TW476866B - Acid sensitive compounds and resin compositions for photoresist - Google Patents

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Tatsuya Nakano
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Daicel Chem
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Description

476866 90. 10 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I ) 本發明係有闋一種金剛烷衍生物等之酸烕應性化合物 ，及使用該酸感應性化合物之光阻用樹脂組成物。尤其 是有關適用於使用紫外線與遠紫外線（含激生分子雷射等） 等以形成圖案（半導體之徹細加工等）之光阻用樹脂組 成物以及為其使用的酸感應性化合物。 在形成半導體積體迴路時，利用在基板上形成阻抗薄 膜且藉由圖案曝光來形成潛像後，藉由顯像形成阻抗圖 案，以該圖案做為遮罩予以乾式蝕刻，以除去阻抗來形 成所定的圖案之平販印刷技術。 使用含有鹼可溶性酚醛清漆樹脂與重氮萘醇衍生物 之感光性樹脂組成物做為半導體之製造用阻抗傺為已知 。該樹脂組成物係利用藉由光照射使重氮萘醒基分解 以生成羧基，且自鹼不溶性變成鹼可溶性，而利用做為 正型阻抗。而且，藉由光照射不溶化的阻抗傺為利用藉 由偶氮類之光交聯，或藉由光聚合啓始劑之光聚合的負 型阻抗傺為已知。 另外，在平販印刷技術中，傺藉由圖案之微細化，利 用比g線、i線等之紫外光線較短波長之曝光源例如遠 紫外線、真空紫外線、激生分子雷射光線、電子線、X線 等之放射線。 然而，此等之阻抗因樹脂含有芳香環而對2Q0nni以下 之波長而言為不透明，不適合做為使用波長為1 9 3 η m之 A r F準分子雷射之阻抗的組成物。 短波長之曝光哼（ArF激生分子雷射等）適用的光阻， 一 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f --------訂----- i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 90.11. -5 a? ___B7_ 五、發明說明（2 ) 偽為日本特開平9-73173號公報中掲示，以金剛烷、去 甲孩等脂環式烴基保護且具藉由酸來移除而成鹼可溶性 之構造單位的聚合物，與酸發生劑所構成的阻抗材料。 該文獻中例如以①（甲基）丙烯酸2 -甲基-2 _金剛烷酯之 共聚物、②（甲基）丙烯酸2_(卜金剛烷基）丙酯之共聚物 做為上述之聚合物。該聚合物由於璟内不具有雙鍵，故 對上逑之ArF激生分子雷射光而言為透明，在半導體之徹 細加工中可藉由等離子氣體來提高乾式蝕刻耐性。 然而，使用以上逑聚合物與酸發性劑所構成的阻抗來 形成圖案時，伴隨圖案之微細化而易産生破裂與圖案剝 離的情形，無法安定地形成徹細圖案。 因此，本發明之目的僳提供具有脂環族烴基（金剛烷 架構等），旦藉由光照射而可生成鹼可溶性聚合物，形 成微細圖案之有用的酸_應性化合物，以及使用其之光 阻用樹脂組成物。 本發明之另一目的偽提供一種具高威度與耐蝕刻性 (尤其是耐乾式蝕刻性），可安定地且以高精度來形成 微細阻抗細圖案之有用酸_應性化合物，以及使用其之 光阻用樹脂組成物。 本發明之另一目的偽提供一種對基板而言具高密接性 ，以高精度且安定地形成微細圖案之有用的酸感應性化 合物，以及使用其之光阻用樹脂組成物。 本發明人等為達成上述之目的，經過再三深入研究的 結果，發現含有脂環式烴基且具特定構造之酸感應性化 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
476866 A7 B7_ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物單位之聚合物，與光酸發生劑組合時，伴隨光照射 自光酸發生劑生成的酸，使上述之脂ϋ里基安定且有 效地自聚合物脫離，Κ水或鹼顯像，遂而完成本發明。 換言之，本發明之酸感應性化合物係Κ下述式⑴或⑵ 所示。
(其中，R1及R2係表示相同或不同的氫原子、烷基或 環烷基；R 3係表示氫原子或甲基；R 4係表示氫原子、 鹵素原子、燒基、含氧基、胺基或Ν -取代胺基；η係為 1 Μ上之整數；R4不是同時為氫原子，視η而不同。 環Ζ係表示單環或多環式脂環族烴類環。於式〇)中，
Ri或R2可與相鄰的碳原子形成脂環式烴類環） 於該酸感應性化合物中，環Ζ亦可Κ為含2〜4環之交 聯環式烴類環ί例如金剛烷環等）。該化合物例如包含 下述式（la)或（2a)所示之金剛烷衍生物，或下述式（2d) 或（2e)所示之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i? f
一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7 五、發明說明（ 、 子 R 、原惟 1 nK. ♦> ，的基 中同胺 其不代 ί 或取
2 R
3 R 與 係 子 原 素 及 ® 為 時 同 是 不 同 N 相或 示基 表胺 係、 基 氧 ;含 同 、}· 相、子 Z基h 逑 原 上 氫
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及 彐 R 1 /IN 式尸 逑成 下構 有所 具劑 少生 至發 > Μ 酸 同可光 相物與 述成物 上組合 與脂聚 係樹的 4 用位 {阻單 光之 之示 ΣΠ? 斤 , 胡 序 中發2) 其本fl ( 或 •ΓΓ H2C- R2 讎 % Π H2C-{R4ί、 ζ Π ------J---.---裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 \i/ 4—
R 中 物 合 ,聚 中該 其於
2 R
彐 R
4 R Ζ 環 Ζ 2 環含 、 為 Κ 可 亦 同烴 相式 述環 上聯 與交 丨係之 {12C 環 及 4 成 組 脂 樹 用 阻 光 述 上 的 成 形 〇 所 )上 等材 環基 烷在 剛含 金包 如亦 例明 ( 發 環本 類 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7_ 五、發明說明（5 ) 物之塗膜上，以所定的圖案曝光，顯像而形成圖案的方 法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [發明之實施形態] 於上述式⑴⑵（la) (2a) (11) (12)中，R 1及R 2所示之烷 基包含直鐽狀或支鐽狀烷基，例如有甲基、乙基、丙基 、異丙基、丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基等C卜10 之烷基（較佳者為C卜6烷基、更佳者為C 烷基）等。 支鏈狀烷基亦可以為具第3磺原子之烷基。具第3 原子之支鏈狀烷基例如有異丙基、異丁基、1-甲基乙基 、異戊基、1-甲基丙基（第2-丁基）、1-甲基丁基（第2-戊基）、第2-己基、卜乙基乙基、卜乙基丁基等l-Ci-4 烷基- Cbe烷基。較佳的支鏈狀烷基包含有R1為在α-位置上具有次甲基磺原子之烷基，尤其是烷基-C^4烷基（異丙基、第2-丁基等）。而且，於上述式 ⑴⑵（1 a ) ( 2 a ) ( 1 1 ) ( 1 2 )中，環Z不具取代基時，R 1所 示之烷基具第3磺原子之支鏈狀烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環烷基傜為C 璟烷基例如有環丙基、璟丁基、環 戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等單環式C 3-10 環烷基，過氫萘基（萘烷基）、金剛烷基、甲基金剛烷基 、二甲基金剛烷基等多環式C 環烷基等。 於上述式⑴⑵（1 a ) ( 2 a ) ( 2 d ) ( 2 e ) ( 1 1 ) ( 1 2 )中，R 3為氳 …… ...一—..-….·-—… — 原子或甲基，構成丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 R 1與R 2亦可與鄰接的磺原子形成脂環式烴類環。脂 環式烴類環例如_對應於上述環烷基之烴類環。 一Ί 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 環Z包含各種的脂環族烴類環例如有單環式烴類環、 多環式烴類環（螺旋烴類環、環集合烴類環、縮合環式 烴類環或交聯環式烴類環）。單環式烴類環例如包含環 庚烷、環己烷、環戊烷、環辛烷等C4-10環烷環，而螺 旋烴類環例如包含螺旋[4.4]壬烷、螺旋[4·5]癸烷、蟝 旋二環己烷等之（：8-16烴類環等。環集合烴類環例如有 二環己烷、二過氫#環等之具C 5-12環鐽烷環的烴類環 ，縮合環式烴類環例如有過氫萘環（癸烯環）、過氫憩環 、過氫菲環、過氫餞環、過氫芴環、過氫茚環、過氫吩 哪環等之5〜8員環鏈烷環經縮合的縮合環。 較佳的環Ζ為交聯環式烴類環，交聯環式烴類環例如 有蒎烷、菠烷、降蒎烷、原菠烷等2環式烴類；均安那度爾（h〇M-prodine) 、金剛烷、三環[5.2·1·02·6]癸酯、三環[4·3·1·1 十一烷等之3環式烴類、四環[4.4·0·12·5.17·1(：)]十二 烷、過氫-1,4-甲醇-5,8-甲醇萘等之4環式烴類等，二 烯類之二聚物的加氫物〔例如環戊二烯、環己二烯、環 庚二烯等之環二烯之二聚物的加氫物（例如過氫-4,7-甲醇節等），丁二烯之二聚物（乙烯基環己烯）或其加 氫物，丁二烯與環戊二烯之二聚物（乙烯基原菠烯）或 其加氫物等〕。較佳的交聯環式烴類環通常具有菠烷、 原菠烷或金剛烷架構。 較佳的環Ζ為含2〜4環之交聯環式烴類環。 此等之環Ζ (單環或多環式脂環族烴類環）通常具有 取代基R4 。