JP2012509364A - 蛍光体組成物 - Google Patents

Abstract

ブレンドされた蛍光体組成物を形成するための方法が開示される。該方法は、ユーロピウム並びに少なくともカルシウム、ストロンチウム及びアルミニウムの窒化物を含む前駆体組成物を、耐火金属坩堝中で、窒化物出発原料と坩堝を形成する耐火金属との間での窒化物組成物の形成を排除するガスの存在下で燃焼するステップを含む。得られる組成物は、可視スペクトルの青色部分における周波数を可視スペクトルの赤色部分における周波数に変換する蛍光体を含み得る。

Description

本出願は、蛍光体に関する。特に、本出願は、発光ダイオードからの青色光子を可視スペクトルの赤色部分内の周波数に変換し得る窒化物蛍光体に関する。このような赤色の色調の生成は、ＬＥＤランプにより生成される色を調整する助けとなり、特に赤色光子は、ＬＥＤランプから、より暖かい白色光を発生する助けとなる。

照明は、多くの異なる方式で行われる。白熱灯の照明は、特徴的な光を発生するためにタングステンフィラメントからの発光を使用する。蛍光照明は、蛍光ランプから白色光を発生する光ルミネセンス物質にあてるために紫外光源（水銀発光）を使用する。ハロゲン照明も、タングステンフィラメントを使用するが、動作中のタングステンフィラメントを再生する助けとなり、ひいてはタングステンフィラメントがランプの寿命を増加させる微量のハロゲンガス（典型的にヨウ素又は臭素）を含む。半導体ランプは、電流が、ｐ−ｎ接合（又はその相当物）を横切る方向に向けられる場合に光子を放出する。

照明の関連形態の各々は、対応する利点及び欠点を有する。白熱灯の照明は、典型的により暖かい色を生じ、電球及び固定具は、低コストで広く入手できる。しかし、エネルギー効率の観点から、白熱灯電球は、それらのエネルギーの大部分を光よりも熱として発生する傾向がある。実際に、将来の規制計画によって、最も一般的な白熱灯電球の入手可能性が最小化され得る。

蛍光照明は、白熱灯照明よりエネルギー効率がよい傾向があるが、始動回路及び関連機器を必要とする。結果として、白熱灯の固定具で使用し得るコスト効率が高い蛍光照明は、最近になってやっと開発されている。蛍光電球は、典型的に、最小量であるとはいえ水銀も含む。半導体照明は、長期寿命、より高いエネルギー効率及び潜在的な低コストという利点を有するが、歴史的に、低輝度及び（他の箇所で示されるように）白色光を発生し得る適切な色が得られないことに悩まされてきた。

より最近になって、半導体照明は、白色光を発生し得る発光ダイオードに基づいたランプの低価格での利用可能性増加に基づいて商業的に入手可能になってきた。半導体デバイス（発光ダイオード）は、数十年の間、表示目的に使用されてきたが、２つの要因、即ち、白色光をもたらすために必要な周波数を発生し得るダイオードの欠如、及び、このようなダイオードが利用可能になった際の一般的な低輝度が、照明の基礎としての発光ダイオードの使用を制限し妨げた。

当技術分野における進歩によって、半導体照明に対するこれらの（及び他の）障壁が低減されてきた。第１に、青色発光ダイオードは、１０年以上の間に商業的な数量で、低価格で入手可能になった。（以下に説明されるように）青色光子が、３色ランプの役に立つため又は適切な蛍光体を励起するためのいずれかで必要であるため、青色発光ダイオードは、白色光の必須部品である。

第２の進歩として、利用可能なＬＥＤランプの輝度は増加し続けている。

白色光は、可視スペクトル内の多くの周波数の組合せであるため、青色、緑色及び赤色の主要光源から発生させることができる。したがって、白色光を発光するランプは、１個又は複数の赤色発光ダイオード、１個又は複数の緑色発光ダイオード及び１個又は複数の青色発光ダイオードから作ることができる。しかし、この技術は、必要なダイオードの数のために比較的複雑となるおそれがある。

発光ダイオード光源を使用した白色発光ランプの最近の成長において、最も一般的な方法は、電磁スペクトルの青色、紫色又は紫外部分において発光する発光ダイオードを組み込むことであった。次いで、このようなダイオードは、一般的に、レンズを含むパッケージ中で、青色（紫色、ＵＶ）発光を吸収し、それに応じて黄色発光を発生する蛍光体と組み合わされる。ダイオードからの青色光及び蛍光体からの黄色光の組合せによって白色光が得られる。

