KR100573659B1 - 산감응성 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

산감응성 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

포토레지스트용 수지 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 산감응성 화합물의 단위(아다만탄 골격 등)를 갖는 중합체와, 광산발생제로 구성되어 있다. R1은 1-위치에 제3 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있고, 환 Z는 2 내지 4의 환을 포함하는 가교환식 탄화수소환이다.
<화학식 1>
Figure 112004021256576-pat00001
<화학식 2>
Figure 112004021256576-pat00002
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 산소 함유기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기이고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 단, R4는 동시에 수소 원자가 아니고, n에 따라 다를 수도 있으며, 환 Z는 단환 또는 다환식 지환족 탄화수소환을 나타내고, 화학식 1에서 R1 또는 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 상기 포토레지스트용 수 지 조성물은 내에칭액성이 높고, 광조사에 의해 가용화할 수 있어 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
산감응성 화합물, 포토레지스트, 수지 조성물, 아다만탄 유도체, 반도체 집적 회로, 리소그래피 기술.

Description

산감응성 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물{Acid-Sensitive Compound and Resin Composition for Photoresist}
본 발명은 아다만탄 유도체 등의 산감응성 화합물, 및 이 산감응성 화합물을 사용한 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 자외선이나 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함한다) 등을 사용하여 패턴(반도체의 미세 가공 등)을 형성하는데 적합한 포토레지스트용 수지 조성물 및 그를 위한 산감응성 화합물에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 형성에는 기판에 레지스트 박막을 형성하고, 패턴 노광에 의해 잠상(latent image)을 형성한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭하고 레지스트를 제거함으로써 소정의 패턴을 형성하는 리소그래피 기술이 이용되고 있다.
반도체 제조용 레지스트로서, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 이 수지 조성물은 광조사에 의해 디아조나프토퀴논기가 분해되어 카르복실기를 생성하고, 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하여 포지형 레지스트로서 사용되고 있 다. 또한, 광조사에 의해 불용화하는 레지스트로서 아지드류에 의한 광가교 또는 광중합 개시제에 의한 광중합을 이용한 네가티브형 레지스트도 알려져 있다.
한편, 리소그래피 기술에 있어서는 패턴의 미세화에 의해 g선, i선 등의 자외선으로부터 보다 단파장의 노광원, 예를 들면 원자외선, 진공 자외선, 엑시머 레이저 광선, 전자선, X선 등의 방사선이 이용되고 있다.
그러나, 이들 레지스트는 수지가 방향환을 포함하고 있기 때문에 200 nm 이하의 파장에 대해서는 불투명한 경우가 있어, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 포토레지스트의 조성물로서는 적합하지 않다.
단파장의 노광원(ArF 엑시머 레이저 등)에 적합한 포토레지스트로서, 일본 특허 공개 제1997-73173호 공보에는 아다만탄, 노르보르난 등의 지환식 탄화수소기로 보호되고, 또한 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 구조 단위를 갖는 중합체와, 산발생제로 구성된 레지스트 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에는 상기 중합체로서 ① 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트의 공중합체, ② 2-(1-아다만틸)프로필 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등이 예시되어 있다. 이 중합체는 환 내에 이중 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 상기 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 투명하고, 반도체의 미세 가공에 있어서 플라즈마 가스에 의한 내드라이에칭성이 향상된다.
그러나, 상기 중합체와 산발생제로 구성된 레지스트를 사용하여 패턴을 형성하면, 패턴의 미세화에 따라 균열 및 패턴의 박리가 발생하기 쉬우므로, 안정하게 미세 패턴을 형성하지 못하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 지환족 탄화수소기(아다만탄 골격 등)를 갖고, 광조사에 의해 알칼리 가용성 중합체를 생성할 수 있으며, 미세한 패턴을 형성하기에 유용한 산감응성 화합물, 및 그것을 이용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 감도 및 내에칭성(특히 내드라이에칭성)이 높고, 미세한 레지스트 패턴을 안정하게, 또한 높은 정밀도로 형성하기에 유용한 산감응성 화합물, 및 그것을 이용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판에 대한 밀착성이 높고, 높은 정밀도로 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성하기에 유용한 산감응성 화합물, 및 그것을 이용한 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는데 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 탄화수소기와 함께 특정한 구조를 갖는 산감응성 화합물의 단위를 포함하는 중합체와 광산발생제를 조합하면, 광조사에 따라 산발생제로부터 생성되는 산에 의해 중합체로부터 상기 지환식 탄화수소기가 안정하게 또한 효율적으로 이탈하여 물 또는 알칼리 현상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 산감응성 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
Figure 112004021256576-pat00003
Figure 112004021256576-pat00004
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이며, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 산소 함유기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기이고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 단, R4는 n에 따라 다를 수도 있으며, 환 Z는 단환 또는 다환식 지환족 탄화수소환을 나타내고, 화학식 1에서 R1 및 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소환을 형성할 수도 있다.
이 산감응성 화합물에서, 환 Z는 2 내지 4의 환을 포함하는 가교환식(bridged-ring) 탄화수소환(예를 들면, 아다만탄환 등)일 수도 있다. 이러한 화합물에는 예를 들면, 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 아다만탄 유도체, 또는 하기 화학식 2d 또는 2e로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112004021256576-pat00005
Figure 112004021256576-pat00006
식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일하고, R4는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 산소 함유기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기를 나타낸다.
Figure 112004021256576-pat00007
Figure 112004021256576-pat00008
식 중, R3 및 R4는 상기와 동일하다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 적어도 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 단위를 가진 중합체와 광산발생제로 구성할 수 있다.
Figure 112004021256576-pat00009
Figure 112004021256576-pat00010
식 중, R1, R2, R3, R4 , 환 Z 및 n은 상기와 동일하다.
이 중합체에서 환 Z는 2 내지 4의 환를 포함하는 가교환식 탄화수소환(예를 들면, 아다만탄환 등)일 수도 있다.
본 발명에는 기재에 형성된 상기 포토레지스트용 수지 조성물의 도포막에 소정의 패턴으로 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 방법도 포함된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기 화학식 1, 2, 1a, 2a, 11 및 12에서, R1 및 R2로 표시되는 알킬기에는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 C1-10 알킬기(바람직하게는 C1-6 알킬기, 특히 C1-4 알킬기) 등을 예시할 수 있다.
분지쇄상 알킬기는 제3 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수도 있다. 제3 탄소 원자를 갖는 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, 1-메틸에틸, 이소펜틸, 1-메틸프로필(s-부틸), 1-메틸부틸(s-펜틸), s-헥실, 1-에틸에틸, 1-에틸부틸기 등의 1-C1-4 알킬-C1-6 알킬기를 예시할 수 있다. 바람직한 분지쇄상 알킬기에는 R1이 α-위치에 메틴 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 1-C1-2 알킬-C1-4 알킬기 (이소프로필, s-부틸기 등)이 포함된다. 또한, 상기 화학식 1, 2, 1a, 2a, 11 및 12에서 환 Z가 치환기를 갖지 않는 경우, R1로 표시되는 알킬기는 제3 탄소 원자를 갖는 분지쇄상 알킬기이다.
시클로알킬기로서는 C3-15 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실기 등의 단환식 C3-10 시클로알 킬기, 퍼히드로나프틸(데칼릴), 아다만틸, 메틸아다만틸, 디메틸아다만틸기 등의 다환식 C6-15 시클로알킬기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1, 2, 1a, 2a, 2d, 2e, 11 및 12에서 R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
R1과 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 지환식 탄화수소환으로서는, 상기 시클로알킬기에 대응하는 탄화수소환을 예시할 수 있다.
환 Z에는 여러가지 지환족 탄화수소환, 예를 들면, 단환식 탄화수소환, 다환식 탄화수소환(스피로 탄화수소환, 환 조합(assembly) 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환 및 가교환식 탄화수소환)이 포함된다. 단환식 탄화수소환에는 예를 들면 시클로헵탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄 등의 C4-10 시클로알칸환이 포함되고, 스피로 탄화수소환에는 예를 들면, 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸, 스피로비시클로헥산 등의 C8-16 탄화수소환 등이 포함된다. 환 조합 탄화수소환으로서는 예를 들면, 비시클로헥산, 비퍼히드로나프탈렌환 등의 C5-12 시클로알칸환을 갖는 탄화수소환을 예시할 수 있고, 축합환식 탄화수소환에는 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌환(데칼린환), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 퍼히드로페날렌환 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 축합된 축합환을 예시할 수 있다.
