CN104684534B

CN104684534B - 香味组合物

Info

Publication number: CN104684534B
Application number: CN201380051643.2A
Authority: CN
Inventors: 松田洋幸; 袴田智彦; 氏原秀雄; 伊藤裕基
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: KR20150061640A; EP2905011A4; US20150275131A1; EP2905011B1; CN104684534A; US9464257B2; WO2014054589A1; JPWO2014054589A1; EP2905011A1; JP6219293B2; IN2015DN02596A

Abstract

本发明涉及含有化学纯度为90质量％以上且光学纯度为50％e.e.以上的(3S)‑(6E)‑2,3‑二氢金合欢醛的香味组合物、含有该香味组合物的香料/化妆品以及使用该香味组合物的香气改善方法。

Description

香味组合物

技术领域

本发明涉及含有可以赋予香味组合物铃兰型花香感的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的香味组合物以及含有该香味组合物的香料/化妆品，还涉及(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的使用。

背景技术

香料/化妆品的香味主要分为花香、果香，花香分为(1)铃兰(Lily of theValley)、(2)玫瑰、(3)茉莉的3大花香。其中铃兰型花香感的香气是自古就受到喜爱的香味之一，是目前为了赋予众多产品自然感、清新感而使用的成分。然而，在工业上几乎无法自天然的铃兰得到精油成分，因此，目前在制造铃兰的香味时使用合成香料。

作为这些铃兰型花香感的香气，利用铃兰醛(Lilial，Givaudan S.A.)、Suzaral(Takasago International Corporation)、Bourgeonal(Givaudan S.A./Quest)、Mayol(Firmenich S.A.)、仙客来醛(Cyclamen aldehyde，Givaudan S.A.)、2,3-二氢金合欢醛(2,3-Dihydrofarnesal)、2,3-二氢金合欢醇(2,3-Dihydrofarnesal)等合成香料。

这些合成香料当中，对2,3-二氢金合欢醛的外消旋体进行了感官评价，(E)-体与(Z)-体的混合物具有花(花香)香调，外消旋的(E)-体显示新鲜的花香基调、醛性香料，是容易使人想起铃兰及其他花的、容易调合成清水香调、臭氧香调、海洋香调等的香味。而已知外消旋的(Z)-体的香味强度较之(E)-体要低一些，进而整体上的气味略缺乏清新感，但也是显示同样的嗅觉特性的香味(专利文献1)。

此外，已知2,3-二氢金合欢醛在自然界中存在于动植物中。例如已知存在于兰花(Orchids，Aerides jarckanum)的提取物、柠檬(Citrus limon)的花的香味成分(非专利文献1)、大黄蜂(Bumblebees)、Cuckoo Bumblebees的信息素的成分(非专利文献2)等中。

作为合成该2,3-二氢金合欢醛的光学活性体的例子，已知有报告通过使(2E,6E)-金合欢醛不对称氢化而合成了(3R)-2,3-二氢金合欢醛(非专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-3092号公报

非专利文献

非专利文献1：Phytochemical Analysis(1997),8(4),pp159-166

非专利文献2：Chirality(2004),16(4),pp228-233

非专利文献3：Angewandte Chemie,International Edition(2006),45(25),pp4193-4195

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述现有技术文献均未获得作为2,3-二氢金合欢醛的光学异构体的(S)-体和(R)-体的差异与香味之间的关系，也没有任何公开或启示。

因此，本发明的课题涉及使用2,3-二氢金合欢醛的嗜好性更高的铃兰型花香香料且香质优异的新型香料材料，尤其，第一问题在于提供在香料/化妆品类中添加时花香感强且持久性(留香性)优异、表现好、可以表现出优异的铃兰型的香质的香味组合物。

此外，本发明的第二课题在于提供含有该香味组合物的香料/化妆品。

进而，本发明的第三课题在于提供香气改善方法，所述香气改善方法能够使用该香味组合物从而能够赋予留香性优异、表现好、优异的铃兰型的香气。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定比率混合光学活性2,3-二氢金合欢醛的(S)-体与(R)-体而得到的香料出人意料地具有仙客来型花香感强、留香性也优异的、表现好的、优异的铃兰型的香味，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[6]。

[1]一种香味组合物，其含有化学纯度为90质量％以上且光学纯度为50％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。

[2]根据[1]所述的香味组合物，其中，前述(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的光学纯度为70％e.e.以上。

[3]根据[1]或[2]所述的香味组合物，其中，前述(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的含量为0.001～40质量％。

[4]一种香料/化妆品，其含有[1]～[3]中任一项所述的香味组合物。

[5]一种香气改善方法，其使用含有化学纯度为90质量％以上且光学纯度为50％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的香味组合物。