当技術分野において十分理解されているように、蛍光体は、一般的に、所与の周波数、又は周波数範囲の光を吸収し、次いで、一般的により低い周波数（周波数範囲を通常含む）の異なる色の光子を放出する組成物である。

典型的な蛍光体は、ホスト構造中に（活性体）イオンを含む固体組成物である。青色光を発生する発光ダイオードは、商業的に出現したのが比較的新しいので（約１０年）、白色光を発生するための黄色蛍光体と組み合わされた青色発光ダイオードの使用も比較的最近である。

しかし、異なる白色光源は、人間の目にわずかに異なる外観を有する。これらは、時々、色温度と呼ばれるよく認識された測定法を使用して定量化される。説明的に記載すると、色合いがより青みがかっている白色光は、より冷たいと言われ、より多くの黄色又は赤色成分を有する光は、一般的により暖かいと言われる。所望の最終用途に応じて、より冷たいランプが、ある状況で好まれるが、より暖かい白色が、別の状況で好まれる。一例として、皮膚色は、より冷たいランプ下に比べより暖かいランプの下で、より自然に見える傾向がある。

より暖かい蛍光ランプは利用可能であるが、一般的に、白熱灯照明は、蛍光照明に比べてより暖かい。とにかく、ＬＥＤ照明が、白熱灯及び蛍光照明を首尾良く置き換えるならば（そのエネルギーの利点に加えた理由で）、赤色又は黄色成分と共に発光してより暖かい外観を与えるダイオードランプが望まれるであろう。

青色発光ダイオードは、比較的最近なので、ＬＥＤランプとの関連で、青色光子を赤色発光に変換し得る蛍光体に対する要求又は商業的要望も比較的最近である。このような蛍光体の１つの主要な供給源は、国際特許出願公開第２００５０５２０８７号（及び米国特許出願公開第２００７０００７４９４号として同様に公開されている）に記載されている。この刊行物は、その商業的な出現が比較的最近である窒化物ベース蛍光体を記載している。蛍光体組成物は、水又は空気中で非常に反応性が高い物質で形成されており、したがって、高性能の装置を用いずに作るのが比較的難しい。

最も典型的なＬＥＤ用途において、蛍光体は、色の安定性を有さなければならない、即ち、その化学組成は、時間の経過にわたって、ランプによって発光された光の色が一定に留まるために十分に一定でなければならない。換言すれば、蛍光体化学組成が、比較的速く崩壊する場合、ダイオードランプによって発生される色は、速く、一般的に望ましない方向に変化する。

‘０８７号の刊行物に記載された蛍光体は、高価でもあり、限られた供給源からしか入手できず、製造が困難なため、入手するのが難しいことがある。例えば、典型的に出発原料の１つである窒化ケイ素は、高温においても比較的不活性である。実際に、その高温安定性のため、窒化ケイ素は、典型的に、半導体部品のパッシベーションに使用される。さらに、他の出発原料を代表するアルカリ土類金属は、酸素及び水分と急速に（しばしば、あまりにも急速に）反応する。

したがって、それらの組成及び色出力が安定であり、この特徴を有する現在利用可能な蛍光体に比べてより容易に製作される、青色光子によって刺激されると赤色発光を発生する、改善された工程及び得られる蛍光体組成物に対する要求が存在する。

一態様において、本発明は、可視スペクトルの青色及び紫外部分における光子を、可視スペクトルのより長い波長部分における光子にダウンコンバートする蛍光体組成物を作る方法である。上記方法は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウムからなる群からの陽イオンを含む組成物を、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ガリウム、炭素、ゲルマニウム、及びリンからなる群からの陽イオンを含む組成物と、窒素、硫黄、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される陰イオンと混合するステップを含む。上記組成物は、また、ユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩ）、サマリウム（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩ）からなる群から選択される活性体と混合される。上記混合物を、フォーミングガスの存在下で大気圧又はほぼ大気圧において、且つフォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である耐火坩堝中で加熱する。温度は、蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は蛍光体が、分解するか又は坩堝と反応する温度未満であり、可視スペクトルの紫外及び青色部分からの光子を、可視スペクトルのより長い波長部分における光子にダウンコンバートする蛍光体を生成するために十分な時間、反応は実施される。

