TW202018061A - 螢光體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
一種β型賽隆螢光體,其係以下述式1所表示的β型賽隆螢光體,
關於以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),D50為10μm以下,D10、D50、D90的值滿足下述式2的關係。
式1:Si12-a
Ala
Ob
N16-b
:Eux
(式中,0>a≦3;0>b≦3;0>x≦0.1)
式2:(D90-D10)/D50>1.6
(其中,前述以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),係使用如下液體的測定值:將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中,將其使用振動頻率19.5±1kHz,振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片(chip)配置在液體的中央部,進行3分鐘分散處理。)
Description
本發明係關於LED(Light Emitting Diode)中所使用的螢光體及使用該螢光體的發光裝置。
作為發光裝置,組合藍色LED和綠色螢光體、紅色螢光體等而得到白色光的LED封裝體(亦僅稱為LED)係廣為人知(專利文獻1)。作為前述螢光體的製造方法,一般已知的有:例如混合螢光體原料進行燒成的步驟,接著在比前述燒成步驟的燒成溫度低的低溫下,在惰性氣體環境、還原氣體環境或真空中,進行再燒成或退火處理的製法(專利文獻2)。此外,已知:藉由在比燒成步驟的燒成溫度低的低溫下進行再燒成或退火處理,螢光體的螢光特性受到改善。另外,也已知:藉由控制螢光體的粒子形態,能夠改善發光裝置的明亮度(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4769132號公報
[專利文獻2]日本專利第5508817號公報
[專利文獻3]日本專利第5368985號公報
[發明欲解決之課題]
液晶顯示器,近年來正在進行使其小型化、薄型化的開發,這樣的液晶顯示器的背光所使用的LED也要求進一步小型化、薄型化(例如,Mini LED、Micro LED等)。此外,也專門為新穎構造的顯示器、發光裝置,進行了包含螢光體的螢光體片、螢光體板等的開發(在本發明中,有將以上內容統稱為「經小薄化的螢光發光裝置」的情形)。為了應對這樣的經小薄化的螢光發光裝置的開發、製造,而也對其所使用的螢光體要求小型化,即小粒徑化。又,在例如經小型化的LED封裝體方面,對於LED並非單純地將螢光體粒子的尺寸上的適合性提高即可,若相對於LED大小的螢光體粒徑係不相配地大,則變得容易產生LED亮度的變異、色度的偏移,此外製造時的良率也降低,因此從這方面來看,也要求螢光體的小粒徑化。但是,有即使將螢光體進行小粒徑化,其發光特性也劣化、亮度降低而徒勞無功的傾向。
由此,要求如即使將螢光體進行小粒徑化,其發光特性也不劣化而亮度也不降低的新穎的手法。
[用以解決課題之手段]
本發明的目的在於提供一種β賽隆型螢光體,其D50為10μm以下,將對螢光體的激發光(例如455nm單色光)的波長轉換成其他波長的效率,即螢光體的內部量子效率,及光吸收率(前述激發光被螢光體吸收的比例)高。此外,本發明的目的在於提供包含本發明的螢光體的發光裝置。
本發明人等銳意檢討,結果發現在進行小粒徑化而製成微粉末的螢光體中,藉由使特別小的分布區域的粉末(以下,稱為「超微粉」)的比例減少,能夠解決上述課題,而完成本發明。即,本發明能夠提供以下內容。
(1)一種β型賽隆螢光體,其係以下述式1所表示的β型賽隆螢光體,
關於以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),D50為10μm以下,D10、D50、D90的值滿足下述式2的關係。
式1:Si12-a
Ala
Ob
N16-b
:Eux
(式中,0>a≦3;0>b≦3;0>x≦0.1)
式2:(D90-D10)/D50>1.6
(其中,前述以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),係使用如下液體的測定值:將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中,將其使用振動頻率19.5±1kHz,振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片(chip)配置在液體的中央部,進行3分鐘分散處理。)
(2)如(1)的β型賽隆螢光體,其對波長800nm的光的擴散反射率為95%以上。
(3)如(1)或(2)的β型賽隆螢光體,其對波長600nm的光的光吸收率為6%以下。