[6]一种赋予香料/化妆品花香型香气的方法，其通过使用化学纯度为90质量％以上且光学纯度为50％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。

发明的效果

通过使本发明的香味组合物中含有的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的光学纯度为50％e.e.以上，从而该香味组合物具有表现好的优异的香气，具有比迄今已知的铃兰香料更优异的特性。此外，本发明中使用的光学纯度为50％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛即使是少量也会发挥效果，因此对于需要香料赋予香气的香料/化妆品类，可以赋予气味。进而，由于为留香性优异的铃兰特有的香质，因此还可以赋予调合香料扩散性、一致性，提高嗜好性、气味强度，整体上赋予积极效果，可以赋予自然的铃兰感。

因此，本发明通过在香味组合物中含有具有一定程度以上的光学纯度的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛，可以得到与现有的铃兰型香料相比格外优异、极其实用的香味组合物。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

在此，在本说明书中“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。

本发明的香味组合物含有光学纯度为50％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛，首先对光学活性2,3-二氢金合欢醛(以下有时也称为“光学活性DH-金合欢醛”)进行详细说明。

2,3-二氢金合欢醛由于在分子内具有1个不对称碳，因此存在(3S)-体和(3R)-体，进而由于存在对双键的取代导致的顺式-反式，因此存在(6E)-体和(6Z)-体这2种几何异构体，因而存在如下述式(1)～(4)所示的4种光学异构体。

[化学式1]

如先所述，迄今作为香料使用的是使金合欢醛的几何学异构体的混合物氢化而得的式(1)～(4)所示的4种光学异构体的混合物、使(6E)-金合欢醛或(6Z)-金合欢醛氢化得到的外消旋体的(6E)-二氢金合欢醛或(6Z)-二氢金合欢醛。

本发明的香味组合物中含有特定量的、属于(E)-体的2种光学活性2,3-二氢金合欢醛中上述式(1)所示的(-)-(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛(以下有时称为“(S)-DH-金合欢醛”或“(S)-体”)。本发明的香味组合物可以含有另一种光学活性2,3-二氢金合欢醛，即上述式(2)所示的(+)-(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛(以下有时称为“(R)-DH-金合欢醛”或“(R)-体”)，可以根据所期望的香味适当调节(S)-体与(R)-体的混合比。

光学活性DH-金合欢醛的(S)-体与(R)-体的混合比(质量比)优选使(S)-体为75％以上、(R)-体为25％以下。为该范围时，使得含有该光学活性DH-金合欢醛的香味组合物的香质具有比迄今常用的铃兰香料的香质更优异的香质。尤其，光学活性DH-金合欢醛的(S)-体与(R)-体的混合比(质量比)更优选(S)-体为85％以上且(R)-体为15％以下，进一步优选(S)-体为90％以上且(R)-体为10％以下。

为该范围时，使得含有该光学活性DH-金合欢醛的香味组合物具有与迄今已知的铃兰香料的香质相比格外优异的香质。

此外，本发明的香味组合物中含有的(S)-DH-金合欢醛的光学纯度为50％e.e.以上，更优选为70％e.e.以上，进一步优选为80％e.e.以上，特别优选为90％e.e.以上。

只要(S)-DH-金合欢醛的光学纯度不为100％e.e.，本发明的香味组合物中含有的光学活性DH-金合欢醛就是(S)-体与(R)-体的混合物。

香味组合物中含有将(S)-DH-金合欢醛与(R)-DH-金合欢醛以使(S)-DH-金合欢醛的光学纯度为50％e.e.以上((S)-体为75质量％以上)的方式混合而得的混合物时，该香味组合物与迄今常用的铃兰香料的香质相比，成为铃兰型香质和留香性特别优异，可以在整体上赋予积极效果的、极其优异的香味组合物。

此外，本发明中的(S)-DH-金合欢醛的化学纯度从香质方面来看为90质量％以上即可，更优选为95质量％以上。

在此，化学纯度可以通过通常的气相色谱测定来求出。

同样，本发明的香味组合物含有(R)-DH-金合欢醛时，(R)-DH-金合欢醛的化学纯度为90质量％以上即可，更优选为95质量％以上。

接着，对光学纯度为50％e.e.以上的(S)-DH-金合欢醛的制造方法进行说明。

用于制备光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物的起始原料可以利用来自天然物的提取物，也可以利用通过化学合成方法得到的物质。

自天然物提取时，所得的该提取物为微量，因此为了大量取得前述起始原料，优选利用使用化学合成方法得到的物质。

化学合成方法的情况下，例如可以用公知方法制备光学活性DH-金合欢醛的(S)-体与(R)-体的等摩尔混合物即外消旋体，接着，通过光学拆分而分离得到光学活性DH-金合欢醛的(S)-体和(R)-体。