別の態様において、本発明は、カルシウムの窒化物及びストロンチウムの窒化物からなる群から選択される窒化物を、水及び酸素の実質的な不存在下で、アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物からなる群から選択される窒化物と、ユーロピウム供給源組成物と混合するステップを含む、蛍光体組成物を作る方法である。上記混合物を、水素及び窒素の混合物であるフォーミングガスの存在下でほぼ大気圧において、且つフォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である耐火坩堝中で加熱する。温度は、蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は蛍光体が、分解するか又は坩堝と反応する温度未満であり、スペクトルの青色及び紫外領域における光子を、可視スペクトルのより長い波長領域における光子にダウンコンバートする蛍光体組成物を生成するために十分な時間、反応は実施される。

別の態様において、本発明は、可視スペクトルの青色部分において吸収し、可視スペクトルの赤色部分において発光する蛍光体組成物を作る方法である。上記方法は、カルシウムの窒化物、ストロンチウムの窒化物、アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物を、水及び酸素の実質的な不存在下でフッ化ユーロピウムと混合するステップ、約５％の水素及び９５％の窒素の混合物であるフォーミングガスの存在下で、ほぼ大気圧において、フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性な耐火坩堝中で、蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は蛍光体が分解するか又は坩堝と著しく反応する温度未満の温度において、少なくとも１％の量の酸窒化ケイ素アルミニウムと混合されたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３の名目組成を有する蛍光体組成物を生成するために十分な時間、混合物を加熱するステップを含む。

別の態様において、本発明は、耐火金属坩堝中で、窒化物出発原料と坩堝を形成する耐火金属との間で窒化物組成物の形成を排除するガスの存在下で、ユーロピウム並びに少なくともカルシウム、ストロンチウム及びアルミニウムの窒化物を含む前駆体組成物を燃焼するステップを含む。

別の態様において、本発明は、可視スペクトルの青色部分における周波数を可視スペクトルの赤色部分における周波数に変換する蛍光体組成物である。蛍光体組成物は、少なくとも１重量％の量の酸窒化ケイ素アルミニウムと組み合わされたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３（好ましくは、ここで、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）を含む。

本発明の前述及び他の目的及び利点並びにこれらが達成される様式は、添付図面と併せて記載される以下の詳細な説明に基づいてより明らかになろう。

本発明による蛍光体組成物についてナノメートル（ｎｍ）で表された波長に対してプロットされた蛍光体発光の相対強度の図である。 ２Ａは相対輝度のばらつきを、２Ｂは発光の相対色を、それぞれ本発明による蛍光体中のストロンチウムの原子分率に対してプロットした図である。 市販の蛍光体及び本発明による蛍光体についての輝度のばらつきを示す図である。 市販の蛍光体及び本発明による蛍光体についての色のばらつきを示す図である。 本発明による反応容器の内部の上面斜視図である。 本発明による反応のための配置の斜視図である。 図５及び６に示された反応容器の断面図である。 本発明による蛍光体組成物についての粉末Ｘ線回折プロットである。

１つの広い態様において、本発明は、光子を可視スペクトルのより長い波長部分にダウンコンバートする蛍光体組成物を作る方法である。上記方法は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウムからなる群からの陽イオンを含有する組成物を、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ガリウム、炭素、ゲルマニウム、及びリンからなる群からの陽イオンを含有する組成物、並びに窒素、硫黄、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される陰イオンと混合するステップを含む。

本明細書で使用される「陽イオンを含有する組成物」という語句は、反応条件下で、得られる蛍光体組成物中に陽イオンとして元素を生成する組成物を意味する。元素は、必ずしも供給源物質中に陽イオンとして存在する必要はない。

上記組成物は、ユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩ）、サマリウム（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩ）からなる群から選択される活性体とも混合される。陽イオンの場合のように、活性体は、工程ステップ又は他の出発組成物に別の望ましくない干渉をすることなく、得られる蛍光体の結晶格子中に所望の活性体原子（典型的にイオンとして）を生成する任意の組成物の形態で添加し得る。

上記混合物は、フォーミングガスの存在下で、（多くの実施形態において）水及び酸素の実質的な不存在下で、ほぼ大気圧において、耐火坩堝中で加熱される。多くの実施形態において、坩堝は、フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である。温度は、蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は蛍光体が、分解するか又は坩堝と反応する温度未満であり、可視スペクトルの紫外及び青色部分からの光子を、可視スペクトルのより長い波長部分における光子にダウンコンバートする蛍光体を生成するために十分な時間、反応は実施される。

