JP2000501376A - カルボニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）：

Description

【発明の詳細な説明】 カルボニル化合物 発明の分野 本発明は、下記構造を有するカルボニル化合物、および香料としてのその使用 に関する。 従来の技術 多くの天然香料の供給量は、需要に比して非常に不足している。例えばローズ 油１kgの製造に、バラの花５０００kgが必要である。そのため、世界的な年間生 産量は極めて少なく、価格も高い。 天然から得られる香料の種類を増すため、流行の変化に適応するため、および 日用品(例えば化粧品およびクリーナー)の臭気改善の需要拡大に対応するために 、好ましい香を有する新しい香料が香料工業において常に必要とされていること は明らかである。 更に、一定の品質で好都合に製造することができ、望ましい香の性質を有し( すなわち、天然物に近く品質的に新規な快い香を充分な強度で有し)、化粧品お よび消費財の臭気に好ましい影響を与え得る合成香料が、広く常に必要とされて いる。換言すれば、特徴的な新しい香を有し、かつ、持続性、香の強度および発 散性の高い化合物が常に必要とされている。 発明の説明 式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で示される化合物は、上記要求をどの点で も満足し、持続性の高い独特のニュアンスの香を有する香料として有利に使用し 得るということがわかった： すなわち、本発明は、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で示されるカルボニ ル化合物に関する。 本発明は、カルボニル化合物（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の香料としての 使用にも関する。 本発明のカルボニル化合物は、イオノン様のフルーティーなグリーンノートを 主とする香を有する。本発明の化合物は、化粧品および安価な香料に用いられる 製剤中で、高い安定性を示す。 本発明の化合物（Ｉ）は、有機化学において既知の合成法によって合成する。 化合物（Ｉ）は対応するアリルアルコールから、いわゆるキャロル反応によって 合成することが好ましい。そのようなアルコールは、ぺリラアルコールおよび／ またはイソペリラアルコールである： 本発明においてキャロル反応とは、γ,δ−不飽和ケトンへのアリルアルコー ルの変換であると理解される。第一の方法においては、アリルアルコールを、ア セト酢酸エステルとの反応により、対応するアセト酢酸アリルエステルに変換し 、それを[３,３]−シグマトロピー転位(クライゼン転位)によってα−アリルア セト酢酸に変換し、その後、熱脱炭酸によって所望のγ,δ−不飽和ケトン（Ｉ ）とする。アセト酢酸アリルエステルは、そのものを使用するか、またはその場 で生成することができる。 キャロル反応の第二の方法は、例えばG.B.Bennetの文献（Synthesis、１９７ ７ 、第５８９〜６０６頁）に記載されているが、アリルアルコールをビニルエー テルまたはアルコキシアルケンと反応させる。ビニルエーテルを使用した場 合、アルデヒドが生成し、アルコキシアルケンを使用した場合は、その種類に応 じてアルデヒドまたはケトンが生成する。例えば、桂皮アルコールと１−メトキ シプロペンとの反応によりアルデヒドが生成し、桂皮アルコールと２−メトキシ プロペンとの反応によりケトンが生成する。このような反応において、アセター ルまたはアリルビニルエーテルが中間体として生成し得ると考えられる。 本発明の好ましい一態様においては、キャロル反応において、ペリラおよび／ またはイソペリラアルコールと２−メトキシプロペンとを反応させる。中間体ア リルビニルエーテルは、分離してもよく、またはそのまま直接に次に行う[３,３ ]−シグマトロピ−転位に付して、対応するケトン（Ｉ）とし得る。 下記反応式１に、ぺリラアルコールと２−メトキシプロペンとの反応を例とし て、キャロル反応を説明する（実際の反応手順は、後述の実施例２に記載する） 。 反応式１ すなわち、本発明は、キャロル反応によってペリラおよび／またはイソペリラ アルコールからカルボニル化合物（Ｉ）を合成する方法にも関する。合成開始時 に使用するアルコールを２−メトキシプロペンと反応させ、キャロル反応中にア リルビニルエーテルを経て[３,３]−シグマトロピー転位が起こる態様が好まし い。なぜなら、その合成法によると、化合物（Ｉ）が確実に特に高い生成物純度 で得られ、それ故、所望の高品質の香が得られるからである。 化合物（Ｉ）は、イオノン様の香の増強されたフルーティーグリーンノートを 有する。 化合物（Ｉ）は香料組成物中で、調和、発散性、天然感および持続性を向上す る。化合物（Ｉ）の用量は、組成物の他の成分を考慮して、所望の香に応じて変 化する。 