JPH023617A - 新規な発香混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な発香混合物、すなわち次式Ｉａで示され
る化合物と次式Ｉｂで示される化合物との少なくとも１
．１＝１、特に２．２〜３．［ｌ　：　１の比率の混合
物に関する： ｌａ ｌｂ 以下の記載において、ｌａはまた、エクソ（ｅｘｏ　）
形と称し、そしてｌｂはエンド（ｅｎｄｏ）形と称する
。本発明による混合物はまた、以下の記載においてｒｌ
Ｊで表わす。

本発明は電た、本発明による混合物夏の製造方法に関す
る。

この方法はジヒドロ−α−イオノン　ジ−００〜４アル
キルケタール’Ｅ７（はジヒドロ−α−イオノンの００
〜４アルキルエノールエーテル全、強酸を用いて環化さ
せることよりなる。

強酸としては、プロトン酸またはルイス酸ヲ考慮するこ
とができる。−例として、気体状塩化水素、硫酸、リン
酸、三フッ化酢酸、メタンスルポンｅｆｔ、ｐ　−）ル
エンスルホン酸、カンファスルポン酸、ＢＦ３、ＢＦ３
・Ｅｔ２０ＸＢＦ３・Ｈ３Ｐ０い酸性イオン交換体、た
とえば、中でも、Ｄｏｗａｘ　５０　％Ｎａｆｉｏｎが
ある。

前記の原料物質は好１しくは、その場で、便宜的には、
ジヒドロ−α−イオノンと相当するケタール化剤とを反
応させる。時に過半なケタール化剤はオルト−エステル
化合物、ＨＣ（ＯＲ）　３　テロ　１゜これらのエステ
ルは好１しくは、前記酸の存在の下で、約４０　’Ｃ〜
約５０℃の温度において、ジヒドロ−α−イオノンと反
応させる。

酸の適量は触媒量であるばかりでなく、また、たとえば
約１０モル憾１でのさらに多い量であることもできる。

環化は必要に応じて、溶媒、たとえばハロゲン化されて
いてもよい炭化水素あるいはアルコール中で行・なう。

好ましいハＣ：Ｉデン化されていてもよい炭化水素はヘ
キサン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、クロロホルム、エタノールなどである。

この方法ではケタール段階およびエノールエーテル段階
は通過する。特にエノールエーテル化合物は触媒量の酸
の作用の下で自発的に環化するので、エノールエーテル
化合物を原料として使用する場合には、環化は低温で、
すなわち約−１０℃〜＋１０℃、特に０℃〜１０℃で行
なうことができる。酸は触媒量で充分であるが、たとえ
ば生成物の約０．１５モル１モル１でのような高い量全
考暉することができる。

仕上げ処理するには、反応生成物を好ましくは、塩基で
中和し、次いで単離するために、蒸留することができる
。

混合物１は特に、タバコ、アンバーグリスおよび樹木調
の強力で非常に自然の暖かい香気を有する点できわ立っ
ている。組成物中で、この後者の樹木調の香気は特に効
果全発揮し、同時に、通常では複雑な組成のエーテル系
油の添加によって生成できるだけであるきわ立つ７’（
調和効果を発揮することができる。嘔らにまた、本発明
の組成物は香り拡散性が増大されてお）、かつまた極め
て改善され九九実感を有する点で区別される。

ここに、１くべきことに、エタン異性体Ｉａの含有量が
高いことが本発明による混合物の興味栗い感覚的効果に
寄与することおよび本発明による方法によって、エタン
異性体の高含有量が得られることが見い出された。たと
えばエノールエーテル段階で、好１しくは前記し友よう
にして単離することによって高含有量でＩａｋ得るＯと
ができる。

興味の最前線にある、このエチルエーテル化合物ハパチ
ュリー　マスカットセージおよびタバコ様の香気ととも
に、樹木調で、アンバーグリス調で、フローラルな匂い
（アイリスの根の様な匂い）全有する。