環亦可具有數個取代基R4,此時，至少 一 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I,裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 有1個R4可為下述之官能基，其他的取代基R4亦可為 氪原子。而且，上述R 4不是同時為氫原子，視η而異。 取代基R4有氫原子、鹵素原子（溴、氯、氟原子等） 、烷基（甲基、乙基、丁基、第3-丁基等Ci—4烷基） 、含氧基、胺基、N-取代胺基，而含氧基例如有氧基、 羥基、烷氧基ί甲氧基、乙氧基、第3-丁氧基等^一 4 烷氧基）、羧基、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰 基、丁氧基羰基、第3-丁氧基羰基等CP4烷氧基羰基） 、環烷氧基羰基（環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊 氧基羰基、環己氧基羰基、環庚氧基羰基、環辛氧基羰 基等（：>10環烷氧基羰基等 > 、芳氧基羰基（苯氧基羰 基等）、芳烷氧基羰基（苯甲氧基羰基、苯乙基氧基羰 基、甲苯氧基羰基等），羥基甲基、胺基甲釀基、Ν-取 代胺基甲醯基（N-C^ 4烷基胺基甲醸基等）、硝基等。 較佳的取代基R4包含有羥基、烷氧基、羧基、烷氧 基羰基、羥基甲基等。更佳的取代基R4例如有羥基、 羧基、羥基甲基（尤其是羥基或羧基）。 此等之取代基R4亦可K保護基保護，保護基為可藉 由酸脫離的保護基，亦即具於曝光前為阻止聚合物溶解 之溶解阴丨修飾基的功能之保護基。 羥基及羥基甲基之保護基例如有烷氧基羰基（甲氧基 羰基、乙氧基羰基、第3 -丁氧基羰基等4烷氧基羰 基）、苯甲氧基等。 狻基之保護基例如可利用烷氧基（甲氧基、乙氧基、 一9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- · I I ! I I I 訂·！ — ！ — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 __B7_ 五、發明說明（8 ) 第3-丁氧基烷氧基）、芳烷氧基（苯甲氧基、 對-甲氧基苯甲氧基、二苯基甲氧基、苯二苯甲基氧基 等）、K-羥基琥珀醃酵亞胺基等。 而且，此等之取代基R 4為含氧基時，可改善阻抗與 基板之密接性。 η為1 Μ上之整數（例如1〜6),較佳者為1〜4 (例 如2〜3),更佳者為2〜4之整數。 於上述化合物中，較佳的取代基與其組合如下所逑。 (丨）於構成環Ζ之至少1個環中，取代基R4為含氧 基；例如至少一種選自羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰 基、及羥基甲基之取代基的化合物。 (Μ)於上逑式⑴中，R1為氫原子、直鏈狀或支鏈狀 C卜4烷基（尤其是氫原子），R 2為氫原子、直鏈狀或 支鐽狀C i- 4烷基之化合物。 / (ί Π )於上述式⑴⑵（la) (2a) (11) (12)中，R 1 為 1-甲基C卜4烷基之化合物。 於該酸感應性化合物包含Μ下逑式所示之（甲基）丙烯 酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ I ^ΠΛ.Γ>ν H ϋ ϋ emmM I ,ϊ ^ mtmmm ϋ ϋ ·ϋ ΒΒΒΗ1 >11 ^^1 I ι V 05^ 十 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1\
CH ^ Ρ —C—〇—c—c=ch2 (R4tt R1ax
CH za i? 0一C一C^CHj (其中，烷基；R3為氫原子或甲基；環乙3 為具取代基R 4之交聯環式烴類環。R 2係與上逑相同） 一 1 0 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 __B7_五、發明說明（9 ) 而且，於上述式⑴⑵（la) (2a) (11) (12)中，環Z不具 取代基時，R1為具第3碳原子之支鏈狀烷基。 本發明之酸感應性化合物⑴⑵，例如可以下述反應工 程式予以調製。 吨:K· (1b)，/ \滙元
2* C=〇 一·〆， (2b) (1c) R3 Z1 C-C-OH —X R2 HO Ra 〇 H^C-C-ct 5 (5) R5
z·
OH
PO (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) h2c=c—ct . .. _ (δ) r3 (r\t z1 c-c-o-c-c=ch2、·〆’ R2 一、尽1 0 R3 2* 0-0-0-0-0=0}¾ 咐 ζ· .j k\ R1 •尽3七一 C=CH2 (1} (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1) (其中，X係表示鹵素原子；R2a係表示與上逑R2相同 者或鹵素原子；R5係表示鹵素原子、羥基、烷氧基、 烯氧基或炔氧基。R1 、R2 、R3 、R4 、環Z係與上逑 相同） _素原子包含有氯原子、溴原子、碘原子等；烷氧基 則包含有C 10烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、第3 -丁 氧基等）。烯氧基則包含C 2-10烯氧基（乙烯氧基、烯 丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7_ 五、發明說明（1(>) 烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基等）等。炔氧基則包 含C2_10炔氧基（乙炔氧基、丙炔氧基等）等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上述反應工程式中典型的羰基化合物（1 b ),例如有 單環式化合物（環己基-1-乙酮等環烷基-1-C 6烷酮 等）、螺旋環式化合物（螺旋[4.5]癸烷-8-基-1-乙酮 、螺旋二環己烷-9-基-1-乙嗣等）、環集合化合物（二 環己烷-4-基-1-乙晒等之二環烷基- l-C2-e烷酮等）、 縮合環化合物（過氫萘基-1-乙酮、過氫菲基-1-乙酮等） 、交聯環式化合物（菠烷-2-基-卜乙酮、菠烷-3-基-1-乙酮、原菠烷-2-基-1_乙酮等之2環式化合物、金剛烷 - 1-基-乙基-1-酮，金剛烷-1-基-丙烷-卜嗣、金剛烷-1 -基-丁烷、甲金酬烷基-乙烷_卜嗣等之金剛烷-1 - C pic烷酮等之3環式化合物等），由二烯類之二聚 物的加氫物所成的衍生物（過氫-4,7-甲醇茚-1-基-1 -乙酮等之遇氫-4,7-甲醇茚基-1-C 2一 6烷詷）等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 2a為_素原子之羰基化合物（1 b )即酸鹵化物，例如 有單環式化合物（環己烷羧酸鹵化物等）、蟝旋環式化 合物（螺旋[4.5]癸烷-8-羧酸鹵化物等）、環集合化合 物（二環己烷-4-羧酸鹵化物等）縮合環化合物（過氫 萘基-1-羧酸_化物、過氫菲-1-狻酸鹵化物等）、交聯 環式化合物（菠烷-2-羧酸_化物、原菠烷基-2-羧酸鹵 化物等之2環式化合物、金剛烷基-1-羧酸鹵化物等之 3環式化合物等）、二烯類之二聚物的加氫物之衍生物 (過氧-4,7 -甲醇，-1-狻酸鹵化物等）等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7_ 五、發明說明（U) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羰基化合物（2b)例如有單環式酮（環己酮、甲基環己 酮等之環烷嗣等，螺旋環式酮（螺旋[4·5]癸基-8_酮、 螺旋二環己基-9-酮等）、環集合式酮（二環己基-4-酮 之二環烷酮等）、縮合環化合物（過氫萘基-1-酮、過 氫萘基-2-酮、菠烷-3-酮、原菠烷基-2-酮等之2環式 化合物、金剛烷酮、甲基金剛烷酮、二甲基金剛烷詷等 之3環式化合物等），由二烯類之二聚物的加氫物之衍 生物（過氫-4,7-甲醇節-1-酮等）等。 於上述反應工程式中，羰基化合物（lb )(2b)與試藥 R1MgX(3)之反應，可K慣用的格利雅及應為基準來 進行。格利雅試藥ri Mg X(3)之使用量例如對1莫耳上 述羰基化合物（lb)(2b)而言為0.8〜3莫耳（如1〜2·5莫 耳），較佳者為1〜2莫耳，更佳者為1〜1.5莫耳。而且 ，使用R2a為鹵素原子之羰基化合物（lb)時，使對1莫 耳羰基化合物（lb)而言為2莫耳之格利雅試藥R1 MgX(3) 反應，可生成R 2為R 1之化合物（1 c)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應可在有對反應為惰性之溶劑（如烴類（己烷、環 己烷等）、辭類（二甲醚、二乙辭、四氫呋喃等））等 存在下進行。反應溫度例如可在〇〜l〇〇t (較佳者為10 〜5〇υ)之範圍內適當的選擇。 藉由還原劑之羰基化合物（1 b ) ( R2a為R 2之羰基化合 物）之還原反應係藉由慣用的方法（例如使用以氫做為 遷原劑之接觸加氫法，使用氫化遷原劑之遷原法等）來 進行。 、 一 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 12 五、發明說明（） 接觸加氫法可使用例如白金、鈀、鎳、鈷、鐵、銅等 之金屬單體，或含此等金屬元素之化合物（如氧化白金 、鈀黑、鈀碳、亞鉻酸醑等）做為觸媒。觸媒之使用量 對1莫耳基質而言通常大多為0.02〜1莫耳。而且，在 接觸加氫法中反應溫度例如為-20 〜100 t：(如0〜 7〇τη 。氫鼯通常大多為1〜ίο氣壓。 使用氫化遷原劑之還原法中，例如Μ氫化鋁、氫化鋁 鋰、氫化硼納、氫化硼鋰、二硼烷等做為氫化遷原劑。 氮化還原劑之使用量對1莫耳基質而言通常為1莫耳以 上（例如1〜10莫耳）。在使用氫化遨原劑之遷原法中 ,反應溫度通常大多為0〜20〇υ (例如0〜17〇υ)。 上逑遷原反應（接觸加氫法，使用氫化遨原劑之方法） 可在對遷原反應為惰性之溶劑（例如烴類、狻酸、醚類 、酯類、醻胺類等）存在下進行。 