(4)如(1)至(3)中任一項的β型賽隆螢光體,其中β型賽隆螢光體的從以BET法測定的比表面積算出的平均粒徑DBET
[μm]、和前述以雷射繞射.散射法測定的D50[μm]滿足下述式3的關係。
式3:D50/DBET
>2.1
(5)一種發光裝置,其具有包含如(1)至(4)中任一項的β型賽隆螢光體的LED或螢光體片或螢光體板。
[發明之效果]
藉由本發明的實施,能夠得到D50為10μm以下,但內部量子效率、及光吸收率高的β型賽隆螢光體。此外,能夠提供使用本發明的螢光體的發光裝置。又,本發明的β型賽隆螢光體也能夠較佳地用於經小薄化的螢光發光裝置的製造上。
[用以實施發明的形態]
以下,使用具體的實施形態說明本發明,但本發明的範圍不限於特定的實施形態。
(β型賽隆螢光體及發光裝置)
本發明的螢光體係以Si12-a
Ala
Ob
N16-b
:Eux
(式中,0>a≦3;0>b≦3;0>x≦0.1)的式子所表示的β型賽隆螢光體。
又,於在LED、螢光體片、螢光體板中使用本發明的螢光體的情況下,一般是使本發明的螢光體分散在矽酮系或環氧系的樹脂中、或者透明或透射可見光的陶瓷中來使用。本發明的β型賽隆螢光體也能夠較佳地用於例如數十μm左右大小的Micro LED、厚度為數十μm的螢光體片等經小薄化的螢光發光裝置的製造上,但必須是以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D50為10μm以下。又,D50係在粒徑分布曲線中,從小粒徑側起的體積累積達到50%的粒徑,也稱為中位徑。若D50比10μm大,則在製作例如Micro LED之際,包含螢光體的量、分散狀態變得容易產生變異,有LED的顏色、亮度的變異變大的傾向,因此有製品的良率明顯降低的情形。
此外,本發明的β型賽隆螢光體,以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm],此處所謂的D50,與前述中位徑D50相同)必須滿足(D90-D10)/D50>1.6的式子。
以往的β型賽隆螢光體,若螢光體的以雷射繞射.散射法測定的以體積頻率為基準的D50為10~30μm左右,則能使β型賽隆螢光體的結晶性變佳,也適合於LED亮度的提高,但這樣的螢光體的D90成為30~50μm,D100成為接近100μm的大小。又,在本發明中,有將超過50μm的粒徑的粉(粒子)稱為「粗粉」的情形。D10係在粒徑分布曲線中,從小粒徑側起的體積累積達到10%的粒徑,D90係在粒徑分布曲線中,從小粒徑側起的體積累積達到90%的粒徑,D100係在粒徑分布曲線中,從小粒徑側起的體積累積達到100%的粒徑。
在現在正在進行開發的數十μm左右厚度的螢光體片的製作、數十μm左右大小的LED等的經小薄化的螢光發光裝置製作過程中,為了使分散有螢光體的樹脂、透明材料穩定地通過例如數十μm左右的填充噴嘴中、網版印刷的網眼(mesh),一般較佳為將螢光體的以雷射繞射.散射法測定的以體積頻率為基準的D100抑制為噴嘴內徑、網眼的孔眼開度的三分之一以下的大小。若超過三分之一,則變得容易造成噴嘴堵塞、網眼堵塞,因此經小薄化的螢光發光裝置的工業上的製造變得困難。
得到本發明的β型賽隆螢光體的方法沒有特別的限定。可以是為了盡量不使粗粉、超微粉生成,而一邊控制螢光體的粒徑成長一邊進行合成的方法,也可以是例如使用機械性手段來將藉由原料粉末的燒成而得到的燒成物(具有比本發明的β型賽隆螢光體大的D50的、或塊狀的螢光體)粉碎的方法。
但是後者的方法,在欲達成10μm以下的D50的情況下,一般而言需要強烈地粉碎,具有較多的螢光體中的結晶缺陷的超微粉的比例增加,內部量子效率降低。此外,超微粉係比表面積大,因此反射變多(被螢光體吸收的光降低),因此有激發光的吸收率降低的傾向。後者的方法中,為了得到包含在可容許範圍內盡量少的超微粉的β型賽隆螢光體,而例如在實施強烈的粉碎處理後,接著將所含的超微粉去除,從而螢光體整體的反射受到抑制,所吸收的激發光進一步增加。此外,由於缺陷多的超微粉被去除,因此能獲得可得到高內部量子效率、可較佳地用於經小薄化的螢光發光裝置的β型賽隆螢光體。
關於從β型賽隆螢光體去除粗粉、超微粉的方法亦沒有特別的限定。一般而言,可以使用機械性的篩子,或者利用在液狀介質(較佳為水)中的沉降速度會依粒徑而不同的現象,而藉由傾析來將粗粉、超微粉去除。另外,可以適用:利用應用其離心力會因粒徑的差異而不同的原理的液體旋流、風力的旋轉氣流式分級機;其他公知的裝置。此外,在進行這些操作之際,在將固液分離之際,可以用濾紙、薄膜過濾器進行過濾,也可以適用:應用離心力的脫水裝置、固液分離裝置。這些裝置、手段可以適宜地組合、或重複實施。
