DE3228289A1 - 1-(1-methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl- cyclohexene und deren verwendung als riech- und aromastoff - Google Patents

1-(1-methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl- cyclohexene und deren verwendung als riech- und aromastoff

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DE3228289A1
DE3228289A1 DE19823228289 DE3228289A DE3228289A1 DE 3228289 A1 DE3228289 A1 DE 3228289A1 DE 19823228289 DE19823228289 DE 19823228289 DE 3228289 A DE3228289 A DE 3228289A DE 3228289 A1 DE3228289 A1 DE 3228289A1
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Ernst-Joachim Dipl.-Chem.Dr. Brunke
Erich Dipl.-Chem.Dr. Klein
Willi 3450 Holzminden Rojahn
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 - die Thiomethylether von a-Jonon bzw. ß-Jonon - sowie deren Verwendung als Riech- oder Aromastoff.
  • α=#2(3), ß=#1, γ=#2(2') Jonone (A), Irone (B) und Damascone (C) sind als organoleptisch und olfaktorisch bedeutsame Verbindungen bekannt [Übersicht in: E. Theimer (ed.), Fragrance Chemistry, Academic Press, New York 1982]. Ebenfalls bekannt sind einige schweielhaltige Derivate dieser Verbindungen. So beschreibt die Dt.
  • Offenleg. 2 159 924 (22.6.72) die Verbindungen der allgemeinen Formel D, nämlich die Thiole und Thioacetate der Jonone und Irone. Die Verbindungen der Formel D (R=H) bewirken in Mi- R1 =H,CH3 R =H-CO-CH3 α:#2(3) ,ß:#¹, γ:#2(2') schung mit a-Jonon einen typischen Himbeergeschmack, wobei alle hier -verwendeten Einzelkomponenten in keiner Weise geruchlich an Himbeeren erinnern. Von den Thiomethylethern la,b war nichts bekannt.
  • In dem Dt. Patent 2 808 710 (Ausgabetag 18.9.1980) werden die in schwarzem Tabaköl gefundenen Verbindungen E beschrieben.
  • Diese Thiomethylether der Damascone besitzen facettenreiche süß-heuartige Geruchs- und Geschmackseigenschaften, die an Tee und trockene Früchte erinnern.
  • Es war daher überraschend, daß die bisher nicht beschriebenen Verbindungen la,b ausgesprochen frische Geschmackseigenschaften in fruchtiger Richtung besitzen und sich somit vorteilhaft in zahlreiche unterschiedliche Aroma-Kompositionen fruchtigen Typs einarbeitenlessei , denen sie bereits bei Konzentrationen von 0,1 ppm eine natürlich wirkende Frische und Abrundung verleiben. Die Verbindungen la,b bewirken auf geschmacksschwachen Rauchtabaken bereits in Konzentrationen von 0.5 ppb frische, fruchtige Geschmacksaspekte. Die Verbindungen la,b können auch vorteilhaft in Parfüm-Kompositionen eingesetzt werden, denen sie bereits bei geringer Dosierung eine natürliche Ausstrahlung verleihen.
  • Die Darstellung der Verbindungen la,b erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von a-Jonon (2) mit Methylmercaptan in Gegenwart von organischen Basen, vorzugsweise Triethylamin, bei Temperaturen von 0 bis 20°C.
  • Beispiel 1 Herstellung von l(l-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethylcyclohexen-2 (lb) Bei 1000 wurden 192 g (1 mol) a-Jonon (2b) und 20 mi Triethylamin unter Rühren mit 57.6 g (1.2 mol) Methylmercaptan versetzt. Nach 1 Stde. Rühren bei 100C wurde mit 0.2 l Wasser und 0.3 Q Diethylether versetzt. Die organische Phase wurde mit 5 %iger Schwefelsäure und danach mit 1. Wasser und 2.
  • ges. NaHC03-Lsg. gewaschen. Das nach Einengen i. Vak. verbleibende Rohprodukt wurde über eine 60 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 185 g (77 zu lb als f'arbloses Öl.