바람직한 환 Z는 가교환식 탄화수소환이며, 가교환식 탄화수소환에는 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 등의 2환식 탄화수소류; 호모브렌단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸 등의 3환식 탄화수소류; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,1O]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소류 등], 디엔류의 이량체 수소 첨가물[예를 들면, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로펩타디엔 등의 시클로알카디엔의 이량체 수소 첨가물(예를 들면, 퍼히드로-4,7-메타노인덴 등), 부타디엔의 이량체(비닐시클로헥센) 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔과 시클로펜타디엔의 이량체(비닐노르보르넨) 및 그의 수소 첨가물 등] 등이 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환은 통상 보르난, 노르보르난 및 아다만탄 골격을 갖고 있다.
바람직한 환 Z는 2 내지 4의 환을 포함하는 가교환식 탄화수소환이다.
이들 환 Z(단환 또는 다환식 지환족 탄화수소환)는, 통상 치환기 R4를 갖는다. 환 Z는 복수의 치환기 R4를 가질 수도 있으며, 이 경우 하나 이상의 R4가 하기의 관능기일 수 있고, 다른 치환기 R4는 수소 원자일 수도 있다. 또한, 상기 R4는 n에 따라 다를 수 있다.
치환기 R4로서는 수소 원자, 할로겐 원자(브롬, 염소, 불소 원자 등), 알킬기(메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기 등의 C1-4 알킬기), 산소 함유기, 아미노기, N-치환 아미노기이며, 산소 함유기로서는 예를 들면, 옥소기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시, 에톡시, t-부톡시기 등의 C1-4 알콕시기), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기), 시클로알킬옥시카르보닐기(시클로프로필옥시카르보닐, 시클로부틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 C3-10 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기(벤질옥시카르보닐, 페네틸옥시카르보닐, 트리틸옥시카르보닐기 등), 히드록시메틸기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기(N-C1-4 알킬카르바모일기 등), 니트로기 등을 예시할 수 있다.
바람직한 치환기 R4로는 예를 들면, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시메틸기 등이 포함된다. 더욱 바람직한 치환기 R4로서는, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기(특히, 히드록실기 또는 카르복실기)를 들 수 있다.
이들 치환기 R4는 보호기로 보호되어 있을 수 있고, 보호기는 산에 의해 이탈 가능한 보호기, 즉 노광 전에 중합체가 용해하는 것을 저지하기 위한 용해 저지 수식(修飾)기로서 기능하는 보호기일 수 있다.
히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기로서는, 예를 들면 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기), 벤질옥시기 등을 예시할 수 있다.
카르복실기의 보호기로서는, 예를 들면 알콕시기(메톡시, 에톡시, t-부톡시기 등의 C1-4 알콕시기), 아랄킬옥시기(벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시, 디페닐메틸옥시, 벤즈히드릴옥시기 등), N-히드록시숙신이미드기 등을 이용할 수 있다.
또한, 이들 치환기 R4가 산소 함유기이면 레지스트와 기판과의 밀착성을 개선할 수 있다.
n은 1 이상의 정수(예를 들면, 1 내지 6), 바람직하게는 1 내지 4(예를 들면, 2 내지 3), 특히 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화합물에서, 바람직한 치환기와 그의 조합은 다음과 같다.
(i) 환 Z를 구성하는 하나 이상의 환에서, 치환기 R4가 산소 함유기, 예를 들면, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 히드록시메틸기로부터 선택된 1종 이상의 치환기인 화합물.
(ii) 상기 화학식 1에서, R1이 수소 원자, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-4 알킬기(특히, 수소 원자)이며, R2가 수소 원자, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-4 알킬기인 화합물.
(iii) 상기 화학식 1, 2, 1a, 2a, 11 및 12에서, R1이 1-메틸-C1-4 알킬기인 화합물.
이러한 산감응성 화합물에는 하기 화학식으로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르가 포함된다.
Figure 112004021256576-pat00011
식 중, R1a는 C1-3 알킬기이고, R3는 수소 원자 또는 메틸기이며, 환 Z a는 치환기 R4를 갖는 가교환식 지환족 탄화수소환을 나타내고, R2는 상기와 동일하다.
또한, 상기 화학식 1, 2, 1a, 2a, 11 및 12에서, 환 Z가 치환기를 갖지 않는 경우, R1은 제3 탄소 원자를 갖는 분지쇄상 알킬기이다.
본 발명의 산감응성 화합물 1 및 2는 예를 들면, 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112004021256576-pat00012
Figure 112004021256576-pat00013
식 중, X는 할로겐 원자이고, R2a는 상기 R2 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알키닐옥시기를 나타내며, R1, R2, R3, R4 및 환 Z는 상기와 동일하다.
할로겐 원자에는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 포함되고, 알콕시기에는 C1-10 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, t-부톡시기 등)이 포함된다. 알케닐옥시기에는 C2-10 알케닐옥시기(비닐옥시, 알릴옥시, 1-프로페닐옥시, 이소프로페닐옥시, 1-부테닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 2-펜테닐옥시기 등) 등이 포함되고, 알키닐옥시기에는 C2-10 알키닐옥시기(에티닐옥시, 프로피닐옥시기 등) 등이 포함된다.
상기 반응 공정식에서 대표적인 카르보닐 화합물(1b)를 예시하면, 예를 들어 단환식 화합물(시클로헥실-1-에타논 등의 시클로알킬-1-C2-6 알카논 등), 스피로환식화합물(스피로[4.5]데칸-8-일-1-에타논, 스피로비시클로헥산-9-일-1-에타논 등), 환 조합 화합물(비시클로헥산-4-일-1-에타논 등의 비시클로알킬-1-C2-6 알카논 등), 축합환 화합물(퍼히드로나프틸-1-에타논, 퍼히드로페난트레닐-1-에타논 등), 가교환식 화합물(보르난-2-일-1-에타논, 보르난-3-일-1-에타논, 노르보르난-2-일-1-에타논 등의 2환식 화합물, 아다만탄-1-일-에탄-1-온, 아다만탄-1-일-프로판-1-온, 아다만탄-1-일-부탄-1-온, 메틸아다만탄-1-일-에탄-1-온 등의 아다만틸-1-C2-6 알카논 등의 3환식 화합물 등), 디엔류의 이량체 수소 첨가물로부터의 유도체(퍼히드로 -4,7-메타노인덴-1-일-1-에타논 등의 퍼히드로-4,7-메타노인데닐-1-C2-6 알카논) 등을 예시할 수 있다.
R2a가 할로겐 원자인 카르보닐 화합물(1b), 즉 산할라이드로서는 예를 들면, 단환식 화합물(시클로헥산카르복실산할라이드 등), 스피로환식 화합물(스피로 [4.5]데칸-8-카르복실산할라이드 등), 환 조합 화합물(비시클로헥산-4-카르복실산할라이드 등), 축합환 화합물(퍼히드로나프탈렌-1-카르복실산할라이드, 퍼히드로페난트렌-1-카르복실산할라이드 등), 가교환식 화합물(보르난-2-카르복실산할라이드, 노르보르난-2-카르복실산할라이드 등의 2환식 화합물, 아다만탄-1-카르복실산할라이드 등의 3환식 화합물 등), 디엔류의 이량체 수소 첨가물로부터의 유도체(퍼히드로-4,7-메타노인덴-1-카르복실산할라이드 등) 등을 예시할 수 있다.