此外，作为其他化学合成方法，可列举出如下方法：通过以(R)-体或(S)-体的钌-光学活性膦络合物作为催化剂对化学纯的(6E)-金合欢醇或(6Z)-金合欢醇进行不对称氢化，制备DH-金合欢醇的(S)-体或(R)-体(参见日本特开平8-245979号公报)，接着，将该DH-金合欢醇的醇部位氧化成醛，由此来进行合成。

具体而言，光学活性的(-)-(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇通过使(2E,6E)-金合欢醇在光学活性的钌-BINAP催化剂、例如Ru₂Cl₄((R)-T-BINAP)₂NEt₃((R)-T-BINAP表示(R)-2,2’-双[二(对甲苯基)膦基]-1,1’-联萘，Et表示乙基)等催化剂的存在下进行不对称氢化来合成。

另一方面，光学活性的(+)-(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇通过使(2E,6E)-金合欢醇在光学活性的钌-BINAP催化剂、例如Ru₂Cl₄((S)-T-BINAP)₂NEt₃((S)-T-BINAP表示(S)-2,2’-双[二(对甲苯基)膦基]-1,1’-联萘，Et表示乙基)等催化剂的存在下进行不对称氢化来合成。

对于用上述方法得到的(S)-DH-金合欢醇或(R)-DH-金合欢醇，例如通过使用四丙基高钌酸铵/4-甲基吗啉N-氧化物类、N-氯琥珀酰亚胺/N-叔丁基苯次磺酰胺类等的氧化法将光学活性DH-金合欢醇的醇部位氧化成醛，由此合成(S)-DH-金合欢醛或(R)-DH-金合欢醛。

(S)-DH-金合欢醛或(R)-DH-金合欢醛的化学纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，所合成的(S)-DH-金合欢醛或(R)-DH-金合欢醛的化学纯度低时，也可以先提高纯度再使用。

作为高纯度化的方法，可列举出通常的蒸馏、柱状色谱分离法等。

以如此得到的(S)-DH-金合欢醛和(R)-DH-金合欢醛作为原料，根据目标比率适当混合两者，由此可以得到本发明中使用的所期望的光学纯度的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。

另外，也可以在前述(S)-DH-金合欢醛中添加/混合外消旋体的DH-金合欢醛而得到目标光学纯度的(S)-DH-金合欢醛。

进而，也可以通过适当调节上述光学拆分法、不对称合成法的反应条件等来制备(S)-DH-金合欢醛与(R)-DH-金合欢醛为目标比率的混合物。

如后述的实施例所示，(S)-体与(R)-体相比气味的阈值(唤起嗅觉所需的最小浓度)小。因此，含有一定量以上的(S)-体的光学活性DH-金合欢醛在香味表现和气味强度上极其良好。进而，含有一定量以上的(S)-体的光学活性DH-金合欢醛具有嗜好性高的优异的铃兰型特有的强香气特性，并且具有显著的香气持续特性。通过将其配混在香味组合物中，可以提供嗜好性高的香味组合物。进而，通过配混含有一定量以上的(S)-体的光学活性DH-金合欢醛，香味组合物的期望的芳香持久性、留香性的作用效果尤为提高。

含有一定量以上的(S)-体的光学活性DH-金合欢醛、即(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物在香味组合物中的配混量根据该香味组合物的种类、目的而不同。一般，以香味组合物为基准，(S)-DH-金合欢醛的含量优选为0.001～40质量％、更优选为0.01～20质量％、进一步优选为0.1～10质量％的配混量是适当的。

本发明的香味组合物还含有(R)-DH-金合欢醛时，(S)-体与(R)-体的混合物的含量相对于香味组合物优选为0.001～40质量％，更优选为0.01～20质量％。

本发明的光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物由于其自身具有铃兰型香质，因此还可以在香味组合物中含有该光学活性DH-金合欢醛并使用该香味组合物改善香味。

对添加/配混本发明的光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物的香味组合物的组成没有特别限定，可以在前述光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物中进一步添加通常使用的香料成分来制备香味组合物。

作为可以添加/使用的通常的香料成分，可列举出各种合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、动物性香料等，可以使用广泛的香料成分。

作为这些香料成分当中的代表性物质，有α-蒎烯、苧烯、顺式-3-己烯醇、苯基乙醇、乙酸苏合香酯(styrallyl acetate)、丁香油酚(eugenol)、玫瑰醚(rose oxide)、里哪醇、苯甲醛、二氢茉莉酮酸甲酯、Tesaron(Takasago International Corporation)等。此外，也可以使用Arctander S.,“Perfume and Flavor Chemicals”,published By theauthor,Montclair,N.J.(U.S.A.)(1969)中记载的香料成分。