メチルエステルも同様の匂い特性を有する〇従って、本
発明は混合物ｔ’を発香剤（ｏｄｏｒａｎｔ　）として
使用することに関する。

それらの自然な匂い香気にもとづいて、混合物ｌは既知
の組成物の修飾に特に適している。

混合物ｌが既知の組成物の匂い香気を、不快な様相で支
配することなく、円熟させ、調和させるという様相は格
別である。

混合物Ｉは数多くの既知の天然源または合成源の発香剤
と紺合せることができ、この自然の素材の、鉋囲には揮
発し易い成分ばかりでなく、また中位の揮発性の成分お
よび揮発し難い成分が含１れ、七してこの合成成分には
実質的に全ての種類の成分からの代表的物質が含まれる
。このような代表的物質を次にあげる： 天然産物：ツリーモスエキス（ｔｒｅｅ　ｍｏｓｓａｂ
ｓｏｌｕｔｅ　）、バジル油、カンキツ油（たとえば、
ベルがモット油、マンダリン油など）、マスチックスエ
キス（ｍａｓｔｉｘ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　）、ギンバイ
ヵ油、パルマローデ油、パッチヨリ油、フチグレン油パ
ラグアイ、ヨモギ油、など； アルコール系：ファルネデール、ｒラニオール、リナロ
ール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノー
ル、ケイ皮アルコールなど；アルデヒド系：チトラル、
ヘリオナル■（Ｅ（ｅｌｉｏｎａｌ［Ｆ］）、α−ヘキ
シルシンアムアルデ３ド、８ド。＃７ツト。ネラ１、リ
リア、■（Ｌｉ１ｉａ□■）　（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブｆ
ｈ−Ｃ１−メ５−ｈ−ジヒドロシンナムアルデヒド）、
メチルノニルアセトアルデヒドなど； ケトン系：アリルイオノン、α−イオノン、β−イオノ
ン、インラルデイン（イソメチル−α−イオノン）、メ
チルリオノンなど； エステル系：アリルフェノキシアセテート、ベンジルサ
リチレート、シンナミルプロピオネート、ノトロネリル
アセテート、シトロネリルエトキシレート（シトロネリ
ル−０−Ｃｏ−Ｃｏ　−０Ｃ２Ｈ５）、デシルアセテー
ト、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ジメチル
ベンジルカルビニルブチレート、エチルアセトアセテー
ト、エテルアセチルアセテート、ヘキセニルインブチレ
ート、リナリルアセテート、メテルジヒドロジャスモネ
ート、スチラリルアセテート、ベチベリルアセテートな
ど； ラクトン系：γ−ウンデカラクトンなど；香料にしばし
ば使用される各種成分：ムスクケトン、インドール、ｐ
−メタン−８−チオール−３＝オン、メチル−オイゲノ
ール。

混合物ｌは広い制限範囲内で使用することができ、この
範囲は、たとえば組成物の約肌１俤（洗剤）〜約２０係
（アルコール溶ｅ、）にゎ之る。しかしながら、こ１ら
の数値は制限する意味を有するものではなく、経１倹に
富んだ調香師は［飢さらに低い濃度でも効果を得ること
ができ、あるいはさらに高い量で使用して、新しい組成
物全作シ出すことができる゛ことは明らかである。好適
濃度は約１〜約１０係の範囲である。■を使用して製造
された組成物は全ての種類の香料消費物品（オーデコロ
ン、オーデトワレット、エキス、ローション、クリーム
、シャンプー　石けん、軟膏、パウダー　練９歯みがき
、口腔洗浄剤、脱臭剤、洗剤、布地コンディショナー　
タバコなど）に使用することができる。

従って、混合物ｌは組成物の潤製に使用することができ
、上記説明から明らかなように、広範囲の発香剤または
発香剤混合物全使用することができる。このような組成
物の調製には、前記にあげた既知の発香剤を調香師にと
って知られている方法〔友とえば、Ｗ、　Ａ、　Ｐｏｕ
ｃｈｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅｓ　。

Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　５ｏａｐｓ　、　　２　
、　７版、　　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄＨａｌｌ出版、
ロンドン（１９７４年）に記載の方法〕に従って、使用
することができる。

例　　１ ２−メトキシ−９−メチレン−２，６，６−トリジヒド
ロ−α−イオノン１２０　、！ｉｉ　（０，５６３モル
）、トリメチルオルトホーメー）　６５　、Ｖ　（０，
６１２モル）およびメチレンクロライド２００７ｄに撹
拌しながら、メチレンクロライド６Ｑｒｎｔ中の三フッ
化ホウ素エーテレート８Ｉの溶液を１５分間にわたって
滴下して加えることによシ処理し、混合物全引続いて１
０５分間、還流させる。反応混合物全冷却させ、次いで
５チ水酸化カリウム水溶液５００ｆｆｉｔ中に注ぎ入れ
る。メチレンクロライド５００酎全加え、激しく相互に
混合した後に、相全分離させ、有機相上水で洗浄し、次
いで溶媒を留去する。残留物（１９７，１Ｆ）’ｋ１５
Ｃ７ｎＷｉｄｍｅｒカラムで、減圧において分留する。

４４〜４７℃１０，０６〜０．０７　ミリハールノ沸点
を有する生成物１００．２．！ｉ’（純粋ジヒドロ−α
−イオノンにもとずき理論量の８７係の収率）が無色液
体として得られる。この生成物は新宅のビシクロ−ノナ
ンのエタン異性体７２．３％およびエンド異性体２０．
１係を含有する。

例　　２ ジヒドロ−α−イオノン４８０＆（２，２１モル）、ト
リエチルオルトホーメート３６８　ｇ（２，４８モル）
および無水エタノール４８ＯＮ全撹拌しながら、エタノ
ール５００ａ中の三フフ化ホウ素ニーテレ−）　３４．
５　ｇ（０，３１モル）の溶液を１５分間にわたり滴下
して加えろことにより処理する。

引続いて、混合物は４６〜４８℃の内部温度に６０分間
加熱する。反応混合物全室温１で冷却さ＋！：を後に、
１０係水酸化ナトリウム水溶液６００ｍ１と撹拌する。

エーテルで抽出し、有機相を蒸発させた後に、僅かに黄
色の液体６６８．７　ｇが得られる。この生成？ｌで減
圧で７ラツシユ蒸留した後に、粗生成物（沸点：４５〜
７３°Ｇ１０．０７ミリバール）４８０．！ＩＭが得ら
れる。２Ｑ　ｃｍ　Ｗｉｄｍｅｒカラム上で減圧下に分
留した後に、作かに帯黄色の液体（沸点＝４８〜６７℃
１０，０６ミリバール）４０６．２．９　（理論量の８
２．７幅）が得られる。この生成物は所窒のビシクロ−
イオノンをエタン：エンド＝２：１の異性体比で含有す
る。

例　　６ モントモリロナイトＫ　−１０（Ｆｌｕｋａ　ＡＧ。

Ｂｕｃｈｓ　、スイス国）１００．！ｉ’をトリメチル
オルトホーメート４５３ｍ１とともに撹拌する。懸濁液
を吸引フィルター上で濾過し、吸引、・項数する。フィ
ルター残留物（２１６−３９）　ｋヘキサン３００ＷＬ
ｔ中に懸濁する。この口０ｃに冷却させた懸濁液にジヒ
ドロ−α−イオノン５３．５　、！９　（０，２５８モ
ル）全撹拌しながら、５〜１ｏ分間にわたり滴下して加
える。吸引フィルター上でか芦過し、濾液を濃縮させた
後に、無色液体６３．７．９が残る。この生成物は約９
５係の６−（３，３−ジメトキシブチル）−１’　、　
５　、５−　トＩＪメチル−シクロヘキセン（ジヒドロ
−α−イオノンジメチルケタール）ヲ含有する。