本發明的β型賽隆螢光體的D50係設定為10μm以下,但同時如在經小薄化的螢光發光裝置的製造過程中產生阻礙的粗粉、或如對螢光體的亮度造成影響的超微粉需要以包含少到可容許程度的方式來設定,從以上的觀點來看,本發明的β型賽隆螢光體需要滿足(D90-D10)/D50>1.6的關係。即,表示:相對於某個D50的值,D90和D10的差比一定值小,因此表示比D10小的粒子、及比D90大的粒子少。由於本發明係D50為10μm以下,因此所謂比D10小的粒子,係粒徑成為數μm至次微米以下的粒子。在本發明中,若滿足(D90-D10)/D50>1.6的關係的話,則對β型賽隆螢光體的特性造成不良影響的微粉(在本說明書中,特別將0.2μm以下的粒子定義為「超微粉」)的比例必然也變少。
一般而言,(D90-D10)/D50的值係成為粒徑分布擴大的目標之指標的值,在如此值成為1.6以上的情況下,比表面積因超微粉的比例整體地增加而增加,反射、散射增加,產生激發光的吸收率會降低的問題。另外,有若超微粉多則由粉碎所產生的缺陷多的情況、結晶性差的情況,也發生內部量子效率降低的問題。此外,若跨距值大,則相對於d50的d10變小,超微粉的比例變大,在進行LED化之際,光因超微粉散射、反射,光在LED內迴遊直到光發射至LED之外為止,光因反射器、樹脂等而衰減(變為熱等),LED整體的亮度變得容易降低。這在混合螢光體和樹脂作成的螢光體片上也存在同樣的傾向。向螢光體片照射藍色的激發光,測定從相反側出來的激發光的透射光和螢光,若將出來的螢光對照射的激發光的比例加以比較,則跨距值大,即包含許多超微粉的螢光體係螢光對激發光的比例降低。
又,在以雷射繞射.散射法測定粉體的粒徑的情況下,重要的是在測定前解開粉體彼此之間的凝集,使其在分散媒中充分地分散,但由於也有若分散條件不同則測定值就出現差異的情形,因此本發明的β型賽隆螢光體的基於雷射繞射.散射法的D10、D50、D90等的測定值係規定為根據JIS R1622及R1629,使用如下液體的測定值:將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中,將其使用振動頻率19.5±1kHz,晶片尺寸20φ,振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片配置在液體的中央部,進行3分鐘分散處理。此處,19.5±1的標記表示18.5以上20.5以下的範圍,32±2表示30以上34以下的範圍。
關於本發明的β型賽隆螢光體,除了與粒子大小有關的規定外,較佳為β型賽隆螢光體的對波長800nm的光的擴散反射率為95%以上。即,若將β型賽隆螢光體的活化元素的Eu原本不吸收的例如波長800nm的光照射於螢光體來確認擴散反射率,則可以確認由螢光體的結晶缺陷、本發明的β型賽隆螢光體以外的化合物(也稱為異相)所造成的額外的光的吸收。例如,雖然可藉由強烈地進行機械性粉碎來得到小粒徑的螢光體,但同時表面的結晶缺陷增加,在此情況下波長800nm的光也被缺陷吸收,因此有擴散反射率降低至小於95%的現象。
此外,關於本發明的β型賽隆螢光體,除了與粒子大小有關的規定外,較佳為β型賽隆螢光體的對波長600nm的光的光吸收率為6%以下。對於β型賽隆螢光體,與波長800nm的光同樣地,作為螢光體的活化元素的Eu原本不吸收的波長的光,有波長600nm的光。藉由評價波長600nm的光的吸收率的多寡,可以確認由螢光體的缺陷等所造成的額外的光的吸收的程度。
本發明的β型賽隆螢光體,在其製造時不一定需要粉碎處理。但是,考量到若實施過強的粉碎處理,則產生更多的包含許多結晶缺陷的超微粉,亮度降低,因此能夠藉由將特性低的超微粉去除來得到高亮度、高內部量子效率。在該情況下,波長800nm的光的擴散反射率的值是否為95%以上,能成為本發明的β賽隆螢光體的螢光發光特性的目標。同樣地,關於波長600nm的光的吸收率是否為6%以下,更佳為5%以下,也能成為本發明的β賽隆螢光體的螢光發光特性的目標。
進一步地,此外,關於本發明的β型賽隆螢光體,較佳為從以BET法測定的比表面積算出的平均粒徑DBET
[μm]、和以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D50[μm]滿足D50/DBET
>2.1的關係。
例如,即使是具有相同的D50的粒子彼此之間,以從雷射繞射.散射法所測定的D50對從BET比表面積所算出的平均粒徑DBET
的比的D50/DBET
所表示的值大的粒子,即相對於從雷射繞射.散射法所測定的D50,從BET比表面積所算出的平均粒徑DBET
較小所求出的粒子,可認為是BET比表面積相對地大。
這樣的粒子,認為可能是例如粒子表面粗糙,或超微粉附著、凝集於大粒子,或粒子彼此凝集。考量到因粉碎而有許多缺陷存在於超微粉中,內部量子效率等發光特性低,因此較佳為有表示附著、凝集的超微粉的存在的可能性的D50/DBET
的值小。由此,本發明的β型賽隆螢光體較佳為D50/DBET
的值比2.1小。