別の態様において、本発明は、カルシウムの窒化物及びストロンチウムの窒化物からなる群から選択される窒化物を、水及び酸素の実質的な不存在下で、アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物からなる群から選択される窒化物と、ユーロピウム供給源組成物と混合するステップを含む窒化物蛍光体組成物を作る方法である。

「窒化物蛍光体」という用語は、本明細書で、陽イオンが主として窒化物であり、結晶構造中に存在する任意の酸素の量が、窒化物により本来形成される結晶構造から結晶構造を変化させることを回避するよう最小限である蛍光体を記述するために使用される。換言すれば、本明細書で記載される当該蛍光体は、「酸窒化物」蛍光体ではない。

当業者は、組成物が窒化物よりも酸窒化物として分類される原因となる存在する酸素の量を規定する明確な線又は厳密な境界は存在しないことを理解しているが、一般的に言えば、窒化物蛍光体において、非常に少量の酸素、例えば、存在する窒素の量と比べて５パーセント（５％）未満しか存在しない。

本明細書で使用される「ユーロピウム供給源組成物」という語句は、本明細書で記載された反応条件下で、蛍光体の結晶格子中に活性体陽イオンとしてユーロピウムを生成する組成物を意味する。本明細書で他の箇所で記載されるように、フッ化ユーロピウムは、例示的なものである。

上記混合物を、ほぼ大気圧において水素及び窒素の混合物であるフォーミングガスの存在下で、且つフォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である耐火坩堝中で加熱する。温度は、蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は蛍光体が、分解するか又は坩堝と反応する温度未満であり、可視スペクトルの青色及び紫外領域における光子を、可視スペクトルのより長い波長領域における光子にダウンコンバートする蛍光体組成物を生成するために十分な時間、反応は実施される。

１つの例示的な態様において、本発明は、可視スペクトルの青色部分（即ち、約４３０から４８０ｎｍの間）において吸収し、可視スペクトルの赤色部分（即ち、約５３０から７５０ｎｍの間）において又は赤色部分に向けて発光する蛍光体組成物を作る方法である。当然、当業者は、可視スペクトルにおける色の境界は、制限的な意味よりも説明的に使用されていることを理解している。

上記組成物の合成に関して及びその特性の測定（例えば、粉末Ｘ線回折）について本明細書に記載された技術の全ては、当技術分野において一般的に十分理解されており、必要以上の実験をすることなく当業者によって実施され得る。したがって、このような十分に理解された技術は、別途不必要に詳しくは記載されていない。

本実施形態において、上記方法は、カルシウムの窒化物、ストロンチウムの窒化物、アルミニウムの窒化物、及びケイ素の窒化物を、水及び酸素の実質的な不存在下で、フッ化ユーロピウムと混合するステップを含む。この混合物は、フォーミングガスの存在下で加熱される。加熱ステップは、図５〜７に関連してより詳しく記載されており、フォーミングガスの存在下で実質的に不活性である耐火坩堝（典型的に金属）中で実施される。加熱ステップは、合理的な速度で上記組成物を生成するために十分高いが、前駆体若しくは生成物組成物が分解する又は組成物及び坩堝が互いに著しく反応する温度未満の温度で実施される。

最も典型的には、加熱ステップは、約１５００℃から１８００℃の間の温度で、少なくとも１重量％の量の酸窒化ケイ素アルミニウム（典型的にＳｉ_２Ａｌ_４Ｏ_４Ｎ_４）と混合されたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３の名目組成を有する蛍光体組成物を生成するために十分な時間実施される。典型的な実施形態において、Ｘは、約０．５から０．７の間であり、Ｙは、約０．０１３から０．０１７の間である。

これらの条件下で、上記蛍光体は、周囲（即ち、大気）圧又はほぼ周囲圧において合成することができ、したがって、高圧技術及び装置の必要性を回避することによって著しい工程の利点を提供する。

本発明による方法において、「大気圧又はほぼ大気圧において」という語句は、反応を厳密に１気圧のガス圧に限定するよう意図されてなく、むしろその代わりに、高圧（又は任意の加圧された若しくは加圧する）装置が不必要である反応スキームを記載するよう意図されている。本発明の方法は、大気圧において実施することができるが、大気圧に限定はされない。したがって、反応は、必要に応じてより高い圧力において実施することができる。しかし、多くの状況において、工程ステップ及び必要装置の両方を単純化するので、大気圧において蛍光体を生成する能力は有利である。