藉由反應生成的羥基化合物（lc) (2c),可視其所需予 Μ簞離，進行與（甲基）丙烯酸或其衍生物（5)之酷化反應 ,而生成酸感應性化合物⑴⑵。 (甲基）丙烯酸或其衍生物（5)例如有（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸酐、具脫離之反應性衍生物〔例如酸鹵化 物（（甲基）丙烯酸氯化物、（甲基）丙烯酸溴化物等）、 (甲基）丙烯酸烷酯（（甲基）丙烯酸甲酷、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基） 丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第3-丁酯等之（甲基）丙烯 酸Ci- 8烷酯等）、、（甲基）丙烯酸烯酯（（甲基）丙烯酸 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·^ 1·— a_l_i 1·— ϋ 1Β1 ϋ > mtf mMMf meat 11 an #. 476866 A7 B7_ 1 ^ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸1 -丙烯酯 、（甲基）丙烯酸異丙烯酯、（甲基）丙烯酸1_ 丁烯酯、 (甲基）丙烯酸2-丁烯酯、（甲基）丙烯酸3 -丁烯酯、（甲 基）丙烯酸2-戊烯酯等之（甲基）丙烯酸C^10烯酯等）、 (甲基）丙烯酸炔酯（（甲基）丙烯酸乙炔酯、（甲基）丙烯 酸丙炔酯等之（甲基）丙烯酸C2_10炔酯等）〕等。 較佳的化合物（5)包含有（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 鹵化物、（甲基）丙烯酸Ci— 6低級烷酯、（甲基）丙烯酸 C2—6烯酯、（甲基）丙烯酸C 6炔酯。尤其是使用（甲 基）丙烯酸鹵化物、（甲基）丙烯酸C2一6烯酯時，可控制 加成聚合等之副反應，且藉由脫離基之交換反應，可K 高選擇率及收率生成酸感應性化合物。 上逑之酯化反應亦可K慣用的方法進行，例如在有適 當的觸媒（酸觸媒等）存在下進行。而且，使用（甲基） 丙烯酸鹵化物時，酸感應性化合物會被鹵素成份污染。 因此_化反應K利用使用（甲基）丙烯酸之酯化反應、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯交換反應較佳。在該酯化反應或酯交換反應中，可利 用慣用的酯化觸媒（例如硫酸等之非鹵素系無機酸、鹽 酸、對-甲苯磺酸等之磺酸、酸性離子交換樹脂等之質 子酸、三氟化硼等之路易斯酸、酵素等）、酯類交換觸 媒（例如上述之酯化觸媒、烷化納等之鹼金屬烷化物、 烷化鋁、酞酸酯等）。 為提高反應效率，且K高收率製得酸感應性化合物， 故使上述羥基化令物（1 c )(2 c )與（甲基）丙烯酸或其衍生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7 五、發明說明（14) 物（5)之酯化反應（含酯類交換反應等之脫離基交換反應） ，在有Μ周期表3族元素化合物所構成的觸媒存在下進 行極有利。使用該觸媒之反應，可抑制胺鹽酸鹽等之生 成且使用（甲基）丙烯酸C卜4低級烷酯、（甲基）丙烯酸 C 烯酯時，不會因鹵素成份而污染目的化合物。另 外，由於使用低沸點化合物（上述_類等）做為（甲基） 丙烯酸或其衍生物（5),故可使反應後之處理容易，大大 地改善單離收率。 於Μ周期表3族化合物所構成的觸媒中，周期表3族 元素例如包含稀土類元素〔如钪、釔、鑭系列元素（鑭 、鈽、繕、钕、絶、釤、銪、釓、铽、金火、铒、铥、鐽 、 〕、锕系列元素（例如锕等）等。較佳的周期表3 族元素為稀土類元素，例如包含钪、釔、鑭系列元素 (彩、釓、鏡等）。 周期表3族元素之原子價沒有特別的限制，大多為2 價〜4價，尤其是2價或3價。上逑之周期表3族元素 化合物只要是具觸媒活性能即可，沒有特別的限制，亦 可Μ為金屬單體、無機化合物（鹵化物、氧化物、複氧 化物、磷化合物、氮化合物等）或有機化合物（有機酸 等）之化合物或錯體，通常大多為含上述元素之氫氧化 物或氧酸鹽、有機酸鹽、無機酸鹽、鹵化物、含上述金 屬元素之配位化合物（錯體）等。錯體可Κ為如芳環烯金 屬衍生物化合物之7Τ錯體。另外，周期表3族元素化合 物可Κ為與其他牵屬之複合金屬化合物。此等之觸媒可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 1 ς 五、發明說明（） 使用一種或二種Μ上。 於下述中Μ釤化合物為例，具體地說明觸媒成份，惟 可有效地使用對應於釤化合物而言之其他的周期表3族 元素化合物。 氫氧化物例如包含氫氧化釤（I )、氫氧化釤（I )等， 而金屬氧化物例如包含氧化釤ί n )、氧化釤U )等。 有機酸鹽例如有有機羧酸（單羧酸、多元羧酸）、氧 化羧酸、碲化氰酸、磺酸（烷化磺酸、苯磺酸、芳基磺 酸等）等之有機酸的鹽類，而無機酸鹽例如有硝酸鹽、 硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽等。有機酸鹽或無 機酸鹽例如有醋酸釤、三氯醋酸釤、三氟醋酸釤、三氟 甲烷磺酸釤（即三氟化釤）、硝酸釤、碕酸釤、磷酸釤 、碳酸釤等。 鹵化物例如有氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等。 形成錯體之配位子例如有0H(羥基）、烷氧基、醸基、 烷氧基羰基、乙烯基乙烯酯、環戊二烯、烷基取 代的環戊二烯基（五甲基環戊二烯基等之— 2烷基取 代的環戊二烯基等）、二環戊二烯基、Ci-4烷基取代 的二環戊二烯基（五甲基二環戊二烯基等之Ci-2烷基 取代的二環戊二烯基等）、鹵素原子、CO、CH、氧原子 、Η 2 〇 (水）、膦等磷化合物、N Η 3 (胺）、N 0、N 0 2 (硝 基）、Ν 0 9 (硝酸報）、乙烯二胺、二乙烯三胺、毗啶、 菲啉等含氮化合物等。於錯體或錯鹽中同種或不同種之 配位子可一種或；種以上配位。 一 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 476866 A7 _B7_ 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上述之錯體中，芳環烯釤衍生物錯體例如有二乙醸 基乙酸釤（H)、三乙釀基乙酸釤（I)、二環戊二烯釤 (E)、三環戊二烯釤（®)、二五甲基環戊二烯釤U)、 三五甲基環戊二烯釤（I )等。 而且，使用周期表3族元素化合物〔電子供應性高的 具五甲基環戊二烯基配位子之2價釤型錯體 [(C5 )2 Sm; (PMSm)]、釤之鹵素化合物、烷氧化 物、羥基化物等之釤化合物等〕做為觸媒時，即使不利 做為平衡反應之酯化反應，仍可抑制副反應且K比路易 斯酸觸媒或質子酸觸媒較高的反應效率進行酯化。因此 ,觸媒在利用於酷類交換反應等之脫離基交換反應，且 生成上逑之酸感應性化合物⑴⑵而言極為有用。 上述Μ周期表3族化合物所構成的觸媒可為均一系或 不均一系。而且，觸媒亦可Κ為在載體上載負有周期表 3族化合物所構成的觸媒成份之固體觸媒。載體大多使 用活性炭、沸石、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁、皂土 等之多孔質載體。觸媒成份之載員量對100重量份載體 而言，周期表3族化合物0.1〜50重量份、較佳者為0.5 〜30重量份、更佳者為1〜20重量份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 上述觸媒（周期表3族元素化合物所構成的觸媒等） 之使用最，可在廣泛的範圍內選擇，例如對上述羥基化 合物Hc)(2e)而言為0.1莫耳％〜1當量，較佳者為0.5 〜50莫耳，更佳者為1〜25莫耳(例如5〜20莫耳％ ) 中予Μ適當地選擇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7__五、發明說明（17) 上逑之酯化反應（尤其是以周期表3族化合物做為觸 媒之反應）亦可在肟存在下進行。肟可Μ為醛肟、嗣肟 ，肟例如有2-己醑肟等脂肪族肟、環己酮肟等之脂環族 肟、乙醸笨肟、苯釀笨肟、苯甲基二肟等之芳香族肟等。 肟之使用量可在廣泛的範圍中適當的選擇，例如對上 逑之羥基化合物（lc) (2c)而言為0. 1莫耳S!〜1當量， 較佳者為1〜50莫耳S；,更佳者為5〜40奠耳5K (例如5 〜30莫耳Γ)中適當的選擇。 羥基化合物（lc)(2c)與（甲基）丙烯酸或其衍生物©之 使用比例對1當量羥基化合物（lc) (2c)(即對羥基而言 羥基化合物之重量）而言，（甲基）丙烯酸或其衍生物⑸ 為0.5〜5莫耳，較佳者為0.δ〜5莫耳，更佳者為1莫耳 以上（例如1〜3莫耳，尤其是1〜1.5莫耳）。而且， 由於上述之酯化反應為平衡反應時，故（甲基）丙烯酸或 其衍生物⑸之使用量很多時，就反應進行而言極為有利， 惟以上述周期表3族化合物做為觸媒時，由於觸媒活性 樺高，不需要使用過量的（甲基）丙烯酸或其衍生物（5)。尤 其就就反應平衡而言極為不利的組合之反應中使用具有 烯基性脫雛基之上述烯酯（乙烯酯等）做為（甲基）丙烯 酸或其衍生物（5)時，對1當量羥基化合物（1 c)(2 c )之脫 離基而言即使使用1莫耳Μ下之量（例如0.4〜1莫耳， ，較佳者為0.5〜1莫耳），大多仍可快速地反應，得到 完美的成績。 使用上述觸媒之方法與使用反應熱高的（甲基）丙烯酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r .裝 T mmmmmm mmMMm 1 mmmmmmm aammme l —Bi 1 a— _1 1 I i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7 五、發明說明（18) 氯化物等之酸鹵化物的方法相比，由於其反應熱小，故 即使溶劑最小，仍可圓滿地進行反應且Μ高收率性生成 目的化合物。 上述之_化反應或在對反應惰性之溶劑存在下或不存 在下進行，反應溶劑例如有脂肪族烴類、脂環族烴類、 芳香族烴類、_類、醚類、醸胺類、Ν-甲基吡咯烷酮、 腈類等之非質子性極性溶劑，以及此等之混合溶劑等。 反應溶劑亦可使用（甲基）丙烯酸或其衍生物（5)。 