카르보닐 화합물(2b)로서는 예를 들면, 단환식 케톤(시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 시클로알카논 등), 스피로환식 케톤(스피로[4.5]데칸-8-온, 스피로비시클로헥산-9-온 등), 환 조합식 케톤(비시클로헥산-4-온 등의 비시클로알카논 등), 축합환 화합물(퍼히드로나프탈렌-1-온, 퍼히드로나프탈렌-2-온, 퍼히드로페난트렌-1-온 등), 가교환식 화합물(보르난-2-온, 보르난-3-온, 노르보르난-2-온 등의 2환식 화합물, 아다만타논, 메틸아다만타논, 디메틸아다만타논 등의 3환식 화합물 등), 디엔류의 이량체 수소 첨가물로부터의 유도체(퍼히드로-4,7-메타노인덴-1-온 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 반응 공정식에서, 카르보닐 화합물(1b) 및 (2b)와 시약 R1MgX(3)의 반응은 통상의 그리나드 반응에 준하여 수행할 수 있다. 그리나드 시약 R1MgX(3)의 사용량은 예를 들면, 상기 카르보닐 화합물(1b) 및 (2b) 1 몰에 대하여 0.8 내지 3 몰(예를 들면, 1 내지 2.5 몰), 바람직하게는 1 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 정도이다. 또한, R2a가 할로겐 원자인 카르보닐 화합물(1b)을 사용하는 경우, 카르보닐 화합물(1b) 1 몰에 대하여 그리나드 시약 R1MgX(3) 2 몰을 반응시킴으로써 R2가 R1인 화합물(1c)을 생성시킬 수 있다.
반응은, 반응에 불활성인 용매, 예를 들면 탄화수소류(헥산, 시클로헥산 등),에테르류(디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등) 등의 존재하에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
환원제에 의한 카르보닐 화합물(1b)(R2a가 R2인 카르보닐 화합물)의 환원 반응은 통상의 방법, 예를 들면 환원제로서 수소를 사용하는 접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 환원법 등에 의해 수행할 수 있다.
접촉 수소 첨가법에서는 촉매로서, 예를 들면 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 구리 등의 금속 단체나 이들의 금속 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 산화백금, 팔라듐블랙, 팔라듐탄소, 아크롬산구리 등)을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 기질 1 몰에 대하여, 통상 0.02 내지 1 몰 정도인 경우가 많다. 또한, 접촉 수소 첨가법에서 반응 온도는 예를 들면 -20 ℃ 내지 100 ℃(예를 들면, 0 내지 70 ℃) 정도일 수 있다. 수소압은 통상 1 내지 10 기압인 경우가 많다.
수소화 환원제를 사용하는 환원법에서, 수소화 환원제로서는 예를 들면 수소화알루미늄, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 디보란 등을 들 수 있다. 수소화 환원제의 사용량은 기질 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 10 몰 정도)인 경우가 많다. 수소화 환원제를 사용하는 환원법에서, 반응 온도는 통상 0 내지 200 ℃(예를 들면, 0 내지 170 ℃) 정도인 경우가 많다.
상기 환원 반응(접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 방법)은 환원 반응에 불활성인 용매(예를 들면, 탄화수소류, 카르복실산, 에테르류, 에스테르류, 아미드류 등)의 존재하에서 수행할 수 있다.
반응에 의해 생성된 히드록시 화합물 (1c) 및 (2c)는 필요에 따라 단리하여 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)와의 에스테르화 반응에 사용함으로써, 산감응성 화합물 1 및 2를 생성시킬 수 있다.
(메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)로서는 (메타)아크릴산, 무수 (메타)아크릴산, 이탈기를 갖는 반응성 유도체[예를 들면, 산할라이드 (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로마이드 등), (메타)아크릴산 알킬에스테르((메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 (메타)아크릴산 C1-6 알킬에스테르 등), (메타)아크릴산 알케닐에스테르((메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 1-부테닐, (메타)아크릴산 2-부테닐, (메타)아크릴산 3-부테닐, (메타)아크릴산 2-펜테닐 등의 (메타)아크릴산 C2-10 알케닐에스테르 등), (메타)아크릴산 알키닐에스테르((메타)아크릴산 에티닐, (메타)아크릴산 프로피닐 등의 (메타)아크릴산 C2-10 알키닐에스테르 등)]등을 예시할 수 있다.
바람직한 화합물(5)에는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 할라이드, (메타)아크릴산 C1-6 저급 알킬에스테르, (메타)아크릴산 C2-6 알케닐에스테르, (메타)아크릴산 C2-6 알키닐에스테르가 포함된다. 특히, (메타)아크릴산 할라이드, (메타)아크릴산 C2-6 알케닐에스테르를 사용하면, 부가 중합 등의 부반응을 억제하면서 이탈기의 교환 반응에 의해 높은 선택율 및 수율로 대응하는 산감응성 화합물을 생성시 킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 통상의 방법, 예를 들면, 적당한 촉매(산촉매 등)의 존재하에서 수행할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 할라이드를 사용하면, 산감응성 화합물이 할로겐 성분으로 오염되는 경우가 있다. 따라서, 에스테르화 반응은 (메타)아크릴산을 사용하는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에 있어서는, 통상의 에스테르화 촉매(예를 들면, 황산 등의 비할로겐계 무기산, 염산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산, 산성 이온 교환 수지 등의 프로톤산, 삼불화붕소 등의 루이스산, 효소 등), 에스테르 교환 촉매(예를 들면, 상기 에스테르화 촉매, 나트륨알콕시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 알루미늄알콕시드, 티탄산에스테르 등)를 사용할 수 있다.
반응 효율을 높이고 높은 수율로 산감응성 화합물을 얻기 위해서, 상기 히드록시 화합물 (1c) 및 (2c)와 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)의 에스테르화 반응(에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응을 포함한다)은 주기율표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서 행하는 것이 유리하다. 이러한 촉매를 사용하는 반응에서는, 아민염산염 등의 생성을 억제할 수 있고, 동시에 (메타)아크릴산 C1-4 저급 알킬에스테르, (메타)아크릴산 C2-4 알케닐에스테르를 사용하면 할로겐 성분에 의해 목적 화합물이 오염되는 경우가 없다. 또한, (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)로서 저비점 화합물(상기 에스테르 등)을 사용할 수 있기 때문에, 반응 후의 처리도 용이하고, 단리 수율을 크게 개선할 수 있다.
주기율표 3족 화합물로 구성된 촉매에 있어서, 주기율표 3족 원소에는 예를 들면 희토류 원소[예를 들면, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소(란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐, 프로메튬, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬)], 액티노이드 계열 원소(예를 들면, 액티늄 등) 등이 포함된다. 바람직한 주기율표 3족 원소에는 희토류 원소, 예를 들면, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소(사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 등)이 포함된다.
주기율표 3족 원소의 원자가는 특히 제한되지 않으며, 2가 내지 4가 정도, 특히 2가 또는 3가인 경우가 많다. 상기 주기율표 3족 원소 화합물은 촉매 활성능을 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 금속 단체, 무기 화합물(할로겐화물, 산화물, 복(double)산화물, 인 화합물, 질소 화합물 등) 및 유기 화합물(유기산 등)과의 화합물 및 착체일 수도 있고, 통상 상기 원소를 포함하는 수산화물 또는 산소산염, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물(착체) 등인 경우가 많다. 착체는 메탈로센 화합물과 같은 π 착체일 수도 있다. 또한, 주기율표 3족 원소 화합물은 다른 금속과의 복합 금속 화합물일 수도 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 사마륨 화합물을 예로 들어 촉매 성분을 구체적으로 설명하겠지만, 사마륨 화합물에 대응하는 다른 주기율표 3족 원소 화합물도 유효하게 사용할 수 있다.
수산화물에는 예를 들면, 수산화사마륨(II), 수산화사마륨(III) 등이 포함되고, 금속 산화물에는 예를 들면, 산화사마륨(II), 산화사마륨(III) 등이 포함된다.
유기산염으로서는 예를 들면, 유기 카르복실산(모노 카르복실산, 다가 카르복실산), 옥시카르복실산, 티오시안산, 술폰산(알킬술폰산, 벤젠술폰산, 아릴술폰산 등) 등의 유기산과의 염이 예시되고, 무기산염으로서는 예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 과염소산염 등을 들 수 있다. 유기산염 또는 무기산염으로서는 예를 들면, 아세트산 사마륨, 트리클로로아세트산 사마륨, 트리플루오로아세트산 사마륨, 트리플루오로메탄술폰산 사마륨(즉, 사마륨 트리플레이트), 질산 사마륨, 황산 사마륨, 인산 사마륨, 탄산 사마륨 등을 예시할 수 있다.
