ES2231325T3

ES2231325T3 - Composiciones organolepticas.

Info

Publication number: ES2231325T3
Application number: ES01105171T
Authority: ES
Inventors: Klaus Gassenmeier; Willi Grab; Christophe Galopin; Beatrice Bigler
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: US7105194B2; CN1184900C; DE60107317T2; DE60107317D1; SG91339A1; CN1312026A; US20010031720A1; ATE282967T1

Abstract

Composición de sabor o fragancia que comprende, como mínimo, un compuesto de fórmula **(Fórmula)** o un precursor del mismo, en la que R1 representa un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo, ramificado o sin ramificar, que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 representa un grupo metilo o etilo.

Description

Composiciones organolépticas.

La presente invención se refiere a composiciones de sabores o fragancias que comprenden ésteres 3-mercaptocarboxílicos y/o precursores de los mismos y a un método para aromatizar un alimento, una bebida o un producto de consumo sanitario o doméstico mediante estos compuestos.

La Patente suiza 557 423 describe ésteres 3-mercaptocarboxílicos de fórmula general I

1

en la que R1 representa un grupo alquilo o alquenilo o alcadienilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, y R2 representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 3 a 9 átomos de carbono y que se conocen como compuestos de sabores o fragancias.

Estos compuestos poseen propiedades organolépticas verdes, por ejemplo, de hoja verde (éster etílico del ácido 3-mercapto-4-metilhexanoico), afrutadas verdes (éster 3-hexenílico del ácido 3-mercapto-4-metilhexanoico), verdes y acres (éster 2-hexenílico del ácido 3-mercapto-4-metilhexanoico), o bien propiedades organolépticas grasas (por ejemplo, éster etílico del ácido 3-mercaptooctanoico, éster metílico del ácido 3-mercaptononanoico, éster etílico del ácido 3-mercaptodecanoico o éster etílico del ácido 3-mercapto-4-etilhexanoico). Sin embargo, el éster 2,4-hexadienílico del ácido 3-mercapto-4-metilhexanoico con una nota sulfurosa, similar a cebolla y ajo, representa una excepción. El último compuesto mencionado demuestra que un pequeño cambio en la estructura del compuesto ya puede provocar un cambio radical en las propiedades olorosas, por ejemplo, un grupo 2,4-hexadienilo en lugar de un grupo 3-hexenilo cambia el carácter organoléptico de afrutado verde a similar a cebolla y ajo.

La industria de los sabores y las fragancias está todavía más interesada en nuevos ingredientes con un carácter afrutado claro. De esta forma, los compuestos mencionados anteriormente serían de interés si no tuvieran la desventaja de que la nota afrutada siempre se combina con notas verdes y/o grasas.

De forma sorprendente, actualmente se ha encontrado que los compuestos de fórmula I y los precursores de los mismos, en la que R1 representa un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 representa un grupo metilo o etilo, en la cual el grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo puede estar ramificado o sin ramificar, superan la desventaja mencionada anteriormente y, por tanto, se pueden utilizar como compuestos de sabores o fragancias con un carácter fresco claro. De este modo, la presente invención está dirigida a este tema. Los compuestos según la presente invención, pueden utilizarse, de forma ventajosa, como ingredientes para composiciones de sabores o fragancias, tal como se explicará posteriormente. Si los compuestos contienen dobles enlaces pueden existir en cualquier estereoconfiguración deseada.

Algunos ejemplos preferidos de R1 son metilo, etilo, n- o iso-propilo, n- o iso- o ter-butilo, n-hexilo, (Z)-2-hexenilo, (E)-3-hexenilo, (E)-2-hexenilo, (Z)-3-hexenilo y n-octilo.

Los compuestos incluirán los racematos, así como los enantiómeros puros, que están definidos por el centro asimétrico en la posición beta respecto a la función ácida.

Entre los compuestos especialmente preferidos para utilizarse como ingredientes de sabores o fragancias se encuentran el éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico, el éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico, el éster n-hexílico del ácido 3-mercaptobutanoico, el éster metílico del ácido (R)-3-mercaptobutanoico, el éster (Z)-3-hexenílico del ácido 3-mercaptobutanoico y el éster etílico del ácido 3-mercaptopentanoico, de los que el éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico y el éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico son los más preferidos.