而且，使用親水性高的羥基化合物（lc) (2c)時，亦可 使用親水性溶劑（丙_、甲基乙酮等之酮類、二噁烷、 二乙醚、四氫呋喃等之醚類、非質子性極性溶劑）、或 親水性溶劑與疏水性溶劑（脂肪族、脂環族或芳香族烴 類）之混合溶劑做為溶劑。 此外，由於上逑反應為平衡反應，故為促進反應，快 速地使脫離成份等之反應阻礙成份除至反應系外極為有 利。為除去脫雜成份時，可使用高沸點溶劑（例如沸點 為50〜12010,尤其是60〜150t!之有機溶劑）或共沸性 溶劑（例如上述之烀類等）極為有利。 酯化化反應潙度例如可在0〜150t：(較佳者25〜120它） 之範圍內適當地選擇。而且，使用K上逑周期表3族元 素化合物構成的觸媒時，即使在溫和的條件下仍可Μ高 效率牛成酸感應性化合物，且反應溫度例如為0〜150°C (較佳者為10〜1001，更佳者為20〜80C)。尤其是 使用上述之烯酯f做為上述（甲基）丙烯酸或其衍生物⑸ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 1 q 五、發明說明（） 時，可在20〜5〇υ之潙和條件下圓滿地進行反應。反應 可在常壓、減壓或加壓下進行。而且，反應可藉由分段 式、半分段式、連鑛式等之慣用方法予Μ進行。 此等之酸感應性化合物Ο)⑵可在反應終了後，藉由慣 用的方法例如過滹、澹縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶 柱色層分析法等之分離方法或組合此等之分離方法，容 易地分離精製。 [光阴用樹脂組成物] - - — - —. ' S 一^ 本發明之光胆用樹脂組成物的特色係組合至少具有上 述式（11)或（12)所示之單位（具金剛烷架構之單位等） 的聚合物與光酸發性劑，且藉由光照射可使上逑聚合物 溶化的優點。換言之，由於為疏鬆且疏水性高、鄰接於 環Ζ之酯鐽，且藉由光照射所生成的酸而可安定且有效 地使酯鍵脫離，故可以高精度且安定地形成維持高感度 、高耐蝕刻性等之微細的阻抗圖案。 此外，本發明含酸感應性化合物（0⑵之單位的聚合物 ,由於對光阳之有機溶劑而言具高溶解性，故可防止聚 合物析出等，且可提高光阻溶液之安定性。而且，與基 板之密接性高，故可形成精密度高的阻彳尤圖案。然而，於曝 光後藉由乾式蝕刻等之顯像手段，可形成洗淨或除去性 高，且高感度的圓案。 特別是上逑環Ζ之取代基R4為具有羥基、烷氧基、 羧基、烷氧基羰基、羥基甲基或自此等所衍生的基等時 ，可大為改善上缚特性。此外，環Ζ為脂環式烴類環時 一 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I ------------•-裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 B7 五、發明說明（ 2 0、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,其乾式蝕刻耐性優異，尤其是 劑而言之膨脹性小，故可形成高 上述聚合物亦可K為單獨的上 性化合物或共聚物，亦可Μ為上 性化合物與共聚性單體之共聚物 共聚性單體例如有（甲基）丙烯 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯 、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 丙烯酸第3-丁酯、（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯等 烷酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯 丙酯等之（甲基）丙烯酸羥基C 2一 e 甘油酯、（甲基）丙烯腈、（甲基） 丙烯酸苯酯等），苯乙烯系單體 乙烯、乙烯基甲苯等）、乙烯酯 丙酸乙烯酯等）、含羧基之單體 酸酐、衣康酸、馬來酸單酯等） 乙烯磺酸等）具內酯架構之單體 體等。 具內酯架構之單體例如下述式 單體，對應於該單體之丙烯酸單 Rc 多環式烴類環時對顯像 精度之電路圖案。 逑式W⑵所示之酸感應 述式⑴⑵所示之酸感應 酸系單體（例 、（甲基）丙烯 烯酸第2-丁酯 己酯、（甲基） 之（甲基）丙烯 、（甲基）丙烯 烷酯、（甲基 丙烯酸環己酯 (苯乙婦、α 系單體（醋酸 ((甲基）丙烯 、含磺酸基之 ，具脂環式烴 如（甲基） 酸異丙酯 、（甲基） 丙烯酸辛 酸 C p10 酸2-羥基 )丙烯酸 、（甲基） -甲基苯 乙烯酯、 酸、馬來 單體（苯 類環之單 -------SI I 丨丨 — 丨 — —訂--------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
尤其是 所示之（甲基）丙烯酸系 體等。Rc Rd\ 〆0—COC=CH2U、P2 0 /CH2)P1 (CH2)t
O 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 2 1 五、發明說明（） (其中，Re係表示氫原子或甲基，1?4係表示氫原子或 c i — 4烷基，P係表示2〜15之整數。pi及P2係表示0〜8 之整數，且p1+p2 = 1〜14)
Rd所示之Ci_4烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第3 - 丁基等。Rd通常為氫原子或 甲基。P通常為3〜10,尤其是3〜6。而且，pi及p2通 常各為〇〜8之整數，p1+p2 = 2〜9(較佳者為2〜5)。此 外，（甲基）丙烯釀氧基或烯丙氧基及Rd之個數及取代 位置沒有特別的限制，可在內酿環之適當位置上取代。 具_環式烴類環之單體例如有具單環式烴類環之（甲 基）丙烯酸酯、具多環式烴類環（螺旋脂烴類環、環集 合烴類環、縮合環式烴類環或交聯環式烴類環）之（甲 基）丙烯酸酯。具單環式烴類環之（甲基）丙烯酸酯例如 有（甲基）丙烯酸環庚酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環辛酯等之C4-10環烷基 (甲基）丙烯酸酯等。具螺旋烴類環之（甲基）丙烯酸酯例 如有（甲基）丙烯酸螺旋[4.4]壬酯、（甲基）丙烯酸嫘旋 [4.5]癸酯、（甲基）丙烯酸螺旋二環己酯等之具螺旋 C 8一16烴類環之（甲基）丙烯酸酿。具環集合烴類環之（甲 基）丙烯酸酯例如有（甲基）丙烯酸二環己酯等之具有具 C5_12環烷環之環集合烴類環的（甲基）丙烯酸酯，而具 縮全環式烴類環之（甲基）丙烯酸酷例如有（甲基）丙烯酸 過氧#酯、（甲基）丙烯酸過氫憩酯等之具5〜8員環烷環 經縮合的縮合環$ (甲基）丙烯酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----,---,---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 _B7_；_ 2 2 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具交聯脂環式烴類環之（甲基）丙烯酸酯例如有（甲基）丙 烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸原菠烷酯、（甲基）丙烯酸異 冰片酯、（甲基）丙烯酸異冰Η基氧化乙酯等之具2環式 烴類環的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯 、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基 氧化烷酯、（甲基）丙烯酸三環癸烯酯（（甲基）丙烯酸三 環[5.2.1.0 2·6]癸烯酯）、（甲基）丙烯酸三環癸烯基氧 化乙_、（甲基）丙烯酸三環[4·3·1·12·5]十一烯基金剛 烷酯等之具3環式烴類環之（甲基）丙烯酸酯；四環 [4.4.0.12\5.17.1〇]十二烷、過氫-1，4-甲醇-5,8-甲醇 萘等之具4環式烴類環之（甲基）丙烯酸酯等。 此等之共聚性單體亦可Μ具有各種的取代基（例如有 羰基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰 基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、羥基甲基、氨基甲醸 基、Ν-取代的氨基甲釀基、硝基等之極性基）。而且， 共聚性單體可單獨或二種Κ上組合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共聚物之酸感應性化合物⑴⑵之比例，例如1 0〜1 0 0 重最(如15〜90重量1)、較佳者為25〜100重量》；(如 30〜75重最S!)、更佳者為30〜100重量；K (如35〜70重 最％)。 光酸發生劑傺可使用藉由曝光可有效地生成酸（賨字 .....…_ --------------------- 酸或路易斯酸）之慣用的化合物，例如有重氮鏺鹽、碘 鐵鹽、鎏鹽、氧瞎唑衍生物、第2-三吖嗪衍生物、醯亞 胺化合物、肟磺酸酯、重氮萘酮、磺酸酯〔1-苯基-卜 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_