할로겐화물로서는 플루오로화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등을 예시할 수 있다.
착체를 형성하는 배위자로서는, OH(히드록소), 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐, C1-4 알킬 치환 시클로펜타디에닐 (펜타메틸시클로펜타디에닐 등의 C1-2 알킬 치환 시클로펜타디에닐 등), 디시클로펜타디에닐, C1-4 알킬 치환 디시클로펜타디에닐(펜타메틸디시클로펜타디에닐 등의 C1-2 알킬 치환 디시클로펜타디에닐 등), 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠아), 포스핀 등의 인 화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 착체 또는 착염에 있어서, 동종 또는 이종의 배위자는 1종 또는 2종 이상 배위할 수도 있다.
상기 착체 중, 사마로센형 착체로서는 디아세틸아세토네이트사마륨(II), 트리아세틸아세토네이트사마륨(III), 디시클로펜타디에닐사마륨(II), 트리시클로펜타디에닐사마륨(III), 디펜타메틸시클로펜타디에닐사마륨(II), 트리펜타메틸시클로펜타디에닐사마륨(III) 등을 예시할 수 있다.
또한, 주기율표 3족 원소 화합물[전자 공여성이 높은 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 2가의 사마로센형 착체[(C5Me5)2Sm ;(PMSm)], 사마륨의 할로겐 화합물, 알콕시드, 히드록시드 등의 사마륨 화합물 등]을 촉매로서 사용하면, 평형 반응으로서 불리한 에스테르화 반응에 있어서도 부반응을 억제하면서 루이스산 촉매 및 프로톤산 촉매보다도 높은 반응 효율로 에스테르화가 진행된다. 따라서, 촉매는 에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응을 이용하여, 상기 산감응성 화합물 1 및 2를 생성시키는 데 있어서 유용하다.
상기 주기율표 3족 화합물로 구성된 촉매는 균일계일 수도 있고, 불균일계일 수도 있다. 또한, 촉매는 담체에 주기율표 3족 화합물로 구성된 촉매 성분이 담체상에 지지된 고체 촉매일 수도 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다. 담체상 지지된 촉매 성분량은 담체 100 중량부에 대하여, 주기율표 3족 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
상기 촉매(주기율표 3족 원소 화합물이 구성되는 촉매 등)의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 히드록시 화합물(1c) 및 (2c)에 대하여 0.1 몰% 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 몰%(예를 들면, 5 내지 20 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 에스테르화 반응(특히 주기율표 3족 화합물을 촉매로 하는 반응)은 옥심의 존재하에서 수행할 수도 있다. 옥심은 알독심 및 케톡심 중 하나일 수 있고, 옥심으로서는 예를 들면, 2-헥사논옥심 등의 지방족 옥심, 시클로헥사논옥심 등의 지환족 옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 벤질디옥심 등의 방향족 옥심 등을 예시할 수 있다.
옥심의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 히드록시 화합물 (1c) 및 (2c)에 대하여 O.1 몰% 내지 1 당량, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰%(예를 들면, 5 내지 30 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
히드록시 화합물(1c) 및 (2c)와 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)의 사용 비율은 히드록시 화합물(1c) 및 (2c) 1 당량(즉, 히드록실기 당 히드록시 화합물의 중량)에 대하여 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5) 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 5 몰, 특히 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 3 몰, 특히 1 내지 1.5 몰) 정도이다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 평형 반응이기 때문에, (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)의 사용량이 많을수록 반응을 진행시키는 데 있어서 유리하지만, 상기 주기율표 3족 화합물을 촉매로 하면, 촉매 활성이 매우 높기 때문에 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)를 높은 과량으로 사용할 필요가 없다. 특히, 반응 평형의 점에서 매우 불리한 조합 반응에 있어서, (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)로서 비닐성 이탈기를 갖는 상기 알케닐에스테르(비닐에스테르 등)를 사용하는 경우에는, 오히려 히드록시 화합물(1c) 및 (2c)의 이탈기 1 당량에 대하여 화합물(1c)를 1 몰 이하의 양(예를 들면, 0.4 내지 1 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1몰)으로 사용해도 반응이 신속히 완결되어 좋은 결과를 얻을 수 있는 경우가 많다.
상기 촉매를 사용하는 방법에서는, 반응열이 높은 (메타)아크릴산 클로라이드 등의 산할라이드를 사용하는 방법과 비교하여 반응열이 작기 때문에, 용매량이 적어도 원활하게 반응을 진행시켜 높은 수율로 목적 화합물을 생성시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 반응에 불활성인 용매의 존재하 또는 비존재하에서 수행할 수 있고, 반응 용매로서는 예를 들면, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 니트릴류 등의 비프로톤성 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 반응 용매로서는 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)를 사용할 수도 있다.
또한, 친수성이 높은 히드록시 화합물(1c) 및 (2c)를 사용하는 경우, 용매로서는 친수성 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 비프로톤성 극성 용매), 또는 친수성 용매와 소수성 용매(지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류)와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반응이 평형 반응이기 때문에, 반응을 촉진시키기 위해서는 이탈 성분 등의 반응 저해 성분을 반응계 밖으로 신속히 제거하는 것이 유리하다. 이탈 성분을 제거하기 위해서는, 고비점 용매(예를 들면, 비점 50 내지 120 ℃, 특히 60 내지 115 ℃ 정도의 유기 용매) 또는 공비성 용매(예를 들면, 상기 탄화수소류 등)를 사용하는 것이 유리하다.
에스테르화 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 120 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 상기 주기율표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매를 사용하면, 온화한 조건이라도 높은 효율로 산감응성 화합물이 생성되며, 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 정도이다. 특히, 상기 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체(5)로서 상기 알케닐에스테르 등을 사용하면, 20 내지 50 ℃ 정도의 온화한 조건에서도 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 반응은 상압, 감압 또는 가압하에서 수행할 수 있다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다.
이들 산감응성 화합물 1 및 2는 반응 종료 후, 통상의 방법 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 결정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 및 이들을 조합시킨 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
[포토레지스트용 수지 조성물]
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물의 특색은 적어도 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 단위(아다만탄 골격을 갖는 단위 등)를 갖는 중합체와, 광산발생제를 조합하여 광조사에 의해 상기 중합체를 가용화하는 점에 있다. 즉, 벌키(bulky)하고 소수성이 높은 환 Z에 에스테르 결합이 인접되어 있고, 광조사에 의해 생성된 산에 의해 에스테르 결합이 안정하게 또한 효율적으로 이탈되기 때문인지, 감도가 높고 또한 높은 내에칭성 등을 유지하면서 미세한 레지스트 패턴을 높은 정밀도로 안정하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 산감응성 화합물 1 및 2의 단위를 포함하는 중합체는 포토레지스트의 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 중합체의 석출 등을 방지할 수 있고, 포토레지스트 용액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판과의 밀착성도 높고, 레지스트 패턴을 정밀도있게 형성할 수 있다. 게다가, 노광한 후 드라이 에칭 등의 현상 수단에 의한 세정 또는 제거성이 높고, 높은 감도로 패턴을 형성할 수 있다.
특히, 상기 환 Z의 치환기 R4가 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시메틸기 및 이들로부터 유도되는 기 등)을 갖는 경우에는, 상기 특성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 환 Z가 지환식 탄화수소환인 경우에는 드라이 내에칭성이 우수하고, 특히 다환식 탄화수소환의 경우에는 현상제에 대한 팽윤성이 적고, 회로 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 산감응성 화합물의 단독 또는 공중합체일 수 있고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 산감응성 화합물과 공중합성 단량체의 공중합체일 수도 있다.
