KR100598271B1 - 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 2-클로로벤조산 금속염을 출발물질로 하여 하기 화학식 1로 표시되는 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서 R1은 수소, 또는 1∼4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다. 본 발명의 제조방법은 종래의 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법에 비하여, 매우 경제적이며 산업적으로 활용가능하다.
화학식 1
Figure 111999017571494-pat00001
3-(1-시아노알킬)벤조산, 2-클로로벤조산, 염기성 물질, 2-클로로벤조산 금속염, 알킬니트릴, 나트륨아미드, 나트륨, 액체암모니아

Description

3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법{Method for preparing 3-(1-cyanoalkyl) benzoic acid}
본 발명은 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 2-클로로벤조산 금속염을 출발물질로 하여 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 3-(1-시아노알킬)벤조산은 소염진통제로 널리 사용되는 케토프로펜의 원료물질로 사용되는 중요한 의약중간체이다.
종래의 3-(1-시아노알킬)벤조산의 대표적인 제조방법의 예를 살펴보면, 독일 특허 제2708142호 및 제2708143호에는, 3-(클로로메틸)벤조산 메틸에스테르와 시안화나트륨을 반응시켜 3-(시아노메틸)벤조산 메틸에스테르를 제조한 후, 다시 이를 여러 단계를 거침으로써 3-(1-시아노에틸)벤조산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 유독성이 매우 강한 시안화나트륨을 사용해야 하는 문제가 있고, 여러 단계에 걸쳐서 3-(1-시아노에틸)벤조산을 제조하여야 하기 때문에 경제적이지 못하다.
또한 다른 방법으로는, 2-클로로벤조산을 액체암모니아 용매하에서 나트륨 및 알킬니트릴과 반응시켜 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조하는 방법이 있다(E. R. Biehl; H.-M. Li, J.Org.Chem. 1966, 31, 602.; E. R. Biehl; H.-M. Li, J.Org.Chem. 1969, 34, 500.). 그러나 상기의 제조방법은, 원료물질인 2-클로로벤조산의 20배 이상의 다량의 액체암모니아를 사용하며, 2-클로로벤조산 함량의 6배, 3배의 나트륨과, 상대적으로 가격이 비싼 알킬니트릴을 다량 사용하여야 하는 단점이 있다. 또한 용매인 액체암모니아와 다른 원료들의 혼합물에 원료물질인 2-클로로벤조산을 투입할 때 많은 중화열이 발생하게 되는데, 이 때 저온의 액체암모니아가 튀어 오르는 현상 등, 많은 위험성이 있어 산업적 생산에 있어 큰 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구검토한 결과, 출발물질로서 2-클로로벤조산 금속염을 사용하여 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조하는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적으로 생산이 용이하고 안전하며 경제적인 3-(1-시아노에틸)벤조산의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 화학식 1로 표시되는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법은, 5∼20배의 액체 암모니아하에서 하기 화학식 2로 표시되는 2-클로로벤조산 금속염, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬니트로 화합물, 및 나트륨아미드 또는 나트륨을 1:1:1∼1:3:6의 당량비로 혼합하여 -80∼100℃, 상압∼10기압하에서 10분∼5시간동안 반응시킴으로써 이루어진다.
Figure 111999017571494-pat00002
Figure 111999017571494-pat00003
R1CH2CN
여기서, R1은 수소 또는 1∼4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 군으로부터 선택된 알칼리 금속이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 종래에 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조할 때 2-클로로벤조산과 나트륨, 알킬니트로 화합물을 직접 반응시키는 방법과는 달리, 본 발명에 있어서는 2-클로로벤조산 금속염을 출발물질로서 사용함으로써, 2-클로로벤조산을 미리 중화시킨 것과 동일한 효과를 갖게 되어 액체 암모니아의 용매하에서 나트륨아미드, 알킬니트로 화합물과 반응시킬 때, 중화열로 인한 액체암모니아의 튐 현상 을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 2-클로로벤조산 금속염은, 용매존재하에서 2-클로로벤조산을 염기성 물질과 1:1의 당량비로 중화반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 2-클로로벤조산의 당량이 커지면 반응이 완결되지 않게 되며, 염기성 물질이 많아지면 제조한 2-클로로벤조산 금속염에 제거하기 힘든 무기 불순물이 많아지는 문제가 있다.
여기서, 사용되는 용매로서는, 물, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 디에틸에테르, 메틸티부틸에테르, 디부틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 메틸알콜, 에틸알콜, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다. 이 때, 2-클로로벤조산의 2∼20배의 용매를 사용한다.
