WO2020209055A1 - 窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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WO2020209055A1
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phosphor
nitride
nitride phosphor
light emitting
peak wavelength
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麻里奈 ▲高▼村
智宏 野見山
雄介 武田
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a nitride phosphor and a light emitting device.
  • White light emitting diodes are widely used for lighting.
  • a white LED is a device that includes a light emitting element such as a blue light emitting diode and a phosphor, and emits white light by mixing the blue light emitted by the light emitting element and the fluorescence emitted by the phosphor.
  • a light emitting element such as a blue light emitting diode and a phosphor
  • white LEDs lack red light. Therefore, various red phosphors have been studied in order to reproduce white color close to natural light and improve color rendering properties.
  • nitride phosphors such as Cousin (CASN) phosphor and Escazun (SCANS) phosphor are known (for example, Patent Document 1 and the like). These nitride phosphors are generally synthesized by heating a raw material powder containing a europium oxide or a europium nitride and a calcium nitride, a silicon nitride, and an aluminum nitride.
  • a red phosphor having an emission peak wavelength in a long wavelength region and exhibiting sufficient emission intensity is required.
  • a method of increasing the content of europium, which is the center of emission can be considered.
  • the emission peak wavelength of the obtained nitride phosphor shifts to a longer wavelength. The emission intensity tends to decrease.
  • the phosphor used in the light emitting device may be exposed to a high temperature due to the radiant heat generated by the light emitted from the light emitting element or the like.
  • fluorescent materials tend to have a reduced emission intensity at high temperatures. It is useful if there is a red phosphor having excellent emission intensity and suppressing a decrease in emission intensity even at a high temperature.
  • An object of the present disclosure is to provide a nitride phosphor having excellent emission intensity and suppressing a decrease in emission intensity even at a high temperature. It is also an object of the present disclosure to provide a light emitting device in which a decrease in brightness is suppressed even at a high temperature.
  • M Ca, Sr
  • the main crystal phase is nitride having the same structure as the CaAlSiN 3 crystal phase.
  • a nitride phosphor having an emission peak wavelength of 640 nm or more and a half width of the emission peak wavelength of 80 nm or less.
  • the nitride phosphor has an emission peak wavelength in the red region and has a small half-value width of the emission peak wavelength, so that it is excellent in emission intensity.
  • the phosphor has suppressed decrease in emission intensity even at high temperatures. The reason why the decrease in emission intensity of the nitride phosphor is suppressed even at a high temperature is not clear, but the occurrence of defects in the crystal lattice of the nitride phosphor is suppressed, and the energy loss due to the internal defects peaks. We speculate that this is because it is relaxed in the wavelength range.
  • the above-mentioned nitride phosphor may further contain halogen as a constituent element.
  • halogen when the nitride phosphor contains halogen, it can have an emission peak wavelength in a longer wavelength region, and is more useful as a red phosphor.
  • the above-mentioned nitride phosphor may also have a halogen content of 200 ⁇ g / g or more.
  • the halogen content is in the above range, the emission intensity can be further improved, and a phosphor in which the decrease in emission intensity at high temperature is further suppressed can be obtained.
  • One aspect of the present disclosure provides a light emitting device having the above-mentioned nitride phosphor and a light emitting element.
  • the light emitting device has the above-mentioned nitride phosphor and the decrease in emission intensity at high temperature is suppressed, the decrease in brightness due to long-term use of the light emitting device can be suppressed.
  • the present disclosure it is possible to provide a phosphor having excellent emission intensity and suppressing a decrease in emission intensity even at a high temperature. According to the present disclosure, it is also possible to provide a light emitting device in which a decrease in brightness is suppressed even at a high temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • the above-mentioned nitride phosphor may contain different phases as long as it does not contradict the gist of the present disclosure.
  • the ratio of the main crystal phase may be usually 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more with respect to the total amount of the nitride phosphor.
  • the nitride phosphor is a nitride phosphor having the same crystal structure as CaAlSiN 3 and having Eu and Sr as constituent elements, and has an emission peak wavelength of 640 nm or more and a half width of the emission peak wavelength. Is 80 nm or less.
  • a nitride phosphor having the same crystal structure as CaAlSiN 3 and having Eu and Sr as constituent elements is also referred to as a SCASSN phosphor.
  • the nitride phosphor is useful as a red phosphor used for lighting because it has excellent emission intensity and the decrease in emission intensity is sufficiently suppressed even at a high temperature (for example, 200 ° C.).
  • a high temperature for example, 200 ° C.
  • the emission peak wavelength of the nitride phosphor may be, for example, 642 nm or more, or 644 nm or more.
  • the emission peak wavelength of the nitride phosphor may be, for example, 655 nm or less, and may be 650 nm or less.
  • the emission peak wavelength of the nitride phosphor can be adjusted, for example, by increasing the content of an element (for example, Eu or the like) that becomes the emission center in the nitride phosphor.
  • the half width at the emission peak wavelength of the nitride phosphor may be, for example, 78 nm or less, or 76 nm or less.
  • the full width at half maximum at the emission peak wavelength of the nitride phosphor is usually 50 nm or more, and may be 60 nm or more, or 65 nm or more.
  • the full width at half maximum at the emission peak wavelength of the nitride phosphor can be adjusted by, for example, the ratio of the Sr content and the Eu content.
  • the emission peak wavelength of a phosphor means a value determined by fluorescence spectrum measurement with respect to an excitation wavelength of 455 nm.
  • the fluorescence spectrum measurement of the emission peak wavelength of the phosphor shall be performed at 25 ° C.
  • the "full width at half maximum” means the full width at half maximum (FWHM) and can be determined from the fluorescence spectrum obtained by measuring the fluorescence spectrum with respect to an excitation wavelength of 455 nm.
  • the nitride phosphor is excellent in light emission intensity at 25 ° C., and is sufficiently excellent in light emission intensity even at high temperature (for example, 200 ° C.).
  • the maintenance rate of the emission intensity at 200 ° C. with respect to the emission intensity at 25 ° C. of the nitride phosphor can be, for example, 70% or more, 72% or more, or 74% or more.
  • the maintenance rate of the emission intensity of the nitride phosphor can be improved, for example, by adjusting the ratio of the Sr content and the Eu content in the nitride phosphor.
  • the nitride phosphor may contain halogen as a constituent element. When the nitride phosphor contains halogen, it has an emission peak wavelength in a longer wavelength region and becomes more useful as a red phosphor.
  • the halogen content in the nitride phosphor may be, for example, 200 ⁇ g / g or more, 300 ⁇ g / g or more, or 500 ⁇ g / g or more based on the total amount of the nitride phosphor.
  • the present inventors presume that this effect is due to the fact that the crystal structure of the nitride phosphor is maintained in a state in which high quantum efficiency can be exhibited.
  • the halogen content in the nitride phosphor may be, for example, 2000 ⁇ g / g or less, 1500 ⁇ g / g or less, or 1000 ⁇ g / g or less.
