäurehexylester
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Bei
Raumtemperatur wurden in einem 250 ml Rundbodenkolben mit einem
Gasauslass 21 g von 3-Mercaptobutansäurehexylester in 50 ml purem
Acetylchlorid gelöst.
Die Mischung wurde 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Sie
wurde dann auf 0°C
heruntergekühlt,
und die Reaktion wurde gestoppt oder gequencht durch vorsichtige
Zugabe von 100 ml von trockenem Methanol in kleinen Portionen. Die
Mischung wurde dann mit Bicarbonat gewaschen, über MgSO4 getrocknet,
filtriert und konzentriert und ergab die acetylierte Verbindung
in 98% Ausbeute.
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Beispiel 4
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Zu
einem nicht alkoholischen Tropenfruchtgetränk oder Tropenfruchtsoftdrink
der folgenden Zusammensetzung (a), die das folgende Fruchtaroma
(b) enthielt, wurden 0,1 mg/l 3-Mercaptobutansäuremethylester gegeben.
Dadurch trat zusätzlich
eine passionsfruchttypische Ober- oder
Top- oder Spitzennote auf verglichen mit der Aromanote des Ausgangssoftdrinks,
und gleichzeitig wurde die Frische bemerkenswert erhöht. (a)
Zusammensetzung des typischen Tropenfruchtsoftdrinks
| | [g] |
| Wasser: | 9500 |
| Zuckersirup
65 Brix | 170 |
| Zitronensäure 50%: | 5 |
| Natriumcitrat: | 0,4 |
| Natriumbenzoat: | 0,15 |
| Tropenfruchtaroma
(b): | 0,3 |
(b)
Zusammensetzung des Tropenfruchtaromas
| | [g] |
| Benzaldehyd: | 4,0 |
| Linalool: | 4,0 |
| (Z)-3-Hexenylbutanoat: | 4,0 |
| 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2(5H)-dihydrofuran-3-on: | 8,0 |
| Ethylbutanoat: | 30,0 |
| Hexylbutanoat: | 24,0 |
| Ethylhexanoat: | 14,0 |
| 1-Phenylethylacetat: | 9,8 |
| 3,7-Dimethyl-2,6-octadienthiol: | 0,2 |
| (Z)-3-Hexenol: | 2,0 |
| Propylenglykol: | 900,0 |
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Beispiel 5
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Zum
Vergleich zu einem Orangensoftdrink (Leerwert) der Zusammensetzung,
wie unten beschrieben, die ein Orangen-, Aldehyd- und seifiges Aroma
auswies, wurden einerseits 3-Mercaptobutansäuremethylester und
andererseits 3-Mercaptohexansäuremethylester,
das ein Beispiel aus der Gruppe von Verbindungen ist, die durch
das Schweizer Patent, das am Anfang genannt wurde, beschrieben sind
und eine Struktur aufweist, die der Verbindung der vorliegenden
Erfindung am nächsten
kommt, zugegeben, beide mit einem Wert oder einer Konzentration
von 0,1 mg/l, und beide wurden verglichen mit dem Leerwert des Orangensoftdrinks.
Der Drink, der 3-Mercaptobutansäuremethylester
enthielt, zeigt eine Note nach frisch gepresstem Orangen-, Mandarinensaft
mit stark fruchtigem Aspekten, was eine bemerkenswerte Verbesserung
gegenüber
dem Vergleichs- oder Leerwertsoftdrink darstellt. Im Gegensatz dazu
zeigt das Getränk,
das 3-Mercaptohexansäuremethylester
enthielt, ein stark fettes, schwefelig-holziges Aroma mit einem
Grapefruitaspekt. Zusammensetzung
des Orangensoftdrinks
| | [g] |
| Wasser: | 9500 |
| Zuckersirup
65 Brix | 170 |
| Zitronensäure 50%: | 5 |
| Natriumcitrat: | 0,4 |
| Natriumbenzoat: | 0,15 |
| Orangenöl 40-fach: | 0,005 |
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Beispiel 6
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Zu
einem mit Waldbeeren aromatisierten Joghurt (Vergleich oder Leerwert),
bestehend aus den Bestandteilen (a) und (b) wie unten beschrieben,
wurden 3-Mercaptobutansäuremethylester
und 3-Mercaptobutansäuremethylester
gegeben und verglichen mit einem Joghurt, der eine Zugabe von 3-Mercaptohexansäuremethylester
aufwies.