将前述光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物添加到例如佛手柑油、白松香油(galbanum oil)、柠檬油、香叶油、薰衣草油、橘子油等天然精油中时，可以制备在天然精油原本具有的香气香味的基础上柔和而浓郁、新鲜且嗜好性高，且提高扩散性、保留性，具有持久性的新型香味组合物。

在本发明中，可以在作为前述光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物的化合物、含有该化合物的香味组合物、或者香料/化妆品用的该香味组合物中配混1种或2种以上的通常使用的其他留香剂。

作为其他留香剂，还可以与例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、Hercolyn(松香酸甲酯)、中链脂肪酸三甘油酯等并用。

对可以使用本发明的光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物或者含有该化合物的香味组合物进行赋香的香料/化妆品没有特别限定，例如可列举出：香味产品、底妆化妆品、定妆化妆品、头发化妆品、防晒/晒黑化妆品(suntan cosmetics)、药用化妆品、护发产品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、洗涤剂、柔顺剂、清洁洗剂、厨房用洗涤剂、漂白剂、喷雾剂、除臭/芳香剂、杂货等。

作为前述香味产品，可列举出：香水、香水(eau de parfum)、淡香水(eau detoilette)、古龙水等；

作为前述底妆化妆品，可列举出：洁面乳、雪花膏、清洁霜、冷霜、按摩霜、乳液、化妆水、美容液、面膜、卸妆用品等；

作为前述定妆化妆品，可列举出：粉底、散粉、固体粉饼、爽身粉、口红、唇膏、腮红、眼线笔、睫毛膏、眼影、眉笔、眼膜、指甲油、洗甲水等；

作为前述头发化妆品，可列举出：润发油(pomade)、美发油(brilliantine)、烫发液(setting lotion)、卷发棒、定型剂、发油(hair oil)、头发护理液、发膏、护发素(hairtonic)、洗发水(hair liquid)、发胶、发油(bandoline)、生发水、染发剂等；

作为前述防晒/晒黑化妆品，可列举出：晒黑(suntan)产品、防晒(sunscreen)产品等；

作为前述药用化妆品，可列举出：止汗剂、须后乳液和啫喱、烫发剂、药用肥皂、药用洗发水、药用皮肤化妆品等；

作为前述护发产品，可列举出：洗发水、护发素(rinse)、二合一洗发水、调理剂(conditioner)、护理剂(treatment)、发膜等；

作为前述肥皂，可列举出：化妆皂、浴用皂、香水皂、透明皂、合成皂等；

作为前述身体洗涤剂，可列举出：浴液(body soap)、沐浴露(body shampoo)、洗手液、洗面奶等；作为前述沐浴剂，可列举出：入浴剂(浴盐、浴片、浴液等)、泡沫浴(泡泡浴等)、沐浴油(沐浴香水、沐浴胶囊等)、牛奶浴、沐浴啫喱、沐浴块(bath cube)等；

作为前述洗涤剂，可列举出：衣物用重质洗涤剂、衣物用轻质洗涤剂、液体洗涤剂、洗涤肥皂、压缩洗涤剂、皂粉等；

作为前述柔顺剂，可列举出：软化剂、家具护理剂等；

作为前述清洗剂，可列举出：清洁剂(cleanser)、室内清洁剂、厕所清洗剂、浴室用清洗剂、玻璃清洁剂、除霉剂、排水管用清洗剂等；

作为前述厨房用洗涤剂，可列举出：厨房用肥皂、厨房用合成肥皂、餐具用洗涤剂等；

作为前述漂白剂，可列举出：氧化型漂白剂(氯系漂白剂、氧系漂白剂等)、还原型漂白剂(硫系漂白剂等)、光学漂白剂等；

作为前述喷雾剂，可列举出：喷雾型、粉末喷雾等；

作为前述除臭/芳香剂，可列举出：固体型、凝胶型、液体型(水性、油性)等；

作为前述杂货，可列举出：纸巾、厕纸等；各种形态。

前述光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体与(R)-体的混合物的剂型可以采用化合物或混合物自身的形态。

作为其他剂型，例如可列举出：溶解在醇类、丙二醇、甘油、二丙二醇等多元醇类、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类中得到的液体状；阿拉伯树胶、黄蓍胶等天然胶质类；用甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等乳化剂乳化得到的乳化状；使用阿拉伯树胶等天然胶质类、明胶、糊精等赋形剂进行了覆膜得到的粉末状；使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂进行可溶化或分散化得到的可溶化状或分散化状；或者用胶囊化剂处理而得的微胶囊等，可以根据其目的而选择使用任意形状。

进而，有时也包合在环糊精等包合剂中而对上述香味组合物赋予稳定性和缓释性来使用。这些可适当选择使用适合于最终产品的形态，例如液体状、固体状、粉末状、凝胶状、雾状、气溶胶状等。