  • Examples of the halogen include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the nitride fluorophore preferably contains fluorine.
  • the nitride phosphor can be produced, for example, by the following production method.
  • General formula: A method for producing a nitride phosphor represented by MARSiN 3 (M Ca, Sr), wherein a part of M is replaced with Eu and the main crystal phase has the same structure as the CaAlSiN 3 crystal phase.
  • a raw material powder containing a nitride and a halide of europium is heated to obtain a first fluorescent substance, and the first fluorescent substance is heated at a temperature lower than that of the first step. It has a second step of obtaining a second phosphor (nitride phosphor).
  • a halide of europium is used as a raw material powder.
  • the above-mentioned method for producing a nitride phosphor can suppress the occurrence of defects in the crystal lattice of the obtained phosphor as compared with the conventional method for producing a nitride phosphor in which europium is blended as an oxide or a nitride. Therefore, the Eu content in the obtained nitride phosphor can be increased more easily.
  • the first step is a step of forming a first phosphor having the same crystal structure as CaAlSiN 3 by heating a raw material powder containing a nitride and a halide of europium.
  • the heating temperature in the first step may be, for example, more than 1650 ° C. or 1700 ° C. or higher. By setting the lower limit of the heating temperature within the above range, the reaction for forming the first phosphor can be allowed to proceed more sufficiently, and the amount of unreacted material can be further reduced.
  • the heating temperature in the first step may be, for example, 2000 ° C. or lower.
  • the heating temperature can be adjusted within the above range and may be, for example, 1700 to 2000 ° C.
  • the first step may be performed in an inert gas atmosphere, for example.
  • the inert gas may contain, for example, nitrogen, argon, etc., preferably nitrogen, and more preferably nitrogen.
  • the first step may be performed in a pressure-controlled atmosphere.
  • the pressure (gauge pressure) in the first step may be, for example, less than 1 MPaG or 0.9 MPaG or less. By setting the upper limit of the pressure within the above range, the productivity can be further improved.
  • the pressure (gauge pressure) in the first step may be, for example, 0.1 MPaG (atmospheric pressure) or more, 0.5 MPaG or more, 0.7 MPaG or more, or 0.8 MPaG or more. By setting the lower limit of the pressure within the above range, the thermal decomposition of the first phosphor formed in the process of heat treatment of the raw material powder can be more sufficiently suppressed.
  • the heating time of the raw material powder in the first step may be, for example, 2 to 24 hours or 5 to 15 hours. By adjusting the heating time, the amount of unreacted material in the raw material powder can be further reduced and the crystal growth can be controlled.
  • the nitride used in the first step may contain a nitride of the elements constituting the above-mentioned nitride phosphor.
  • the nitride include strontium oxide (Sr 3 N 2 ), calcium nitride (Ca 3 N 2 ), europium nitride (EuN), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ) and the like. ..
  • Examples of the europium halide used in the first step include europium fluoride, europium chloride, europium bromide, and europium iodide.
  • europium fluoride europium chloride
  • europium bromide europium bromide
  • europium iodide europium iodide.
  • the valence of europium in the halide of europium may be divalent or trivalent.
  • Examples of europium fluoride include EuF 2 and EuF 3 .
  • Examples of europium chloride include EuCl 2 and EuCl 3 .
  • Examples of europium bromide include EuBr 2 and EuBr 3 .
  • Examples of europium iodide include EuI 2 or EuI 3 .
  • the halide of europium preferably contains europium fluoride, more preferably europium fluoride.
  • Europium fluoride is preferably EuF 3 .
  • Industrial productivity can be improved by using fluoride, which is superior in handleability as compared with the case of using other halides. Further, by using fluoride as the halide of europium, the reaction by heating the raw material powder proceeds well, and the formation of heterogeneous phases tends to be further suppressed.
  • the raw material powder may contain other compounds in addition to the nitride and the halide of europium.
  • Other compounds may include, for example, oxides, hydrides, carbonates and the like of the elements constituting the above-mentioned nitride phosphor.
  • the method for producing a nitride phosphor may include a step of adjusting the Sr content in the raw material powder before the first step, and the Eu content with respect to the Sr content in the raw material powder may be adjusted. It may have a step of adjusting.
  • the second step is a step of obtaining a second phosphor (nitride phosphor) by heating the first phosphor obtained as described above at a temperature lower than that of the first step. Crystal defects and the like in the first phosphor can be reduced by the second step, and the emission peak wavelength and the half width of the peak wavelength can be adjusted by going through the step.
  • the heating temperature in the second step may be, for example, 1100 ° C. or higher, or 1200 ° C. or higher. By setting the lower limit of the heating temperature within the above range, crystal defects and the like in the first phosphor can be more sufficiently reduced.
  • the heating temperature in the second step may be, for example, 1650 ° C. or lower, or 1450 ° C. or lower. By setting the upper limit of the heating temperature within the above range, partial decomposition of the main crystal phase having the same crystal structure as CaAlSiN 3 in the first phosphor can be sufficiently suppressed.
  • the heating temperature can be adjusted within the above range and may be, for example, 1100 to 1650 ° C.
  • the second step may be performed, for example, in the same inert gas atmosphere as the first step, or may be performed in an inert gas atmosphere different from that of the first step.
  • the inert gas the gas exemplified in the first step can be used, but it preferably contains argon, and more preferably argon.
  • the second step may be performed under the same pressure atmosphere as the first step, or may be performed under a pressure atmosphere different from that of the first step.
  • the pressure (gauge pressure) in the second step may be, for example, 0.65 MPaG or less, 0.1 MPaG or less, or 0.01 MPaG or less.
  • the pressure (gauge pressure) in the second step is not particularly limited, but may be 0.001 MPaG or more, or 0.002 MPaG or more in consideration of industrial productivity.
  • the heating time of the first phosphor in the second step may be, for example, 4 to 24 hours or 8 to 15 hours. By adjusting the heating time, it is possible to reduce the crystal defects of the first phosphor and further improve the emission intensity of the nitride phosphor.
  • the container used in the method for producing a nitride phosphor is stable in a high temperature and a high temperature inert atmosphere, and reacts with the raw material powder, the first phosphor, the second phosphor (nitride phosphor), and the like. It is preferable to use one made of a difficult material.
  • a container for example, a metal container composed of molybdenum, tantalum, tungsten, and an alloy containing these metals is preferable, and a container with a lid is more preferable.
  • the method for producing a nitride phosphor may include other steps in addition to the first step and the second step, and the step of adjusting the composition of the raw material powder.
  • the other steps include a step of acid-treating the second phosphor (nitride phosphor) obtained in the second step.
  • the content of impurities in the phosphor can be reduced by acid treatment of the nitride phosphor.
  • the acid include hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. After the acid treatment, the nitride phosphor may be washed with water to remove the acid and dried.
  • the nitride phosphor obtained by the above-mentioned production method is obtained as fine particles.