本發明的另一實施態樣係具有包含本發明的β型賽隆螢光體的LED或螢光體片或螢光體板的發光裝置。若為使用了本發明的β型賽隆螢光體的發光裝置的話,則能夠實現高亮度。
[實施例]
以下,顯示實施例及比較例以說明本發明。但是,本發明的螢光體不限於以下所述的實施例的內容。
(實施例1)
實施例1的β型賽隆螢光體,係經過以下詳述的各步驟來製造:將混合了起始原料的原料粉末進行燒成的燒成步驟;在暫時將在燒成步驟所得到的燒成物進行粉末化後實施的低溫燒成步驟(退火步驟);從在低溫燒成步驟後所得到的低溫燒成粉末去除雜質的酸處理步驟;從酸處理步驟後的粉末進一步去除超微粉的傾析步驟。
>燒成步驟>
作為實施例1的螢光體起始原料,以依莫耳比,各元素成為Si:Al:O:Eu=5.83:0.18:0.18:0.03的方式,摻合氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10等級)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製E等級)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR等級)、氧化銪(信越化學公司製RU等級)並加以混合。又,氮量係按照上述莫耳比而在摻合原料之際決定。這些各起始原料,為了使其充分分散而混合,以小型研磨混合機(mill mixer)加以混合。之後,使其全部通過孔眼開度150μm的篩子以除掉凝集物,將其作為原料粉末。
將前述原料粉末填充於附蓋子的圓筒型氮化硼製容器(Denka公司製),以碳加熱器的電爐,在0.9MPa的加壓氮氣環境中、在1900℃下進行5小時的燒成,得到燒成物。
>低溫燒成步驟(退火步驟)>
作為準備階段,使用濕式的球磨機(氧化鋯球),將在前述燒成步驟得到的燒成物進行粉碎2小時後,經過過濾、乾燥,通過標稱孔眼開度45μm的篩子。將其填充於圓筒型氮化硼製容器中,進一步在具備碳加熱器的電爐中,在大氣壓的氬氣流環境下,在1500℃下保持7小時,得到低溫燒成粉末。
>酸處理步驟>
將前述低溫燒成粉末浸於氫氟酸和硝酸的混酸中。接著,在60℃以上,進行加熱處理3小時。加熱處理後的低溫燒成粉末,以純水充分清洗後進行乾燥,進一步通過45μm的篩子,得到酸處理步驟後的粉末。又,在燒成步驟中,存在由原料粉末的副反應所生成的如SiO的包含氧的化合物揮發,而與原料粉末中所含的含氧量相比,在燒成步驟所得到的燒成物中所含的氧的含量降低的傾向,因此有在燒成後生成包含未固溶於β型賽隆螢光體中的氧、鋁、銪的β型賽隆螢光體以外的化合物(異相)的情形。幾乎全部的異相或其一部分可藉由酸處理步驟予以溶解、去除。
>傾析步驟>
為了從酸處理步驟後的粉末去除超微粉,而實施將酸處理步驟後的粉末正逐漸沉降的上部澄清液的微粉去除的傾析步驟,將所得到的沉澱物進行過濾、乾燥,進一步使其通過孔眼開度45μm的篩子,最後得到實施例1的β型賽隆螢光體。又,傾析的操作係以如下的方法實施:由史托克方程,以去除2μm以下的粒子的設定來計算螢光體粒子的沉降時間,在從沉降開始至到達既定時間的同時,去除既定高度以上的上部澄清液。分散媒使用混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水的水溶液,使用依以下方式操作的裝置:能夠利用在圓筒狀容器的既定高度設置有吸入口的管子吸起上方的液體,將上部澄清液去除。傾析的操作係重複實施。
(實施例2)
在實施例2的螢光體的製造中,將燒成步驟的燒成溫度、燒成時間設為2000℃、18小時,另外,低溫熱處理步驟(退火步驟)的準備階段的球磨機粉碎的處理時間設為40小時。其他步驟係以與實施例1相同的條件進行操作,得到實施例2的β型賽隆螢光體。
(實施例3)
在實施例3的螢光體的製造中,除了將燒成步驟的燒成溫度設為1960℃外,以與實施例1相同的條件進行操作,得到實施例3的β型賽隆螢光體。
(比較例1)
在比較例1的螢光體的製造中,不實施利用傾析步驟的超微粉的去除、過濾、乾燥、45μm篩選而維持超微粉殘留的狀態,其他步驟係以與實施例1相同的條件進行操作,得到比較例1的β型賽隆螢光體。
(比較例2)
在比較例2的螢光體的製造中,低溫熱處理步驟(退火步驟)的準備階段的球磨機粉碎的處理時間設為2小時。其他步驟係以與實施例2相同的條件進行操作,但在傾析步驟後,進一步實施基於濕式法的球磨機粉碎40小時,經過過濾、乾燥、45μm篩選而得到比較例2的β型賽隆螢光體。
(比較例3)
在比較例3的螢光體的製造中,不實施酸處理步驟之後的利用傾析步驟的微粉去除、過濾、乾燥、45μm篩選而維持超微粉殘留的狀態,其他步驟係以與實施例2相同的條件進行操作,得到比較例3的β型賽隆螢光體。
(實施例4)
在實施例4的螢光體的製造中,在傾析步驟後,進一步實施基於濕式法的球磨機粉碎2小時。其他步驟係以與比較例2相同的條件進行操作,得到實施例4的β型賽隆螢光體。