Los compuestos según la presente invención, difieren estructuralmente en su longitud de cadena de ácido de los compuestos descritos en la Patente suiza mencionada anteriormente.

Los ésteres de ácidos 3-mercaptoalcanoicos según la presente invención, se conocen en la literatura, por ejemplo, por la Offenlegungsschrift alemana 2 363 573. Se utilizan, por ejemplo, como intermedios en la síntesis de productos farmacéuticos, (por ejemplo, antagonistas de leucotrienos e inhibidores de la biosíntesis de leucotrienos, tal como se describe en la publicación de la Patente europea EP 0399818). Además, la Patente de Estados Unidos 3.954.843 describe las rutas sintéticas generales para la producción de los racematos, y en Tetrahedron Letters, Vol 32, No. 46, pp 6723-6726, 1991, se describe la producción de los enantiómeros puros.

Se ha encontrado que los compuestos de la presente invención muestran propiedades afrutadas, principalmente en la gama del maracuyá, el cassis o las frutas tropicales, cuyas propiedades organolépticas nunca se han descrito anteriormente, aunque los compuestos por sí mismos ya se conocen, tal como se mencionó anteriormente. Éstos difieren fuertemente en sus propiedades organolépticas de los compuestos mencionados en la Patente suiza 557 423, y, a diferencia de éstos, los aspectos desagradables no deseados de olor verde o graso, están ausentes.

Los compuestos preferidos según la presente invención, son compuestos de cadena corta, con un número total máximo de átomos de carbono de 7. Presentan notas fuertes similares al cassis y/o a frutos rojos, que recuerdan al maracuyá, la grosella negra y la mora.

Los compuestos según la presente invención, con un número total de átomos de carbono igual o superior a 8, son muy importantes y, por tanto, específicamente útiles como ingredientes en fragancias. Muestran notas de cassis frescas y de frutas maduras, y recuerdan a la uva y/o cítricos y/o al vino Riesling.

Se encontró que las propiedades organolépticas de los isómeros R y S son muy similares. Por tanto, desde el punto de vista económico, se prefieren los racematos más baratos y más fácilmente asequibles sobre los enantiómeros puros.

En base a sus claras propiedades organolépticas afrutadas, los compuestos son adecuados para la creación de composiciones de sabores y fragancias. Se pueden combinar de forma habitual con prácticamente todos los materiales crudos de sabor o fragancia disponibles, es decir, sustancias sintéticas y/o idénticas a las de la naturaleza y/o naturales y/o extractos naturales y/o materiales de transporte adicionales y/o aditivos adicionales utilizados en el sector de los sabores y las fragancias.

Específicamente, las notas muy distintas de baya y florales afrutadas de los compuestos según la presente invención, permiten la producción de perfiles de sabor específicos y característicos, los cuales son nuevos. Éstos pueden utilizarse para la aromatización de productos alimenticios, bebidas, productos farmacéuticos, productos de higiene oral (por ejemplo, dentífricos) u otros productos sanitarios.

Además, los compuestos de la presente invención añaden, específicamente, aspectos de baya, afrutados y algunos aspectos tropicales a composiciones de sabores de frutas, tales como el melocotón, la fresa, el maracuyá, los cítricos y la frambuesa. Por tanto, el cuerpo del sabor aumenta y la estabilidad (durabilidad) mejora. Sin embargo, la utilización no se restringe a sabores de frutas, sino que los compuestos según la presente invención, también se pueden combinar con sabores herbales, de menta y salados, con lo cual incrementan especialmente la plenitud, frescura y/o el carácter herbal. De este modo, por ejemplo, en sabores de carne aumentan el aroma natural de la carne.

Debido a sus características de olor afrutado los compuestos de la presente invención también se pueden utilizar en composiciones de fragancias, tales como fragancias finas o productos perfumados de todo tipo, especialmente de artículos cosméticos, productos de consumo sanitarios o domésticos, tales como, por ejemplo, agentes de limpieza, detergentes, jabones o dentífricos. En éstos, los compuestos según la presente invención, añaden, específicamente, un aspecto herbal afrutado y, de forma sorprendente, también un aspecto marino a acordes florales, de almizcle y amaderados. Al mismo tiempo la frescura aumenta.