  • the median diameter (d50) of the nitride phosphor may be, for example, 1 to 50 ⁇ m. When the median diameter is within the above range, the excitation light can be received, the decrease in the emission intensity can be sufficiently suppressed, and the variation in the chromaticity of the fluorescence emitted by the nitride phosphor can be suppressed.
  • the "median diameter (d50)" means a value calculated from the volume average diameter measured by the laser diffraction / scattering method according to the description of JIS R 1622: 1997.
  • the nitride phosphor obtained by the above-mentioned production method has, for example, the following composition.
  • the nitride phosphor has an Eu content of 4.5 to 7.0% by mass, an Sr content of 30 to 42% by mass, and a Ca content of 0.8 to 3.0% by mass. Good.
  • the Eu content, the Sr content and the Ca content in the above range in the nitride phosphor, it is possible to achieve both the emission intensity of the nitride phosphor and the suppression of the decrease in the emission intensity at high temperature at a higher level. it can.
  • the Eu content in the nitride phosphor may be, for example, 5.0 to 7.0% by mass, or 5.0 to 6.0% by mass.
  • the Sr content in the nitride phosphor may be, for example, 34.0 to 41.0% by mass, or 36.0 to 40.0% by mass.
  • the Ca content in the nitride phosphor may be, for example, 0.8 to 2.9% by mass, 0.8 to 2.8% by mass, or 0.8 to 1.0% by mass. It may be present, or may be 0.8 to 0.9% by mass.
  • the Eu content which is the emission center element in the nitride phosphor (SCASSN phosphor), is adjusted in accordance with the Ca content and the Sr content that can occupy the same site on the crystal lattice. For example, when the Eu content is increased, the total amount of Ca content and Sr content is relatively decreased.
  • the blending amount of a compound having a light emitting center (for example, a europium compound or the like) in the raw material powder is increased, the light emitting center is not incorporated into the phosphor or the main crystal phase. It was difficult to increase the content of the element that becomes the emission center (for example, Eu, etc.) in the phosphor due to the progress of side reactions such as the incorporation of the emission center into a different phase such as Sr 2 Si 5 N 8 etc. ..
  • any element in the above-mentioned crystal lattice becomes an oxygen atom due to the oxygen derived from the compound. Defects occur in the crystal lattice due to replacement.
  • an oxide is used as a compound for supplying an element that becomes a center of light emission, defects of this crystal lattice tend to occur frequently.
  • the emission peak wavelength of the obtained nitride phosphor is not as long as expected, or the half-value width of the emission peak wavelength is widened, so that the emission intensity is not as high as expected. ..
  • the method for producing a nitride phosphor according to the present disclosure is based on such findings, and reduces the amount of oxide in the raw material powder when preparing the nitride phosphor, and particularly supplies a luminescent center element. It is possible to prepare a nitride phosphor having an emission peak wavelength of 640 nm or more and a half-value width of the emission peak wavelength of 80 nm or less by adjusting using a halide as a compound for causing the emission. .. Further, the nitride phosphor has reduced defects in the crystal lattice and is excellent in temperature characteristics.
  • the above-mentioned nitride phosphor may be used alone, in combination with other phosphors, or as a phosphor composition.
  • One embodiment of the fluorophore composition comprises the above-mentioned nitride fluorophore and other fluorophores.
  • Other fluorescent substances may include, for example, a red fluorescent substance, a yellow fluorescent substance, a yellow-green fluorescent substance, a green fluorescent substance, and the like.
  • Other phosphors can be selected according to the application in which the phosphor composition is used, and can be selected and combined according to, for example, the brightness, color, color rendering property, etc. required for the light emitting device.
  • red phosphor examples include a nitride phosphor (CASN phosphor) containing CaSiAlN 3 and a SCANSN phosphor having an emission peak wavelength of less than 640 nm.
  • green to yellow phosphor fluorescent having a fluorescence wavelength in the green to yellow wavelength band
  • the yellow phosphor includes Ca- ⁇ -SiAlON phosphor and the like.
  • the phosphor examples include a ⁇ -SiAlON phosphor and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device.
  • the light emitting device shown in FIG. 1 is an example of an optical semiconductor device classified as a surface mount type.
  • the light emitting device 100 comprises a base material 10, a metal layer 20 provided on the surface of the base material 10, a light emitting element 40 electrically connected to the metal layer 20, and a base material 10 so as to surround the light emitting element 40.
  • It includes a reflective portion 30 provided on the surface, and a transparent sealing resin 60 that fills a recess formed by the base material 10 and the reflective portion 30 and seals the light emitting element 40.
  • the nitride phosphor 52 and the other phosphors 54 are dispersed in the transparent sealing resin 60.
  • a metal layer 20 is formed on a part of the surface of the base material 10, and the metal layer 20 is an electrode that conducts with a light emitting element 40 arranged on the surface of the base material 10.
  • the light emitting element 40 is die-bonded to the metal layer 20 on either the anode side or the cathode side, and is electrically connected to the metal layer 20 via the die-bonding material 42.
  • the light emitting element 40 is electrically connected to the metal layer 20 on either the anode side or the cathode side via a bonding wire 44.
  • the reflecting unit 30 is filled with a transparent sealing resin 60 for sealing the light emitting element 40, and receives the light (excitation light) emitted from the light emitting element 40, the above light, and the nitride phosphor 52 and others.
  • the fluorescence emitted from the phosphor 54 of the above is reflected on the surface side of the light emitting device 100.
  • the excitation light and fluorescence from the light emitting device 40 as described above exposes the nitride phosphor 52 and other phosphors 54 to high temperature conditions.
  • the light emitting device 100 uses the above-mentioned nitride phosphor as the nitride phosphor 52.
  • the decrease in emission intensity is suppressed even when the temperature rises with use. Further, even if the temperature becomes high due to the long-term use of the light emitting device 100, the decrease in brightness is suppressed. That is, the light emitting device 100 is also suppressed from a decrease in brightness when used in a high temperature environment.
  • the light emitting element 40 may emit light capable of exciting the nitride phosphor 52 and other phosphors 54.
  • the light emitting element 40 may be, for example, a near-ultraviolet light emitting diode (near ultraviolet LED), an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED), a blue light emitting diode (blue LED), or the like.
  • the phosphor contained in the light emitting device 100 includes other phosphors 54 in addition to the nitride phosphor 52, but may be only the nitride phosphor 52.
  • the other phosphor 54 may include, for example, a red phosphor, a yellow phosphor, a green phosphor, a blue phosphor, and the like.
  • the light emitting device has been described as an example of an optical semiconductor device classified as a surface mount type, but the present invention is not limited to this.
  • the light emitting device may be, for example, a lighting device, a signal device, an image display device, a light emitting panel, a liquid crystal display, a backlight such as a liquid crystal panel, or the like.