另外，对于向最终产品的香味产品等中添加的作为前述光学活性DH-金合欢醛的(S)-体或(S)-体/(R)-体的混合物的化合物、或者含有该化合物的香味组合物的添加量，由于可根据各自所使用的对象、情况、所期待的效果/作用等而任意调整，因此无法进行规定，一般约为0.00001～20质量％左右。

对本发明的含有(S)-DH-金合欢醛的香味组合物的利用/应用方法没有特别限定，可以应用于迄今已知的所有的香料的利用/应用方法，可以赋予各种香料/化妆品优异的香质。此外，使用本发明的含有(S)-DH-金合欢醛的香味组合物可以改善香气这一点也是本发明的特征之一。

实施例

以下举出实施例来对本发明进行具体说明，但本发明完全不受它们的限定，并且可以在不脱离本发明的范围内加入各种变更、修改。需要说明的是，下述记载的配方的单位在没有特别声明的情况下，“％”表示“质量％”，组成比表示质量比。

以下所示的合成例中得到的产物的各种分析使用如下仪器设备类进行。

化合物鉴定：核磁共振装置(NMR)：AVANCE III 500型(500MHz；BrukerCorporation制造)

组成分析：气相色谱质谱仪：GCMS-QP2010(株式会社岛津制作所制造)

色谱柱：BC-WAX(50m×0.25mmID)

光学纯度测定：气相色谱：GC-2010(株式会社岛津制作所制造)

色谱柱：BGB-174(30m×0.25mmID)

光学纯度测定：旋光计：P-1020(日本分光株式会社制造)

[合成例1](6E)-2,3-二氢金合欢醇的合成

在氮气氛下将金合欢醇((2E,6E)-体、(2E,6Z)-体、(2Z,6E)-体、(2Z,6Z)-体之比为1:1:1:1、Takasago International Corporation制造)6.66g(30mmol)和钕-碳(5％负载品)0.3g投入100ml的高压釜，充分进行氮气置换。在氮气氛下向其中加入甲醇33ml并进行氢气置换之后，使氢气压力为40atm，在120℃下搅拌16小时。反应结束后，取部分反应混合物用气相色谱测定转化率，结果为100％，确认到氢化100％进行。

对之前得到的反应液进行减压浓缩得到5.2g的馏分。用气相色谱分析组成，结果(6E)-体为52％、(6Z)-体为48％。对该馏分中的3g用负载了硝酸银的硅胶柱色谱进行处理，得到0.6g富含顺式体(Z体)的馏分((6Z)-2,3-二氢金合欢醇85％、(6E)-2,3-二氢金合欢醇15％)。

[合成例2](6E)-2,3-二氢金合欢醇的合成

在氮气氛下将反式金合欢醇((2E,6E)-体/(2Z,6E)-体＝99/1、TakasagoInternational Corporation制造)6.66g(30mmol)和钕-碳(5％负载品)0.3g投入100ml的高压釜，进一步充分进行氮气置换。在氮气氛下向其中加入甲醇33ml并进行氢气置换之后，使氢气压力为40atm，在120℃下搅拌16小时。反应结束后，取部分反应混合物用气相色谱测定转化率，结果为100％。

对所得反应液进行减压浓缩得到馏分。用气相色谱分析组成，结果(6E)-2,3-二氢金合欢醇为99％以上。

[合成例3](3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇的合成

在氮气氛下将金合欢醇((2E,6E)-体/(2Z,6E)-体＝98/2、TakasagoInternational Corporation制造)10.0g(224.9mmol)和Ru₂Cl₄((R)-T-BINAP)₂NEt₃((R)-T-BINAP表示(R)-2,2’-双[二(对甲苯基)膦基]-1,1’-联萘，Et表示乙基。TakasagoInternational Corporation制造)81.1mg(0.09mmol)投入200ml的高压釜，进一步充分进行氮气置换。在氮气氛下向其中加入甲醇50ml并进行氢气置换之后，使氢气压力为40atm，在室温下搅拌16小时。反应结束后，取部分反应混合物用气相色谱测定转化率，结果为100％。

对将所得反应液减压浓缩得到的粗产物进行减压蒸馏，得到化学纯度96％的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇8.3g(收率82％)。

合成例3中得到的化合物的旋光度为-4.00度([α]_D ²³-4.00°(C＝20、氯仿))。由此可知光学纯度为91％e.e.。(根据文献值：Acta.Chem.Scand,1971,Vol.25,p1685-1694算出)。此外，关于反式(E体)、顺式(Z体)，原料的反式体(6位)维持原状，(6E)-体为100％。