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Zu
dem Vergleichsjoghurt, der mit Waldbeeren aromatisiert war, wurden
0,2 mg/kg 3-Mercaptobutansäuremethylester
gegeben. Verglichen mit dem Vergleichsjoghurt, der mit Waldbeeren
aromatisiert war, lag eine starke Note nach roter Frucht oder Waldfrucht,
die an Brombeere erinnerte, vor.
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Eine
Zugabe von 3-Mercaptobutansäureethylester
bei einem Wert von 2 mg/kg zu dem Vergleichsjoghurt, der mit Waldbeeren
aromatisiert war, erhöhte
die Frische, und das Gesamtaromaprofil wechselte zu Blaubeere. Im
Gegensatz dazu führte
eine Zugabe von 3-Mercaptohexansäuremethylester,
d. h. einem langkettigen 3-Mercaptocarbonsäureester, der durch das zuvor
genannte Schweizer Patent beschrieben wird, bei einem Wert oder
einer Konzentration von 0,2 mg/kg zu einem seifigen Geschmacksprofil.
Bei einem Wert von 2 mg 3-Mercaptohexansäuremethylester pro 1 kg Joghurt
führten
zu einem fett-fleischigen, schwefeligen Aromaprofil. (a)
Joghurt (3,5% Fett, 10,0% Sucrose) mit 1 g Waldbeerenaroma pro 1
kg Joghurt (b)
(b) Waldbeerenaroma
| | [g] |
| Benzylacetat: | 0,5 |
| Ethylacetat: | 4,0 |
| Ethyl-3-methylbutanoat: | 1,5 |
| (Z)-3-Hexenol: | 0,1 |
| alpha-Ionon: | 0,2 |
| Linalool: | 0,5 |
| 3-Methylbutyl-3-methylbutanoat: | 0,3 |
| 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon: | 2,0 |
| Cyclopentadecanolid: | 0,4 |
| Vanillin: | 0,5 |
| Propylenglykol: | 90,0 |
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Beispiel 7
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Vergleich
zwischen zwei Duftstoffakkorden, entweder mit 3-Mercaptobutansäuremethylester
oder mit 3-Mercaptohexansäuremethylester.
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Zu
einem Clementinenakkord, wie unten beschrieben, wurden 0,004% (w/w)
3-Mercaptobutansäuremethylester
gegeben. Bei diesem niedrigen Wert wechselte der Akkord von Orange-Mandarine zu grüner Clementine.
Die Probe unter der Zugabe von 3-Mercaptobutansäuremethylester war prickelndere,
natürliche
Clementine und erhöhte
stark die Verteilungsfähigkeit
oder Diffusionsfähigkeit.
Wenn stattdessen der 3-Mercaptohexansäuremethylester verwendet wurde,
war die oder Diffusionsfähigkeit
weniger stark, und eine störende schwefelige,
fettig-fleischige Seitennote trat auf. Formulierung
des Clementinenakkords
| Rosenoxid | 1 |
| Buccoblattöl | 2 |
| Geranylacetat | 3 |
| Geranylbutyrat | 3 |
| Ethylcaprylat | 4 |
| (E)-2-Hexenal | 4 |
| Geranylisobutyrat | 4 |
| Zimtaldehyd | 5 |
| Oxan
5% in Dipropylenglykol | 5 |
| Hexanal | 6 |
| (Z)-3-Hexenol | 6 |
| Linalooloxid | 6 |
| Isoeugenolacetat | 7 |
| Pampelmusenkörper 10%
in Triethylcitrat | 10 |
| Benzaldehyd | 15 |
| Allylhepatanoat | 15 |
| Cinnamylacetat | 20 |
| Beta-Ionon | 24 |
| Ethylacetoacetat | 60 |
| Gamma-Undecalacton | 80 |
| Ethylacetat | 120 |
| Labienoxim | 200 |
| Limonenöl, Italien | 600 |
| Furonol
1% in Triethylcitrat | 1060 |
| Orangenöl 7-fach | 2000 |
| Orangenöl Brasil | 2400 |
| Dipropylenglykol | 3340 |
| | 10000 |