(比較例4)
在比較例4的螢光體的製造中,低溫熱處理步驟(退火步驟)的準備階段的球磨機粉碎的處理時間設為2小時。其他步驟係以與比較例3相同的條件進行操作,得到比較例4的β型賽隆螢光體。
(比較例5)
在比較例5的螢光體的製造中,以比較例4的條件實施至酸處理步驟為止,之後的傾析步驟係以去除10μm以下的粒子的設定來實施,得到比較例5的β型賽隆螢光體。
(實施例5)
在實施例5的螢光體的製造中,將實施例1的β型賽隆螢光體進一步以濕式球磨機進行粉碎處理2小時,實施過濾、乾燥、基於45μm篩選的分級操作後,以去除2μm以下的微粉末的設定,經過傾析操作、過濾、乾燥,通過45μm的篩子,得到實施例5的β型賽隆螢光體。
(比較例6)
在比較例6的螢光體的製造中,以與實施例5相同的條件進行處理,但不進行最後的傾析操作及之後的處理,得到比較例6的β型賽隆螢光體。
(實施例6)
實施例6的螢光體,作為起始原料,以依莫耳比,各元素成為Si:Al:O:Eu=5.97:0.03:0.03:0.013的方式,摻合氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10等級)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製E等級)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR等級)、氧化銪(信越化學公司製RU等級)並加以混合,低溫熱處理步驟(退火步驟)的準備階段的球磨機粉碎的處理時間設為2小時,除此之外係以與實施例2相同的條件進行處理,得到實施例6的β型賽隆螢光體。
(比較例7)
在比較例7的螢光體的製造中,不實施酸處理步驟後的利用傾析步驟的微粉去除、過濾、乾燥、通過45μm篩子的處理而維持超微粉殘留的狀態,其他步驟係以與實施例6相同的條件進行處理,得到比較例7的β型賽隆螢光體。
(實施例7)
實施例7的螢光體,作為起始原料,以依莫耳比,各元素成為Si:Al:O:Eu=5.90:0.10:0.10:0.02的方式,摻合氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10等級)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製E等級)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR等級)、氧化銪(信越化學公司製RU等級),其他步驟係以與實施例1相同的條件進行處理,得到實施例7的β型賽隆螢光體。
(比較例8)
在比較例8的螢光體的製造中,不實施酸處理步驟後的利用傾析步驟的微粉去除、過濾、乾燥、通過45μm篩子的處理而維持超微粉殘留的狀態,其他步驟係以與實施例7相同的條件進行處理,得到比較例8的β型賽隆螢光體。
>結晶構造的確認>
針對實施例、比較例的各樣品,使用X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製UltimaIV),利用使用CuKα線的粉末X線繞射圖案來確認其結晶構造。其結果,在所得到的實施例1~7、比較例1~8的各樣品的粉末X線繞射圖案中,觀察到與β型賽隆結晶相同的繞射圖案,確認了它們是β型賽隆螢光體。
>β型賽隆螢光體的D10、D50、D90、D99、D100>
實施例、比較例的各β型賽隆螢光體的D10、D50、D90、D99、D100粒徑係利用雷射繞射.散射法的粒徑測定裝置的Microtrac MT3300E XII(Microtrac.Bel股份有限公司)進行測定。作為測定操作順序,將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水的水溶液100ml,以超音波均質機,Ultrasonic Homogenizer US-150E(日本精機製作所股份有限公司),Amplitude 100%,振動頻率19.5±1kHz,晶片尺寸20φ,振幅32±2μm,將晶片配置在液體的中央部,進行3分鐘分散處理後,以前述MT3300E XII進行粒度測定。從所得到的螢光體的粒度分布求出:D50、從小粒徑側起的體積累積為10%的粒徑的D10、從小粒徑側起的體積累積為90%的D90、同樣地99%的D99、同樣地100%的D100的各粒徑(單位為[μm])。
>β型賽隆螢光體的平均粒徑DBET
>
實施例、比較例的各β型賽隆螢光體的從以BET法測定的比表面積算出的平均粒徑DBET
[μm],能夠從以空氣透射法測定的比表面積,根據以下的式子算出。
DBET
=6/(V×G)
此處,V為測定對象材料的以空氣透射法求出的比表面積[μm2
/g],G表示測定對象材料的密度[g/μm3
]。