[合成例4](3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇的合成

使用Ru₂Cl₄((S)-T-BINAP)₂NEt₃(Takasago International Corporation制造)代替Ru₂Cl₄((R)-T-BINAP)₂NEt₃，除此之外按与合成例3同样的步骤进行反应，通过用气相色谱分析，得到化学纯度96％的(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇8.5g(收率84％)。该化合物的旋光度为+3.78度([α]_D ²³+3.78°(C＝20、氯仿))。由此可知光学纯度为86％e.e.。

[合成例5](3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的合成

将分子筛4A 13.4g(0.5g/mmol)、合成例3中得到的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇6.0g(26.7mmol)、4-甲基吗啉-N-氧化物6.3g(53.5mmol)在二氯甲烷(150ml)和乙腈(18ml)中混合，在室温下搅拌30分钟。加入四丙基高钌酸铵0.5g(1.3mmol)并在室温下搅拌2小时。对混合液进行硅藻土(Celite)过滤，减压蒸馏去除溶剂。将所得残渣用硅胶柱色谱(己烷/醋酸乙酯＝97/3)纯化，以无色油状物质的形式得到化学纯度96％、光学纯度91％e.e.的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛2.7g(收率45％)。

[合成例6](3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的合成

使用合成例4中得到的(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇代替(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇，除此之外按与合成例5同样的步骤进行反应，用气相色谱分析的结果，以无色油状物质的形式得到化学纯度98％、光学纯度86％e.e.的(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛5.7g(收率49％)。

[合成例7](6E)-2,3-二氢金合欢醛的合成

使用合成例2中得到的(6E)-2,3-二氢金合欢醇代替(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醇，除此之外按与合成例5同样的步骤进行反应，用气相色谱分析的结果，以无色油状物质的形式得到化学纯度98％的(6E)-2,3-二氢金合欢醛5.7g(收率49％)。

<气味阈值的测定>

按照常法(参见田村启敏：AROMA RESEARCH,Vol.1,No.3,pp.28-36(2000))对合成例5中得到的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛((S)-体)和合成例6中得到的(3R)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛((R)-体)的气味阈值进行测定的结果如下。

((S)-体)：2.7ppm

((R)-体)：14.9ppm

其结果，(S)-体的阈值为相应的(R)-体的1/5倍以下，由此可知(S)-体在气味强度这一点上要远优于(R)-体。

[制造例1～7]化合物1～7的制备和香气质量的评价

将合成例5、6中得到的光学活性2,3-二氢金合欢醛按表1记载的比率混合，得到化合物1～7(制造例1～7)。针对附着于瓶口和滤纸的该化合物1～7，由4名具有10年以上经验的调香师进行感官评价。评价结果示于表1。

表1中，S表示(S)-DH-金合欢醛，R表示(R)-DH-金合欢醛。

[表1]

[实施例1A和比较例1A]香水用香味组合物的制造

按照下述表2的配方，根据常法制备香水用香味组合物。

[表2]

在实施例1A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物2即(S)-体/(R)-体＝90/10的混合物制备香水用香味组合物。

在比较例1A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物6即(S)-体/(R)-体＝50/50的外消旋体的DH-金合欢醛制备香水用香味组合物。

实施例1A和比较例1A的感官评价由5年以上经验的9人评委进行。与比较例1A的香水用香味组合物的外消旋体配方相比，评委全员对实施例1A的香水用香味组合物的光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝90/10的混合物配方在气味强度、自然感和清新感任一者的评价均更高。并且比较例1A的香水用香味组合物的香味被评价为略粘腻、人工性等，而对于实施例1A的香水用香味组合物，9人全部为具有自然感、新鲜、具有立体感、仙客来型的白色花香感强等非常优异的评价。

[实施例1B和比较例1B]美容霜的制造

分别使用实施例1A或比较例1A中得到的香水用香料用香味组合物制备美容霜(实施例1B、比较例1B)。美容霜的成分示于以下表3。

[表3]

成分	质量％
		硬脂醇	6.0
硬脂酸	2.0
		氢化羊毛脂	4.0
角鲨烯	9.0
		辛基癸醇	10.0
甘油	6.0
		聚乙二醇1500	4.0
聚氧乙烯(25)十六烷基醚	3.0
		单硬脂酸甘油酯	2.0
对羟基苯甲酸甲酯	适量
		对羟基苯甲酸乙酯	适量
香水用香味组合物(实施例1A或比较例1A)	0.1
		纯净水	余量
总和	100.0

[实施例1B和比较例1B的评价方法]

