JP2020188044A - 発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 近赤外光を発する発光装置を提供すること。【解決手段】 本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体が、少なくとも励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体を含有する。近赤外光は、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、ピークの半値幅は、１５０ｎｍ以上である。発光光源が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発し、蛍光体が発光光源によって励起されて６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ赤色蛍光体をさらに含有する。【選択図】 図１

Description

本発明は、発光光源と蛍光体とを備えた発光装置に関する。詳細には、本発明は、発光光源と蛍光体とを備え近赤外光を発する発光装置に関する。

近赤外光を発する発光装置として、ＧａＩｎＡｓ等のＧａＡｓ系あるいはＩｎＰ系化合物半導体などを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）が知られている。これらのＬＥＤは、各種リモコンセンサー、セキュリティー、車載カメラ、パッケージや内容物、異物の検査等に広く用いられている。また、近赤外領域の光は生体透過性に優れることから、医療、農業、食品分野などにおける品質検査用途あるいは血液中のヘモグロビン、酸素濃度などのバイタル情報の測定などに好適である。また、近赤外光は熱源としても利用できるためＬＥＤ信号機の着雪対策などに用いる発光装置としても切望されている。

しかしながら、ＬＥＤにより得られる近赤外光は半価幅が狭く、特定の波長の光しか利用できないため、様々な波長成分の光を含むことが望ましい医療用装置や分光分析に用いる光源としては不十分であった。

近赤外領域で発光する蛍光体の一つとして、Ｃｒ^４＋を添加した蛍光体が知られている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。

非特許文献１は、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４，Ｍｇ_２ＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４にＣｒ^４＋を添加したナノ蛍光体を含有するガラスセラミックスが、８００ｎｍの波長を有する光で励起された際の発光特性を報告している。しかしながら、ガラスセラミックスは高温に溶融したガラスを冷却固化した後、所望の形状に加工しなければならないことから高価であり、普及の妨げとなっていた。

非特許文献２には、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４にＣｒ^４＋を添加した蛍光体を、７６０ｎｍの波長を有する光で励起させた際の発光特性などが報告されているが、近赤外域での発光強度が十分ではなかった。

Ｙｉｘｉ Ｚｈｕａｎｇ， Ｓｅｔｓｕｈｉｓａ Ｔａｎａｂｅ， ａｎｄ Ｊｉａｎｒｏｎｇ Ｑｉｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ９７ ［１１］ ３５１９−３５２３ （２０１４）． Ｃｅｃｉｌｅ Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ， Ｄａｎｉｅｌ Ｖｉｖｉｅｎ， Ａｎｄｒｅｅ Ｋａｈｎ−Ｈａｒａｒｉ， Ｂ．Ｚ． Ｍａｌｋｉｎ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００２， １２， １５２５−１５２９．

従来の近赤外発光の照明装置は半値幅が狭い特定の波長成分だけから構成されており、幅広い波長が求められる生体用途や分析機器用途には不適であった。また、青色ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの類推から青色ＬＥＤと近赤外発光の蛍光体とを組み合わせた発光装置が期待される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、近赤外光を発する発光装置を提供することを目的とする。

発明者らは、かかる状況の下で、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、赤色励起で高い発光強度を有する蛍光体を用いることで、幅広いスペクトル成分を持ち発光強度が高い近赤外光を発する発光装置を見いだした。また、それに適した蛍光体を見いだした。その構成は以下に記載の通りである。

本発明による発光光源と蛍光体とを備える発光装置は、前記蛍光体が、少なくとも励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記近赤外光は、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、前記ピークの半値幅は、１５０ｎｍ以上であってもよい。
前記近赤外発光蛍光体は、４価のＣｒを含む無機結晶を含有し、前記４価のＣｒ由来の発光により近赤外光を発してもよい。
前記無機結晶は、Ｍ（１）_２Ｍ（２）Ｍ（３）Ｏ_４結晶（ただし、Ｍ（１）は、Ｌｉおよび／またはＮａである金属元素、Ｍ（２）は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択された金属元素、Ｍ（３）はＳｉおよび／またはＧｅである元素）にＣｒが添加されていてもよい。
前記無機結晶は、Ｓｉを含有し、前記Ｓｉに対し１原子％以上６原子％以下のＣｒを含有してもよい。
前記蛍光体は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲のメジアン平均粒径を有する粉末であってもよい。
前記蛍光体は、２０以下の一次粒子の平均アスペクト比を有する粉末であってもよい。
前記発光光源は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発してもよい。
前記発光光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、レーザダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）、および、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記発光光源は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、および、ＡｌＧａＩｎＰからなる群から少なくとも１つ選択された半導体を用いたＬＥＤまたはレーザダイオードであってもよい。
前記発光光源は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発し、前記蛍光体は、前記発光光源によって励起されて６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ赤色蛍光体をさらに含有してもよい。
前記発光光源は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、ＬＥＤまたはレーザダイオードであってもよい。
前記赤色蛍光体が、αサイアロン：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕからなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体であってもよい。