この粗製ジメチルケタールは炭酸ナトリウム上での減圧
蒸留により精製することができる：沸点：６１〜６５℃
１０，０４〜０．０５ミリバール。

この粗製ジメチルケタール１４．１．９　＆モントモリ
ロナイ）Ｋ−１００，１，９で処理し、蒸留装置内で１
１０℃に加熱する。この温度でメタノールが留出しは、
しめる。約２１寺間（１１０〜１２０℃）後に、メタノ
ールはもはや留出しなくなる。４５℃に冷却させた後に
、混合物全減圧（０，０５〜０．０６　ミＩＪパール）
で分留する。生成物はエタン異性体５５．２　％および
エンド異性体２４．８　％の比率上官する所望のビシク
ロ−ノナン８０％’を含有する。

例　　４ ゛阻喪ジメチルケタール５０．８　ｇ（建度９５慢、０
．２モル）勿蒸留装置内でガラス−装うッシヒリングの
存在の下で３２０’Ｃに加熱する。２６０℃の温度でメ
タノールが留出しはじめる。約７時間後に、ジメチルケ
タールは変換される。反応混合物全豹５０℃に冷却し、
１０ロＷｉｄｍｅｒカラム上で減圧の下で蒸留する。５
２〜５６℃１０．０５　ミＩＪパールで留出する無色液
体３４．４９　（理論量の８１．７係）は６−（６−メ
ドキシプテニル）−１，５，５−）リメチルーシクロヘ
キセン〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−（３−メトキシ
−２−ブテニル）−および６−（３−メトキシ−３−ブ
テニル）−１，５，５−トリメチル−シクロヘキセン〕
の異性体混合物約９３係よりなる。

このエノールエーテル混合！吻２−Ｏｇ（９，６ミリモ
ル）をメチレンクロライド３．５ｍＡＫＭ解し、次いで
メチレンクロライド中の三フッ化ホウ累エーテレートの
１０係溶ｌ夜２．４ｍｌで０℃において処理する。５分
後に、混合物１Ａ１ｏｘ　Ｂ、　　ａｃｔ、　１（ＪＣ
Ｎ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ　、　　Ｅｓｃｈｗｅｇｅ
　、　西ドイツ国）の！３上で濾過する。溶媒を蒸発さ
せた後に、無色液体１．９．９　（理論量の９５係）を
得る。この生成物は所望のビシクロ−ノナンのエタン異
性体６８．７％とエンド異性体４．６　％　ｋ含有する
。

例　　５ ジヒドロ−α−イオノン１９．４　ｇ（線間９６．６Ｌ
ｏ、ｏ９４モル）、トリエチルオルトホーメー）　２５
．５　ｇ、エタノール１０ｒ／Ｌ／、およびモントモリ
ロナイトＫＳＦ　５−０　、’Ｊ　（Ｆｌｕｋａ　ＡＧ
、　　Ｂｕｃｈｓ　、　スイス国）を室温で約３２時間
撹拌する。濾過し、ニス液をｋ（発させた後に、帯黄色
錘体２６．７．９が得られる。この生成物は副生成物４
．５係に加えて、６−（ｉ３−ジェトキシ−ブチル）−
１，５゜５−トリメチル−シクロヘキセン（すなわち、
ジヒドロ−α−イオノンジエチルケタール）８８％を含
有する。

この粗製ジエチルケタールは炭ばナトリウム上で減圧の
下でフラッシュ蒸留することにょシ棺製することかでき
る；ｉ弗点＝６７〜７４℃１０．０６〜０．０７　ミ　
　リ　バ　−　ル　。

この粗製ジエチルケタールｆ　ｉ　５　ｃｍ　Ｗｉｄｍ
ｅｒ　カラム上で蒸留する際に、浴温度を約１４０’Ｃ
にするとエタノールが分離され、このエタノールは約１
６０℃１での浴温度で留去される。蒸留残悄物を８０〜
８２℃に冷却させ、生成する生成物を減圧で分留する。