「フォーミングガス」という用語は、その十分に理解された意味、即ち、水素の存在が有利であり、窒素の存在が燃焼の可能性を有利に低減又は排除する様々な用途に使用される、窒素及び水素の混合物の意味で使用される。フォーミングガスは、一般的に、高い窒素含有量及び小さな水素含有量を有し、約５から１０％の間の量の水素が典型的である。多くの状況において、９５％の窒素及び５％の水素の混合物が市販されており、したがって実用上の見地から有利である。

本出願人らは、何ら特定の理論に拘束されることを望まないが、現在の反応条件下で、純粋窒素（即ち、純粋９９．９％又はこれ以上）は好適な窒化物蛍光体を形成しないことが現在まで観察されている。フォーミングガスは、酸化状態（ＩＩＩ）よりも酸化状態（ＩＩ）にユーロピウムを維持する助けともなる。フォーミングガスは、酸化と直接類似した様式で窒素が坩堝と反応するのを防ぐ助けともなる。これらの条件下で、本出願人らは、何ら特定の理論に拘束されることを望まないが、得られる１％の酸窒化ケイ素アルミニウムは、出発原料中に存在する任意の酸素の大部分又は全てを除去し得る。

別の態様において、本発明は、本方法により形成された蛍光体組成物を含む。

１つの例示的な実施形態において、窒化カルシウムの出発原料は、典型的に、（Ｃａ_３Ｎ_２）であり、窒化ストロンチウムは、典型的に（Ｓｒ_２Ｎ）であり、窒化アルミニウムは、化学量論的組成（ＡｌＮ）であり、窒化ケイ素も、典型的に化学量論的組成（Ｓｉ_３Ｎ_４）である。

耐火坩堝は、フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である。当業者は、不適切な又はあまり適切でない坩堝材料で蛍光体を合成することは、蛍光体の光学的性能を低下させることがあることを理解されよう。このような分解は、典型的に、坩堝材料と反応物との間の何らかの反応に起因する。例えば、酸化アルミニウムの坩堝が、本明細書に記載されたものと類似した反応で使用された場合、この坩堝からの酸素は、得られる蛍光体粉末中に組み込まれる傾向があったが、これは、同様に不十分な発光品質を示す結果となった。窒化ホウ素の坩堝とフォーミングガスの使用は、好ましい実施形態におけるよりもあいまいな（ｄｉｍｍｅｒ）結果を生ずる傾向がある。

本発明において、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）の坩堝は、有利であることがわかった。タングステン及びモリブデンは、耐火金属であり、それらは、高温に耐えることができ、適正な雰囲気下で不活性である。上記方法と対照的に、タングステン及びモリブデンは、それぞれ窒化物、即ち、それぞれ窒化タングステン及び窒化モリブデンを形成するため、‘４９４号の刊行物（１００％窒素）に記載された‘４９４号の燃焼条件において安定ではない。

本発明において、燃焼雰囲気は、窒素及び水素のブレンドであり、典型的に９５％の窒素及び５％の水素である。水素の存在は、望ましくない窒化タングステン及び窒化モリブデンの形成を防ぐ助けとなる。

加熱ステップ（燃焼）は、中間に適切なランピング（昇降温、ｒａｍｐｉｎｇ）を含む異なる温度におけるいくつかのステップで実施することができる。本発明による組成物は、加熱ステップの間に１時間当たり約３５０℃のランピングステップを含む、８００℃における１時間の加熱ステップ、これに続く１２００℃における別の１時間の加熱ステップ及び１６００℃超の２時間の加熱ステップを使用して首尾良く生成された。現在までの最良のサンプルは、上記組成物を１７５０℃に加熱することによって得られた。匹敵する蛍光体は、材料を直接加熱（即ち、段階的なランピングではなく）することによっても生成された。

本発明を使用して、収率は、９０％範囲で観察されており、また得られた情報と信ずるところに従えば大部分の状況で少なくとも９５％である。

得られる組成物は、約０．０１３から０．０１７の間のモル分率（「Ｙ」）のユーロピウム及び０．５から０．６５の間のモル分率のストロンチウム（「Ｘ」）を含む。したがって、カルシウムは、典型的に、約０．３３３から０．４８７の間のモル分率で存在する。

上記方法は、式Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の蛍光体を生成するためにも使用することができた。