  • Example 1 ⁇ Preparation of nitride phosphor>
  • alpha-type silicon nitride of 63.4g Si 3 N 4, manufactured by Ube Industries, Ltd., SN-E10 grade
  • aluminum nitride 55.6 g AlN, manufactured by Tokuyama Corporation, E grade
  • europium fluoride EuF 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the glove box 250 g of the above raw material powder was filled in a container with a lid made of tungsten.
  • the container with a lid was taken out from the glove box, placed in an electric furnace equipped with a carbon heater, and then sufficiently evacuated until the pressure in the electric furnace became 0.1 PaG or less. While continuing the vacuum exhaust, the temperature inside the electric furnace was raised to 600 ° C. After reaching 600 ° C., nitrogen gas was introduced into the electric furnace, and the pressure in the electric furnace was adjusted to 0.9 MPaG. Then, in the atmosphere of nitrogen gas, the temperature in the electric furnace was raised to 1950 ° C., and after reaching 1950 ° C., heat treatment (corresponding to the first step) was performed over 8 hours.
  • the heating was finished and the mixture was cooled to room temperature. After cooling to room temperature, the red mass was collected from the container. The collected lumps were crushed in a mortar to finally obtain a powder (baked powder) that passed through a sieve having an opening of 75 ⁇ m.
  • the obtained calcined powder was filled in a tungsten container, quickly transferred to an electric furnace equipped with a carbon heater, and sufficiently evacuated to a pressure of 0.1 PaG or less in the furnace. Heating was started while the vacuum exhaust was continued, and when the temperature reached 600 ° C., argon gas was introduced into the furnace, and the pressure in the atmosphere inside the furnace was adjusted to 0.2 MPaG. Even after the introduction of argon gas was started, the temperature was continuously raised to 1300 ° C. Heat treatment (annealing treatment, corresponding to the second step) was performed over 8 hours after the temperature reached 1300 ° C. Then, the heating was finished and the mixture was cooled to room temperature. After cooling to room temperature, the annealed powder was recovered from the container. The recovered powder was passed through a sieve having a mesh size of 75 ⁇ m to adjust the particle size to obtain a red phosphor.
  • Example 1 nitride phosphor, median diameter (d50): 25 ⁇ m) was obtained by passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m.
  • Example 2 The container, alpha-type silicon nitride of 63.1g (Si 3 N 4, manufactured by Ube Industries, Ltd., SN-E10 grade), aluminum nitride 55.2 g (AlN, manufactured by Tokuyama Corporation, E grade), 16.9 g Fluoropium fluoride (EuF 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was measured and premixed. Next, in a glove box maintained in a nitrogen atmosphere in which the water content was adjusted to 1 mass ppm or less and the oxygen concentration was adjusted to 50 ppm or less, 6.0 g of calcium nitride (Ca 3 N 2 , manufactured by Materion) was placed in the container.
  • Si 3 N 4 manufactured by Ube Industries, Ltd., SN-E10 grade
  • AlN manufactured by Tokuyama Corporation, E grade
  • Fluoropium fluoride EuF 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 nitride phosphor, median diameter (d50): 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
  • each red phosphor was subjected to a powder X-ray analysis method using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: Ultra IV). An X-ray diffraction pattern was acquired. The crystal structure was confirmed from the obtained X-ray diffraction pattern. As a result, all X-ray diffraction pattern of the red phosphor of Example 1 and 2, and Comparative Examples 1 ⁇ 4, CaAlSiN 3 crystal and the same diffraction pattern was observed. In addition, CuK ⁇ ray (characteristic X-ray) was used for the measurement.
  • composition analysis was performed on the red phosphors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a red phosphor was dissolved by a pressurized acid decomposition method to prepare a sample solution.
  • Quantitative analysis of elements was performed on the obtained sample solution using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: CIROS-120). The results are shown in Table 1.
  • the measurement conditions of the above ion chromatography method are as follows. Equipment: Ion chromatograph (manufactured by Thermo Fisher Scientific, product name: ICS-2100) Column: AS17-C (manufactured by Thermo Fisher Scientific, product name) Introduced amount: 25 ⁇ L Eluent: Potassium hydroxide (KOH) solution Feed rate: 1.00 mL / min Measurement temperature: 35 ° C
  • the concave cell was filled with the SCASSN phosphor prepared as described above so that the sample surface became smooth.
  • a cell filled with the SCASN phosphor was set in the side opening ( ⁇ 10 mm) of the integrating sphere ( ⁇ 60 mm).
  • Monochromatic light dispersed from a light source (Xe lamp) to a wavelength of 455 nm is introduced into this integrating sphere by an optical fiber, and an excitation reflection spectrum is used using a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name: QE-2100). And the fluorescence spectrum was measured. The emission intensity at 25 ° C. was obtained from the obtained fluorescence spectrum.
  • the emission intensity shown in Table 2 is a relative value based on the emission intensity of the SCASSN phosphor prepared in Comparative Example 4 measured at 25 ° C.
  • Emission intensity retention rate [%] [(Emission intensity at 200 ° C.) / (Emission intensity at 25 ° C.)] ⁇ 100 ... Equation (1)
  • a nitride phosphor having excellent emission intensity and suppressing a decrease in emission intensity even at a high temperature.
  • a nitride phosphor capable of emitting red fluorescence as described above, it is possible to provide a light emitting device in which a decrease in brightness is suppressed even at a high temperature.