9 Q 五、發明說明（） (4-甲基笨基）磺_氧基-1 -苯醯基甲烷、1,2,3-三磺醯 氧基甲基苯、1,3-二硝基-2 -（4-苯基磺醯氧基甲基）苯 、1-苯基-1-(4-甲基苯基）磺醸氧基甲基-1-羥基-1-苯 醸基甲烷、二碼衍生物（二笨基二碼等）、苯并吲酸 酯等〕或路易斯酸鹽（三苯基鎏六氟銻（Ph)3S+SbF6 一 、三苯基鎏六氟磷酸鹽（Ph)3 S + PF6 、三苯基鎏甲烷 ^ (Ph) 3 S + CH 3 SO a —、二苯基碘六氟磷酸_等）等 。而目，P h係表示苯基。 此等之光酸發生劑可單獨或二種K上組合使用。 上逑之光酸發生劑的使用量可視藉由光照射所生成的 酸之強度或酸感應性化合物之使用量等而定予K選擇， 例如對100重最份上述聚合物而言為0.1〜30重量份、 較佳者為1〜25重量份、更佳者為5〜20重量份。 光附用樹脂組成物亦可含有鹸可溶性樹脂（酚醛清漆 樹脂、笨酚樹脂、含羧基之樹脂等）等之鹼可溶成份、 著色劑（染料）、有機溶劑等。有機溶劑例如有烴類、 _化烀類、醇類、酯類、嗣類、醚類、纖維素類（甲基 孅維素、乙基纖維素、丁基纖維素等）、卡必醇類、醇 醚酯類（單或聚烷二醇單烷基醚酯類，例如乙基纖維素 乙酸酯等纖維素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇 單乙醚乙酸酯等）及此等之混合溶劑。而且，含上述酸 感應性化合物（環Z為具取代基R 4之化合物）之單位 的聚合物，具有對構成阻抗之有機溶劑而言高溶解性的 特色。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（24) 此外，光阻用樹脂組成物亦可藉由過滤器等慣用的分 離精製方法來除去雜物。 本發明之光阻用樹1旨組成物可藉由混合上逑聚合物與 光酸發生劑予Μ調製，該光阻用樹脂組成物，在基材或 基板上塗覆且乾烽後，在基材上所形成的塗膜上Μ所定 的W案曝光，且藉由顯像可形成對應於曝光圖案之圖案 ，對光線而言感度及_案之高解像度高。通常，經由所 定的罩，在塗膜上使光線曝光，形成潛像圖案後，藉由 顯像可Κ高精度形成微细的圖案。 基材或基板可視光胆用樹脂組成物之用途而選擇，可 Μ為矽晶片、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等。光阻用樹脂 組成物之塗覆係採用視用途而定的慣用方法，例如有旋 轉塗覆、輥塗覆等之方法。光胆用樹脂組成物之塗膜厚 度例如可在0,1〜20m ro之範圍内適當地選擇。 曝光係利用各種波長之光線例如紫外線、X線等，半 導體製造用阻抗通常利用g線、i線、準分子雷射（例 如 XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等）等。 曝光能源例如在1〜lOOOmJ/cm 2 、較佳者為10〜500 mJ/cm 2之範圍内適當的選擇〇 藉由光照射自酸發生劑生成酸，且藉由所生成的酸使 含環Z之基（通常為含環Z之醇類）脫離，並生成賦予 可溶化性之羧基。因此，藉由水顯像液或鹸顯像液予Μ 顯像時，可形成所定的圖案。尤其，本發明之光阻用樹 Β肖組成物，由於馬有金剛烷架構之環Ζ ,故對蝕刻（特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----- 476866
A7 B7 2 R 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 別是乾式蝕刻）而言附性高，且可Μ高精度形成微细的 迴路圖案。而且，含環Ζ之基脫離可藉由曝光與繼後之 烘烤（Post Exposure Bak丨ng ΡΕΒ)來促進。 本發明可利用各種用途例如避路形成材料（半導體製 造用阻抗、印刷配線板等）、劃像形成材料（印刷版材 、解離像等）等。 [官能基之導入] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸感應性化合物⑴⑵或聚合物之單位（11 )(1 2 )係具有 如上逑之取代基R4 。取代基R4係可於上逑反應工程中 適當的工程或反應終了後導入。例如，羥基係Μ慣用的 方法例如使用硝酸或鉻酸的酸化方法，使用鈷鹽做為觸 媒的氧酸化方法、生化學的酸化方法等可得，使鹵素原 子（如溴原子等）導入，且亦可使用硝酸銀或硫酸銀等 之無機鹽予从加水分解導入羥基的方法製得。較佳的方 法包含如日本特開平9-3 27 6 26號公報等所記載的使用酸 化觸媒的方法。該酸化方法係在有特定的醯亞胺化合物 構成的酸化觸媒、或上逑之醸亞胺化合物與助觸媒構成 的酸化觸媒存在下，藉由使上述式（la) (2a) (lb) (2b) nc)(2c)所示之基質化合物或聚合物單位（11)(12)氧酸 化而導人羥基。 上逑之酿亞胺化合物包含有具N-羥基醻亞胺基之化合 物（具1〜3之K -羥基醯亞胺基之脂肪族、脂環族、芳香 族化合物等），例如N-羥基琥珀酸醯亞胺酯、N-羥基馬 來酸_亞胺酯、t羥基六氫笨甲酸贐亞胺酯、N,Nf-二 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（26) 羥基環己烷四羧酸醸亞胺酯、N-羥基笨甲酸醯亞胺酯、 N 一羥基四溴苯甲酸醸亞胺酯、N-羥基四氯苯甲酸醯亞胺 醅、N-羥基氯橋酸醸亞胺酯、N-羥基鐵血酸醸亞胺酯、 N-羥基偏苯三酸醸亞胺酯 、N，fT-二羥基均苯四甲酸 醯亞胺酯、N,H’-二羥基#基四羧酸醯亞胺醑等，較佳的 化合物包含_環族多元羧酸酐，其中亦包含自芳香族多 元羧酸酐衍生物的N-羥基醸亞胺化合物，例如N-羥基苯 甲酸醯亞胺酯等。 該醻亞胺化合物因酸化活性高，即使在溫和條件下仍 可觸媒性促進酸化反應。另外，在上逑之醢亞胺化合物 與肋觸媒共存下使基質酸化時，可以高效率導入羥基。 助觸媒包含金屬化合物例如含周期表2A族元素、過渡 金屬元素ί例如周期表3A族元素、周期表4A族元素、5A 族元素、6Α族元素、7Α族元素、8Α族元素、1Β族元素、 2Β族元素），或周期表3Β族元素（硼Β 、鋁Α1等）之化 合物。 較佳的肋觸媒包含含了{、〖「等4纟族元素，¥等5^族元 素，Cr、Mo、W等6Α族元素，Mn、Tc、Re等7Α族元素， Fe、Ru、Co、Rh、Ni等8A族元素，Cu等1B族元素之化合 物。 肋觸媒亦可以為金屬單體、氫氧化物等，惟通常為含 上述元素之金屬氧化物（複氧化物或氧酸鹽）、有機酸 鹽、無機酸鹽、鹵化物、含上述金屬元素之配位化合物 (錯髑）或聚酸、（雜聚酸、異聚酸）或其鹽等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 裝--------訂---- 羲· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7 2 7 五、發明說明（） 上述醸亞胺化合物所構成的酸化觸媒或K醸亞胺化合 物與上述肋觸媒所構成的酸化觸媒系可為均一系或不均 一系。而目，上述之酸化觸媒或酸化觸媒系亦可為在載 體上載負有觸媒成份之固體觸媒。 對醸亞胺化合物而言肋觸媒之比例，如對1莫耳醯亞 胺化合物而言肋觸媒則可在0.001〜10莫耳之範圍内選 擇，為了維持酸化觸媒糸之高活性，肋觸媒之比例對1 莫耳醸亞胺化合物而言有效量Μ上為1莫耳Μ下（如 0.001〜0.1莫耳，較佳者為0.005〜0.08莫耳，更佳者 為0.01〜0·07莫耳）較佳。 上述之亞胺化合物的使用量例如對1莫耳基質而言 為0.001〜1莫耳（0·01〜100莫耳S!)，較佳者為〇·〇〇1 〜〇·5莫耳（0·1〜50莫耳SO ,更佳者為0·01〜0·30莫 耳。 於酸化反應中，氧可Κ為活性氧，惟利用分子狀氧時 較為經濟、有利。分子狀氧沒有特別的限制，可使用純 粹氧，或Μ氮、氦、氯、二氧化碳等惰性氣體稀釋的氧 。就操作性及安全性、經濟性而言，以使用空氣較佳。 氧之使用量通常對1莫耳基質而言為0.5莫耳Κ上 (例如1莫耳Μ上），較佳者為1〜100莫耳，更佳者為 2〜50莫耳。對基質而言大多使用過量的氧，尤其是在 含有空氣或氧等之分子狀氧的氣氛下反應極為有利。 酸化方法通常在對反應為惰性之有機溶劑中進行。有 機溶劑例如有醋酸等之有機羧酸或氧化狻酸、乙腈、苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------ — ------------訂·-------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（28) 腈等之腈類，甲醯胺、乙_胺、二甲基甲醸胺（DMF)、 二甲基乙醸胺等之酿胺類、第3 -丁醇、第3 -醯基醇等之 醇類，己烷、辛烷等之脂肪族烴類，苯等之芳香族烴類 、鹵化烴類，硝基化合物、醋酸乙_等之酯類，二乙 _、二異丙醇、二噁烷等之醚類，此等之混合溶劑等。 使反應在質子酸存在下進行時，可使酸化反應圓滿地 進行，可Μ高選擇率及收率製得目的化合物。該質子酸 亦可使用如上述之溶劑。質子酸包含有有機酸（甲酸、 醋酸、丙酸等之有機羧酸、草酸、擰檬酸、酒石酸等之 氧化羧酸，甲烷磺酸、乙烷磺酸等之烷基磺酸，苯磺酸 、對-甲苯磺酸等之芳烷磺酸等），無機酸（例如鹽酸 、硫酸、硝酸、磷酸等）。 使用上述之酸化觸媒或酸化觸媒糸之酸化方法，係即 使在比較溫和的條件下酸化反應圓滿地進行為特色。反 應馮度例如大多為0〜200C,較佳者為30〜150t!，通 常為50〜120 υ。反應可在常壓或加壓下進行。 於上逑氧化反應中，在強酸存在下酸化時，可有效率 地導入羰基。強酸包含上逑硫酸或磺酸、超強酸等。 導入羧基時，可利用各種反應，惟使用一氧化碳及氧 來取代氧時外，可使用Μ與上述醸亞胺化合物（醯亞胺 化合物與肋觸媒）做為觸媒之酸化反應相同的方法（羧 基化方法）極為有利。羧基化反應所使用的一氧化碳及 氧可使用純粹的一氧化碳或氧，亦可與上述酸化反應相 同使用Μ惰性氣ff稀釋者。而且，亦可使用空氣做為氧 一 30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 --------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（勺） 源0 一氧化碳之使用量對1莫耳基質而言為1莫耳K上 (例如1〜100莫耳）之範圍內選擇，較佳者為過量莫耳 例如1.5〜100莫耳（如2〜50莫耳），更佳者為2〜30莫 耳（如5〜2 5莫耳）。 氧之使用量例如對1莫耳基質而言為0.5莫耳Μ上（ 例如0.5〜Ί00莫耳），較佳者為0.5〜30莫耳，更佳者 為0. 5〜25莫耳。 而且，對氧而言使用多量的一氧化碳極為有利。C0與 〇2之比例通常為C〇/〇2 =1/99〜99/1(莫耳X)〔例如10/ 90〜99/1(莫耳S：)〕，較佳者為30/70〜98/2(莫耳％), 更佳者為5 0/50〜95/5(莫耳Γ)，特別是60/40〜90/10 (莫耳！K)。 羥基甲基可藉由使導入羧基之基質使用氫或氫化遷原 劑（例如氫化硼納-路易斯酸、氫化鋁、氫化鋁鋰、氫 化三烷氧基鋁鋰、二硼烷等）予Μ遷原而製得。 硝基係Μ慣用的方法例如使用硝基化劑（如硫酸與硝 酸之混酸、硝酸、硝酸及有機酸（如醋酸等之羧酸）、 硝酸鹽及碕酸、五氧化二氮等）之方法等來進行。 