図１は、特許請求されている発明による蛍光体組成物についての相対強度対波長をプロットした図である。図に記載された発光色は、１９３１ ＣＩＥ色度図に基づきｃｃｘ及びｃｃｙと略される色座標を使用して数学的に記載されている。したがって、プロットは、ｃｃｘ座標を０．２９０で一定に維持して、青色光を使用する本発明による蛍光体を組み込んでいるダイオードのｃｃｙ値を表している。図１〜４において、上記蛍光体は、約４５０から４７０ナノメートルの間の波長（例えば、４５４ｎｍ）で照射され、発光は、従来の分光計（例えば、ドイツ、Ｍｕｎｉｃｈ市、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｏｐｔｉｓｃｈｅ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）で測定された。

図１が示すように、ストロンチウムの不存在下で、ピーク出力波長は、約６６０ｎｍである傾向があり、増加する量のストロンチウムの添加は、‘４９４号の刊行物に記載されたものなどの市販の赤色蛍光体のそれに徐々に似てくるピーク出力をもたらす。

「ピーク波長」という用語は、本明細書で、その従来どおりの意味、即ち、光源（ここではダイオード）の光強度が最大である波長の意味で使用される。大部分のダイオードは、ピーク波長に近い一連の周波数を放出し、したがって、ある状況では、ダイオードの色は、放出光の特徴について当業者に知らせる方法として、半値幅で表される。

図２は、特許請求されている発明による組成物についての相対輝度及び色座標対ストロンチウムの量のチャートを表している。図２の上の部分（輝度）が示すように、最良の結果は、約０．５５から０．６７の間のストロンチウムの原子分率において得られた。図２の下の部分は、約０．５８から０．６７の間のストロンチウムの原子分率において、色は最も一定していたことを示している。

図３及び４は、市販の赤色蛍光体について及び本発明による蛍光体について棒グラフ式に輝度及び色のばらつきを示している。市販の赤色蛍光体及び様々な量のストロンチウムを含み本発明に従って形成された蛍光体について、図３は、輝度のばらつきを示しているが、図４は、ｃｃｘ＝０．２９０である場合に得られたｃｃｙを示している。

図５、６及び７は、本発明のさらなる態様を示している。図５は、１０として広く示された比較的大きなアルミナ坩堝の上面斜視図である。本発明の方法において、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、及びケイ素の窒化物が、水及び酸素を本質的に含まないグローブボックス（図示されていない）中でフッ化ユーロピウムと混合（典型的に粉末として）される。次いで、上記粉末は、大きなアルミナ坩堝１０の床１２上に載っている円形坩堝１１として示されたタングステン又はモリブデン坩堝中に入れられる。ガス流管１３は、円筒壁１４を通して、坩堝１０の内部に突き出ている。

図６は、坩堝１０及び蓋１５及びガス管１６の外側部分を示している。アルミナ坩堝１０は、１７として広く示された箱形炉中に置かれている。アルミナ坩堝１０は、絶対必要というわけではない。炉自体が、フォーミングガス雰囲気を含むよう適合されている場合、図面に示されたアルミナ坩堝１０は、任意選択であり得る。

管１６は、典型的にセラミック材料から形成され、セラミック材料は同様に、フォーミングガスによって又は蛍光体を形成するために使用される組成物のいずれかによって又は蛍光体自体によって影響を受けないよう選択される。

次いで、箱形炉１７は、先に記載された熱サイクルを使用して材料を加熱するために使用される。

図７は、アルミナ坩堝１０の断面図であり、円筒壁１４及び蓋１５を示している。セラミック管１６、１３は、壁１４を通してアルミナ坩堝１０の内部に伸び、矢印は、タングステン又はモリブデン坩堝１１上のフォーミングガス流を図解的に示している。

得られる組成物は、化学量論的組成である化学式である場合もあり、又は別々の組成物として酸窒化ケイ素を含むことができ、又は酸窒化ケイ素は、ユーロピウムベース蛍光体と組み合わせることができる。本出願人らは、何ら特定の理論に拘束されることを望まず、上記蛍光体の厳密な分子組成は、本明細書に提供された情報に従いつつ、部分的に未決定に留まる。

上記混合物は、所望又は必要により、使用にあたって従来の方式で粉砕される。粉砕された粒子のサイズは、最終用途によって決まり、多くの状況で、最終使用者によって選択され得る。

図８は、本発明による蛍光体組成物の粉末Ｘ線回折像である。粉末回折は、従来の様式（ＣｕのＫα線、１０〜６０度（２θ）から走査）で実施し、結果は、当業者によって一般的に十分理解されよう。これらの結果も、不必要な実験を用いずに再現され得る。