カルボニル化合物（Ｉ）がフルーティーグリーンノートを有するという事実は 、予知可能ではなかったのであり、次のような一般的認識を再確認するものであ る：香の知覚メカニズムも、香の知覚に対する化学構造の影響も充分には解明さ れていないので、既知香料の香の性質から、構造的に関連のある化合物の性質に 関して何ら確実な情報を得ることはできず、それ故、既知の香料の構造に加える ある変更が香の性質に変化をもたらすか、および、そのような変化が好ましいも のであるか否かを予見することは、通例不可能である。 化合物（Ｉ）は、その香の性質の故に、既知組成物の改良および強化にも特に 適当である。化合物（Ｉ）が、非常に一般的に組成物の改良に寄与する顕著に強 い香を有することは、特筆すべきである。 化合物（Ｉ）は、多くの既知の香料成分、例えば、天然物、合成物または部分 合成物由来の他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせ得る。天然香料は、 揮発性の高い成分、中程度の成分および低い成分を包含し得、合成香料は、実質 的にどのような種類のものをも包含し得る。例を以下に示す： (a)天然物、例えばツリーモスアブソリュート、バジル油、シトラス油(例えばベ ルガモット油、マンダリン油など)、マスチックアブソリュート、ミルトス油、 パルマローザ油、パチュリ油、プチグレン油、ウォームウッド油、ミルラ油、乳 香油、 (b)アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール 、フェニルエチルアルコール、ロディノール、桂皮アルコール、サンダロール (Sandalore)[３−メチル−５−(２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エ ン−１−イル)−ペンタン−２−オール]、サンデラ[３−イソカンフィル−(５) −シクロヘキサノール]、 (c)アルデヒド、例えばシトラール、Heliona1(商標)、α−ヘキシル桂皮アルデ ヒド、ヒドロキシシトロネラール、Lilial(商標)[p−t−ブチル−α−メチルジ ヒドロ桂皮アルデヒド]、メチルノニルアセトアルデヒド、 (d)ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルデ イン(Isoraldein)、メチルイオノン、 (e)エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチレート、シ ンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチ ルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブ チレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルア セテート、シクロヘキシルサリチレート、 (f)ラクトン、例えばγ−ウンデカラクトン、１−オキサスピロ[４.４]−ノナン −２−オン 並びに香料中にしばしば用いられる他の種々の成分、例えばムスクケトン、イン ドール、p−メンタン−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、アンブ ロキサン(Ambroxan)。 更に、化合物（Ｉ）は、既知の広範な組成物の香を不快に圧倒することなく円 やかにし、調和させるということも特徴とする。４−フェニルヘキサン−２−オ ンが、この点で特に優れている。 本発明の化合物（Ｉ）はキラル中心を有するので、種々の立体形状で存在し得 る。本発明の化合物は通常の合成において異性体混合物として生成し、その形態 で香料として使用する。 本発明の化合物またはその混合物は、香料組成物中に、組成物全体に対して１ 〜７０重量％の量で使用し得る。本発明の化合物（Ｉ）の混合物および上記のよ うな組成物は、化粧品製剤(例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、 軟膏、パウダー、エアロゾル、練歯磨、含嗽剤、防臭剤)の着香にも、アルコー ル含有香料(例えばコロン、化粧水、エキス)中にも使用し得る。本発明の化合物 またはその混合物は、工業製品、例えば洗剤、繊維製品柔軟剤および繊維製品処 理製剤に着香するためにも使用し得る。そのような種々の製品に着香するために は、上記組成物を、嗅覚に作用する有効量、とりわけ製品全体に対して０.０５ 〜２重量％の濃度で加える。しかし、そのような値に制限することを意図するも のではない。熟練した調香師は、より低い濃度でも効果を達成し得、またはより 高い濃度で新たな効果を創造し得るからである。 以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものであ る。 実施例 命名法： ペリラアルコール ＝(４−イソプロペニルシクロヘキサ−１−エン−１− イル)−メタノール イソペリラアルコール＝(４−イソプロピリデンシクロヘキサ−１−エニル) −メタノール 実施例１ β−ピネンオキシドの反応による、ぺリラアルコールおよびイソペリラアルコ ールの混合物の生成 材料： １）β−ピネンオキシド（工業用、９２％、Acros）１０２ｇ（０．