較佳的硝基化方法例如在有上述醻亞胺化合物（或釀 亞胺化合物與肋觸媒）存在下或不存在下，使基質與氮 氧化物接觸予Κ硝基化方法。 該氮氧化物可Μ式Ν X 0 y表示。 (其中，X為1或2之整數，y為1〜6之整數） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ϋ —>ϋ I Li n ·ϋ il· I— a^i I · I in Im ί ϋ ϋ n 一 口、I an ϋ n I I— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 __B7_ 五、發明說明（） 於上述式所示之化合物中，X為1時y通常為1〜3之 整數，而X為2時y通常為1〜6之整數。 該氮氧化物例如為N2〇、NO、N2〇3 、N〇2 、N2〇4 > Η 2 〇 ^ 、Ν〇9 、Ν2〇6等。此等之氮氧化物可1種或 2種Κ上組合使用。 較佳的氮氧化物包含①至少一種選自氧化二氮（Ν2 0) 及一氧化碳（NO)與氧反應所生成的氮氧化物（尤其是 N 2 〇 3 )或M N2〇g為主成份之氮氧化物，②含有二氧 化氮（N0 2 )或K N0 2為主成份之氮氧化物。 氮氧化物N2 〇3可藉由N2 0及/或N0與氧反應而容易 地製得。更具體而言，在反應器內導入一氧化氮與氧， 藉由生成青色的液體卩2〇3予Μ調製。因此，亦可沒有 預先生成Ν 2 0 3，使H 2 〇及/或Ν0與氧導入反應系而進 行硝化反應。 此外，氧可Μ為純粹的氧，亦可使用以惰性氣體（二 氧化碳、氮、氦、氩等）稀釋者。而且，氧源可Μ為空 氣0 其他形態中，使用氮氧化物中之二氧化氮（Ν0 2)時， 即使在沒有氧共存下仍可圓满地進行硝基化反應。因此 ，使用N〇2之反應系，並不需為氧，惟N〇2亦可與氧共 存而予以使用。 K上述醸亞胺化合物（或醯亞胺化合物與助觸媒）做 為觸媒之酸化方法中，使用氮氧化物（或氮氧化物與氧） 來取代氧外，與上述酸化方法相同地予K硝基化方法極 一 32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 κι Β7_ 五、發明說明（） 為有利。 氮氧化物之使用量可視硝基之導入量而定予K選擇， 例如對1莫耳基質而言為1〜50莫耳，較佳者為1.5〜30 莫耳，而通常為2〜2 5莫耳。 使用K上述醯亞胺化合物構成的觸媒時，硝基化反應 即使在較為溫和的條件下仍可圓滿地進行。反應溫度可 視醯亞胺化合物或基質之種類而定例如在0〜150C (較 佳者為25〜1251Π，更佳者為30〜100 10)之範圍内選擇 。硝基化反應可在常壓或加壓下進行。 導入基質之硝基可藉由遷原反應變換成胺基。遷原反 應可Μ慣用的方法例如與上逑反應工程中自羧基化合物 Π b )生成羥基化合物（1 c )之遷原反應相同地進行。 而目.，基質中所導入的羥基可Μ慣用的方法變換成烷 氧基，羧基亦可Κ慣用的酯化反應、醯胺化反應等變換 成烷氧基羰基、胺基甲醸基、Ν-取代的胺基甲醯基。此 外，胺基可使用烷基化劑、醯基化劑等變換成Η-取代的 胺基。 具鹼性基、酸性基之化合物或聚合物亦可形成鹽。例 如，含羧基之基質可藉由與有機鹽基、無機鹽基之反應 來形成鹽。含胺基之基質則可藉由與無機酸、有機酸之 反應來形成鹽。 此外，酸化反應等之反應可Μ分批式、半分批式、連 續式等任一方式予Κ進行。於反應終了後，反應生成物 可藉由慣用的方法，容易地予Κ分離精製。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 五、發明說明（32) [發明效果] 本發明之酸感應性化合物由於具有脂環族烴類環（金 剛烷基架構等），且藉由光照射而成鹼可溶化，故對於 形成做為光阻之徹細的圖案極為有用。而且，可形成感 度及耐蝕刻性（尤其是耐乾式蝕刻性）高、可安定地且以 高精度形成微細的光阻圖案。另外，可同時提高對基板 之密接性、光阻液之安定性，且以高精度、安定地形成 徹細的阻抗圖案。 [實施例] 於下逑中以實施例為基準更詳細地説明本發明，惟本 發明不受此等實施例所限制〇 實施例1 ⑴羥基化 在金剛烷-卜基-乙基-1-酮1莫耳無水四氫呋喃溶液 中滴入異丙基鎂碘化物（iso-C3 H7 Mgl)1.2莫耳無水 二乙醚溶液，且在l〇°C下攪拌6小時，製得1-(1-羥基 -1，2 -二甲基丙基）金剛烷。 ⑵酯化 將1.00毫莫耳所得的1-(1-羥基-1，2 -二甲基丙基）金 剛烷、0 . 10毫莫耳碘化（Sml 2 )、1 . 1毫莫耳丙烯酸異 丙烯酯、二噁烷（2 m 1 )之混合溶液，在5 Q °C下攪拌6小 時。藉由氣相層法分析的結果，在反應混合液中生成下 逑式所示之1-(1-丙醯氧基-1，2 -二甲基丙基）金剛烷（收 率 90%) 〇 、 質譜數據[Μ ] 2 7 6，2 6 1，2 1 8，1 4 7，1 3 5 -3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 B7 五、發明說明（33)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑶聚合 使100重量份由50重量S：所得的1-（1-丙醸氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷與10%甲基丙烯酸甲酯與20重量S； 丙烯酸丁_與20重最甲基丙烯酸所成的單體混合物， 使用5重量份聚合啟始劑（苯醸基過氧化物），在有機溶 劑（甲苯）中聚合，且在混合液中添加甲醇Κ使聚合物沉 澱。重覆操作溶解於甲苯，Κ甲醇沈澱予Μ精製，製得 重量平均分子量約為1.5Χ104 (藉由GPC予Μ聚苯乙烯 換算分子量）之共聚物。 實施例2 ⑴羥基化 使10毫莫耳1- Π-丙烯醢氧基-1,2-二甲基丙基）金酬 烷、2毫莫耳ΝΗΡΙ、0·1毫莫耳乙醯基乙酸鈷Co(AA)2 、2 5 m 1醋酸之混合物，在氧氣氣氛下，7 5 t攪拌6小時， 製得1-羥基- 丙烯釀氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷 (收率78¾)。 含羥基之化合物的質譜數據[Μ ] 2 9 2 , 2 7 7 , 2 3 3 , 1 6 2 ，1 45, 1 33 〇 -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----- 華 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7 五、發明說明（34)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑵聚合 除使用1-羥基-3-(1-丙烯醸氧基-1,2-二甲基丙基）金 剛烷來取代〗-Π-丙烯醸氧基-1 , 2-二甲基丙基）金剛烷 外，其餘的與實施例之步驟（3)相同地製得共聚物。 實施例3 ⑴羧基之導入 在25m丨醋酸中加入10毫莫耳金賭烷-卜基-乙基-1-酮 Π -乙醸基金剛烷），1毫莫耳NHPI、0.005毫莫耳 Co (AA) 2，目使封入有機混合氣體（2 Α —氧化碳與0.5 JI 氧之混合氣體；懕力為5kg/cin2)之氣體包裝連接於反 應器，且在6010下攪拌6小時，製得轉化率為78¾ , 1- 羧基金剛烷-3-基-乙烷-1-酮（收率62¾)。 ⑵羥基化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用1-羧基金剛烷-3-基-乙烷-卜嗣來取代金剛烷 - 1-基-乙烷-卜鋼外，其餘的與實施例1之步驟0)相同 地製得1—羧基- 3-U-羥基-1,2-二甲基丙基）金剛烷（收 率 60¾ )。 (3)⑷_化及聚合 除使用1-狻基-.3-(1-羥基-1,2 -二甲基丙基）金剛烷來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7_ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取代1-Π-羥基-1,2-二甲基丙基）金剛烷外，其餘的與 實皰例1之步驟⑵（3)相同地製得下逑式所示之1 -羧基-3 -Π-丙烯醯氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷[與1-狻基_3-(2-丙烯醯氧基-3-甲基-2-基）金剛烷同義](收率為82X) 做為含羧基之化合物及共聚物。 含羥基之化合物之質譜數據[M] 320, 30 5，262，191 ,1 46, 1 34 〇 0 Π Η h3cn 〇-c-c=ch2 CH-C3
H3C lQ 實m例4 ⑴羥基化 除使用金剛烷來取代金酬烷基-乙烷麵外，其 餘的與實皰例1之步驟⑴相同地製得轉化率76¾之2-異 丙基-2-羥基金剛皖（收率61¾)。 ⑵（3)酯化及聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用2_異丙基-2-羥基金剛烷來取代1-(1-羥基-1,2 -二甲棊丙基）金剛烷外，其餘的與實施例1之步驟⑵（3) 相同地製得做為含羥基之化合物的下述式所示之2-異丙 基-2-丙烯醢氧基金剛烷（收率為78¾)及共聚物。 含羥基之化合物的質譜數據[M] 248, 2 3 3, 2 18, 205 ,1 8 3, 1 3 9 〇 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7 五、發明說明（36)
實施例5 ⑴羥基化 除使用2-異丙基-2-丙烯醸氧基金剛烷來取代1-(1-丙 烯醸氧基-1，2-二甲基丙基）金剛烷外，與實施例2之羥 基化步驟⑵相同地製得下述式所示之1-羥基-4-異丙基-4-丙烯醸氧基金剛烷（收率56X)。 含羥基之化合物的質譜數據[M] 264, 246, 23 1, 2 1 6 ,20 3, 1 76, 1 32 〇 CH3
ch-ch3 Η o-c-c=ch2
