CN115011331B - 一种室温磷光材料及制备方法与其在led器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进材料技术领域，涉及发光材料，具体涉及一种室温磷光材料及制备方法与其在LED器件中的应用。其制备方法为：将硼酸与有机酸混合后进行微波辅助固相反应即得；其中，所述有机酸的化学结构式为HOOC‑CH(R)‑(CH2)n‑COOH，n＝0～8，R为氢、羟基或羧基。本发明的制备方法快速简单，反应物廉价易得，制得的室温磷光材料寿命长、量子产率高、稳定性好，可将其用于LED器件的制备。

Description

一种室温磷光材料及制备方法与其在LED器件中的应用
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，涉及发光材料，具体涉及一种室温磷光材料及制备方法与其在LED器件中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，目前，室温磷光材料体系的建立主要基于无机化合物、有机金属配合物、纯有机化合物等。但是由于苛刻的合成条件(如高温高压)或重金属的毒性或贵金属的高成本限制了贵金属络合物及金属-有机磷光材料的发展。纯有机化合物中传统的有机小分子发光化合物大多具有大共轭结构或芳香环。然而，共轭体系合成复杂、芳香环对生物体和环境的不相容性和毒性，限制此类材料的进一步开发和应用。将硼酸与柠檬酸通过水热法，170～220℃下加热5小时，所得复合材料在停止光照射后的环境条件下发光可以持续5～10秒，存在室温磷光特征。但是这种制备方法反应时间长，制备条件复杂。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种室温磷光材料及制备方法与其在LED器件中的应用，本发明提供的室温磷光材料寿命长、量子产率高、稳定性好，可将其用于LED器件的制备。其制备方法快速简单，反应物廉价易得。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种室温磷光材料的制备方法，将硼酸与有机酸混合后进行微波辅助固相反应即得；其中，所述有机酸的化学结构式为HOOC-CH(R)-(CH2)n-COOH，n＝0～8，R为氢、羟基或羧基。
微波辅助固相反应是在未添加溶剂的条件下，直接采用微波对固相的原料进行处理反应的过程。采用微波处理的反应，能够大大降低反应的时间。首先尝试将硼酸与柠檬酸直接研磨均匀并在微波炉中进行固相加热，以此来获得磷光材料。然而经过实验发现，硼酸与柠檬酸反应后得可得磷光材料。但该反应所得磷光材料在停止光照射时发光仅可维持1～2秒，磷光性能极差。
经过进一步实验发现，当采用上述有机酸与硼酸混合进行微波加热反应时，其获得的磷光材料，用365nm紫外灯激发，发出不同的荧光颜色，紫外灯熄灭后发出不同的磷光颜色，余辉时间达到5～9s，具有显著的磷光性能。另外，实验还发现，当有机酸中含有氮元素(例如天冬氨酸)时，与硼酸混合进行微波加热反应获得的磷光材料的磷光性能仍然较差。
另一方面，一种室温磷光材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述室温磷光材料在LED器件中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明利用硼酸和化学结构式为HOOC-CH(R)-(CH2)n-COOH的有机酸进行微波辅助固相合成能够获得性能更高的室温磷光材料，其制备过程迅速，无溶剂消耗，能耗低，污染小，解决了水热法制备室温磷光材料存在的反应时间长、制备条件复杂等问题。采用微波辅助室温磷光材料的合成方法，操作简便、成本低、实用性强、无需任何溶剂的参与，摆脱了对反应溶剂的依赖，适于大量生产和工业推广。
(2)本发明在HOOC-CH(R)-(CH2)n-COOH的有机酸的选择范围内，通过不同种类有机酸的选择，能够获得不同荧光、磷光颜色室温磷光材料，从而能够应用于不同颜色的LED器件的制备。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片；
图2为本发明实施例2制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片；
图3为本发明实施例3制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片；
图4为本发明实施例4制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片；
图5为本发明实施例1制备的室温磷光材料的荧光发射光谱(a)与磷光发射光谱(b)；
图6为本发明实施例2制备的室温磷光材料的荧光发射光谱(a)与磷光发射光谱(b)；
图7为本发明实施例3制备的室温磷光材料的荧光发射光谱(a)与磷光发射光谱(b)；
图8为本发明实施例4制备的室温磷光材料的荧光发射光谱(a)与磷光发射光谱(b)；
图9为本发明制备的荧光碳纳米材料的X射线粉末衍射图；
图10为本发明实施例2制备的室温磷光材料用于LED器件及其色度图；
图11为本发明对比例1制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片；
图12为本发明对比例2制备的室温磷光材料在365nm紫外灯下和365nm紫外灯关闭后的光学照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，硼酸与柠檬酸采用水热法制备磷光材料存在反应时间长、制备条件复杂等问题，而研究表明，硼酸与柠檬酸采用微波辅助固相合成制备的磷光材料存在发光寿命短等性能差的问题，本发明提出了一种室温磷光材料及制备方法与其在LED器件中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种室温磷光材料的制备方法，将硼酸与有机酸混合后进行微波辅助固相反应即得；其中，所述有机酸的化学结构式为HOOC-CH(R)-(CH2)n-COOH，n＝0～8，R为氢、羟基或羧基。