El intervalo de dosis preferido de los compuestos según la presente invención, en un alimento, una bebida, un producto de consumo sanitario o doméstico se encuentra entre 0,001 y 500 mg/kg, preferiblemente entre 0,01 y 50 mg/kg. En composiciones de fragancias, se utilizan preferiblemente concentraciones del/de los compuesto(s) según la presente invención, entre un 0,001 y un 30%, preferiblemente entre un 0,01 y un 10%.

En lugar de utilizar directamente un compuesto de la presente invención, como ingrediente de sabor o fragancia, puede ser ventajoso utilizar un precursor del mismo, es decir, un derivado químico de un compuesto según la presente invención, que se puede transformar fácilmente en el compuesto según la presente invención. Los precursores, por sí mismos, ya pueden tener interés sensorial. Por ejemplo, y preferiblemente, como precursores, los ésteres de 3-aciltioácidos, que se pueden obtener mediante el tratamiento de los compuestos según la presente invención, con cloruro de acilo, se pueden añadir a una composición de sabor o alimento o fragancia. A partir de los ésteres de 3-aciltioácidos se pueden liberar los compuestos según la presente invención mediante hidrólisis enzimática y/o tratamiento químico. Esta reacción puede tener lugar en la misma composición de sabor o fragancia, o bien en los productos que contienen estas composiciones.

La presente invención se describe en detalle en los siguientes ejemplos, que se presentan únicamente con el propósito no limitante de ilustrar adicionalmente la presente invención.

Ejemplo 1 Síntesis del éster metílico del ácido 3-mercaptopentanoico

Se introdujeron 5,71 g de éster metílico del ácido 2-pentenoico a 0ºC en un matraz de fondo redondo de 500 ml que contenía 200 ml de metanol seco. A continuación, se añadió una solución de 4,44 g de NaSH\cdotH_{2}O y 2,57 ml de ácido acético en 100 ml de metanol. La mezcla naranja resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 días. A continuación, la solución se concentró, se extrajo con éter, se lavó con agua, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró nuevamente y se obtuvieron 7 g de un aceite amarillo pálido que contenía, aproximadamente, un 38% del compuesto deseado, el cual se purificó por cromatografía en columna.

Ejemplo 2 Síntesis del éster metílico del ácido (R)-3-mercaptobutanoico

La síntesis se realizó según la descripción de Breitschuh, R.; Seebach, D. Synthesis, 1992, 83-89, tal como se indica a continuación:

Se añadieron 82,31 g de NaSH\cdotH_{2}O a 0ºC a un matraz de fondo redondo de 1,5 l que contenía 600 ml de agua destilada. A esta solución, se añadieron 83,08 g de (S)-b-butirolactona durante un período de 20 minutos. La mezcla se agitó durante 1 hora a 0ºC y se dejó durante toda la noche a temperatura ambiente. A continuación, la solución se llevó a pH 2 y se extrajo con éter. La fase orgánica se lavó con una salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se concentró para obtener 110 g de un aceite ligeramente amarillo. En un matraz de 250 ml, se disolvieron 30 g del aceite obtenido previamente en 80 ml de metanol. Se añadió una cantidad catalítica de ácido sulfúrico a la mezcla, la cual se calentó a reflujo durante 19 horas. A continuación la solución se concentró y se repartió entre éter y una salmuera fría. La fase orgánica se lavó con bicarbonato sódico y una salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y concentró y se obtuvieron 35,2 g de aceite, el cual se purificó por cromatografía en gel de sílice.

Ejemplo 3 Síntesis del éster hexílico del ácido 3-acetiltiobutanoico

Se disolvieron 21 g de éster hexílico del ácido 3-mercaptobutanoico a temperatura ambiente en 50 ml de cloruro de acetilo puro en un matraz de fondo redondo de 250 ml con una salida de gas. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 6 horas. A continuación, se enfrió hasta 0ºC y se paró la reacción adicionando cuidadosamente 100 ml de metanol seco en pequeñas cantidades. A continuación, la mezcla se lavó con bicarbonato, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y concentró y se obtuvo el compuesto acetilado con un rendimiento del 98%.