Abstract

本開示の一側面は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体であって、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、上記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である、蛍光体を提供する。

Description

窒化物蛍光体及び発光装置
　本開示は、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。
　白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、照明用に広く用いられている。白色ＬＥＤは、青色発光ダイオード等の発光素子と、蛍光体とを備え、発光素子が発する青色光と、蛍光体が発する蛍光の混色によって白色光を発光するデバイスである。一般に用いられている白色ＬＥＤは赤色光が不足している。そこで、自然光に近い白色を再現し、演色性を向上させるために、種々の赤色蛍光体の検討がなされている。
　赤色蛍光体としては、カズン（ＣＡＳＮ）蛍光体及びエスカズン（ＳＣＡＳＮ）蛍光体などの窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１等）。これらの窒化物蛍光体は、一般に、ユウロピウム酸化物又はユウロピウム窒化物と、カルシウム窒化物、ケイ素窒化物、及びアルミニウム窒化物と、を含む原料粉末を加熱することによって合成される。
国際公報第２００５／０５２０８７号
　演色性に優れる発光装置を得る観点から、長波長域に発光ピーク波長を有し、十分な発光強度を示す赤色蛍光体が求められる。このような赤色蛍光体を得るために、発光中心であるユウロピウムの含有量を増加させる方法が考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、原料粉末に占めるユウロピウム酸化物又はユウロピウム窒化物の配合量を増加させると、得られる窒化物蛍光体は、発光ピーク波長が長波長にシフトするものの、発光強度が低下する傾向にある。発光ピーク波長が長波長域に属し、十分な発光強度を有する赤色蛍光体を得る観点からは、改善の余地がある。
　また、発光装置に用いられる蛍光体は、発光素子等からの発光に伴う輻射熱によって、高温にさらされることがある。一般に蛍光体は高温下において発光強度が低下する傾向にある。発光強度に優れ、かつ高温においても発光強度の低下が抑制されている赤色蛍光体があれば、有用である。
　本開示は、発光強度に優れ、高温においてもその発光強度の低下が抑制されている窒化物蛍光体を提供することを目的とする。本開示はまた、高温においても輝度の低下が抑制されている発光装置を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体であって、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、上記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である、窒化物蛍光体を提供する。
　上記窒化物蛍光体は、赤色領域に発光ピーク波長を有し、当該発光ピーク波長の半値幅が小さいことから、発光強度に優れる。上記蛍光体は、高温においても発光強度の低下が抑制されている。上記窒化物蛍光体が高温においても発光強度の低下が抑制される理由は定かではないが、窒化物蛍光体の結晶格子における欠陥の発生が抑制されており、内部欠陥によるエネルギーロスが、上記ピーク波長域において緩和されているためであると、本発明者らは推測する。
　上記窒化物蛍光体は構成元素としてハロゲンを更に含んでもよい。上記窒化物蛍光体がハロゲンを含む場合、より長波長域に発光ピーク波長を有すことができ、赤色蛍光体としてより有用である。
　上記窒化物蛍光体はまた、ハロゲン含有量が２００μｇ／ｇ以上であってよい。ハロゲン含有量が上記範囲であることで、発光強度をより向上させることができ、高温における発光強度の低下が一層抑制された蛍光体を得ることができる。
　本開示の一側面は、上述の窒化物蛍光体と、発光素子とを有する、発光装置を提供する。
　上記発光装置は、上述の窒化物蛍光体を有し、高温における発光強度の低下が抑制されていることから、発光装置の長時間の使用に伴う輝度の低下を抑制できる。
　本開示によれば、発光強度に優れ、高温においてもその発光強度の低下が抑制されている蛍光体を提供することができる。本開示によればまた、高温においても輝度の低下が抑制されている発光装置を提供することができる。
図１は、発光装置の一例を示す模式断面図である。
　以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　窒化物蛍光体の一実施形態は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体である。上記窒化物蛍光体は、本開示の趣旨に反しない範囲で、異相を含んでもよい。上記窒化物蛍光体において、主結晶相の割合は、窒化物蛍光体全量に対して、通常、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってよい。
　上記窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、構成元素としてＥｕ及びＳｒを有する窒化物蛍光体であって、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、上記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である。ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、構成元素としてＥｕ及びＳｒを有する窒化物蛍光体は、ＳＣＡＳＮ蛍光体ともいう。上記窒化物蛍光体は、発光強度に優れ、また高温（例えば、２００℃）においても発光強度の低下が十分に抑制されていることから、照明用に用いられる赤色蛍光体として有用である。上記窒化物蛍光体を照明用に用いる際には、他の蛍光体と組み合わせて、蛍光体組成物（蛍光体パッケージともいう）として用いてもよい。
　窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、６４２ｎｍ以上であってよく、６４４ｎｍ以上であってもよい。発光ピーク波長の下限値が上記範囲内であることによって、より深い赤色を発光することができ、白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として用いる場合には、より高い演色性を発揮し得る。また、発光ピーク波長の下限値を上記範囲内とすることでまた、窒化物蛍光体を使用した発光装置の色再現範囲をより拡大することができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、６５５ｎｍ以下であってよく、６５０ｎｍ以下であってよい。発光ピーク波長の上限値が上記範囲内であることによって、半値幅の値が大きくなることを抑制することができ、発光強度をより優れたものとすることができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、窒化物蛍光体中の発光中心となる元素（例えば、Ｅｕ等）の含有量を増やすこと等によって調整することができる。
　窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、例えば、７８ｎｍ以下、又は７６ｎｍ以下であってよい。発光ピーク波長における半値幅の上限値を上記範囲内とすることで、窒化物蛍光体の発光強度、及び高温における発光強度の低下抑制をより高い水準で両立することができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、通常、５０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上、又は６５ｎｍ以上であってよい。発光ピーク波長における半値幅の下限値を上記範囲内とすることで、発光強度に優れた窒化物蛍光体とすることができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、例えば、Ｓｒ含有量とＥｕ含有量との割合等によって調整することができる。
　本明細書において蛍光体の発光ピーク波長は、４５５ｎｍの励起波長に対する蛍光スペクトル測定によって決定される値を意味する。蛍光体の発光ピーク波長の上記蛍光スペクトル測定は２５℃で行うものとする。本明細書において「半値幅」は、半値全幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を意味し、４５５ｎｍの励起波長に対する蛍光スペクトル測定によって得られる蛍光スペクトルから決定することができる。
　窒化物蛍光体は、２５℃における発光強度に優れており、また高温（例えば、２００℃）においても発光強度に十分優れる。窒化物蛍光体の２５℃における発光強度に対する、２００℃における発光強度の維持率は、例えば、７０％以上とすることができ、７２％以上、又は７４％以上とすることもできる。窒化物蛍光体の発光強度の維持率が上記範囲内であることで、使用中に環境温度の上昇を伴う用途に使用することができ、照明用の赤色蛍光体として有用である。窒化物蛍光体の発光強度の維持率は、例えば、窒化物蛍光体中のＳｒ含有量とＥｕ含有量との割合を調整すること等によって向上させることができる。
　窒化物蛍光体は、構成元素としてハロゲンを含んでもよい。上記窒化物蛍光体がハロゲンを含む場合、より長波長域に発光ピーク波長を有し、赤色蛍光体としてより有用なものとなる。窒化物蛍光体中のハロゲン含有量は、窒化物蛍光体の全量を基準として、例えば、２００μｇ／ｇ以上、３００μｇ／ｇ以上、又は５００μｇ／ｇ以上であってよい。窒化物蛍光体中のハロゲン含有量の下限値を上記範囲内とすることで、窒化物蛍光体の発光強度の低下を抑制することができる。当該効果は、窒化物蛍光体の結晶構造が高量子効率を発揮し得る状態に維持されているためと本発明者らは推定する。窒化物蛍光体中のハロゲン含有量は、例えば、２０００μｇ／ｇ以下、１５００μｇ／ｇ以下、又は１０００μｇ／ｇ以下であってよい。上記ハロゲンとしては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等を挙げることができる。窒化物蛍光体は、好ましくはフッ素を含む。
