JP3955628B2 - カルボニル化合物 - Google Patents
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-
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Description
本発明は、下記構造を有するカルボニル化合物、および香料としてのその使用に関する。
従来の技術
多くの天然香料の供給量は、需要に比して非常に不足している。例えばローズ油1kgの製造に、バラの花5000kgが必要である。そのため、世界的な年間生産量は極めて少なく、価格も高い。
天然から得られる香料の種類を増すため、流行の変化に適応するため、および日用品(例えば化粧品およびクリーナー)の臭気改善の需要拡大に対応するために、好ましい香を有する新しい香料が香料工業において常に必要とされていることは明らかである。
更に、一定の品質で好都合に製造することができ、望ましい香の性質を有し(すなわち、天然物に近く品質的に新規な快い香を充分な強度で有し)、化粧品および消費財の臭気に好ましい影響を与え得る合成香料が、広く常に必要とされている。換言すれば、特徴的な新しい香を有し、かつ、持続性、香の強度および発散性の高い化合物が常に必要とされている。
発明の説明
式(Ia)および/または(Ib)で示される化合物は、上記要求をどの点でも満足し、持続性の高い独特のニュアンスの香を有する香料として有利に使用し得るということがわかった:
すなわち、本発明は、式(Ia)および/または(Ib)で示されるカルボニル化合物に関する。
本発明は、カルボニル化合物(Ia)および/または(Ib)からなる香料にも関する。
本発明のカルボニル化合物は、イオノン様のフルーティーなグリーンノートを主とする香を有する。本発明の化合物は、化粧品および安価な香料に用いられる製剤中で、高い安定性を示す。
本発明の化合物(I)は、有機化学において既知の合成法によって合成する。化合物(I)は対応するアリルアルコールから、いわゆるキャロル反応によって合成することが好ましい。そのようなアルコールは、ペリラアルコールおよび/またはイソペリラアルコールである:
本発明においてキャロル反応とは、γ,δ−不飽和ケトンへのアリルアルコールの変換であると理解される。第一の方法においては、アリルアルコールを、アセト酢酸エステルとの反応により、対応するアセト酢酸アリルエステルに変換し、それを[3,3]−シグマトロピー転位(クライゼン転位)によってα−アリルアセト酢酸に変換し、その後、熱脱炭酸によって所望のγ,δ−不飽和ケトン(I)とする。アセト酢酸アリルエステルは、そのものを使用するか、またはその場で生成することができる。
キャロル反応の第二の方法は、例えばG.B.Bennetの文献(Synthesis、1977、第589〜606頁)に記載されているが、アリルアルコールをビニルエーテルまたはアルコキシアルケンと反応させる。ビニルエーテルを使用した場合、アルデヒドが生成し、アルコキシアルケンを使用した場合は、その種類に応じてアルデヒドまたはケトンが生成する。例えば、桂皮アルコールと1−メトキシプロペンとの反応によりアルデヒドが生成し、桂皮アルコールと2−メトキシプロペンとの反応によりケトンが生成する。このような反応において、アセタールまたはアリルビニルエーテルが中間体として生成し得ると考えられる。
本発明の好ましい一態様においては、キャロル反応において、ペリラおよび/またはイソペリラアルコールと2−メトキシプロペンとを反応させる。中間体アリルビニルエーテルは、分離してもよく、またはそのまま直接に次に行う[3,3]−シグマトロピー転位に付して、対応するケトン(I)とし得る。
下記反応式1に、ペリラアルコールと2−メトキシプロペンとの反応を例として、キャロル反応を説明する(実際の反応手順は、後述の実施例2に記載する)。
すなわち、本発明は、キャロル反応によってペリラおよび/またはイソペリラアルコールからカルボニル化合物(I)を合成する方法にも関する。合成開始時に使用するアルコールを2−メトキシプロペンと反応させ、キャロル反応中にアリルビニルエーテルを経て[3,3]−シグマトロピー転位が起こる態様が好ましい。なぜなら、その合成法によると、化合物(I)が確実に特に高い生成物純度で得られ、それ故、所望の高品質の香が得られるからである。
化合物(I)は、イオノン様の香の増強されたフルーティーグリーンノートを有する。
化合物(I)は香料組成物中で、調和、発散性、天然感および持続性を向上する。化合物(I)の用量は、組成物の他の成分を考慮して、所望の香に応じて変化する。
カルボニル化合物(I)がフルーティーグリーンノートを有するという事実は、予知可能ではなかったのであり、次のような一般的認識を再確認するものである:香の知覚メカニズムも、香の知覚に対する化学構造の影響も充分には解明されていないので、既知香料の香の性質から、構造的に関連のある化合物の性質に関して何ら確実な情報を得ることはできず、それ故、既知の香料の構造に加えるある変更が香の性質に変化をもたらすか、および、そのような変化が好ましいものであるか否かを予見することは、通例不可能である。
化合物(I)は、その香の性質の故に、既知組成物の改良および強化にも特に適当である。化合物(I)が、非常に一般的に組成物の改良に寄与する顕著に強い香を有することは、特筆すべきである。
化合物(I)は、多くの既知の香料成分、例えば、天然物、合成物または部分合成物由来の他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせ得る。天然香料は、揮発性の高い成分、中程度の成分および低い成分を包含し得、合成香料は、実質的にどのような種類のものをも包含し得る。例を以下に示す:
(a)天然物、例えばツリーモスアブソリュート、バジル油、シトラス油(例えばベルガモット油、マンダリン油など)、マスチックアブソリュート、ミルトス油、パルマローザ油、パチュリ油、プチグレン油、ウォームウッド油、ミルラ油、乳香油、