図８において、黒丸は、蛍光体によってもたらされた回折ピークを表し、白四角は、酸窒化ケイ素アルミニウムによってもたらされたピークを表し、白三角は、窒化アルミニウムの存在を表し、１つのピークは、（現在まで）未知の物質を示している。

最も重要なことには、図８は、酸窒化ケイ素アルミニウム相の存在を示している。比較の目的のために、様々な組成物のＸ線回折像が、Ｘ線回折像を分類するためにＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ファイルシステムに基づいて索引を付けられている。

図面及び明細書において、本発明の好ましい実施形態が記載されており、特定の用語が使用されているが、それらは、限定の目的ではなく一般的な説明的な意味でのみ使用されており、本発明の範囲は、特許請求の範囲において定義されている。

Claims (43)

1. 可視スペクトルの青色及び紫外部分における光子を、可視スペクトルのより長い波長部分における光子にダウンコンバートする蛍光体組成物を作る方法であって、
   カルシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウムからなる群からの陽イオンを含む組成物を、
   アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ガリウム、炭素、ゲルマニウム、及びリンからなる群からの陽イオンを含む組成物、
   窒素、硫黄、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される陰イオン、及び
   ユーロピウム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩ）、サマリウム（ＩＩ）及びマンガン（ＩＩ）の群から選択される活性体、と混合するステップ、
   耐火坩堝中で大気圧又はほぼ大気圧においてフォーミングガスの存在下で該混合物を加熱するステップ
   を含む上記方法。
2. 水及び酸素の実質的な不存在下で前記混合物を加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である耐火坩堝中で前記混合物を加熱するステップを含む、請求項１に記載の方法。
4. 蛍光体組成物を作る方法であって、
   カルシウムの窒化物及びストロンチウムの窒化物からなる群から選択される窒化物を、アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物からなる群から選択される窒化物と、ユーロピウム供給源組成物と混合するステップ、
   耐火坩堝中で前記混合物を、水素及び窒素の混合物であるフォーミングガスの存在下で加熱するステップ
   を含む上記方法。
5. 前記フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である前記耐火坩堝中で、
   前記蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は前記蛍光体が分解するか又は前記坩堝と反応する温度未満の温度において、
   スペクトルの青色及び紫外領域における光子を可視スペクトルのより長い波長領域における光子にダウンコンバートする蛍光体組成物を生成するために十分な時間、前記混合物を加熱するステップ
   を含む、請求項４に記載の方法。
6. 水及び酸素の実質的な不存在下で前記混合物を加熱するステップを含む、請求項４に記載の方法。
7. 大気圧又はほぼ大気圧において前記混合物を加熱するステップを含む、請求項４に記載の方法。
8. 請求項４に記載の方法に従って形成される蛍光体組成物。
9. 可視スペクトルの青色部分において吸収し、可視スペクトルの赤色部分において発光する、請求項８に記載の蛍光体。
10. 少なくとも１％の量の酸窒化ケイ素アルミニウムをさらに含む、請求項８に記載の蛍光体組成物。
11. Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３（ここで、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１である）の名目組成を有する、請求項８に記載の蛍光体組成物。
12. Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の名目組成を有する、請求項８に記載の蛍光体組成物。
13. 前記坩堝が反応して窒化物化合物を形成するのを実質的に防ぐために十分な量の水素を有するフォーミングガスの存在下で、前記混合物を加熱するステップを含む、請求項４に記載の方法。
14. カルシウムの窒化物及びストロンチウムの窒化物を混合するステップを含む、請求項４に記載の方法。
15. アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物を混合するステップを含む、請求項４に記載の方法。
16. カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム及びケイ素の窒化物を混合するステップを含む、請求項４に記載の方法。
17. 蛍光体組成物を作る方法であって、
    カルシウムの窒化物、ストロンチウムの窒化物、アルミニウムの窒化物及びケイ素の窒化物をフッ化ユーロピウムと水及び酸素の実質的な不存在下で混合するステップ、
    約５％から１０％の間の水素及び残部の窒素の混合物であるフォーミングガスの存在下で、
    ほぼ大気圧において、