實施例、比較例的各β型賽隆螢光體的BET比表面積V,係使用比表面積測定裝置,Mountech股份有限公司的HM model-1201,根據JIS Z8830:2013進行測定。此外,吸附氣體量的測定方法係根據JIS Z8830的6.3.4(載氣法),吸附資料的解析係根據JIS Z8830的7.3(一點法)。樣品量係使用2g,在氮中、在300℃下將其進行加熱處理20分鐘,進行除氣後,以液態氮冷卻,使其吸附以70:30的體積比率混合氮和氦的氣體後,回到常溫後實施測定。此外,密度G係以密度測定裝置,MAT-7000(Seishin企業(股))進行測定。
>455nm光吸收率、內部量子效率、外部量子效率、色度X、波峰波長、半高寬>
實施例、比較例的各β型賽隆螢光體的455nm光吸收率、內部量子效率、外部量子效率、及色度X係依以下的操作順序算出。
即,以表面成為平滑的方式將測定的實施例、比較例的螢光體填充於凹型槽(cell),安裝於積分球的開口部。使用光纖,從發光光源(Xe燈)將分光為455nm的波長的單色光導入此積分球內,作為螢光體的激發光。將此單色光照射於螢光體試料,使用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)測定試料的螢光光譜。從所得到的光譜資料,算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍內算出,螢光光子數係在465~800nm的範圍內算出。
此外,使用相同的裝置,將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon(註冊商標))安裝於積分球的開口部,測定波長455nm的激發光的光譜。此時,從450~465nm的波長範圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。
實施例、比較例的β型賽隆的455nm光吸收率、內部量子效率係藉由以下所示的計算式求出。
455nm光吸收率=((Qex-Qref)/Qex)×100
內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100
又,外部量子效率可由以下所示的計算式求出。
外部量子效率=(Qem/Qex)×100
由此,依上述式,外部量子效率存在以下所示的關係。
外部量子效率=455nm光吸收率×內部量子效率
實施例、比較例的β型賽隆的色度X係從螢光光譜的465nm至780nm的範圍的波長區域資料,依照JIS Z 8724:2015,算出JIS Z8781-3:2016中所規定的XYZ表色系的CIE色度座標x值(色度X)來求出。
實施例、比較例的β型賽隆的波峰波長,係設為在將螢光體安裝於積分球的開口部所得到的光譜資料的從465nm至800nm的範圍內顯示最高強度的波長。
實施例、比較例的β型賽隆的半高寬,係設為在出現在將螢光體安裝於積分球的開口部所得到的光譜資料的從465nm至800nm的範圍內的光譜中,成為波峰波長的強度的一半強度的長波長側的波長和短波長側的波長的差。
又,在藉由上述的測定方法測定β型賽隆螢光體的標準試料(NIMS Standard Green lot No. NSG1301,賽隆公司製)的情況下,455nm光吸收率為74.4%,內部量子效率為74.8%,外部量子效率為55.6%,色度X為0.356,波峰波長為543nm,半高寬為53nm。455nm光吸收率、內部及外部量子效率、色度X、波峰波長、半高寬的各測定值,有若測定裝置的製造商、製造批號等改變,則值變動的情況,因此在變更測定裝置的製造商、製造批號等的情況下,以基於前述β型賽隆螢光體的標準試料的測定值為基準值,進行各測定值的補正。
>β型賽隆螢光體的800nm擴散反射率>
實施例、比較例的β型賽隆的擴散反射率,係將積分球裝置(ISV-469)安裝於日本分光公司製紫外可見分光光度計(V-550)進行測定。以標準反射板(Spectralon(註冊商標))進行基線校正,安裝填充有螢光體粉末的固體試料支架(holder),在500~850nm的波長範圍內測定擴散反射率。本發明中所謂的800nm擴散反射率,係特指800nm的擴散反射率的值。
>β型賽隆螢光體的600nm光吸收率>
實施例、比較例的β型賽隆的600nm光吸收率係依照以下的操作順序進行測定。即,將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon(註冊商標))裝設在積分球的開口部,利用光纖,從發光光源(Xe燈)將分光為600nm的波長的單色光導入此積分球內,利用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)測定反射光光譜。此時,從590~610nm的波長範圍的光譜算出入射光光子數(Qex(600))。