６７モル ） ２）脱イオン水５００ml ２）ドライアイス２００ml 方法： ２lガラスピーカー内で、水８（５００ml）中にβ−ピネンオキシド（１０２g ） を乳化し、そのエマルジョンにドライアイスを少しずつ加えた。反応をＧＬＣに よりモニターして、更なる反応が起こらないことが示されるまで、発熱反応を６ 時間続けた。次いで、反応生成物を水相からエーテルで抽出し、合した有機相を 水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去した。ｐ−ピ リジニウムトシレート（０．４５ｇ）を加えた後、粗生成物（９０．４ｇ）を球 管蒸留装置に移し、高度の減圧下、１４０〜１７５℃でゆっくりと蒸留した。 粗生成物（６５．１ｇ）を得、これを回転バンドカラム内での分留により、更 に精製した。回転バンドカラム内で、ペリラアルコールとイソペリラアルコール との分離も行った。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、文献記載のデータと一致し ていた。 実施例２ イソペリラアルコール／ペリラアルコール混合物の反応による、１−(５−イ ソプロピリデン−２−メチレンシクロヘキシル)−２−プロパノンおよび１−(５ −(２'−プロパ−２'−エニル)−２−メチレンシクロヘキシル)−２−プロパノ ンの生成 材料： ４）実施例１で得たペリラ／イソペリラアルコール混合物７５ｇ（０.４９モ ル） ５）イソプロペニルメチルエーテル（９２％、Acros）４２ｇ（０．５７モル ） ６）シクロヘキサン（９９％）１５０ｇ 方法： ５００mｌスチールオートクレーブに材料４）〜６）を入れ、室温で１０バー ルの過剰窒素圧力下に不活性雰囲気とした。１９０℃／３０バールで７時間の反 応時間後、ガスクロマトグラフィーにより出発物質が検出されなくなり、反応は 終了した。回転蒸発器内で反応混合物から溶媒を除去した。粗生成物（９５．６ ｇ）を球管蒸留により予備精製し、回転バンドカラム内で分別した。主フラクシ ョン（５１．８ｇ）は、所望の異性体の混合物を９５％の純度で含有していた。 混合物の沸点：５７〜５８℃／０.０３ミリバール。 香：フルーティ、グリーン、イオノン組成物例：ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール 重量部 １ アンブロキサン （Henkel） ３ Oxyphenylon ５ アリルアミルグリコレート ５ オイゲノール，ＤＰＧ中１０％ ５ ダマセノン，ＤＰＧ中１０％ （Firmenich） ７ β−ダマスコン，ＤＰＧ中１０％ （Firmenich） ９ アルデヒドＣ１４ sog. １５ バニリン ２０ べルガモット油 berg.-free ２０ Floramat （Henkel） ２５ ヘリオトロピン ２５ ジメチチルベンジルカルビニルアセテート ４０ シクロヘキシルサリチレート （Henkel） ４５ Troenan （Henkel） ５０ Sandelice （Henkel） ７０ Hedione （Firmenich） １４０ Iso E Super （ＩＦＦ） １９０ イソラルデイン７０ （Givauda−Roure） ２７５ Galaxolide ５０ ＤＥＰ （ＩＦＦ） ５０ ジプロピレングリコール １０００ ジプロピレングリコール（５０重量部）の代わりに実施例２の生成物を加える と、元の組成物のラズベリーノートが支持され、円やかになり、明らかに増強さ れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポルマン，フォルカー ドイツ連邦共和国デー−40723ヒルデン、 リヒラター・シュトラーセ98番 (72)発明者 ファーバー，ヴェルナー ドイツ連邦共和国デー−47877ヴィリッヒ、 ヴェンハイデ14ツェー番 (72)発明者 テン・ピーリック，テオ オランダ、エヌエル−5916レ・フェンロ、 カピテイン・ベスト・ウェッヒ７番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.式（Ｉａ）： で示されるカルボニル化合物。 ２.式（Ｉｂ）： で示されるカルボニル化合物。 ３．式（Ｉａ）および（Ｉｂ）： で示されるカルボニル化合物の混合物。 ４.式（Ｉａ）：で示されるカルボニル化合物の香料としての使用。 ５.式（Ｉｂ）： で示されるカルボニル化合物の香料としての使用。 ６．式（Ｉａ）および（Ｉｂ）： で示されるカルボニル化合物の混合物の、香料としての使用。 ７．カルボニル化合物（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）１種またはそれ以上を 、 （組成物全体に対して）１〜７０重量％の量で含有する香料組成物。 ８．ぺリラおよび／またはイソペリラアルコールと２−メトキシプロペンとの キャロル反応による、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）：で示されるカルボニル化合物の製法。