实验表明，本发明制备的室温磷光材料用365nm紫外灯激发，发出不同的荧光颜色，紫外灯熄灭后发出不同的磷光颜色，余辉时间达到5～9s。
在一些实施例中，硼酸与有机酸的质量比为1:0.01～0.3。
在一些实施例中，有机酸为丁二酸、苹果酸、戊二酸或庚二酸。研究表明，有机酸不同，硼酸与有机酸的质量比存在差异，例如硼酸与丁二酸的反应质量比为1：0.05～0.3，硼酸与苹果酸反应质量比为1：0.01～0.08，硼酸与戊二酸反应质量比为1：0.03～0.16，硼酸与庚二酸反应质量比为1：0.03～0.2。
在一些实施例中，反应时间为2～10min。
在一些实施例中，混合方法为研磨。
在一些实施例中，微波输出功率为600～800W。
本发明的另一种实施方式，提供了一种室温磷光材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述室温磷光材料在LED器件中的应用。
具体地，所述LED器件为LED灯时，包括紫外光芯片和上述室温磷光材料。室温磷光材料可以通过封装胶水封装在紫外光芯片上。其方法可以为：将室温磷光材料与封装胶水混合均匀，将混合后的物料涂覆在紫外光芯片上，固化即得。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
称取3.0g硼酸和0.3g丁二酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，6分钟后即可制得具有蓝色荧光、绿色磷光的室温磷光材料。
实施例2
称取3.0g硼酸和0.003g苹果酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，3分钟后即可制得具有白色荧光、黄色磷光的室温磷光材料。
实施例3
称取3.0g硼酸和0.2g戊二酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，7分钟后即可制得具有蓝色荧光、绿色磷光的室温磷光材料。
实施例4
称取3.0g硼酸和0.35g庚二酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，5分钟后即可制得具有绿色荧光、黄色磷光的室温磷光材料。
实施例5
以实施例2获得材料进行LED器件的制备。选用发射波长为365nm的紫外光LED芯片作为光泵，将一定量的固体荧光材料与质量比为1:4的有机硅胶与固化剂均匀混合，然后将适量的混合物滴加到紫外光芯片上，100℃烘干1小时，LED器件即制备完成。
如图1所示为实施例1制备的室温磷光材料，在365nm紫外灯下发出蓝色荧光，紫外灯关闭后可发出绿色磷光，肉眼可见时间可达9秒；如图2所示为实施例2的室温磷光材料实拍图，在365nm紫外灯下发出白色荧光，紫外灯关闭后可发出黄色磷光，肉眼可见时间可达5秒；如图3所示为实施例3制备的室温磷光材料，在365nm紫外灯下发出蓝色荧光，紫外灯关闭后可发出绿色磷光，肉眼可见时间可达9秒；如图4所示为实施例4制备的室温磷光材料，在365nm紫外灯下发出绿色荧光，紫外灯关闭后可发出黄色磷光，肉眼可见时间可达5秒。
如图5a所示为实施例1制备的室温磷光材料荧光光谱图，发射峰位于460nm，图5b为该材料的磷光发射光谱图，发射峰位于498nm；如图6a所示为实施例1制备的室温磷光材料荧光光谱图，荧光发射峰覆盖较宽，365nm激发下发出白色荧光，图6b为该材料的磷光发射光谱图，发射峰位于522nm；如图7a所示为实施例3制备的室温磷光材料荧光光谱图，荧光发射峰覆盖较宽，365nm激发下发出蓝色荧光，图7b为该材料的磷光发射光谱图，发射峰位于525nm；如图8a所示为实施例4制备的室温磷光材料荧光光谱图，发射峰位于540nm，图8b为该材料的磷光发射光谱图，发射峰位于554nm。
如9所示为实施例1～4制备的室温磷光材料的X射线粉末衍射图，表明合成的材料是聚合物；
如图10a所示为实施例3制备的LED器件，图10b为对应的色度图，坐标为(0.28,0.30)，激发出白色荧光。
对比例1
称取3.0g硼酸和0.40g柠檬酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，5分钟后即可制得具有蓝色荧光、绿色磷光的室温磷光材料。
如图11所示为该对比例制备的室温磷光材料，在365nm紫外灯下发出蓝色荧光，紫外灯关闭后可发出绿色磷光，肉眼可见时间仅为2秒。
对比例2
称取3.0g硼酸和0.3g天门冬氨酸，放置于研钵中，充分研磨混匀，转移到100mL烧杯中，置于功率为700W的微波炉中固相反应，3分钟后即可制得具有蓝色荧光、绿色磷光的室温磷光材料。
如图12所示为该对比例制备的室温磷光材料，在365nm紫外灯下发出蓝色荧光，紫外灯关闭后可发出绿色磷光，肉眼可见时间仅为3秒。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种室温磷光材料的制备方法，其特征是，将硼酸与有机酸混合后进行微波辅助固相反应即得；
混合方法为研磨；
有机酸为丁二酸、苹果酸、戊二酸或庚二酸；
反应时间为2~10 min；
微波输出功率为600~800 W。
2.如权利要求1所述的室温磷光材料的制备方法，其特征是，硼酸与有机酸的质量比为1:0.01~0.3。
3.如权利要求1所述的室温磷光材料的制备方法，其特征是，硼酸与丁二酸的反应质量比为1：0.05~0.3。
4.如权利要求3所述的室温磷光材料的制备方法，其特征是，硼酸与苹果酸反应质量比为1：0.01~0.08。
5.如权利要求4所述的室温磷光材料的制备方法，其特征是，硼酸与戊二酸反应质量比为1：0.03~0.16。
6.如权利要求5所述的室温磷光材料的制备方法，其特征是，硼酸与庚二酸反应质量比为1：0.03~0.2。
7.一种室温磷光材料，其特征是，由权利要求1~6任一所述的制备方法获得。
8.一种权利要求7所述的室温磷光材料在LED器件中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征是，所述LED器件为LED灯，包括紫外光芯片和室温磷光材料。
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