또한, 중화반응에 사용가능한 염기성 물질은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메톡시리튬, 메톡시나트륨, 메톡시칼륨, 에톡시리튬, 에톡시나트륨 및 에톡시칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다.
상기 중화반응의 조건은, 상기 혼합물을 25℃∼100℃의 온도에서 30분∼6시간동안 반응시키는데, 이 때 중화반응을 통해서 제조된 상기 화학식 2의 2-클로로벤조산 금속염에서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 나트륨과 칼륨을 들 수 있다. 여기서 중화반응의 온도가 100℃를 초과하면 2-클로로벤조산 금속염의 수율이 낮아지는 문제가 있고, 25℃ 미만이면 반응 시간이 오래 걸리므로 산업적으로 이용하기 힘들게 된다.
본 발명에 따른 3-(1-시아노알킬)벤조산은 전술한 바와 같이, 상기 2-클로로벤조산 금속염, 하기 화학식 3의 알킬니트로 화합물, 및 나트륨아미드 또는 나트륨을 1:1:1∼1:3:6의 당량비로 5∼20배의 액체암모니아하에서 혼합하여 -80∼100℃, 상압(1기압)∼10기압하에서 10분∼5시간동안 반응시켜 제조된다.
화학식 3
R1CH2CN
여기서, R1은 수소 또는 1∼4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, 알킬니트로 화합물을 좀 더 구체적으로 살펴보면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 이소부틸로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 헥산니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 들 수 있으며, 바람직하게는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 들 수 있다.
본 발명의 3-(1-시아노알킬)벤조산은 나트륨아미드를 사용하거나, 금속 나트륨과 암모니아를 반응시켜서 나트륨아미드를 만들고 이를 연속적으로 사용하여 제조할 수도 있다.
여기서, 상기 화학식 2의 2-클로로벤조산 금속염, 상기 화학식 3의 알킬니트로 화합물, 및 나트륨아미드 또는 나트륨의 혼합량은 당량비로 1:1:1∼1:3:6이며, 바람직하게는 1:1:2∼1:2:5, 가장 바람직하게는 1:1:3∼1:1.5:4.5이다. 2-클로로벤조산 금속염에 대해 알킬니트로 화합물이 1의 당량비 미만이면 반응이 완결되지 않 는 문제가 있으며 3 당량비를 초과하면 산업적으로 이용하기 어렵게 되고, 나트륨아미드 또는 나트륨이 2-클로로벤조산 금속염에 대해 1 당량비 미만이면 반응 중간체의 생성량이 줄어들게 되고, 6 당량비를 초과하면 산업적으로 이용하기 어려운 문제가 있다.
또한 액체암모니아하에서 나트륨아미드 또는 나트륨과 알킬니트릴을 혼합하여 -80∼100℃, 바람직하게는 -50∼50℃, 가장 바람직하게는 -35∼30℃의 온도범위로, 상압(1기압)∼10기압, 바람직하게는 상압∼8기압, 가장 바람직하게는 상압∼7기압하에서, 10분∼5시간, 바람직하게는 10분∼1시간, 가장 바람직하게는 30분동안 반응시킨다. 이 때, 온도가 -80℃ 미만이면 반응속도가 느려지는 문제가 있으며 100℃를 초과하면 고압이 형성되어 산업적으로 이용이 어려운 문제가 있다. 또한, 압력이 10기압을 초과하면 부반응 생성물이 증가하는 문제가 있고, 반응시간은 10분 미만이면 반응이 완결되지 않고 5시간을 초과하면 부반응 생성물이 증가된다.
이렇게 준비된 혼합물에 2-클로로벤조산 금속염을 투입하고 교반한다. 이 때의 조건은, 온도는 나트륨아미드 또는 나트륨의 알킬니트릴과의 혼합온도와 동일하며, 반응시간은 30분∼5시간, 바람직하게는 1시간∼3시간, 가장 바람직하게는 1.5시간이다. 반응시간이 30분 미만이면 미반응물이 많이 남게 되고, 5시간을 초과하면 부반응 생성물이 증가하는 문제가 있다.
상기 반응 후 상온으로 승온하고 물과 염산을 첨가함으로써 3-(1-시아노알킬)벤조산을 제조한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법은 상 기 화학식 2로 표시되는 2-클로로벤조산 금속염을 사용함으로써, 알킬니트릴과 나트륨아미드의 사용량을 종래 기술에 비해 1당량∼2당량 줄일 수 있으므로 경제적이고, 원료투입시의 발열로 인한 위험을 줄일 수 있으므로, 산업적으로 이용이 가능하다.