接著,以表面成為平滑的方式將β型賽隆螢光體填充於凹型的槽並裝設在積分球的開口部後,照射波長600nm的單色光,利用分光光度計測定入射反射光光譜。從所得到的光譜資料,算出入射反射光光子數(Qref(600))。入射反射光光子數(Qref(600))係在與入射光光子數(Qex(600))相同的波長範圍內算出。基於下述的式子,從所得到的兩種光子數算出600nm光吸收率。
600nm光吸收率=((Qex(600)-Qref(600))/Qex(600)) ×100
又,在藉由上述的測定方法測定β型賽隆螢光體的標準試料(NIMS Standard Green lot No. NSG1301,賽隆公司製)的情況下,600nm光吸收率為7.6%。600nm光吸收率,有若測定裝置的製造商、製造批號等改變,則值變動的情況,因此在變更測定裝置的製造商、製造批號等的情況下,以基於前述β型賽隆螢光體的標準試料的測定值為基準值,進行各測定值的補正。
>基於LED封裝體評價的全光束、色度Y的變異>
以β型賽隆螢光體成為3wt%的方式,秤量β型賽隆螢光體和矽酮樹脂(Toray-Dow Corning股份有限公司OE6656),一起以自轉公轉式的混合機(THINKY股份有限公司製Awatori練太郎(註冊商標)ARE-310)進行混合。此外,同樣地以β型賽隆螢光體成為5wt%或7wt%的方式,與上述同樣地以自轉公轉式的混合機,與上述的矽酮樹脂進行混合。LED的搭載,係將LED放置在凹型的封裝體本體的底部,與基板上的電極進行導線結合(wire-bonding)後,從微注射器注入與矽酮樹脂混合的螢光體來進行。搭載後,使其在120℃下硬化後,施加110℃×10小時的後熟化(post-cure)以進行密封。LED係使用發光波峰波長448nm且晶片1.0mm×0.5mm大小者。以全光束測定器,將作成的LED封裝體進行全光束、色度Y的測定。作成條件不同的β型賽隆螢光體的全光束的比較方法,係作成以色度Y為橫軸、以全光束為縱軸的曲線圖(graph),按作成條件不同的β型賽隆螢光體計算近似曲線,從近似曲線的關係式計算色度Y相等時的全光束,以作成條件不同的β型賽隆螢光體的全光束為相對值來進行比較。色度Y的變異係以上述的LED的色度Y的測定方法,固定β型賽隆螢光體的濃度而作成20個LED,以全光束測定器進行測定,取得色度Y的標準差,以相對值的形式進行比較。作為色度Y的標準差的相對值的比較,將使用實施例1的β型賽隆螢光體的情況的標準差設為100%,將標準差的相對值成為123%以上的β型賽隆螢光體判定為LED的色度Y的變異大,此外,將成為小於123%的β型賽隆螢光體判定為LED的色度Y的變異小。
將上述各評價結果顯示於下述的「表1-1」~「表1-4」。又,LED封裝體的全光束的相對值,並未對實施例3、實施例4、比較例4、比較例5進行測定。
又,β型賽隆螢光體,若活化劑的Eu的固溶量多,則會再吸收螢光的短波長成分,再吸收的光被轉換波長而發出螢光,因此往長波長移動(shift),色度X上升。此外,有若Eu固溶量多則455nm光吸收率也上升的傾向,因此實施例和比較例的比較係將色度X接近的實施例和比較例作為比較對象。此外,除了Eu的固溶量外,455nm光吸收率也取決於粒徑。這是因為若粒徑小則比表面積上升,反射、散射的影響變大,因此激發光的455nm波長的光的光吸收率降低。因此,將D50的值接近的實施例和比較例作為比較對象。即,在表1-1~表1-4的各表中,為了相互比較,而呈現色度X接近且D50的值接近的實施例及比較例的組合。
(考察)
首先,關於表1-1,若將實施例1和比較例1進行比較,則比較例1係D10的值較小,(D90-D10)/D50的值較大,可認為是相對於D50,超微粉較多。此外,D50/DBET
的值大。比較例1係內部量子效率較低,去除了超微粉的實施例1的內部量子效率高。此外,比較例1係600nm光吸收率較高,可認為有Eu以外的吸收額外的光的缺陷、異相等的存在。800nm擴散反射率也是實施例1高,可認為是Eu以外的吸收額外的光的缺陷、異相等少。此外,455nm光吸收率係實施例1高,其原因可認為是比表面積大、會將光反射、散射的超微粉少。
與實施例1相比,實施例2係在高溫下進行燒成,因此促進粒子成長,合成出大粒徑的螢光體,但藉由長時間的球磨機粉碎來使其小粒徑化,此外,藉由超微粉的去除,最後成為接近實施例1的粒度分布。雖然缺陷會因粉碎而增加,但能夠以低溫熱處理步驟(退火步驟)來使缺陷減少,與實施例1同樣地能夠得到高內部量子效率、低600nm光吸收率、高800nm擴散反射率。
若將實施例2和比較例3進行比較,則比較例3係D10小,(D90-D10)/D50大,相對於D50,超微粉殘留,D50/DBET