　上記窒化物蛍光体は、例えば、以下のような製造方法によって製造することができる。一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体の製造方法の一実施形態は、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物を含む原料粉末を加熱し、第一の蛍光体を得る第一の工程と、第一の工程よりも低い温度で上記第一の蛍光体を加熱して第二の蛍光体（窒化物蛍光体）を得る第二の工程と、を有する。上記窒化物蛍光体の製造方法では、原料粉末として、ユウロピウムのハロゲン化物を用いる。上記窒化物蛍光体の製造方法は、ユウロピウムを酸化物又は窒化物として配合する従来の窒化物蛍光体の製造方法に比べて、得られる蛍光体の結晶格子における欠陥の発生が抑制することができることから、得られる窒化物蛍光体中のＥｕ含有量をより容易に増加させることがきる。
　第一の工程は、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物を含む原料粉末を加熱することで、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する第一の蛍光体を形成する工程である。第一の工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃超であってよく、又は１７００℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体を形成する反応をより十分に進行させることができ、未反応物の量をより低減することができる。第一の工程における加熱温度は、例えば、２０００℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、ＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する主結晶相の部分的な分解による欠陥の発生を抑制することができる。加熱温度は上記範囲内で調整することができ、例えば、１７００～２０００℃であってよい。
　第一の工程は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。不活性ガスは、例えば、窒素、及びアルゴン等を含んでもよく、好ましくは窒素を含んでもよく、より好ましくは窒素である。第一の工程は、圧力が調整された雰囲気下で行われてもよい。第一の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、１ＭＰａＧ未満、又は０．９ＭＰａＧ以下であってよい。圧力の上限値を上記範囲内とすることによって、生産性をより向上させることができる。第一の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ（大気圧）以上、０．５ＭＰａＧ以上、０．７ＭＰａＧ以上、又は０．８ＭＰａＧ以上であってよい。圧力の下限値を上記範囲内とすることによって、原料粉末の加熱処理の過程で形成される第一の蛍光体の熱分解をより十分に抑制することができる。
　第一の工程における原料粉末の加熱の時間は、例えば、２～２４時間、又は５～１５時間であってよい。加熱の時間を調整することによって、原料粉末中の未反応物の量をより低減し、結晶成長を制御することができる。
　第一工程で用いる窒化物は、上述の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物を含んでもよい。窒化物としては、例えば、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等が挙げられる。
　第一工程で用いるユウロピウムのハロゲン化物としては、例えば、フッ化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、及びヨウ化ユウロピウム等が挙げられる。ユウロピウムのハロゲン化物を用いることで、ユウロピウムの酸化物を用いる場合に比べて、原料粉末由来の酸素原子が結晶構造に取り込まれることによって生じる結晶格子の欠陥の形成を抑制することができ、得られる窒化物蛍光体の発光特性及び温度特性を向上させることができる。ユウロピウムのハロゲン化物におけるユウロピウムの価数は、２価であってもよく、また３価であってもよい。フッ化ユウロピウムとしては、ＥｕＦ２及びＥｕＦ３が挙げられる。塩化ユウロピウムとしては、ＥｕＣｌ２及びＥｕＣｌ３が挙げられる。臭化ユウロピウムとしては、ＥｕＢｒ２又はＥｕＢｒ３が挙げられる。ヨウ化ユウロピウムとしては、ＥｕＩ２又はＥｕＩ３が挙げられる。ユウロピウムのハロゲン化物は、好ましくはフッ化ユウロピウムを含み、より好ましくはフッ化ユウロピウムである。フッ化ユウロピウムは、好ましくはＥｕＦ３である。他のハロゲン化物を用いる場合に比べて、取扱い性に優れるフッ化物を用いることで、工業的な生産性を向上させることができる。またユウロピウムのハロゲン化物として、フッ化物を用いることで、原料粉末の加熱による反応がよく進行し、異相の形成がより抑制される傾向にある。
　上記原料粉末は、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物に加えて、その他の化合物を含んでもよい。その他の化合物としては、例えば、上述の窒化物蛍光体を構成する元素の酸化物、水素化物、及び炭酸塩等を含んでもよい。
　窒化物蛍光体の製造方法は、第一の工程の前に、上記原料粉末中のＳｒ含有量を調整する工程を有してもよく、また上記原料粉末中のＳｒ含有量に対するＥｕ含有量を調整する工程を有していてもよい。
　第二の工程は、上述のようにして得られた第一の蛍光体を第一の工程よりも低い温度で加熱することによって第二の蛍光体（窒化物蛍光体）を得る工程である。第二の工程によって、第一の蛍光体中の結晶欠陥等を低減することができ、当該工程を経ることによって、発光ピーク波長及び当該ピーク波長の半値幅を調整することができる。
　第二の工程における加熱温度は、例えば、１１００℃以上であってよく、又は１２００℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体中の結晶欠陥等をより十分に低減することができる。第二の工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃以下であってよく、又は１４５０℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有する主結晶相の部分的な分解を十分に抑制することができる。加熱温度は、上記範囲内で調整することができ、例えば、１１００～１６５０℃であってよい。
　第二の工程は、例えば、第一の工程と同一の不活性ガス雰囲気下で行われてもよく、第一の工程とは異なる不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。不活性ガスは、上記第一の工程において例示したガスを用いることができるが、好ましくはアルゴンを含み、より好ましくはアルゴンである。第二の工程は、第一の工程と同一の圧力雰囲気下で行われてもよく、第一の工程とは異なる圧力雰囲気下で行われてもよい。第二の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．６５ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧ以下であってよく、又は０．０１ＭＰａＧ以下であってよい。圧力の上限値を上記範囲内とすることによって第一の蛍光体中の結晶欠陥をより十分に低減することができ、窒化物蛍光体の発光強度をより向上させることができる。第二の工程における圧力（ゲージ圧）は、特に制限されるものではないが、工業的生産性を考慮して、０．００１ＭＰａＧ以上、又は０．００２ＭＰａＧ以上であってよい。
　第二の工程における第一の蛍光体の加熱の時間は、例えば、４～２４時間、又は８～１５時間であってよい。加熱の時間を調整することによって、第一の蛍光体の結晶欠陥の低減及び窒化物蛍光体の発光強度をより向上させることができる。
　窒化物蛍光体の製造方法に用いる容器は、高温、及び高温の不活性雰囲気下において安定であり、原料粉末、第一の蛍光体及び第二の蛍光体（窒化物蛍光体）等と反応しにくい材質で構成されているものを用いることが好ましい。このような容器としては、例えば、モリブデン、タンタル、及びタングステン、並びにこれらの金属を含む合金で構成される金属製容器であることが好ましく、蓋つき容器であることがより好ましい。
　窒化物蛍光体の製造方法は、第一の工程及び第二の工程、並びに、原料粉末における組成を調整する工程に加えて、その他の工程を有してもよい。その他の工程としては、第二の工程で得られた第二の蛍光体（窒化物蛍光体）を酸処理する工程等が挙げられる。窒化物蛍光体の酸処理によって蛍光体中の不純物の含有量を低減することができる。酸としては、例えば、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸及び硝酸等を挙げることができる。酸処理の後に、窒化物蛍光体を水で洗浄して酸を除去し、乾燥させてもよい。
　上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、微粒子として得られる。窒化物蛍光体のメジアン径（ｄ５０）は、例えば、１～５０μｍであってよい。メジアン径が上記範囲内であることによって、励起光を受けることができ、発光強度の低下を十分抑制すると共に、窒化物蛍光体が発する蛍光の色度のばらつきを抑制することができる。本明細書において「メジアン径（ｄ５０）」は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２２：１９９７の記載に準じて、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均径から算出される値を意味する。
　上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、例えば、以下のような組成を有する。窒化物蛍光体は、Ｅｕ含有量が４．５～７．０質量％であり、Ｓｒ含有量が３０～４２質量％であり、Ｃａ含有量が０．８～３．０質量％であってよい。窒化物蛍光体において、Ｅｕ含有量、Ｓｒ含有量及びＣａ含有量が上記範囲となることによって、窒化物蛍光体の発光強度、及び高温における発光強度の低下抑制をより高い水準で両立することができる。
　窒化物蛍光体におけるＥｕ含有量は、例えば、５．０～７．０質量％であってよく、５．０～６．０質量％であってよい。窒化物蛍光体におけるＳｒ含有量は、例えば、３４．０～４１．０質量％であってよく、又は３６．０～４０．０質量％であってよい。窒化物蛍光体におけるＣａ含有量は、例えば、０．８～２．９質量％であってよく、０．８～２．８質量％であってよく、０．８～１．０質量％であってよく、又は０．８～０．９質量％であってよい。Ｅｕ含有量、Ｓｒ含有量及びＣａ含有量を上記範囲内とすることで、結晶欠陥のより低減された窒化物蛍光体とすることができる。