II ο (3)聚合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用1 -羥基-4-異丙基-4-丙烯醯氧基金剛烷來取代 1-Π -丙烯醸氧基-1,2 -二甲基丙基）金剛烷外，其餘的 與實施例1之步驟（3)相同地製得共聚物。 實施例6 ( ⑴羧基之導入 除使用金剛烷_來取代金剛烷-1-基-乙烷-1-_外， 其餘的與實_例3、之狻基化步驟0)相同地製得1 -狻基金 ~ 3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476866 A7 B7 五、發明說明（ 3 7、 剛综-4 _ _ 0 除使用1-後基金随（燒-4 -酬來取代金剛燒-1_基-乙燒-]一嗣外，其餘的與實施例1之步驟⑴相同地製得1-羧基 - 4-羥基-4_異丙基金剛烷（收率58¾)。 ⑵（3)酯化及聚合 除使用1-羧基-4-羥基-4-異丙基金剛烷來取代1-(1 -羥基-1 , 2-二甲基丙基）金剛烷外，其餘的與實_例1之 步驟⑵（3)相同地製得做為含狻基之化合物的下述式所示 之1-羧基-4-丙烯醸氧基-4-異丙基金剛烷（收率813!)及 共聚物。 含羧基之化合物的質譜數據[M] 292, 22 1, 206，191 ,1 78, 1 33 〇 CH,
CH-CH3 HOOC
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 --訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實_例7 (1)羥基化 使1 〇毫莫耳〗-乙醸基金剛烷、2毫莫耳H Η P I、0 . 1毫 莫耳乙釀基乙酸鈷C〇UA)2 、25ml醋酸之混合物，在氧 氣氣氛下，在75t攪拌6小時，製得1_羥基-3-乙醯基 金剛烷（收率80¾)。 ⑵還原 使2毫莫耳羥基-3-乙醯基金剛烷 毫莫耳氫 一 39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 476866 A7 _B7_ ο ο 五、發明說明（） 化硼鈉、25 in 1四氫呋喃之混合物在室潙下攪拌3小時， 製得1-羥基-3-(1-羥基乙基）金剛烷（收率95¾)。 (3)酯化及聚合 使用1毫莫耳1-羥基_3-Π-羥基乙基）金晒烷、1.2 莫耳丙烯酸氯化物、1.2莫耳三乙胺、ΙΟπιΙ二噁烷之 混合液，在4〇π下攪拌3小時，製得下逑式所示之1-羥 基-3-(1-丙烯醯氧基乙基）金剛烷（收率78¾)。 Η 1? Η h3c—c-o—c—c=ch2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
OH 除使用卜羥基-3-(1-丙烯醯氧基乙基）金剛烷來取代1-(1 -丙烯醸氧基-1,2 -二甲基丙基）金剛烷外，其餘的與實_ 例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實施例8 ⑴羥基化 在金剛烷羧酸氯化物1莫耳無水四氫呋喃溶液中滴入 乙基鎂碘化物（C 2 H 5 Mg I)、2.2莫耳無水二乙醚溶液， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 目在室馮下攪拌6小時，製得1-(3-羥基戊-3-基）金剛 烷（收率9 5 S：)。 質譜數據[M] 222, 204， 193， 175, 161， 147， 135 使10毫莫耳1-(3-羥基戊基）金剛烷、2毫莫耳NHPI 、0.1毫莫耳乙釀基乙酸鈷C〇UA)2 、25ml醋酸之混合 物，在氧氣氣氛If , 76 t攪拌6小時，製得羥基-3 - 一 40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 _B7__
Q Q 五、發明說明（） (3-羥基戊-3-基）金剛烷（收率80¾)。 ⑵酯化及聚合 使1毫莫耳1-羥基-3-(3-羥基戊-3-基）金剛烷、1 . 2 毫莫耳丙烯酸氯化物、1.2毫莫耳三乙胺、10ml二噁烷 之混合液在40 10下攪拌3小時，製得下逑式所示之1 -羥 基-3 _(3_丙烯醸氧基戊-3-基）金酬烷（收率45¾ )。 o-c-c=ch2 〒一 C2H5
除使用1-羥基-3-(3-丙烯醯氧基戊-3-基）金酬烷來取 代1-U-丙烯醯氧基-1，2-二甲基丙基）金剛烷外，其餘 的與實_例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實施例9 (1)羥基化 在金剛烷狻酸氯化物1莫耳無水四氫呋喃溶液中滴入 乙基鎂碘化物（C 2 Η 5 Mg I)、1 · 1莫耳無水二乙醚溶液， 目在室溫下攪拌6小時，製得1 - (1 -羥基丙基）金剛烷 (收率8 0 % )。 質譜數據[M] 194, 176， 165， 147, 135 使10毫莫耳1-Π-羥基丙基）金剛烷、2毫莫耳NHPI、 0.1毫莫耳乙_基乙酸鈷Co(AA)2 、25ml醋酸之混合物 在氧氣氣氛，75$下攪拌6小時，製得1_羥基-3-(1-羥 一4 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----：—,ί—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 B7_ 4 0 五、發明說明（） 基丙基）金剛烷（收率8 0 S：)。 使2毫莫耳1-羥基羰基丙基）金酬烷、2·4毫 莫耳氫化硼納、25ral四氫呋喃之混合物在室溫下攪拌3 小時，製得1-羥基羰基丙基）金剛烷（收率955Π。 ⑵酯化及聚合 使1毫莫耳經基-3-(1-羯基丙基）金剛燒、1.2毫 莫耳丙烯酸氯化物、1.2毫莫耳三乙胺、ΙΟπιΙ二噁烷之 混合液在4010下攪拌3小時，製得下逑式所示之1-羥基 - 3_Π -丙烯醢氧基丙基）金剛烷（收率75Γ)。 I? Η o-c-c=ch2 c2h5-ch 除使用1-羥基-3-Π-丙烯醢氧基丙基）金剛烷來取代 1 -（I-丙烯酿氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷外，其餘的 與實施例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實靡例1 0
.' - J ⑴羥基化 使1 〇毫箅耳金剛烷_ 1 -羧酸、2毫莫耳Ν Η Ρ I、0 · 1毫 莫耳乙醻基乙酸鈷Co(AA)2 、25 ml醋酸之混合物在氧氣 氣氛，75P下攪拌6小時，製得1-羥基-3-羧基金剛烷 (收率8 0 % )。 ⑵還原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----r----^ — —·裝--------訂---------Μ0, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 A7 _B7_ 41 五、發明說明（） 使2毫莫耳1-羥基-3-羧基金剛烷、6毫莫耳氫化硼 納N a B Η 4 、2 5 η»】四氫呋喃之混合物在室溫下攪拌6小時 ，製得1-羥基-3-羥基甲基金剛烷（收率90S：)。 (3)酯化及聚合 使1毫莫耳1-羥基-3-羥基甲基金剛烷、1·2毫莫耳 丙烯酸氯化物、1.2毫奠耳三乙胺、lOrol二噁烷之混合 液在40P下授拌3小時，製得下述式所示之1-羥基-3 -(丙烯醸氧基甲基）金剛烷（收率90¾ )。 〇 η Η 0一C一0== CHj CH2 办。《 除使用1-羥基-3-(丙烯醸氧基丙基）金剛烷來取代1-Π-丙烯醸氧基-〗，2 -二甲基丙基）金剛烷外，其餘的與 實施例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實_例1 1 ..........…… ⑴羥基化 使ΐ〇毫莫耳癸烯、2毫莫耳NHPI、0.1毫莫耳乙醯基 乙酸鈷Co(AA)2 、25ml醋酸之混合物在氧氣氣氛，751C 下攪拌6小時，製得9 ,10 -二羥基-二環[4.4.0]癸烷（收 率 70¾)。 ⑵酯化及聚合 使1毫莫耳9,10-二羥基-二環[4.4.0]癸烷、1.2毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝· 訂· 11 si (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 B7 五、發明說明（ 42 莫耳丙烯酸氯化物、1·2毫莫耳三乙胺、lOral二噁烷之 混合液在4〇υ下攪拌3小時，製得下述式所示之9-羥基 -10 -丙烯醸氧基-二環[4.4.0]癸烷（收率90¾)。 H0
CD - ( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除使用9-羥基-10-丙烯醯氧基-二環[14.0]癸烷來取 代〗-(1-丙烯醜氧基-1 , 2-二甲基丙基）金剛烷外，其餘 的與實施例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實_例1 2 ⑴羥基化 使10毫莫耳三環[5.2.1.02·6]癸烷、2毫莫耳HHPI、 〇.〗毫莫耳乙醸基乙酸鈷Co(AA)2 、25ml醋酸之混合物 在氧氣氣氛，75TC下攪伴6小時，製得2,6 -二羥基-三 環[5· 5· 1 ,02·6]癸烷（收率 70¾)。 ⑵賄化及聚合 使1毫莫耳2,6-二羥基_三環[5.2.1,02#6]癸烷、 1·2莫耳丙烯酸氯化物、1.2毫莫耳三乙胺、10ml二噁烧 之混合液在40 C下攪拌3小時，製得下逑式所示之2-經 2.6 基-6-丙烯_氧基-三環[5·2·1·0 ]癸烷（收率70¾)。 -44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476866 Α7 Β7 五、發明說明（） 0 II Η 〇—c—c=ch2 φ