이하 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
250mL 반응기에 수산화나트륨 2.55g 및 물 10mL를 넣은 후, 0℃에서 2-클로로벤조산 10g을 5분간 투입하였다. 투입 후, 반응기의 온도를 상온으로 올리고, 30분간 교반하였다. 상기 반응액을 감압하에서 농축시켜 흰 고체를 얻는다. 이를 감압하에서 40℃로 가열하고 건조하여 2-클로로벤조산나트륨 11.4g을 얻었다.
또한 500mL 반응기를 준비하고 이의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체암모니아 200mL를 투입하였다. 이 반응기에 나트륨아미드 10.9g과 프로피오니트릴 8mL를 차례로 적가 투입한 후, 반응기의 온도를 -33℃로 맞추고 0.5시간동안 교반하였다. 상기에서 제조한 2-클로로벤조산나트륨 10g을 같은 온도조건에서 투입한 후, 1시간동안 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 올려 액체암모니아를 모두 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입한 후, 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 5.2g을 제조하였다. 제조한 고체가 3-(1-시아노에틸)벤조산임을 핵자기공명 분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) 1.70(d, 3H), 4.05 (q, 1H), 7.65 (m, 2H),
8.15 (s, 2H) 9.55 (br s, 1H).
실시예 2
50mL 반응기에 수산화칼륨 0.36g 및 물 2mL를 넣은 후, 0℃에서 2-클로로벤조산 1.0g을 1분간 투입하였다. 투입 후, 반응기의 온도를 상온으로 올리고, 30분간 교반하였다. 반응액을 감압하에서 농축시켜 흰 고체를 얻는다. 이를 감압하에서 40℃로 가열함으로써 건조하여 2-클로로벤조산칼륨 1.2g을 얻었다.
또한, 100mL의 반응기를 준비하고, 이의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체 암모니아 20mL를 투입하였다. 이 반응기에 나트륨아미드 1.9g과 프로피오니트릴 .08mL를 차례로 적가 투입한 후, 반응기의 온도를 -33℃로 맞추고, 0.5시간동안 교반하였다. 상기에서 제조한 2-클로로벤조산 칼륨 1g을 같은 온도조건에서 투입한 후, 1시간 30분동안 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 올려 액체 암모니아를 모두 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입하여 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 0.5g을 제조하였다.
실시예 3
250mL 반응기에 수산화나트륨 2.55g 및 물 10mL를 넣은 후, 0℃에서 2-클로로벤조산 10g을 5분간 투입하였다. 투입 후, 반응기의 온도를 상온으로 올리고, 30분간 교반하였다. 상기 반응액을 감압하에서 농축시켜 흰 고체를 얻는다. 이를 감압하에서 40℃로 가열하고 건조하여 2-클로로벤조산나트륨 11.4g을 얻었다.
또한, 500mL 반응기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체 암모니아 300mL를 투입하였다. 반응기에 질산철 0.2g과 나트륨 7.7g을 투입하고 30분간 교반한 후, 프로피오니트릴 8mL를 다시 적가 투입하고 반응기의 온도를 -33℃로 맞추어 0.5시간동안 교반하였다. 상기에서 제조한 2-클로로벤조산나트륨 10g을 같은 온도조건에서 투입한 후, 1시간동안 교반하였다. 반응기의 온도를 상온으로 올려 액체암모니아를 모두 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입한 후, 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 4.99g을 제조하였다. 제조한 고체가 3-(1-시아노에틸)벤조산임을 핵자기공명 분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) 1.70(d, 3H), 4.05 (q, 1H), 7.65 (m, 2H),
8.15 (s, 2H) 9.55 (br s, 1H).
실시예 4
250mL 반응기에 수산화나트륨 2.55g 및 물 10mL를 넣은 후, 0℃에서 2-클로로벤조산 10g을 5분간 투입하였다. 투입 후, 반응기의 온도를 상온으로 올리고, 30분간 교반하였다. 상기 반응액을 감압하에서 농축시켜 흰 고체를 얻는다. 이를 감압하에서 40℃로 가열하고 건조하여 2-클로로벤조산나트륨 11.4g을 얻었다.