８２〜８６°Ｇ１０．０９〜０．１ミリバールで、無色
液体が留出する。この生成物は６−（６−ニトキシープ
テニル）−’１．５．５−トリメチルーシクロヘキセン
の異性体混合物〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−（ろ−
エトキシ−２−ブテニル）−オよび６−（６−ニトキシ
ー３−ブテニル）−１１５１５−）リメチルーシクロヘ
キセン］　８８．５　％　’に含有する（収率：使用さ
れたジヒドロ−α−イオノンにもとつき、埋倫イ１；−
の７６．０幅）。

このエノールエーテル混合１勿２−Ｏｇ（７，９ミリモ
ル）全メチレンクロライド３　ｍｅに溶解し、ｏｏｃに
おいて、三フッ化ホウ素エーテレートの１０％メチレン
クロライド訂液２．２ｒｒｔｉで処理する。５分後に、
混合’？ＪｆｆｉＡ１０Ｘ　Ｂ、　ａｃｔ　　ｉ　（例
４鵞照）の層上で濾過する。溶媒を蒸発させた後に、無
色液体１．９．９（埋１．命埼の９５係）が得られる。

この生放物は所望のビシクロ−ノナンのエクソ：エンド
＝５：１の比率のエンド異性体とエンド異性体とを含有
する。

例　　６ 発香組成物 次側において、生成物Ｉは本発明による混合物ｌａ　：
　Ｉｂ＝２　：　１　（Ｒ＝ｓ−チｈ）ｋ＞わし、そし
て生成？ＪＸは柩知の生成物（ＵＳ　−ＰＳ　２８（１
２）６６２、例３．５０照）を表わすものとする。この
既知生成物の場合に、相当する異性体比Ｉａ　：　ｌｂ
は約１＝２である。

リナリルアセテート（合成物） ベンジルアセテート リナロール（合成襠グ） デラニルアセテート ライラル（Ｌｙｒａｌ”）（ｒＦＦ裂）シトロネロール
エキス ベンジルサリチレート サンプラ（５ａｎｄｅｌａ　）　（Ｇｉｖａｕｄａｎ製
）　　　１００　　　　１００α−へキシルシンナムア
ルデヒド　　　　　　２００　　　　２００生成物　Ｉ
２５０ 生成物　Ｘ　　　　　　　　　　−−−２５０そのアン
バー１の香シから、本発明による混合物１’に添加する
と、この組成物には実質的にざらに優雅で、フラローラ
ルな特徴が付与され、この特徴はそれ自体、初めの２４
時間で評価価値を現わし、６日後でも明らかに認めるこ
とができる。

これに対して、生成物Ｘを加えた組成物は不快な匂いに
なる。香りの拡散は生成物Ｘに比較して、生成９１１の
添加により全く一般的に増加される。

この予想外の増強効果は数日間にわた９π絖することが
できる。

結晶状クマリン バジル油 デラニウム油チャイナ ツリーモスエキス アミルサリチレート　　　　　　　　　　５０５０ベン
ジルサリチレート　　　　　　　　１００　　　１００
ラベンダー油　４０／４２憾　　　　　　３５０　　　
３５０生成物　１　　　　　　　　　４００　　　−−
−生成物　Ｘ　　　　　　　　　　　−４００生成物Ｘ
’ｒ含有する７ダ組成物はラベンダー油蒸留装置の典型
的な臭いをしのばせる、新しく浸された、むしろ不快な
、押しっけがましい匂いを有する。これに対して、本発
明による混合物１に＝添加すると、樹木調でモス調の香
気と調和した、いわゆる田園風（「ひなびた」）の匂い
がもたらされ、組成物に柔かさと充満性が付与され、こ
の匂いは匂ひの衰えを伴なって、数日間にわたってさえ
も明らかに認識することができる。