在左手的手背涂抹比较例1B的美容霜，在右手的手背涂抹等量的实施例1B的美容霜。针对刚涂抹后和自涂抹起3小时后残留在手上的香气，进行与实施例1A同样的感官评价。

对于含有化合物2即光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝90/10的混合物的实施例1B的美容霜，在刚涂抹后和3小时后，9人评委全员均回答具有让人想起有强度的特有的香味仙客来的芳香的清新花香感，具有轻度扩散性且能够赋予香味上浮的非常好的印象的铃兰感。

而基于化合物6即外消旋体配方的比较例1B的美容霜仅停留在以粘腻的印象赋予清新感弱的铃兰感。

[实施例2A和比较例2A]洗发水用香味组合物的制造

按照下述表4的配方，根据常法制备洗发水用香味组合物。

[表4]

在实施例2A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物3即(S)-体/(R)-体＝85/15的混合物制备洗发水用香味组合物。

在比较例2A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物6即(S)-体/(R)-体＝50/50的外消旋体制备洗发水用香味组合物。

[实施例2B和比较例2B]洗发水的制造

使用实施例2A或比较例2A中制备的洗发水用香味组合物，将下述表5所示的成分在80℃下加热搅拌至均匀，然后冷却至35℃，制备洗发水(实施例2B、比较例2B)。

[表5]

成分	质量％
		月桂基硫酸钠	40.00
N-椰子油脂肪酸酰基-N-羧基甲氧基乙基-N-羧基甲基乙二胺二钠	10.00
		椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(2)	2.00
丁二醇	2.00
		柠檬酸	0.35
氯化钠	0.10
		对羟基苯甲酸甲酯	0.20
对羟基苯甲酸丙酯	0.10
		乙二胺四乙酸四钠	0.10
香味组合物(实施例2A或比较例2A)	0.50
		纯净水	余量
总和	100.0

[实施例2B和比较例2B的评价方法]

使用实施例2B或比较例2B的洗发水，将均质的人发束(20g)浸渍在40℃的温水50ml中，使头发适应温水20分钟之后，用洗发水(1g)洗涤。将人发束取出、脱水，接着用温水100ml漂洗，脱水。针对自干燥起1小时后的毛发散发出的香气，与实施例1A同样地进行感官评价。

[实施例2A、2B和比较例2A、2B的感官评价结果]

对于含有化合物3(光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝85/15的混合物)的实施例2A的香味组合物和实施例2B的洗发水，9人评委中的8人回答能够赋予浓郁感与清新的扩散相平衡、给人以奢华的花香感的铃兰感。

而对于基于化合物6(外消旋体)配方的比较例2A的香味组合物和比较例2B的洗发水，仅停留在以粘腻的印象赋予清新感弱的铃兰感。

[实施例3A和比较例3A]浴液用香味组合物的制造

按照下述表6的配方，根据常法制备浴液用香味组合物。

[表6]

在实施例3A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物4((S)-体/(R)-体＝75/25的混合物)制备浴液用香味组合物。

在比较例3A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物6((S)-体/(R)-体＝50/50的外消旋体)制备浴液用香味组合物。

[实施例3B和比较例3B]浴液的制造

使用实施例3A或比较例3A中制备的浴液用香味组合物分别制备浴液(实施例3B、比较例3B)。浴液的成分示于以下表7。

[表7]

成分	质量％
		二丁基羟基甲苯	0.05
对羟基苯甲酸甲酯	0.10
		对羟基苯甲酸丙酯	0.10
乙二胺四乙酸四钠	0.10
		氯化钾	0.20
甘油	5.00
		椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(2)	3.00
聚氧乙烯月桂醚乙酸钠(3E.O.)(30％)	10.00
		椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱溶液(34％)	25.00
肉豆蔻酸钾(40％)	25.00
		香味组合物(实施例3A或比较例3A)	0.50
纯净水	余量
		总和	100.0

[实施例3B和比较例3B的评价方法]

用40℃的温水50ml冲洗手心之后，用实施例3B或比较例3B的浴液(1g)进行清洗。接着，用温水100ml漂洗手心，用干燥毛巾拭去水分。此时针对自手心散发出的香气，与实施例1A同样地进行感官评价。

[实施例3A、3B和比较例3A、3B的感官评价结果]

对于含有化合物4即光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝75/25的混合物的实施例3A的香味组合物和实施例3B的浴液，9人评委中的7人回答能够赋予自然的仙客来调的特征且兼具品质与表现的铃兰感。

而对于基于化合物6即外消旋体配方的比较例3A的香味组合物和比较例3B的浴液，仅停留在以粘腻的印象赋予清新感弱的铃兰感。

[实施例4A和比较例4A]洗涤剂用香味组合物的制造

按照下述表8的配方，根据常法制备洗涤剂用香味组合物。

[表8]

在实施例4A的配方中，使用化合物1(光学活性DH-金合欢醛的(S)-体)制备洗涤剂用香味组合物。

在比较例4A的配方中，使用化合物5(光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝70/30的混合物)制备洗涤剂用香味组合物。