Ejemplo 4

Se añadieron 0,1 mg/l de éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico a un refresco de frutas tropicales con la siguiente composición (a), que contenía el siguiente sabor de fruta (b). De esta forma, en comparación con la nota de sabor del refresco de partida se encontró, además, una nota de salida habitual del maracuyá, y, al mismo tiempo, la frescura aumentó significativamente.

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a) Composición de refresco habitual de frutas tropicales

	[g]
agua	9500
almíbar de azúcar 65 Brix	170
ácido cítrico al 50%	5
citrato sódico	0,4
benzoato sódico	0,15
sabor de frutas tropicales (b)	0,3

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b) Composición de sabor de frutas tropicales

	[g]
benzaldehído	4,0
linalol	4,0
butanoato de (Z)-3-hexenilo	4,0
4-hidroxi-2,5-dimetil-2(5H)-dihidrofuran-3-ona	8,0
butanoato de etilo	30,0
butanoato de hexilo	24,0

(Continuación)

	[g]
hexanoato de etilo	14,0
acetato de 1-feniletilo	9,8
3,7-dimetil-2,6-octadientiol	0,2
(Z)-3-hexenol	2,0
propilenglicol	900,0

Ejemplo 5

Para comparar la composición, tal como se describe posteriormente, que tiene un sabor de naranja, aldehídico y jabonoso, con un refresco de naranja (blanco), se añadieron, a un nivel de 0,1 mg/l, por un lado, éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico y por el otro, éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico, que es un ejemplo fuera del grupo de compuestos descritos por la Patente suiza mencionada al principio y que tiene una estructura que es la que más se aproxima al compuesto de la presente invención y ambos se compararon con el refresco de naranja blanco. La bebida que contenía el éster metílico del ácido 3- mercaptobutanoico mostró una nota de zumo de naranja y mandarina recién exprimidas con fuertes aspectos afrutados, lo cual supone una mejora significativa respecto al refresco de naranja blanco. Por el contrario, la bebida que contenía el éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico mostró un fuerte sabor graso, amaderado y sulfuroso con un aspecto de uva.

Composición del refresco de naranja

	[g]
agua	9500
almíbar de azúcar 65 Brix	170
ácido cítrico al 50%	5
citrato sódico	0,4
benzoato sódico	0,15
aceite de naranja 40 veces	0,005

Ejemplo 6

Se añadieron éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico y éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico a un yogurt aromatizado con baya del bosque (blanco) que consistía en los componentes (a) y (b), tal como se describe posteriormente, y se comparó con un yogurt al que se añadió éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico.

Se añadieron 0,2 mg/kg de éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico al yogurt aromatizado con baya del bosque blanco. En comparación con el yogurt aromatizado con baya del bosque blanco, se encontró una fuerte nota de fruto rojo, que recordaba a la mora. Una adición de éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico a un nivel de 2 mg/kg al yogur aromatizado con baya del bosque blanco aumentó la frescura y el perfil de sabor global cambió a arándano. Por el contrario, una adición de éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico, es decir, un éster 3-mercaptocarboxílico de cadena larga, tal como se describió en la Patente suiza mencionada anteriormente, a un nivel de 0,2 mg/kg, dio lugar a un perfil de sabor jabonoso. A un nivel de 2 mg de éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico por 1 kg de yogurt, se obtuvo un perfil de aroma de carne grasa sulfuroso.

(a) Yogurt (3,5% grasa, 10,0% sacarosa) con 1 g de sabor de baya del bosque por 1 kg de yogurt (b).

(b)

Sabor de baya del bosque	[g]
acetato de bencilo	0,5
acetato de etilo	4,0
3-metilbutanoato de etilo	1,5
(Z)-3-hexenol	0,1
alfa-ionona	0,2

(Continuación)

Sabor de baya del bosque	[g]
linalol	0,5
3-metilbutanoato de 3-metilbutilo	0,3
4-(4-hidroxifenil)-2-butanona	2,0
ciclopentadecanolida	0,4
vainillina	0,5
propilenglicol	90,0

Ejemplo 7 Comparación de dos acordes de fragancia, con éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico, o bien con éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico

Se añadió un 0,004% (p/p) de éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico a un acorde de clementina, tal como se describe posteriormente. A ese nivel tan bajo, el acorde cambió de naranja-mandarina a clementina verde. La muestra con adición de éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico fue de clementina más brillante y natural y aumentó fuertemente la difusividad. Cuando en su lugar se utilizó éster metílico del ácido 3-mercaptohexanoico, la difusividad fue mucho menor, y apareció una nota paralela desagradable, sulfurosa, de carne grasa.