    耐火坩堝中で前記混合物を加熱して、少なくとも１％の量の酸窒化ケイ素アルミニウムと混合されたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３の名目組成を有する蛍光体組成物を生成するステップ
    を含む上記方法。
18. 前記フォーミングガス混合物の存在下で実質的に不活性である耐火坩堝中で、
    前記蛍光体を生成するために十分であるが、前駆体組成物又は前記蛍光体が分解するか又は前記坩堝と反応する温度未満の温度において、
    少なくとも１％の量の酸窒化ケイ素アルミニウムと混合されたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３の名目組成を有する蛍光体組成物を生成するために十分な時間、前記混合物を加熱するステップ
    を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 請求項１７に記載の方法に従って形成される蛍光体組成物。
20. 約４３０から４８０ナノメートルの間の波長を吸収し、約５３０から７５０ナノメートルの間のピーク波長を放出する、請求項１９に記載の蛍光体組成物。
21. 酸窒化ケイ素アルミニウムが、Ｓｉ_２Ａｌ_４Ｏ_４Ｎ_４を含む、請求項１９に記載の蛍光体組成物。
22. 前記窒化物を混合するステップが、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２Ｎ、ＡｌＮ及びＳｉ_３Ｎ_４を混合するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
23. タングステン及びモリブデンからなる群から選択される耐火坩堝中で、前記混合物を加熱するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
24. 約１５００から１８００℃の間の温度に前記混合物を加熱するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
25. 前記混合物を加熱するステップが、徐々に高くなる温度における少なくとも３つの加熱ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
26. １時間当たり３５０℃のランピングステップを各加熱ステップの間に伴う、８００℃における１時間の加熱ステップ、１２００℃における１時間の加熱ステップ、及び１６７５℃における２時間の加熱ステップを含む、請求項２５に記載の方法。
27. 約０．０１３から０．０１７の間の前記蛍光体中のユーロピウムのモル分率を生成する割合で、前記窒化物及び前記フッ化ユーロピウムを混合するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
28. 約０．５０から０．７０の間の前記蛍光体中のストロンチウムのモル分率を生成する割合で、前記窒化物及び前記フッ化ユーロピウムを混合するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
29. 可視スペクトルの青色部分において吸収し、可視スペクトルの赤色部分において発光するブレンド蛍光体組成物を形成する方法であって、
    耐火金属坩堝中で、ユーロピウム及び少なくともカルシウム、ストロンチウム及びアルミニウムの窒化物を含む前駆体組成物を、
    該窒化物出発原料と該坩堝を形成する耐火金属との間での窒化物組成物の形成を排除するガスの存在下で燃焼するステップ
    を含む上記方法。
30. 前記蛍光体を生成するために十分であるが、前記前駆体組成物又は該蛍光体が分解するか又は前記坩堝と反応する温度未満の温度で、前記前駆体組成物を燃焼するステップを含む、請求項２９に記載の方法。
31. 大気圧において前記前駆体組成物を燃焼するステップを含む、請求項２９に記載の方法。
32. 請求項２９に記載の方法によって生成される蛍光体組成物。
33. Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２Ｎ、ＡｌＮ及びＳｉ_３Ｎ_４から本質的になる前駆体組成物を燃焼するステップを含む、請求項２９に記載の方法。
34. 大気圧において約９５％の窒素及び約５％の水素から本質的になるガス中で前記前駆体組成物を燃焼するステップを含む、請求項３３に記載の方法。
35. 約１５００から１８００℃の間の温度で前記前駆体組成物を燃焼するステップを含む、請求項３４に記載の方法。
36. 請求項３５に記載の方法によって生成される組成物。
37. Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３及び少なくとも約１重量％の酸窒化ケイ素を含む、請求項３６に記載の組成物。
38. Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８を含む、請求項３６に記載の組成物。
39. 少なくとも１重量％の量の酸窒化ケイ素と組み合わされたＣａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＡｌＳｉＮ_３を含む、蛍光体組成物。
40. 前記酸窒化ケイ素が、Ｓｉ_２Ａｌ_４Ｏ_４Ｎ_４を含む、請求項３９に記載の蛍光体組成物。
41. 銅のＫα線によって励起された場合、図８の粉末回折像を生じる、請求項３９に記載の蛍光体組成物。
42. Ｘが、０．５０から０．７０の間であり、Ｙが、約０．０１３から０．０１７の間である、請求項３９に記載の蛍光体組成物。
43. 約４３０から４８０ナノメートルの間の周波数を吸収し、約５３０から７５０ナノメートルの間のピーク周波数を放出する、請求項３９に記載の蛍光体組成物。