也大,內部量子效率低,600nm光吸收率高,800nm擴散反射率低,Eu以外的缺陷等的額外的光的吸收大,另外,455nm光吸收率也低。若將比較例2和比較例3進行比較,則比較例2係在最後的球磨機粉碎之後沒有進行低溫熱處理步驟(退火步驟)以後的處理,因此無法去除缺陷,內部量子效率低,600nm光吸收率高,800nm擴散反射率低,可認為是Eu以外的缺陷等的光的吸收大。
與比較例2相比,實施例4係粉碎強度弱,D10高,(D90-D10)/D50也小,相對於D50,超微粉少,D50/DBET
也小,內部量子效率高,600nm光吸收率較低,對800nm的光的擴散反射率高,可認為是Eu以外的額外的光的吸收少。
若將比較例4和比較例5進行比較,則比較例4沒有進行利用傾析的微粉去除,但內部量子效率高,600nm光吸收率低,800nm擴散反射率高,因此可認為是Eu以外的缺陷等的光的吸收小。其可認為是在高溫長時間下進行燒成,促進粒子成長,因此不太能夠以球磨機粉碎來予以粉碎,因粉碎所造成的表面附近的缺陷的增加等少。但是,D50比10μm大,不適合Micro LED、Mini LED、螢光體片。Micro LED成為100μm以下的尺寸,螢光體層大多設定為50μm以下。因此,雖然要求50μm厚的片加工性良好,但比較例4、比較例5係粗大粒子多,50μm厚的片加工性差。此外,比較例4及比較例5皆LED封裝體的色度Y的變異大。
若將比較例5和比較例4進行比較,則比較例5係比較例4的超微粉去除品,但外部量子效率(外部量子效率=455nm光吸收率×內部量子效率)係比較例5和比較例4成為幾乎相等。在D50比10μm大的情況下,藉由去除超微粉之量子效率、吸收率的提高效果小。
關於表1-2,若將實施例5和比較例6進行比較,則實施例5係D10大,(D90-D10)/D50小,相對於D50,超微粉少,D50/DBET
也小,內部量子效率高,600nm光吸收率低,800nm擴散反射率高,Eu以外的缺陷等的額外的光的吸收小。
關於表1-3,實施例6和比較例7係改變β型賽隆螢光體的化學組成,將發光波峰波長進一步短波長化的螢光體,但若將實施例6和比較例7進行比較,則實施例6係D10大,(D90-D10)/D50小,相對於D50,超微粉少,D50/DBET
也小,內部量子效率高,600nm光吸收率低,800nm擴散反射率高,Eu以外的額外的光的吸收小。
此外,關於表1-4,若實施例7和比較例8也同樣地進行比較,則實施例7係D10大,(D90-D10)/D50小,相對於D50,超微粉少,D50/DBET
也小,內部量子效率高,600nm光吸收率低,800nm擴散反射率高,Eu以外的額外的光的吸收小。
[產業上利用之可能性]
本發明的螢光體、及以製法所製作的螢光體和發光裝置可用作白色發光裝置及有色發光裝置。作為本發明的白色發光裝置,可用於液晶顯示器、Micro LED顯示器、Mini LED顯示器、液晶面板的背光、照明裝置、信號裝置、影像顯示裝置。此外,也可用於投影機用途。
另外,本發明的各實施形態提供可以使用於小型的LED、薄的螢光體片、螢光體板且亮度高的小粒徑的螢光體。藉由使其小粒徑化,於樹脂中的分散性獲得改善,樹脂中的疏密變異減少。此外,螢光體片、螢光體板的表面粗糙度變小。另外,藉由螢光體的小粒徑化,可以實現:數十μm左右厚度的螢光體片的製作、數十μm左右大小的LED的製作、出自數十μm內徑的噴嘴、網版印刷的網眼的塗布。此外,小型的LED封裝體的良率也上升。
無。
無。
無。
Claims (5)
- 一種β型賽隆螢光體,其係以下述式1所表示的β型賽隆螢光體, 關於以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),D50為10μm以下,D10、D50、D90的值滿足下述式2的關係, 式1:Si12-a Ala Ob N16-b :Eux (式中,0>a≦3;0>b≦3;0>x≦0.1) 式2:(D90-D10)/D50>1.6 (其中,該以雷射繞射.散射法測定並以體積頻率為基準的D10、D50、D90(單位分別為[μm]),係使用如下液體的測定值:將測定的螢光體0.5g投入混合了六偏磷酸鈉0.05wt%的離子交換水溶液100ml中,將其使用振動頻率19.5±1kHz,振幅為32±2μm的超音波均質機並將晶片(chip)配置在液體的中央部,進行3分鐘分散處理)。
- 如請求項1的β型賽隆螢光體,其對波長800nm的光的擴散反射率為95%以上。
- 如請求項1或2的β型賽隆螢光體,其對波長600nm的光的光吸收率為6%以下。
- 如請求項1至3中任一項的β型賽隆螢光體,其中β型賽隆螢光體的從以BET法測定的比表面積算出的平均粒徑DBET [μm]、和該以雷射繞射.散射法測定的D50[μm]滿足下述式3的關係, 式3:D50/DBET >2.1。
- 一種發光裝置,其具有包含如請求項1至4中任一項的β型賽隆螢光體的LED或螢光體片或螢光體板。
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