オイゲノール（純粋）　　　　　　　　　　２０　　　
　２０結晶状クマリン　　　　　　　　　　　６０６０
ベンゾインレジノイドシヤム（Ｓｉａｍ）　　　　５０
　　　　５０２．３．６．６−チトラメテルー シクロヘキス（２）−エン− カルボン酸エチルエステル混合物　　　　　５０５０＋
２−エチル−６，６−シメチル ーシクロヘキス（２）−エン− カルボン酸エチルエステル フェノキシエチルインブチレート１０口　　　　１００
メチルセドリルケトン　　　　　　　　　１５０　　　
１５０サンプラ（５ａｎｄｅｌａｏ）　（Ｇｉｖａｕｄ
ａｎ製）２００２００生成物　１　　　　　　　　　４
００　　　−−−生成物　Ｘ　　　　　　　　　　　−
４００この組成物における本発明による混合物ｌの添加
は、生成ｖＩＸの添加に比較して、新しく浸され良状態
の予想外の芳香金示し、この特徴は２４時間後に、樹木
−アンバーグリス調でスパイシイな香気を増強する手段
全提供するものである。これに対して、生成物Ｘｅ含有
する組成物は油じみたようになり、その特徴は薄れる。

このタバコ組成物の充満性および放散性は生成物ｌが添
加さ′ｒした場合にだけ明らかに、増強され、強調され
る。

上記例６　ａ）〜Ｃ）は、本発明によるエクソ異註体が
優勢である混合物Ｉを使用すると、エンド異性体が優勢
である既知の混合物全使用しては得ることのできない効
果全達成することができることを明白に４正明している
。

これは、本発明の新規化合物がさらに強力で、をらに効
力のある発香剤であるという事実によるものであること
を示唆している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ で示される化合物と式 I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｂ で示される化合物（各式中、ＲはＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ルを表わす） との少なくとも１．１：１、特に２．２〜３．０：１の
   比率の混合物。 （２）Ｒがメチルを表わす、請求項１に記載の混合物。 （３）Ｒがエチルを表わす、請求項１に記載の混合物。 （４）式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中ＲはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わし、そして点
   線の一つは追加の結合を表わす）で示されるエノールエ
   ーテル化合物。 （５）式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、ＲはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表わす）で示さ
   れるケタール化合物。 （６）請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物を含
   有する発香組成物。 （７）請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の製
   造方法であつて、ジヒドロ−α−イオノンジ−Ｃ＿１＿
   〜＿４アルキルケタールまたはジヒドロ−α−イオノン
   のＣ＿１＿〜＿４アルキルエノールエーテルを、強酸を
   用いて環化させることよりなる製造方法。 （８）上記強酸を触媒量で使用する、請求項７に記載の
   方法。 （９）上記強酸として、プロトン酸またはルイス酸を使
   用する、請求項８に記載の方法。（１０）気体状塩化水
   素、硫酸、リン酸、三フッ化酢酸、メタンスルホン酸、
   ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、ＢＦ＿
   ３、ＢＦ＿３・Ｅｔ＿２Ｏ、ＢＦ＿３・Ｈ＿３ＰＯ＿４
   または酸性イオン交換体を使用する、請求項７〜９のい
   ずれか一項に記載の方法。 （１１）ジヒドロ−α−イオノンを約４０〜５０℃の温
   度において、相当するケタール化剤と反応させることに
   より、原料物質をその場で生成する、請求項７〜１０の
   いずれか一項に記載の方法。 （１２）上記ケタール化剤として、式ＨＣ（ＯＲ）＿３
   で示される化合物を使用する、請求項１１に記載の方法
   。 （１３）上記原料物質をその製造反応条件の下で環化さ
   せ、混合物 I ａ／ I ｂを生成させる、請求項１１また
   は１２のいずれか一項に記載の方法。 （１４）請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の
   発香剤としての使用。