  • d4°20°= 0.9965 200 n D = 1.5090 1H-NMR-Spektrum : Fig. 1 Massenspektrum : Fig. 2 Beispiel 2 1-(1-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl-cyclohexen-1 (1a) In Analogie zu Beispiel 1 wurden aus 192 g (1 mol) ß-Jonon (2a) nach Destillation 196 g (82 % la erhalten.
  • d4°20° = 1.005 200 n D = 1.5140 1H-NMR-Spektrum : Fig. 3 Massenspektrum : Fig. 4 Beispiel 3 Geschmacksbewertung Die Verbindungen 1a und 1b wurden in einer Konzentration von 1 g/100 kg Zuckerlösung (10 %ig) von einem Testgremium sensorisch beurteilt: 1a: natürlich fruchtig, in Richtung Himbeere, Brombeere, Kirsche lb: fruchtig, holzig.
  • Die Reizschwelle liegt jeweils bei ca. 0.1 g/100 kg Zuckerlösung und die Erkennungsschwelle bei ca. 0.3 g/lOO kg Zuckerlösung.
  • Beispiel 4 Himbeeraroma a b c Amylbutyrat 20,0 20,0 20,0 Amy-lacetat 20,0 20,0 20,0 Ethylbutyrat 10,0 10,0 10,0 Ethylacetat 10,0 10,0 10,0 Amylpr opi ona t 8,0 8,0 8,0 Amylformiat 5,0 5,0 5,0 Phenylethylalkohol 5,0 5,0 5,0 Frambinon (DRAGOCO) 5,0 5,0 5,0 Orangenöl 2,0 2,0 2,0 Butylisovalerianat 2,0 2,0 2,0 Benzylbutyrat 2,0 2,0 2,0 Vanillin 2,0 2,0 2,0 Ethylpyruviat 1,0 1,0 1,0 Anisylacetat 1,0 1,0 1,0 Ethylbenzoat 1,0 1,0 1,0 Rosenöl, bulg. 1,0 1,0 1,0 Neroliöl 1,0 1,0 1,0 Ethylcapronat 0,5 0,5 0,5 Benzaldehyd 0,5 0,5 0,5 Dihydrocumarin 0,5 0,5 0,5 ß-Jonon 2,5 -α-Jonon-thiomethylether (lb) - 2,5 ß-Jonon-thiomethylether (1a) - - 2,5 100,0 100,0 100,0 Die Mischung a ist ein typisches Himbeer-Aromakonzentrat. Der Geschmackseindruck in Zuckerlösung (1 g/100 kg 10%iger Zuckerlsg.) ist deutlich himbeerartig. Bei Austausch von ß-Jonon gegen die Verbindung lb (Mischung b) wird der Geschmackseindruck natürlicher, voller und erinnert an vollreife Himbeeren.
  • Die Mischung c (Austausch von ß-Jonon gegen la) hat ein Himbeeraroma mit Geschmacksaspekten die an Ilimbeerkerne erinnern.
  • Beispiel 5 Parfümöl Typ "Rose" a b c Citronellol 40,0 40,0 40,0 Geraniol 20,0 20,0 20,0 Phenylethylalkohol 10,0 10,0 10,0 Eugenolmethylether 2,0 2,0 2,0 Linalool 2,0 2,0 2,0 Farnesol 2,0 2,0 2,0 Eugeno 1 1,0 1,0 1,0 Rosenoxid, links 0,5 0,5 0,5 Carvon, links 0,4 0,4 0,4 Isodamascon (DRAGOCO) 0,5 0,5 0,5 ß-Jonon 0,1 0,1 0,1 Dipropylenglykol 1,0 -a-Jonon-thiomethylether (lb) - 1,0 10 ig in DPG ß-Jonon-thiomethylether (la) - - 1,0 10 %ig in DPG 80,0 80,0 80,0 Die Mischung a entspricht dem Hauptteil des bulgarischen Rosenöls und besitzt einen starken Duftkomplex in Richtung "Rose". Bei einem Zusatz von lb (Mischung b) werden wachsiggrüne Aspekte betont und der Geruchseindruck wird dem des bulgarischen Rosenöls ähnlicher. Die Mischung c wirkt gegenüber a harmonischer und mehr abgerundet.
  • L e e r s e i t e

Claims (2)

1-(1-Methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl-cyclohexene umd deren Verwendung als Riech- und Aromastoff P a t e n t a n s p r ii c h e 5 Iethylthio-3-oxo-butyl)-226,6-trimethylcyclohexene der allgemeinen Formel 1, wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung alternativ an C-1 oder C-2 bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Riech- und Aromastoff, bzw. als Bestandteil von Riech- und Geschmackstoff-Kompositionen.
DE19823228289 1982-07-29 1982-07-29 1-(1-methylthio-3-oxo-butyl)-2,6,6-trimethyl- cyclohexene und deren verwendung als riech- und aromastoff Withdrawn DE3228289A1 (de)

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