　上記窒化物蛍光体は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｅｕ）で示されてよく、主結晶相は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する。上記窒化物蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）における発光中心元素であるＥｕ含有量は、結晶格子上の同一のサイトを占め得るＣａ含有量及びＳｒ含有量と合わせて調整されることとなる。例えば、Ｅｕ含有量を増大させる場合、相対的にＣａ含有量及びＳｒ含有量の合計量が低下することとなる。従来の窒化物蛍光体の製造方法において、発光中心を有する化合物（例えば、ユウロピウム化合物等）の原料粉末中の配合量を増加させると、蛍光体中又は主結晶相中に発光中心が取り込まれず、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等の異相に発光中心が取り込まれるなどの副反応が進行して、発光中心となる元素（例えば、Ｅｕ等）の蛍光体における含有量を増加させることが困難であった。
　また、従来の窒化物蛍光体の製造方法において、各元素の供給源として、酸素を含む化合物を用いる場合、当該化合物に由来する酸素によって、上述の結晶格子内のいずれかの元素が酸素原子に置換されるなどして、結晶格子に欠陥が発生する。発明者らの検討によれば、発光中心となる元素を供給するための化合物として酸化物を用いた場合に、特にこの結晶格子の欠陥の発生が多くみられる傾向にある。結果として、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長が期待し得る程に長波長とならなかったり、発光ピーク波長の半値幅が広がるため、期待し得る程に発光強度を示さなかったりしている。本開示にかかる窒化物蛍光体の製造方法は、このような知見に基づいてなされたものであり、窒化物蛍光体を調製する際の原料粉末における酸化物量を減少させ、特に発光中心元素を供給させるための化合物としてハロゲン化物を用いて調整することによって、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、上記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である窒化物蛍光体を調製することが可能となっている。更に、当該窒化物蛍光体は結晶格子中の欠陥が低減されており、温度特性にも優れる。
　上述の窒化物蛍光体は、単独で用いてもよく、その他の蛍光体と組み合わせて用いてもよく、蛍光体組成物として用いてもよい。蛍光体組成物の一実施形態は、上述の窒化物蛍光体と、その他の蛍光体とを含む。その他の蛍光体は、例えば、赤色蛍光体、黄色蛍光体、黄緑色蛍光体、及び緑色蛍光体等を含んでもよい。その他の蛍光体は、蛍光体組成物を用いる用途に応じて選択することができ、例えば、発光装置に要求される輝度、色味、及び演色性等に応じて選択して組み合わせることができる。赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＳｉＡｌＮ３を含む窒化物蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、発光ピーク波長が６４０ｎｍ未満であるＳＣＡＳＮ蛍光体等が挙げられる。緑色～黄色蛍光体（緑色から黄色の波長帯域に蛍光波長を有する蛍光体）としては、例えば、ＬｕＡＧ蛍光体、ＹＡＧ蛍光体等、黄色蛍光体としては、Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体等、緑色蛍光体としてはβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体等が挙げられる。
　上述の窒化物蛍光体は、例えば、白色ＬＥＤ等の発光装置に使用することができる。発光装置の一実施形態は、窒化物蛍光体と、発光素子とを有する。図１は、発光装置の一例を示す模式断面図である。図１に示す発光装置は、表面実装型に分類される光半導体装置の例である。発光装置１００は、基材１０と、基材１０の表面に設けられた金属層２０と、金属層２０と電気的に接続された発光素子４０と、発光素子４０を取り囲むように基材１０の表面に設けられた反射部３０と、基材１０と反射部３０とで形成される凹部に充填され、発光素子４０を封止する透明封止樹脂６０と、を備えている。透明封止樹脂６０中には、窒化物蛍光体５２と、その他の蛍光体５４と、が分散している。
　基材１０は、表面の一部に金属層２０が形成されており、金属層２０は、基材１０の表面に配置された発光素子４０と導通される電極となっている。発光素子４０は、アノード側及びカソード側のいずれか一方の金属層２０とダイボンドされており、ダイボンド材４２を介して金属層２０と電気的に接続されている。発光素子４０は、アノード側及びカソード側のいずれか一方の金属層２０とボンディングワイヤ４４を介して電気的に接続されている。
　反射部３０は、発光素子４０を封止するための透明封止樹脂６０を充填させると共に、発光素子４０から発せられた光（励起光）、並びに上記光を受けて窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４から発せられた蛍光を発光装置１００の表面側に反射させるものである。上述のような発光素子４０からの励起光、及び蛍光によって、窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４は、温度の高い状況にさらされることになる。上記発光装置１００は、窒化物蛍光体５２として上述の窒化物蛍光体を用いている。上述の窒化物蛍光体が用いられることで、使用に伴って温度が上昇した場合であっても、発光強度の低下が抑制される。また、発光装置１００の長期使用に伴う高温となっても輝度の低下が抑制されている。つまり、発光装置１００は、高温環境下での使用における輝度の低下も抑制されている。
　発光素子４０は、窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４を励起することが可能な光を発するものであってよい。発光素子４０は、例えば、近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ）、紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）等であってよい。
　発光装置１００が有する蛍光体は、窒化物蛍光体５２の他に、その他の蛍光体５４を含むが、窒化物蛍光体５２のみであってもよい。その他の蛍光体５４としては、例えば、赤色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、及び青色蛍光体等を含んでもよい。
　上記例では、発光装置を表面実装型に分類される光半導体装置の例で説明したが、これに限られるものではない。発光装置は、例えば、照明装置、信号装置、画像表示装置、発光パネル、並びに液晶ディスプレイ、及び液晶パネル等のバックライト等であってよい。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜窒化物蛍光体の調製＞
　容器に、６３．４ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．６ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び１６．７ｇのフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３、富士フイルム和光純薬株式会社製）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、５．４ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０９．１ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。
　グローブボックス内で、２５０ｇの上記原料粉末を、タングステン製の蓋つき容器に充填した。当該蓋つき容器をグローブボックスから取り出し、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した後、電気炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま、電気炉内の温度が６００℃になるまで昇温した。６００℃に到達した後、電気炉内に窒素ガスを導入し、電気炉内の圧力が０．９ＭＰａＧとなるように調整した。その後、窒素ガスの雰囲気下で、電気炉内の温度が１９５０℃になるまで昇温し、１９５０℃に到達してから８時間かけて加熱処理（第一の工程に相当）を行った。その後、加熱を終了し、室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から赤色の塊状物を回収した。回収した塊状物を乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過した粉末（焼成粉）を得た。
　得られた焼成粉をタングステン容器に充填し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかに移し、炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、温度が６００℃に到達したところで、炉内にアルゴンガスを導入し、炉内雰囲気の圧力が０．２ＭＰａＧとなるように調整した。アルゴンガスの導入を開始した後も１３００℃まで昇温を続けた。温度が１３００℃に到達してから８時間かけて加熱処理（アニール処理、第二の工程に相当）を行った。その後、加熱を終了して室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から、アニール処理後の粉体を回収した。回収した粉体は、目開きが７５μｍの篩を通過させ粒度を調整して、赤色蛍光体を得た。
　加熱処理の後、電気炉内の加熱を停止し室温まで冷却した。上記蓋つき容器内で塊状となった試料を乳鉢に採り、解砕した。解砕後、目開き７５μｍの篩を通すことによって、実施例１の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。
（実施例２）