공중합성 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴계 단량체(예를 들면, (메 타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 C1-10 알킬에스테르, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 히드록시 C2-6 알킬에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 페닐 등), 스티렌계 단량체(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등), 비닐에스테르계 단량체(아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 카르복실기 함유 단량체((메타)아크릴산, 무수 말레산, 이타콘산, 말레산 모노 에스테르 등), 술폰산기 함유 단량체(스티렌술폰산 등) 락톤 골격을 갖는 단량체, 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체 등을 예시할 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 (메타)아크릴계 단량체, 이 단량체에 대응하는 알릴 단량체 등을 예시할 수 있다.
Figure 112004021256576-pat00014
식 중, Rc는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rd는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기이며, p는 2 내지 15 정도의 정수를 나타내고, p1 및 p2는 각각 0 내지 8 정도의 정수를 나타내고, p1+p2=1 내지 14 정도이다.
Rd로 표시되는 C1-4 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸, 이소부틸, t-부틸기 등을 예시할 수 있다. Rd는 통상, 수소 원자 또는 메틸기이다. p는 통상 3 내지 10, 특히 3 내지 6 정도이다. 또한, p1 및 p2는 통상 각각 0 내지 8의 정수이며, p1+p2=2 내지 9(바람직하게는 2 내지 5) 정도이다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기 또는 알릴옥시기, 및 Rd의 갯수 및 치환 위치는 특히 제한되지 않으며, 락톤환의 적당한 위치에 치환되어 있으면 된다.
지환식 탄화수소환을 갖는 단량체로서는 예를 들면, 단환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 다환식 탄화수소환(스피로 탄화수소환, 환 조합 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환 및 가교환식 탄화수소환)을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 단환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 시클로헵틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 C4-10 시클로알킬 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 스피로 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트에는 스피로[4,4]노닐 (메타)아크릴레이트, 스피로[4,5]데카닐 (메타)아크릴레이트, 스피로비시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 스피로 C8-16 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 환 조합 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 비시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 C5-12 시클로알칸환을 갖는 환 조합 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있고, 축합환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트에는 예를 들면, 퍼히드로나프틸 (메타)아크릴레이트, 퍼히드로안트릴 (메타)아크릴레이트 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 축합된 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
가교 지환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 2환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시알킬 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트(트리시클로[5.2.1.O2.6]데카닐 (메타)아크릴레이트), 트리시클로데카닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로[4.3.1.12.5]운데카닐, 아다만틸 (메타)아크릴레이트 등의 3환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 테트라시클로 [4.4.O.12.5.17.1O]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 공중합성 단량체는 여러가지 치환기(예를 들면, 옥소기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 히드록시메틸기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 니트로기 등의 극성기)를 가질 수도 있다. 또한, 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
공중합체에 있어서 산감응성 화합물 1 및 2의 비율은 예를 들면 10 내지 100 중량%(예를 들면, 15 내지 90 중량%), 바람직하게는 25 내지 100 중량%(예를 들면, 30 내지 75 중량%), 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%(예를 들면, 35 내지 70 중량%) 정도이다.
광산발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산(프로톤산 및 루이스산)을 생성하는 통상의 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 술폰산에스테르[1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시메틸-1-히드록시-1-벤조일메탄, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 벤조인토실레이트 등] 및 루이스산염(트리페닐술포늄 헥사플루오로안티몬(Ph)3S+SbF6 -, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(Ph)3S+PF6 -, 트리페닐술포늄 메탄술포닐 (Ph)3S+ CH3SO3 -, 디페닐요오드 헥사플루오로포스페이트 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이들 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 사용량은 광조사에 의해 생성되는 산의 강도 및 산감응성 화합물의 사용량 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토레지스트용 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지, 페놀 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(염료), 유기 용매 등을 포함할 수도 있다. 유기 용매로서는 예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등), 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류(모노 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르에스테르류, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등) 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 산감응성 화합물(환 Z가 치환기 R4를 갖는 화합물)의 단위를 포함하는 중합체는 포토레지스트를 구성하는 유기 용매에 대한 용해성이 높다는 특색이 있다.
또한, 포토레지스트용 수지 조성물은 필터 등의 통상의 분리 정제 수단에 의해 오염물을 제거할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 상기 중합체와 광산발생제를 혼합함으로써 제조할 수 있고, 이 포토레지스트용 수지 조성물은 기재 또는 기판에 도포하여 건조한 후, 기재에 형성된 도포막(레지스트막)에 소정의 패턴으로 노광하고, 현상함으로써 노광 패턴에 대응하는 패턴을 형성할 수 있고, 광선에 대한 감도 및 패턴의 고해상도가 높다. 통상, 소정의 마스크를 통하여 도포막에 광선을 노광하여 잠상 패턴을 형성한 후, 현상함으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판은 포토레지스트용 수지 조성물의 용도에 따라 선택할 수 있고, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등일 수도 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 용도에 따른 통상의 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포막 두께는 예를 들면, 0.1 내지 20 μm 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
노광에는 여러가지 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 사용할 수 있고, 반도체 제조용 레지스트에서는 통상, g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등)등을 사용할 수 있다.
노광 에너지는 예를 들면, 1 내지 1OOO mJ/cm2, 바람직하게는 1O 내지 5OO mJ/cm2 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
광조사에 의해 산발생제로부터 산이 생성되고, 생성된 산에 의해 환 Z를 포함하는 기(통상, 환 Z를 포함하는 알코올로서)가 이탈하고, 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 따라서, 물 현상액 및 알칼리 현상액에 의해 현상하여 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 아다만탄 골격 등의 환 Z를 갖고 있기 때문에, 에칭(특히 드라이 에칭)에 대한 내성이 높고, 미세한 회로 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 환 Z를 포함하는 기의 이탈는 노광과 그 후의 베이킹(Post Exposure Baking, PEB)에 의해 촉진시킬 수 있다.
본 발명은 여러가지 용도, 예를 들면 회로 형성 재료(반도체 제조용 레지스 트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료(인쇄판재, 릴리프상 등) 등에 이용할 수 있다.
[관능기의 도입]
산감응성 화합물 1 및 2, 및 중합체의 단위 11 및 12는 상기한 바와 같이 치환기 R4를 갖는다. 치환기 R4는 상기 반응 공정 중 적당한 공정 또는 반응 종료 후에 도입할 수 있다. 예를 들면, 히드록실기는 통상의 산화 방법, 예를 들면 질산 및 크롬산을 사용하는 산화 방법, 촉매로서 코발트염을 사용하는 산소 산화 방법, 생화학적 산화 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 할로겐 원자(예를 들면, 브롬 원자 등)를 도입하여 질산은 및 황산은 등의 무기염을 사용하여 가수 분해하고 히드록실기를 도입하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 바람직한 방법으로서는 일본 특허 공개 제1997-327626호 공보 등에 기재되어 있는 산화 촉매를 사용하는 방법이 포함된다. 이 산화 방법에서는 특정한 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매, 또는 상기 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 산화 촉매의 존재하, 상기 화학식 1a, 2a, 1b, 2b, 1c 및 2c로 표시되는 기질 화합물 및 중합체의 단위 11 및 12를 산소 산화함으로써 히드록실기를 도입할 수 있다.
상기 이미드 화합물로서는, N-히드록시이미드기를 갖는 화합물(1 내지 3 정도의 N-히드록시이미드기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 화합물 등)이 포함되고, 예를 들면 N--히드록시숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프 탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산이미드, N-히드록시헤트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 지환족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산이미드 등이 포함된다.
이러한 이미드 화합물은 산화 활성이 높고, 온화한 조건이라도 산화 반응을 촉매적으로 촉진할 수 있다. 또한, 상기 이미드 화합물과 조촉매의 공존하에서 기질을 산화하면, 높은 효율로 히드록실기를 도입할 수 있다.
조촉매에는 금속 화합물, 예를 들면, 주기율표 2A족 원소, 전이 금속 원소(예를 들면, 주기율표 3A족 원소, 주기율표 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소, 8족 원소, 1B족 원소, 2B족 원소) 및 주기율표 3B족 원소(붕소 B, 알루미늄 A1 등)를 포함하는 화합물이 포함된다.
바람직한 조촉매에는 Ti, Zr 등의 4A족 원소, V 등의 5A족 원소, Cr, Mo, W 등의 6A족 원소, Mn, Tc, Re 등의 7A족 원소, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 등의 8족 원소, Cu 등의 1B족 원소를 함유하는 화합물이 포함된다.