OH 除使用2-羥基-6-丙烯醻氧基-三環[5·2.1·02#6]癸烷 來取代1-Π-丙烯醱氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷外， 其餘的與實皰例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 實施例1 ⑴羥基化 在金剛烷羧酸氯化物1莫耳無水四氫呋喃溶液中滴入 乙基鎂碘化物（C 2 Mg I)、2.2莫耳無水二乙醚溶液， 月在室湍下攪伴6小時，製得1-(3-羥基戊-3-基）金剛 烷（收率9 5 %)。 質譜數據[M] 222， 204， 193, 175， 161， 147, 135 使10毫莫耳W3-羥基戊-3-基）金剛烷、2毫莫耳HHPI 、（K1毫莫耳乙醸基乙酸鈷Co(AA)2 、25ml醋酸之混合 物，在氧氣氣氛，8 5 t下攪拌1 0小時，製得1，3 _二羥基 -5-(3-羥基戊-3-基）金剛烷（收率50»：)。 ⑵酯化及聚合 使1毫莫耳1,3 -二經基-5-(3 -經基戊-3-基）金剛燒、 0.5毫莫耳丙烯酸氯化物、0.5毫莫耳三乙胺、10ml二 噁烷之混合液在40 t!下攪拌3小時，製得下述式所示之 13 -二羥基-5-(3-丙烯醯氧基戊-3-基）金剛烷（收率80¾ ；Μ丙烯酸氛化物為基準）。 -4 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----;---:---•裝--------訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476866 A7 _B7 4 4五、發明說明（） II Η 0—c—C^CHj C2H5 一C 一C2H5
除使用1,3 _二羥基-5-(3_丙烯醸氧基戊-3-基）金剛烷 來取代丙烯醸氧基-1,2-二甲基丙基）金剛烷外， 其餘的與實_例1之聚合步驟相同地製得共聚物。 [光阴用樹脂組成物] 使100重景份所得的聚合物、15重量份三苯基鎏六氟 化銻，與溶劑甲苯混合，調製成光胆用樹脂組成物。使 該光阳用樹脂組成物在二氧化矽網上藉由旋轉塗覆法予 Μ塗覆，形成厚度為之感光層。在熱板上於 下預烘1〇〇秒後，使用KrF準分子法，Μ照射量lOOinJ/ cm2予Μ曝光後，在溻度lOOt：下烘烤60秒。然後，使 用鹼水溶液（東京應化（股）製，NMD_3)予Μ顯像60秒 ，日Κ純水沖洗，可形成所定圖案（各0.3/im之線，與 空間_案）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----- 拳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一4β - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 476866
實施例14 在10毫莫耳之實施例2所得到的化合物中、加入20 毫莫耳之無水醋酸、與5毫升之二噚烷之混合液，在室 溫下攪拌1小時，從反應混合物中可得到如下式所示之 1-乙醯氧基- 3- (1-丙烯醯氧基-1，2 -二甲丙基）金剛烷。 下式化合物之質譜數據爲[M]334、291、279 ? Η h3c ?一〇—c=ch2
實施例15 在10毫莫耳之實施例3所得到的化合物中，加入20 毫莫耳之乙醇、與5毫升之二噚烷之混合液，在室溫下 攪拌1小時，從反應混合物中可得到如下式所示之1 —甲 氧羰基- 3- (1-丙烯醯氧基-1，2 -二甲丙基）金剛烷（收率 45%) 〇 下式化合物之質譜數據爲[M] 334、319、303、279
-47- 476866
五、發明説明（私） 實施例1 6 在10毫莫耳之實施例2所得到的化合物中，加入11 毫莫耳之吡啶與20毫升之甲苯混合物，並滴入11毫莫 耳之甲基甲乙基氯，在室溫下攪拌2小時，則從反應混 合物中可得到如下式所示之1_(甲氧甲基）-甲氧基- 3- (1-丙烯醯氧基-1，2 -二甲丙基）金剛烷。 下式化合物之質譜數據爲[M] 336、265、135
CH—C一CH3 / I ^ H3C ί>
0—CH2—0一CH3 實施例17 在1 0毫莫耳之實施例2所得到的化合物中，加入1 1 毫莫耳之吡啶與20毫升之甲苯，滴入11毫莫耳之2-甲 氧乙氧甲基氯化物，在室溫下攪拌2小時。藉氣相層析 儀來分析，結果則從反應混合物中可得到如下式所示之 1-(2 -甲氧乙氧甲基）-氧基- 3-(1-丙烯醯氧基-1，2-二曱 丙基）金剛院。 下式化合物之質譜數據爲[M] 380、309、135
CH-C—CH3
476866 讀 五、發明説明（47 ) 在上述實施例i 4〜17中，除了各個實施例中所得到的 各種化合物取代1-(1_丙烯醯氧-1，2 -二甲基丙基）金剛 烷之外’均實施與實施例1同樣的聚合步驟而得到共聚 物。 比較例1 在33毫升之甲苯中，使7.0克（33毫莫耳）之金剛烷 基甲丙烯酸酯（1-丙烯醯醇基氧金剛烷）、及5.7克（33 毫莫耳）之四氫吡基甲丙烯酸酯，於0.5克之偶氮異丁腈 開始劑存在下，在75 °C反應6小時，接著以己烷再沉澱 後、過濾、乾燥而得到8.5克如下式所示之共聚物。 CH3 ch3 -f ch2-c—l·--[ ch2-c—f c=o c=o 0 0 k ό 比較例2 在33毫升之二噚烷中，使7.0克（33毫莫耳）之金剛 院基甲丙嫌酸醋（1-丙儲釀醇基氧金剛院）、及5.7克（33 毫莫耳）之四氫吡基甲丙烯酸酯，於0.5克之偶氮異丁腈 、開始劑存在下，在80°C反應8小時，接著以水、乙醇混 合液再沉澱後、過濾、乾燥而得到9.0克如下式所示之 共聚物。 -49- 476866 五、發明説明（将
[光阻特性] 評價由實施例及比較例所得到的共聚物之光阻特性。 該微細圖樣之形成方法，係依照在前述「光阻用樹脂組 成物」項中所記載之方法。又，所得到的微細圖樣之在 cf4電漿耐蝕刻性中，與以聚羥苯乙烯樹脂爲基礎所做成 光阻之蝕刻速度相互比較。 所得到的結果示於表1中。 表1 微細圖樣 耐戧刻性 實施例1 良好 同等 實施例2 良好 良好 實施例3 良好 良好 實施例4 良好 同等 實施例5 良好 良好 實施例6 良好 良好 實施例7 良好 良好 實施例8 良好 良好 實施Μ 9 良好 良好 實施例10 良好 良好 實施例11 良好 良好 實施例12 良好 良好 實施例13 良好 良好 實施例14 良好 同等 實施例15 良好 同等 實施例16 良好 同等 實施例17 良好 同等 比較垧1 剝離多 無法評量蝕刻 比較例2 少數剝離 蝕刻速度不佳 -50- 476866 d〇 五、發明説明（糾） 由表1中可明白：各個實施例中均可得到良好的所得 到的0.3微米微細蝕刻。另一方面，在比較例中多可見 到密著性變差戚現象。又，關於耐蝕刻性，與現行所使 用的聚羥苯乙烯比較之下，在實施例中可得到同等以上 之結果，然而實施例之樹脂不僅係可形成微細的圖樣’ 而且可確定的具有製造半導体之充分耐性。 -51-

Claims (1)

  1. 476866 :公告本1 --* _ - -- - !‘ I M - - 六、申請專利範圍 第88 1 08 544號「酸感應性化合物及光阻用樹脂組成物」 專利案 (90年9月4日修正） 六申請專利範圍： 1·一種酸感應性化合物，其特徵爲以式⑴或⑵所示者，
    (其中，R1及R2係表示相同或不同的氫原子、Cl_6烷 基或（：3_15環烷基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表 示氫原子、鹵素原子、C^6烷基、羥基、烷氧基、胺 氧基、羧基、烷氧羰基或胺基；η係表示1以上之整 數；惟R4不是同時爲氫原子，而視η而異；環Ζ係 表示單環或多環式脂環族烴類；於式⑴中，R1與R2 可同時與鄰接的碳原子形成脂環式烴類環）。 2 .如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中， 於式⑴所示之化合物中R1爲氫原子、：R2爲氫原子、 直鏈狀或支鏈狀烷基。 3 .如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中， 環Z係爲含2〜4環之交聯環式烴類環。 4 .如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中’ R4 爲羥基或羧基，η爲2〜4。 476866 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中， 爲下述式（la)或（2a)所示者，
    (其中’ R1、R2及R3係與上述者相同；R4係表示相同 或不同的氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、 胺氧基、羧基、烷氧羰基或胺基；惟R4不是同時爲 氫原子）。 6 ·如申請專利範圍第5項之酸感應性化合物，其中，R1 係表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀1_4烷基；R2係表示 氫原子、直鏈狀或支鏈狀Cb4烷基；R3係表示氫原子 或甲基。 7 .如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中， 爲下述式（2d)或（2e)所示者， OR3 o-c-c=ch2 ο R4
    (2d) (2e) 476866 六、申請專利範圍 (其中，R3與R4係與上述相同）。 8 . —種光阻用樹脂組成物，其特徵爲以至少具有下述式 (11)或（12)所示之單位的聚合物與光酸發性劑構成 者， ——c—c-- I o=c I 0 o=c R1—C~R2 I
    (11) z <ra) (12) (其中，R1、R2、R3、R4、環Z及n係如申請專利範圍 第1項相同）。 9 .如申請專利範圍第8項之光阻用樹脂組成物，其中， 環Z爲金剛烷環。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之光阻用樹脂組成物，其 中，對100重量份聚合物而言含有0.1〜30重量份光 酸發生劑。 1 1 .如申請專利範圍第8項之光阻用樹脂組成物，其 中，聚合物爲共聚物。 12 ·—種形成圖案之方法，其特徵爲在基材上以如申請 專利範圍第8項之光阻用樹脂組成物所形成的塗膜 上，使所定的圖案曝光、顯像的方法。 476866 六、申請專利範圍 1 3 .如申請專利範圍第1項之酸感應性化合物，其中代 表烷氧基之R4係爲烷氧烷氧基或（^_4烷氧 院氧院氧基。
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