　容器に、６３．１ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．２ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、１６．９ｇのフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３、富士フイルム和光純薬株式会社製）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、６．０ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０８．６ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、実施例２の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。
（比較例１）
　容器に、６４．４ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５６．４ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び２．９ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、２．６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１２３．７ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例１の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。
（比較例２）
　容器に、６６．８ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５８．６ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び７．６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、１５．５ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０１．５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例２の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２１μｍ）を得た。
（比較例３）
　容器に、６６．５ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５８．３ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び５．０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、１２．６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０７．６ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例３の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：３７μｍ）を得た。
（比較例４）
　容器に、６３．８ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．９ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び１４．４ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、６．０ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０９．７ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例４の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２４μｍ）を得た。
＜赤色蛍光体の結晶構造の確認＞
　実施例１、２及び比較例１～４で得られた赤色蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いた粉末Ｘ線解析法によって各赤色蛍光体についてのＸ線回折パターンを取得した。得られたＸ線回折パターンから結晶構造を確認した。この結果、実施例１、２、及び比較例１～４の赤色蛍光体についてのＸ線回折パターンすべてに、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められた。なお、測定には、ＣｕＫα線（特性Ｘ線）を用いた。
＜赤色蛍光体の組成分析＞
　実施例１、２及び比較例１～４で得られた赤色蛍光体について、組成分析を行った。まず、加圧酸分解法によって赤色蛍光体を溶解させ、試料溶液を調製した。得られた試料溶液を対象として、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて元素の定量分析を行った。結果を表１に示す。
　上記結晶構造及び組成分析の結果から、実施例１、２及び比較例１～４で得られた赤色蛍光体は、いずれもＳＣＡＳＮ蛍光体であることが確認された。
＜窒化物蛍光体のフッ素含有量の評価＞
　実施例１、２及び比較例１～４で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、フッ素含有量を評価した。自動試料燃焼装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、製品名：ＡＱＦ―２１００Ｈ）を用いてＳＣＡＳＮ蛍光体を燃焼させ、発生したガスを吸収させた試料溶液を調製した。調製した試料溶液に対して、イオンクロマトグラフィー法によって、フッ素含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、窒化物蛍光体のフッ素含有量が検出限界以下であったものは、「－」で示した。
　上記イオンクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
装置：イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティクス社製、製品名：ＩＣＳ―２１００）
カラム：ＡＳ１７－Ｃ（サーモフィッシャーサイエンティクス社製、製品名）
導入量：２５μＬ
溶離液：水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液
送液速度：１．００ｍＬ／分
測定温度：３５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜窒化物蛍光体の発光ピーク波長及び半値幅の測定＞
　実施例１、２及び比較例１～４で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、発光ピーク波長、及び半値幅の測定を行った。蛍光スペクトルは、ローダミンＢと副標準光源によって補正を行った分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｆ－７０００）を用いて測定した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長：４５５ｎｍに対する蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから、発光ピーク波長及び当該発光ピーク波長の半値幅を決定した。結果を表２に示す。
＜窒化物蛍光体の発光強度及び２００℃における発光強度維持率の測定＞
　実施例１、２及び比較例１～４で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、発光強度および２００℃における発光強度維持率の測定を行った。具体的には、以下の方法で測定を行った。
　凹型のセルに試料表面が平滑になるように、上述のとおり調製したＳＣＡＳＮ蛍光体を充填した。ＳＣＡＳＮ蛍光体が充填されたセルを積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）にセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーによって導入し、分光光度計（大塚電子株式会社製、製品名：ＱＥ－２１００）を用いて励起反射スペクトル、及び蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから２５℃の発光強度を得た。
　さらに、上述のＳＣＡＳＮ蛍光体を充填したセル内部を加熱していき、上述の方法と同様にして、２００℃におけるＳＣＡＳＮ蛍光体の蛍光スペクトルを測定し、２００℃における発光強度を得た。得られた発光強度から、下記式（１）に基づいて、２００℃における発光強度維持率を算出した。結果を表２に示す。なお、表２に記載の発光強度は、比較例４で調製したＳＣＡＳＮ蛍光体の２５℃で測定した発光強度を基準とした相対値である。
発光強度維持率［％］＝［（２００℃における発光強度）／（２５℃における発光強度）］×１００・・・式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示によれば、発光強度に優れ、高温においてもその発光強度の低下が抑制されている窒化物蛍光体を提供することができる。上述のような、赤色の蛍光を発することが可能な窒化物蛍光体を用いることで、高温においても輝度の低下が抑制されている発光装置を提供することができる。
　１０…基材、２０…金属層、３０…反射部、４０…発光素子、４２…ダイボンド材、４４…ボンディングワイヤ、５２…窒化物蛍光体、５４…その他の蛍光体、６０…透明封止樹脂、１００…発光装置。

Claims (4)

  1. 　一般式：ＭＡｌＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ）で示され、前記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体であって、
    　発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、前記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である、窒化物蛍光体。
  2. 　構成元素としてハロゲンを更に含む、請求項１に記載の窒化物蛍光体。
  3. 　ハロゲン含有量が２００μｇ／ｇ以上である、請求項２に記載の窒化物蛍光体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体と、発光素子とを有する、発光装置。
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