조촉매는 금속 단체, 수산화물 등일 수도 있지만, 통상 상기 원소를 포함하는 금속 산화물(복산화물 또는 산소산염), 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물(착체) 및 폴리산(헤테로폴리산, 이소폴리산) 또는 그의 염 등인 경우가 많다.
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물 및 상기 조촉매를 포함하는 산화 촉매계는 균일계일 수도 있고, 불균일계일 수도 있다. 또한, 상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계는 담체에 촉매 성분이 담체상에 지지된 고체 촉매일 수도 있다.
이미드 화합물에 대한 조촉매의 비율은 예를 들면, 이미드 화합물 1 몰에 대하여, 조촉매 0.001 내지 10 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 산화 촉매계의 높은 활성을 유지하기 위해서, 조촉매의 비율은 이미드 화합물 1 몰에 대하여 유효량 이상으로서 0.1 몰 이하(예를 들면, O.001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 몰 정도)인 것이 바람직하다.
상기 이미드 화합물의 사용량은 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰(0.01 내지 100 몰%), 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰(0.1 내지 50 몰%), 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30 몰 정도이다.
또한, 조촉매의 사용량은 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.0001 몰(0.1 몰%) 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 몰, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 몰(예를 들면, 0.005 내지 0.1 몰) 정도인 경우가 많다.
산화 반응에 있어서 산소는 활성 산소일 수도 있지만, 분자상 산소를 이용하는 것이 경제적으로 유리하다. 분자상 산소는 특히 제한되지 않고 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성 뿐만 아니라 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 통상, 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 기질에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많고, 특히 공기 및 산소 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기하에서 반응시키는 것이 유리하다.
산화 방법은 통상, 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는 예를 들면, 아세트산 등의 유기 카르복실산 및 옥시카르복실산, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응을 프로톤산의 존재하에서 행하면 산화 반응을 원활히 수행할 수 있고, 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 이 프로톤산은 상기한 바와 같이 용매로서 사용할 수도 있다. 프로톤산으로서는 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등), 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등)이 포함된다.
상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계를 사용하는 산화 방법은 비교적 온화한 조건이라도 산화 반응이 원활히 진행한다는 특색이 있다. 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도이며, 통상 50 내지 120 ℃ 정도에 서 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에서 수행할 수 있다.
상기 산화 반응에 있어서, 강산의 존재하에 산화하면 옥소기를 효율적으로 도입할 수 있다. 강산에는 상기 황산 및 술폰산, 초강산 등이 포함된다.
카르복실기의 도입에는 여러가지 반응을 이용할 수 있지만, 산소 대신에 일산화탄소와 산소를 사용하는 것 외에, 상기 이미드 화합물(또는 이미드 화합물과 조촉매)을 촉매로 하는 산화 반응과 동일한 방법(카르복실화 방법)을 사용하는 것이 유리하다. 카르복실화 반응에서 사용되는 일산화탄소 및 산소는 순수한 일산화탄소 및 산소일 수도 있고, 상기 산화 반응과 동일하게 불활성 가스로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 산소원으로서 공기도 사용할 수 있다.
일산화탄소의 사용량은 기질 1 몰에 대하여 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 1000 몰)의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 과잉 몰이며 예를 들면, 1.5 내지 100 몰(예를 들면, 2 내지 50 몰), 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰(예를 들면, 5 내지 25 몰) 정도이다.
산소의 사용량은 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 0.5 내지 100 몰), 바람직하게는 0.5 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 산소에 대하여 일산화탄소를 많이 사용하는 것이 유리하다. CO와 O2의 비율은 통상, CO/O2=1/99 내지 99/1(몰%)[예를 들면, 10/90 내지 99/1(몰%)], 바람직하게는 30/70 내지 98/2(몰%), 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5(몰%), 특히 60/40 내지 90/10(몰%) 정도이다.
히드록시메틸기는 카르복실기가 도입된 기질을 수소 및 수소화 환원제(예를 들면, 수소화붕소나트륨-루이스산, 수소화알루미늄, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리알콕시알루미늄리튬, 디보란 등)를 사용하여 환원함으로써 얻을 수 있다.
니트로기는 통상의 방법, 예를 들면 니트로화제(예를 들면, 황산과 질산의 혼합산, 질산, 질산 및 유기산(예를 들면, 아세트산 등의 카르복실산), 질산염 및 황산, 오산화이질소 등)을 사용하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다.
바람직한 니트로화 방법으로서는 예를 들면, 상기 이미드 화합물(또는 이미드 화합물과 조촉매)의 존재하 또는 비존재하에서 기질과 질소 산화물을 접촉시키는 니트로화 방법을 들 수 있다.
상기 질소 산화물은 화학식 NxOy(식 중, x는 1 또는 2의 정수, y는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시할 수 있다.
상기 식으로 표시되는 화합물에 있어서, x가 1인 경우 y는 통상 1 내지 3의 정수 이고, x가 2인 경우 y는 통상 1 내지 6의 정수이다.
이러한 질소 산화물에는 예를 들면, N2O, NO, N2O3, NO2, N 2O4, N2O5, NO3, N2O6 등을 예시할 수 있다. 이들 질소 산화물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 질소 산화물로는 ① 산화이질소(N2O) 및 일산화질소(NO)로부터 선택된 1종 이상의 질소 화합물과 산소의 반응에 의해 생성되는 질소 산화물(특히 N2O3) 또는 N2O3를 주성분으로서 포함하는 질소 산화물, ② 이산화질소(NO2) 또는 NO2을 주성분으로서 포함하는 질소 산화물이 포함된다.
질소 산화물 N2O3는 N2O 및(또는) NO와 산소의 반응으로 용이하게 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 반응기내에 일산화질소와 산소를 도입하고, 청색의 액체 N2O3를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서, N2O3를 미리 생성시키지 않고, N2O 및(또는) NO와 산소를 반응계에 도입함으로써 니트로화 반응을 수행할 수도 있다.
또한, 산소는 순수한 산소일 수도 있고, 불활성 가스(이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등)로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 산소원은 공기일 수도 있다.
다른 형태에 있어서 질소 산화물 중 이산화질소(NO2)를 사용하면, 산소의 비공존하에서도 니트로화 반응이 원활하게 진행된다. 따라서, NO2를 사용하는 반응계에서는 산소는 반드시 필요하지는 않지만, NO2는 산소와의 공존하에서 사용할 수도 있다.
상기 이미드 화합물(또는 이미드 화합물과 조촉매)을 촉매로 하는 산화 방법에 있어서, 산소 대신에 질소 산화물(또는 질소 산화물과 산소)을 사용하는 것 외에, 상기 산화 방법과 동일하게 하여 니트로화하는 방법을 사용하는 것이 유리하다.
질소 산화물의 사용량은 니트로기의 도입량에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 30 몰 정도의 범위 에서 선택할 수 있으며, 통상 2 내지 25 몰 정도이다.
상기 이미드 화합물로 구성된 촉매를 사용하면, 니트로화 반응은 비교적 온화한 조건이라도 원활하게 진행한다. 반응 온도는 이미드 화합물 및 기질의 종류 등에 따라 예를 들면, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 니트로화 반응은 상압 또는 가압하에서 수행할 수 있다.
기질에 도입된 니트로기는 환원 반응에 사용함으로써 아미노기로 변환할 수 있다. 환원 반응은 통상의 방법, 예를 들면 상기 반응 공정식에서 카르보닐 화합물(1b)로부터 히드록시 화합물(1c)을 생성시키는 환원 반응과 동일하게 하여 수행할 수 있다.
또한, 기질에 도입된 히드록실기는 통상의 방법으로 알콕시기로 변환할 수 있고, 카르복실기는 통상의 에스테르화 반응, 아미드화 반응 등을 사용하여 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기로 변환할 수 있다. 또한, 아미노기는 알킬화제, 아실화제 등을 사용하여 N-치환 아미노기로 변환할 수 있다.