[实施例4B和比较例4B]粉末洗涤剂的制备

使用实施例4A或比较例4A中制备的洗涤剂用香味组合物分别制备粉末洗涤剂(实施例4B、比较例4B)。粉末洗涤剂的成分示于以下表9。

[表9]

成分	质量％
		C_14-15烷基乙氧基磺酸	5.5
C_12-13直链烷基磺酸	12.7
		C_12-13烷基乙氧基化物	0.5
硅铝酸盐(76％)	25.4
		肥皂	3.0
沸石	23.0
		硅酸钠	1.0
碳酸钠	平衡
		硫酸钠	4.0
亚硫酸钠	1.0
		酶	1.0
丙烯酸马来酸共聚物	2.5
		荧光染料	0.3
硅酮	0.3
		香味组合物(实施例4A或比较例4A)	0.3
水分	3.0
		总和	100.0

[实施例4B和比较例4B的评价方法]

使用实施例4B或比较例4B的粉末洗涤剂洗涤毛巾，进行脱水处理。此时针对自毛巾散发出的香气，与实施例1A同样地进行感官评价。

[实施例4A、4B和比较例4A、4B的感官评价结果]

对于含有化合物1(光学活性DH-金合欢醛的(S)-体)的实施例4A的香味组合物和实施例4B的粉末洗涤剂，9人评委全员回答能够赋予让人想起香味仙客来的芳香的清新的花香感、以及轻度扩散性、香味上浮的印象且具有强度的非常好的铃兰感。

而对于含有化合物5即光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝70/30的混合物的比较例4A的香味组合物和比较例4B的粉末洗涤剂，有R体单独中可感觉到的停滞在下方的感觉，香质上虽能感觉到S体的特征的影响，但香质的印象沿袭了外消旋体，仅停留在赋予略粘腻的印象的铃兰感。

[实施例5A和比较例5A]柔顺剂用香味组合物的制造

按照下述表10的配方，根据常法制备柔顺剂用香味组合物。

[表10]

在实施例5A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物4((S)-体/(R)-体＝75/25的混合物)制备柔顺剂用香味组合物。

在实施例5A的配方中，光学活性DH-金合欢醛使用化合物6((S)-体/(R)-体＝50/50的外消旋体)制备柔软用香味组合物。

[实施例5B和比较例5B]衣物用柔顺剂的制造

使用实施例5A或比较例5A中制备的柔顺剂用香味组合物制备衣物用柔顺剂(实施例5B、比较例5B)。衣物用柔顺剂的成分示于以下表11。

[表11]

成分	质量％
		二烷基二甲基氯化铵	15.0
POE(30)月桂酯	3.0
		脂肪酸	1.0
二甲基聚硅氧烷	0.5
		乙二醇	5.0
防腐剂	适量
		掩蔽剂	适量
香味组合物(实施例5A或比较例5A)	0.3
		离子交换水	平衡
总和	100.0

[实施例5B和比较例5B的评价方法]

使用实施例5B或比较例5B的衣物用柔顺剂，将用无香料的洗涤剂洗涤后的毛巾浸渍10分钟，进行脱水处理。然后，针对自毛巾散发出的香味，与实施例1A同样地进行感官评价。

[实施例5A、5B和比较例5A、5B的感官评价结果]

对于含有化合物4(光学活性DH-金合欢醛的(S)-体/(R)-体＝75/25的混合物)的实施例5A的香味组合物和实施例5B的衣物用柔顺剂，9人评委中的7人回答能够赋予自然的仙客来调的特征且兼具品质与表现的铃兰感。

而对于基于化合物6即外消旋体配方的比较例5A的香味组合物和比较例5B的衣物用柔顺剂，仅停留在以粘腻的印象赋予清新感弱的铃兰感。

详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种修正、变更。本申请基于2012年10月1日提交的日本专利申请(日本特愿2012-219613)，其内容在此作为参考而并入。

Claims

1.一种香味组合物，其含有化学纯度为90质量％以上且光学纯度为80％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。

2.根据权利要求1所述的香味组合物，其中，所述(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的含量为0.001～40质量％。

3.一种香料，其含有权利要求1或2所述的香味组合物。

4.一种化妆品，其含有权利要求1或2所述的香味组合物。

5.一种香气改善方法，其使用含有化学纯度为90质量％以上且光学纯度为80％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛的香味组合物。

6.一种赋予香料花香型香气的方法，其通过使用化学纯度为90质量％以上且光学纯度为80％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。

7.一种赋予化妆品花香型香气的方法，其通过使用化学纯度为90质量％以上且光学纯度为80％e.e.以上的(3S)-(6E)-2,3-二氢金合欢醛。