(b)アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロディノール、桂皮アルコール、サンダロール(Sandalore)[3−メチル−5−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)−ペンタン−2−オール]、サンデラ[3−イソカンフィル−(5)−シクロヘキサノール]、
(c)アルデヒド、例えばシトラール、Helional(商標)、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、Lilial(商標)[p−t−ブチル−α−メチルジヒドロ桂皮アルデヒド]、メチルノニルアセトアルデヒド、
(d)ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデイン(Isoraldein)、メチルイオノン、
(e)エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチレート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルアセテート、シクロヘキシルサリチレート、
(f)ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、1−オキサスピロ[4.4]−ノナン−2−オン
並びに香料中にしばしば用いられる他の種々の成分、例えばムスクケトン、インドール、p−メンタン−8−チオール−3−オン、メチルオイゲノール、アンブロキサン(Ambroxan)。
更に、化合物(I)は、既知の広範な組成物の香を不快に圧倒することなく円やかにし、調和させるということも特徴とする。4−フェニルヘキサン−2−オンが、この点で特に優れている。
本発明の化合物(I)はキラル中心を有するので、種々の立体形状で存在し得る。本発明の化合物は通常の合成において異性体混合物として生成し、その形態で香料として使用する。
本発明の化合物またはその混合物は、香料組成物中に、組成物全体に対して1〜70重量%の量で使用し得る。本発明の化合物(I)の混合物および上記のような組成物は、化粧品製剤(例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟膏、パウダー、エアロゾル、練歯磨、含嗽剤、防臭剤)の着香にも、アルコール含有香料(例えばコロン、化粧水、エキス)中にも使用し得る。本発明の化合物またはその混合物は、工業製品、例えば洗剤、繊維製品柔軟剤および繊維製品処理製剤に着香するためにも使用し得る。そのような種々の製品に着香するためには、上記組成物を、嗅覚に作用する有効量、とりわけ製品全体に対して0.05〜2重量%の濃度で加える。しかし、そのような値に制限することを意図するものではない。熟練した調香師は、より低い濃度でも効果を達成し得、またはより高い濃度で新たな効果を創造し得るからである。
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである。
実施例
命名法:
ペリラアルコール=(4−イソプロペニルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−メタノール
イソペリラアルコール=(4−イソプロピリデンシクロヘキサ−1−エニル)−メタノール
実施例1
β−ピネンオキシドの反応による、ペリラアルコールおよびイソペリラアルコールの混合物の生成
材料:
1)β−ピネンオキシド(工業用、92%、Acros)102g(0.67モル)
2)脱イオン水500ml
3)ドライアイス200ml
方法:
2lガラスビーカー内で、水(500ml)中にβ−ピネンオキシド(102g)を乳化し、そのエマルジョンにドライアイスを少しずつ加えた。反応をGLCによりモニターして、更なる反応が起こらないことが示されるまで、発熱反応を6時間続けた。次いで、反応生成物を水相からエーテルで抽出し、合した有機相を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去した。p−ピリジニウムトシレート(0.45g)を加えた後、粗生成物(90.4g)を球管蒸留装置に移し、高度の減圧下、140〜175℃でゆっくりと蒸留した。
粗生成物(65.lg)を得、これを回転バンドカラム内での分留により、更に精製した。回転バンドカラム内で、ペリラアルコールとイソペリラアルコールとの分離も行った。NMRおよびIRスペクトルは、文献記載のデータと一致していた。
実施例2
イソペリラアルコール/ペリラアルコール混合物の反応による、1−(5−イソプロピリデン−2−メチレンシクロヘキシル)−2−プロパノンおよび1−(5−(2’−プロパ−2’−エニル)−2−メチレンシクロヘキシル)−2−プロパノンの生成
材料:
4)実施例1で得たペリラ/イソペリラアルコール混合物75g(0.49モル)
5)イソプロペニルメチルエーテル(92%、Acros)42g(0.57モル)
6)シクロヘキサン(99%)150g
方法:
500mlスチールオートクレーブに材料4)〜6)を入れ、室温で10バールの過剰窒素圧力下に不活性雰囲気とした。190℃/30バールで7時間の反応時間後、ガスクロマトグラフィーにより出発物質が検出されなくなり、反応は終了した。回転蒸発器内で反応混合物から溶媒を除去した。粗生成物(95.6g)を球管蒸留により予備精製し、回転バンドカラム内で分別した。主フラクション(51.8g)は、所望の異性体の混合物を95%の純度で含有していた。混合物の沸点:57〜58℃/0.03ミリバール。
香:フルーティ、グリーン、イオノン
組成物例:DPG=ジプロピレングリコール
ジプロピレングリコール(50重量部)の代わりに実施例2の生成物を加えると、元の組成物のラズベリーノートが支持され、円やかになり、明らかに増強された。
Claims (8)
- カルボニル化合物(Ia)および/または(Ib)1種またはそれ以上を、(組成物全体に対して)1〜70重量%の量で含有する香料組成物。
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