염기성기, 산성기를 갖는 화합물 및 중합체는 염을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 카르복실기 함유 기질은 유기 염기, 무기 염기와의 반응에 의해 염을 형성할 수 있다. 아미노기 함유 기질은 무기산, 유기산과의 반응에 의해 염을 형성할 수 있다.
또한, 산화 반응 등의 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 하나의 방식으로 수행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 통상의 방법에 의해 용이하 게 분리 정제할 수 있다.
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 히드록실화
아다만탄-1-일-에탄-1-온 1 몰의 무수 테트라히드로푸란 용액에 이소프로필마그네슘요오드(iso-C3H7MgI) 1.2 몰의 무수 디에틸에테르 용액을 적가하고, 1O ℃에서 6시간 교반하여 1-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄을 얻었다.
(2) 에스테르화
얻어진 1-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 1.OO 밀리몰, 요요드화사마륨(SmI2) O.10 밀리몰, 아크릴산이소프로페닐 1.1 밀리몰, 디옥산(2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 6시간 교반하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 하기 화학식으로 표시되는 1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄(수율 90 %)이 생성되었다.
질량 스펙트럼 데이터 [M] 276, 261, 218, 147, 135.
Figure 112004021256576-pat00015
(3) 중합
얻어진 1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 50 중량%와 메타크릴산메틸 10 중량%와 아크릴산부틸 20 중량%와 메타크릴산 20 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를 중합 개시제(벤조일퍼옥시드) 5 중량부를 사용하여 유기 용매(톨루엔) 중에서 중합하고, 혼합액에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 톨루엔에 용해시켜 메탄올로 침전시키는 조작을 반복하여 정제하고, 중량 평균 분자량 약 1.5×104(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)의 공중합체를 얻었다.
<실시예 2>
(1) 히드록실화
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시-l,2-디메틸프로필)아다만탄(수율 78 %)을 얻을 수 있었다.
히드록실기 함유 화합물의 질량 스펙트럼 데이터 [M] 292, 277, 233, 162, 145, 133.
Figure 112004021256576-pat00016
(2) 중합
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정 (3)과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 3>
(1) 카르복실기의 도입
아다만탄-1-일-에탄-1-온(1-아세틸아다만탄) 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, Co(AA)2 0.005 밀리몰을 아세트산 25 ml에 넣고, 혼합 가스(2 L의 일산화탄소와 0.5 L의 산소의 혼합 가스; 압력: 5 kg/cm2)를 봉입한 가스 팩을 반응기로 접속하여 60 ℃에서 6시간 교반하여, 전환율 78 %로 1-카르복시아다만탄-3-일-에탄-1-온(수율 62 %)을 얻었다.
(2) 히드록실화
아다만탄-1-일-에탄-1-온 대신에 1-카르복시아다만탄-3-일-에탄-1-온을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(1)과 동일하게 수행하여 1-카르복시-3-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄(수율 60 %)을 얻을 수 있었다.
(3) 및 (4) 에스테르화 및 중합
1-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-카르복시-3-(1-히드록시 -1,2-디메틸프로필)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(2) 및 (3)과 동일하게 수행하여 카르복실기 함유 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 1-카르복 시-3-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄[1-카르복시-3-(2-아크릴로일옥시-3-메틸-2-일)아다만탄과 동일](수율 82 %) 및 공중합체를 얻었다.
카르복실기 함유 화합물의 질량 스펙트럼 데이터 [M] 320, 305, 262, 191, 146, 134.
Figure 112004021256576-pat00017
<실시예 4>
(1) 히드록실화
아다만탄-1-일-에탄-1-온 대신에 아다만타논을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(1)과 동일하게 수행하여 전환율 76 %로 2-이소프로필-2-히드록시아다만탄(수율 61 %)을 얻었다.
(2) 및 (3) 에스테르화 및 중합
1-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 2-이소프로필-2-히드록시아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(2), (3)과 동일하게 수행하여 히드록실기 함유 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 2-이소프로필-2-아크릴로일옥시아다만탄(수율 78 %) 및 공중합체를 얻었다.
히드록실기 함유 화합물의 질량 스펙트럼 데이터 [M] 248, 233, 218, 205, 183, 139.
Figure 112004021256576-pat00018
<실시예 5>
(1) 히드록실화
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 2-이소프로필-2-아크릴로일옥시아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 2의 히드록실화 과정(2)와 동일하게 수행하여 하기 화학식으로 표시되는 1-히드록시-4-이소프로필-4-아크릴로일옥시아다만탄(수율 56 %)을 얻었다.
히드록실기 함유 화합물의 질량 스펙트럼 데이터 [M] 264, 246, 231, 216, 203, 176, 132.
Figure 112004021256576-pat00019
(3) 중합
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-4-이소프로필-4-아크릴로일옥시아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정 (3)과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 6>
(1) 카르복실기의 도입
아다만탄-1-일-에탄-1-온 대신에 아다만타논을 사용한 것 이외는, 실시예 3의 카르복실화 과정(1)과 동일하게 수행하여 1-카르복시아다만탄-4-온을 얻었다.
아다만탄-1-일-에탄-1-온 대신에 1-카르복시아다만탄-4-온을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(1)과 동일하게 수행하여 1-카르복시-4-히드록시-4-이소프로필아다만탄(수율 58 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 및 (3) 에스테르화 및 중합
1-(1-히드록시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-카르복시-4-히드록시-4-이소프로필아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 과정(2), (3)과 동일하게 수행하여 카르복실기 함유 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 1-카르복시-4-아크릴로일옥시-4-이소프로필아다만탄(수율 81 %) 및 공중합체를 얻었다.
카르복실기 함유 화합물의 질량 스펙트럼 데이터 [M] 292, 221, 206, 191, 178, 133.
Figure 112004021256576-pat00020
<실시예 7>
(1) 히드록실화
1-아세틸아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co (AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하여, 1-히드록시-3-아세틸아다만탄(수율 80 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 환원
1-히드록시-3-아세틸아다만탄 2 밀리몰, 수소화붕소나트륨 NaBH4 2.4 밀리몰, 테트라히드로푸란 25 ml의 혼합물을 실온에서 3시간 교반하여, 1-히드록시-3-(1-히드록시에틸)아다만탄(수율 95 %)을 얻을 수 있었다.
(3) 에스테르화 및 중합
1-히드록시-3-(1-히드록시에틸)아다만탄 1 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시에틸)아다만탄(수율 78 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00021
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시에틸)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 8>
(1) 히드록실화
아다만탄카르복실산 클로라이드 1 몰의 무수 테트라히드로푸란 용액에 에틸마그네슘요오드(C2H5MgI) 2.2 몰의 무수 디에틸에테르 용액을 적가하고, 실온에서 6시간 교반하여 1-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄(수율 95 %)을 얻었다.
질량 스펙트럼 데이터 [M] 222, 204, 193, 175, 161, 147, 135.
1-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하여, 1-히드록시-3-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄(수율 80 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 에스테르화 및 중합
1-히드록시-3-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄 1 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 1-히드록시-3-(3-아크릴로일옥시펜타-3-일)아다만탄 (수율 45 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00022
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-3-(3-아 크릴로일옥시펜타-3-일)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 9>
(1) 히드록실화
아다만탄카르복실산 클로라이드 1 몰의 무수 테트라히드로푸란 용액에 에틸마그네슘요오드(C2H5Mgl) 1.1 몰의 무수 디에틸에테르 용액을 적가하고, 실온에서 6시간 교반하여 1-(1-히드록시프로필)아다만탄(수율 80 %)을 얻었다.
질량 스펙트럼 데이터 [M] 194, 176, 165, 147, 135.
1-(1-히드록시프로필)아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 75 ℃에서 6시간 교반하여, 1-히드록시-3-(1-옥소프로필)아다만탄(수율 80 %)을 얻을 수 있었다.