Fórmula del acorde de clementina

óxido de rosa	1
aceite de hoja de buchu	2
acetato de geranilo	3
butirato de geranilo	3
caprilato de etilo	4
(E)-2-hexenal	4
isobutirato de geranilo	4
cinamaldehído	5
5% de oxano en dipropilenglicol	5
hexanal	6
(Z)-3-hexenol	6
óxido de linalol	6
acetato de isoeugenol	7
10% de corps pamplemousse en citrato de trietilo	10
benzaldehído	15
heptanoato de alilo	15
acetato de cinamilo	20
beta ionona	24
acetoacetato de etilo	60
gamma undecalactona	80
acetato de etilo	120
labienoxima	200
aceite de limón de Italia	600
1% de furonol en citrato de trietilo	1060
aceite de naranja 7 veces	2000
aceite de naranja de Brasil	2400
dipropilenglicol	3340
	10000

Claims

1. Composición de sabor o fragancia que comprende, como mínimo, un compuesto de fórmula I

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2

o un precursor del mismo, en la que R1 representa un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo, ramificado o sin ramificar, que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 representa un grupo metilo o etilo.

2. Composición, según la reivindicación 1, en la que R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, n- o iso-propilo, n- o iso- o ter-butilo, n-hexilo, (Z)-2-hexenilo, (E)-3-hexenilo, (E)-2-hexenilo, (Z)-3-hexenilo y n-octilo.

3. Composición, según la reivindicación 1, en la que, como mínimo, un compuesto se selecciona del grupo que consiste en éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster n-hexílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster metílico del ácido (R)-3-mercaptobutanoico, éster (Z)-3-hexenílico del ácido 3-mercaptobutanoico y éster etílico del ácido 3-mercaptopentanoico o un precursor de los mismos.

4. Composición, según la reivindicación 3, en la que, como mínimo, un compuesto es éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico o éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico.

5. Composición de fragancia, según la reivindicación 1, en la que la cantidad total de átomos de carbono de, como mínimo, un compuesto de fórmula I, es igual o superior a 8.

6. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el precursor se obtiene mediante la reacción de cloruro de acilo con el compuesto de fórmula I.

7. Composición de fragancia, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la concentración del compuesto de fórmula I o del precursor del mismo, se encuentra entre un 0,001% y un 30%, preferiblemente entre un 0,001% y un 10%.

8. Método para aromatizar un alimento, una bebida o un producto de consumo sanitario o doméstico, en el que se añade, como mínimo, un compuesto de fórmula I

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3

9. Método, según la reivindicación 8, en el que R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso- o ter-butilo, n-hexilo, (Z)-2-hexenilo, (E)-3-hexenilo, (E)-2-hexenilo, (Z)-3-hexenilo y n-octilo.

10. Método, según la reivindicación 9, en el que, como mínimo, un compuesto se selecciona del grupo que consiste en éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster n-hexílico del ácido 3-mercaptobutanoico, éster metílico del ácido (R)-3-mercaptobutanoico, éster (Z)-3-hexenílico del ácido 3-mercaptobutanoico y éster etílico del ácido 3-mercaptopentanoico o un precursor de los mismos.

11. Método, según la reivindicación 9, en el que, como mínimo, un compuesto es éster metílico del ácido 3-mercaptobutanoico o éster etílico del ácido 3-mercaptobutanoico.

12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el precursor se obtiene mediante la reacción de cloruro de acilo con el compuesto de fórmula I.

13. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el que el/los compuesto(s) de fórmula I o el/los precursor(es) del/de los mismo(s) se encuentra(n) presente(s) en una cantidad entre 0,001 mg/kg y 500 mg/kg de alimento, bebida o producto de consumo sanitario o doméstico, preferiblemente en una cantidad entre 0,01 mg/kg y 50 mg/kg de alimento, bebida o producto de consumo sanitario o doméstico.