또한, 100mL 반응기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체암모니아 50mL를 투입하였다. 반응기에 나트륨아미드 4.5g과 프로피오니트릴 2.7mL를 차례로 적가 투입한 후 30분간 교반하였다. 상기에서 제조한 2-클로로벤조산나트륨 3.4g을 투입한 후, 반응기의 조건을 7기압, 0℃로 바꾸어 1시간 30분동안 교반하였다. 반응기의 압력 을 상압으로 낮추어 액체암모니아를 모두 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입한 후, 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 1.6g을 제조하였다. 제조한 고체가 3-(1-시아노에틸)벤조산임을 핵자기공명 분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) 1.70(d, 3H), 4.05 (q, 1H), 7.65 (m, 2H),
8.15 (s, 2H) 9.55 (br s, 1H).
실시예 5
1000mL의 반응기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체 암모니아 430g을 투입하였다. 반응기에 질산철 0.3g과 나트륨 21g을 투입하고 30분간 교반한 후, 프로피오니트릴 24mL를 다시 적가 투입하고, 반응기의 온도를 -33℃로 맞추어 0.5시간동안 교반하였다. 상기 실시예 1 내지 4와 같은 방법으로 제조된 2-클로로벤조산나트륨 40g을 같은 온도조건에서 투입한 후, 1시간 30분동안 교반하였다. 이 때 발생하는 기체 암모니아의 양을 누적 기체발생량 측정기를 이용하여 측정하였다. 이 때 발생하는 기체 암모니아의 부피는 84.9L이고, 반응열로 계산하면 약 21kcal이었다. 반응기의 온도를 상온으로 올려 액체 암모니아를 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입한 후, 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 18g을 제조하였다. 제조한 고체가 3-(1-시아노에틸)벤조산임을 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) 1.70(d, 3H), 4.05 (q, 1H), 7.65 (m, 2H),
8.15 (s, 2H) 9.55 (br s, 1H).
비교예 1
1000mL의 반응기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 액체 암모니아 430g을 투입하였다. 반응기에 질산철 0.5g과 나트륨 32g을 투입하고 30분간 교반한 후, 프로피오니트릴 48mL를 다시 적가 투입하고, 반응기의 온도를 -33℃로 맞추어 0.5시간동안 교반하였다. 통상의 2-클로로벤조산나트륨 40g을 같은 온도조건에서 투입한 후, 1시간 30분동안 교반하였다. 이 때 발생하는 기체 암모니아의 양을 누적 기체발생량 측정기를 이용하여 측정하였다. 이 때 발생하는 기체 암모니아의 부피는 190.0L이고, 반응열로 계산하면 약 47kcal이었다. 반응기의 온도를 상온으로 올려 액체 암모니아를 제거하고, 물을 적가 투입하여 잔여 나트륨아미드를 모두 제거하였다. 여기에 다시 진한 염산을 적가 투입한 후, 생성된 고체를 걸러내어 3-(1-시아노에틸)벤조산 20g을 제조하였다. 제조한 고체가 3-(1-시아노에틸)벤조산임을 핵자기공명분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) 1.70(d, 3H), 4.05 (q, 1H), 7.65 (m, 2H),
8.15 (s, 2H) 9.55 (br s, 1H).
실시예 5 비교예 1
사용 원료량 40g(0.22몰) 40g(0.26몰)
나트륨 원료량 21g 32g
프로피오니트릴 사용량 24mL 48mL
반응열 21kcal 47kcal
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법은 상기 화학식 2로 표시되는 2-클로로벤조산 금속염을 사용함으로써 알킬니트릴과 나트륨아미드의 사용량을 종래기술에 비해 1당량 이상 줄일 수 있었기 때문에 경제적이고, 원료 투입시 발열로 인한 위험을 줄일 수 있어 산업적으로 이용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 액체 암모니아하에서 하기 화학식 2로 표시되는 2-클로로벤조산 금속염, 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬니트로 화합물, 및 나트륨아미드 또는 나트륨을 1:1:1∼1:3:6의 당량비로 혼합하여 -80∼100℃, 상압∼10기압하에서 10분∼5시간동안 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 111999017571494-pat00006
    화학식 2
    Figure 111999017571494-pat00007
    화학식 3
    R1CH2CN
    여기서, R1은 수소 또는 1∼4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 군으로부터 선택된 알칼리 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2-클로로벤조산 금속염이 용매존재하에서 2-클로로벤조산을 염기성 물질과 1:1의 당량비로 중화반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염기성 물질은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메톡시리튬, 메톡시나트륨, 메톡시칼륨, 에톡시리튬, 에톡시나트륨 및 에톡시칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용매는, 물, 알콜, 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬니트로 화합물은, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 이소부틸로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 헥산니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 3-(1-시아노알킬)벤조산의 제조방법.
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