1-히드록시-3-(1-옥소프로필)아다만탄 2 밀리몰, 수소화붕소나트륨 NaBH4 2.4 밀리몰, 테트라히드로푸란 25 ml의 혼합물을 실온에서 3시간 교반하여, 1-히드록시-3-(1-히드록시프로필)아다만탄(수율 95 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 에스테르화 및 중합
1-히드록시-3-(1-히드록시프로필)아다만탄 1 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시프로필)아다만탄(수 율 75 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00023
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-3-(1-아크릴로일옥시프로필)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 10>
(1) 히드록실화
아다만탄-1-카르복실산 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 75 ℃에서 6시간 교반하여, 1-히드록시-3-카르복시아다만탄(수율 80 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 환원
1-히드록시-3-카르복시아다만탄 2 밀리몰, 수소화붕소나트륨 NaBH4 6 밀리몰, 테트라히드로푸란 25 ml의 혼합물을 실온에서 6시간 교반하여, 1-히드록시-3-히드록시메틸아다만탄(수율 90 %)을 얻을 수 있었다.
(3) 에스테르화 및 중합
1-히드록시-3-히드록시메틸아다만탄 1 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기화 학식으로 표시되는 1-히드록시-3-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄(수율 90 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00024
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1-히드록시-3-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 11>
(1) 히드록실화
데칼린 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 75 ℃에서 6시간 교반하여, 9,10-디히드록시-비시클로[4.4.0]데칸(수율 70 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 에스테르화 및 중합
9,10-디히드록시-비시클로[4.4.0]데칸 1 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 9-히드록시-10-아크릴로일옥시-비시클로[4.4.0]데칸(수율 90 %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00025
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 9-히드록시-10-아크릴로일옥시-비시클로[4.4.O]데칸을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 12>
(1) 히드록실화
트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 75 ℃에서 6시간 교반하여, 2,6-디히드록시-트리시클로[5.2.1.O2.6]데칸(수율 7O %)을 얻을 수 있었다.
(2) 에스테르화 및 중합
2,6-디히드록시-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 1 밀리몰, 아크릴산클로라이드 1.2 몰, 트리에틸아민 1.2 몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 2-히드록시-6-아크릴로일옥시-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸(수율 7O %)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00026
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 2-히드록시-6-아크릴로일옥시-트리시클로[5.2.1.O2.6]데칸을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 13>
(1) 히드록실화
아다만탄카르복실산 클로라이드 1 몰의 무수 테트라히드로푸란 용액에 에틸마그네슘요오드(C2H5MgI) 2.2 몰의 무수 디에틸에테르 용액을 적가하고, 실온에서 6시간 교반하여 1-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄(수율 95 %)을 얻었다.
질량 스펙트럼 데이터 [M] 222, 204, 193, 175, l61, 147, 135.
1-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 85 ℃에서 10시간 교반하여, 1,3-디히드록시-5-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄(수율 50 %)을 얻을 수 있었다.
(2) 에스테르화 및 중합
1,3-디히드록시-5-(3-히드록시펜타-3-일)아다만탄 1 밀리몰, 아크릴산클로라이드 0.5 밀리몰, 트리에틸아민 0.5 밀리몰, 디옥산 10 ml의 혼합액을 40 ℃에서 3시간 교반하여, 하기 화학식으로 표시되는 1,3-디히드록시-5-(3-아크릴로일옥시펜타-3-일)아다만탄(수율 80 %; 아크릴산클로라이드 기준)을 얻을 수 있었다.
Figure 112004021256576-pat00027
1-(1-아크릴로일옥시-1,2-디메틸프로필)아다만탄 대신에 1,3-디히드록시-5-(3-아크릴로일옥시펜타-3-일)아다만탄을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 중합 과정과 동일하게 수행하여 공중합체를 얻었다.
[포토레지스트용 수지 조성물]
얻어진 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티몬 15 중량부와 용매 톨루엔을 혼합하고, 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 포토레지스트용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅으로 도포하고, 두께 1.0 μm의 감광층을 형성하였다. 가열 플레이트상에서 60 ℃로 100초간 미리 베이킹한 후, KrF 엑시머 스테퍼를 사용하여 조사량 1OO mJ/cm2으로 노광한 후, 온도 1OO ℃에서 60초간 베이킹하였다. 이어서, 알칼리 수용액(도꾜 오까(주) 제조, NMD-3)을 사용하여 60초간 현상하고, 순수한 물로 세정했더니 소정의 패턴(각각 0.3 μm의 라인·앤드·스페이스 패턴)을 형성할 수 있었다.
본 발명의 산감응성 화합물은 지환족 탄화수소기(아다만탄 골격 등)를 갖고, 또한 광조사에 의해 알칼리 가용성이 되기 때문에, 포토레지스트로서 미세한 패턴을 형성하기에 유용하다. 또한, 감도 및 내에칭성(특히, 내드라이에칭성)이 높고, 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 또한 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 레지스트액의 안정성을 향상시킬 수도 있고, 높은 정밀도로 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식(11a) 또는 화학식(12a)로 표시되는 단량체에 대응하는 단량체 단위 및
    (메트)아크릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 락톤 골격을 갖는 단량체 및 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 공중합성 단량체에 해당하는 단량체 단위를
    포함하는 포토레지스트 공중합체
    Figure 112006008108502-pat00028
    Figure 112006008108502-pat00029
    식중, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각은 C1-4알킬기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 중 단량체(11a) 및 (12a)의 비율이 15 내지 90 중량%인 포토레지스트 공중합체.
  3. 제1항 기재의 포토레지스트 공중합체와 광산발생제로 구성된 포토레지스트용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 공중합체 100중량부에 대해 광산발생제 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 포토레지스트용 조성물.
  5. 기재에 제3항 기재의 포토레지스트용 수지조성물의 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 소정의 패턴으로 노광하는 단계; 및
    상기 노광한 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴형성 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010014005A (ko) * 1998-04-21 2001-02-26 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 아다만탄메탄올 유도체 및 그의 제조 방법
JP2000154166A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Daicel Chem Ind Ltd 重合性脂環式エステル及びその製造方法
JP4503109B2 (ja) * 1999-02-09 2010-07-14 ダイセル化学工業株式会社 重合性脂環式化合物
US6692889B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
WO2001030739A1 (fr) * 1999-10-27 2001-05-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production de (meth)acrylates d'adamantyle
TW581939B (en) * 1999-11-02 2004-04-01 Toshiba Corp A high molecular compound for photoresist and a photoresist resin composition
JP4453138B2 (ja) * 1999-12-22 2010-04-21 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4061801B2 (ja) 2000-01-24 2008-03-19 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
TW520357B (en) 2000-04-20 2003-02-11 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2008303218A (ja) * 2000-07-28 2008-12-18 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US6852468B2 (en) * 2001-06-12 2005-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
CN1603957A (zh) 2003-10-03 2005-04-06 住友化学工业株式会社 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂
KR100904068B1 (ko) * 2007-09-04 2009-06-23 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP2009256306A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Daicel Chem Ind Ltd 重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体とその製造法
US20110261443A1 (en) 2008-10-23 2011-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Heat ray reflective film and laminate thereof, and coating fluid for forming heat ray reflective layer
RU2675699C1 (ru) * 2017-12-14 2018-12-24 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ получения 5,7-диметил-3-гидроксиметил-1-адамантанола
CN111718439A (zh) * 2020-06-19 2020-09-29 宁波南大光电材料有限公司 甲基丙烯酸树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196743A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Fujitsu Ltd 放射線感光材料及びパターン形成方法
JP3568599B2 (ja) * 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
JP2616250B2 (ja) * 1994-06-27 1997-06-04 日本電気株式会社 有橋環式炭化水素アルコールおよび感光性材料用中間化合物
JP3417733B2 (ja) * 1994-07-11 2003-06-16 株式会社東芝 ＡｒＦエキシマレーザ露光用感光性材料
JP3751065B2 (ja) * 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3683986B2 (ja) * 1996-06-18 2005-08-17 株式会社東芝 感光性組成物
KR100219573B1 (ko) * 1996-08-05 1999-09-01 윤종용 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP3731777B2 (ja) * 1997-05-12 2006-01-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP0915077B1 (en) * 1997-05-23 2004-11-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polymerizable adamantane derivatives and process for producing the same
JP3948795B2 (ja) * 1997-09-30 2007-07-25 ダイセル化学工業株式会社 放射線感光材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP2000154166A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Daicel Chem Ind Ltd 重合性脂環式エステル及びその製造方法

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