本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体が少なくとも励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体を含有する。これにより、近赤外光を発する発光装置を提供できる。特に、蛍光体の発する近赤外光が、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅が１５０ｎｍ以上であるため、幅広いスペクトル成分をもつ近赤外光を発する発光装置となる。このような発光装置は近赤外光ランプとして優れている。

本発明の発光装置を示す模式図である。 本発明の別の発光装置を示す模式図である。 蛍光体Ａの発光スペクトルを示す図である。 蛍光体Ａの励起スペクトルを示す図である。 蛍光体Ｃの発光スペクトルを示す図である。 蛍光体Ｄの発光スペクトルを示す図である。 蛍光体Ｅの発光スペクトルを示す図である。 蛍光体Ｆの発光スペクトルを示す図である。 ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体の励起および発光スペクトルである。

以下、本発明を詳しく説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、赤色励起によって近赤外光を発する蛍光体と、発光光源とを用いた近赤外光を発する発光装置を説明する。
図１は、本発明の発光装置を示す模式図である。

図１には、発光装置１の具体例として砲弾型発光ダイオードランプが示される。発光装置として発光ダイオードランプは、発光光源４と、蛍光体として励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体７とを備え、これにより近赤外光を発する。

図１の発光装置１では、リードワイヤ２にある素子載置用の凹部２ａに発光光源４が載置されており、リードワイヤ２と発光光源４の下部電極４ａとが電気的に接続され、発光光源４の上部電極４ｂとリードワイヤ３とがボンディングワイヤ５によって電気的に接続されている。発光光源４は、近赤外発光蛍光体７が分散した第一の樹脂６によって被覆され、素子全体が第二の樹脂８で封止されている。図１では具体的な構成例を示したが、一例であって、当業者であれば、通常の範囲内で容易に改変する。

本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体から構成され、かかる蛍光体を励起することにより近赤外光を発する。

本発明の近赤外発光蛍光体７は、好ましくは、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である。これにより、本発明の発光装置１は、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅が１５０ｎｍ以上であるため、幅広いスペクトル成分をもつ近赤外光を発することができる。半値幅の上限は特に規定しないが、３００ｎｍ以下であれば、幅広いスペクトル成分を有する近赤外光を発する発光装置１を提供できる。

本発明の近赤外発光蛍光体７は、主に赤色光、好ましくは、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲を有する光で励起されて、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅が１５０ｎｍ以上の光の成分を発光する材料であれば、その種類を特に規定しないが、好ましくは、４価のＣｒを含む無機結晶であり、４価のＣｒ由来の発光により近赤外光を発する蛍光体を用いると、発光強度が高いので好ましい。

本発明の近赤外発光蛍光体７の無機結晶は、好ましくは、Ｍ（１）_２Ｍ（２）Ｍ（３）Ｏ_４結晶（ただし、Ｍ（１）は、Ｌｉおよび／またはＮａの金属元素、Ｍ（２）は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素、Ｍ（３）はＳｉおよび／またはＧｅである元素）にＣｒが添加されている。これにより、特に発光強度が高いので好ましい。このような蛍光体としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋などを挙げることができる。ここで、「：Ｃｒ^４＋」とは、それぞれの母体材料に４価のＣｒが添加されていることを意図する。

これらの蛍光体は、上述した６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピーク有する赤色光のみならず、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光（青紫色および青色）によっても励起され、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅が１５０ｎｍ以上を有する近赤外光を発することができる。

このような近赤外発光蛍光体７の製造方法は特に制限されないが、例えば、Ｍ（１）を含有する化合物、Ｍ（２）を含有する化合物、および、Ｍ（３）を含有する化合物の混合物を、金属元素の組成比が上述の無機結晶の組成比となるように調製した出発原料を焼成すればよい。化合物は、それぞれの金属元素を含有する、ケイ化物、酸化物、炭酸塩等であり得る。焼成は、二段階焼成を行ってもよい、例えば、７００℃より高く１５００℃以下の温度範囲であり、酸素を含有する雰囲気中の第一の焼成、次いで、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲であり、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中の第二の焼成を行ってもよい。

なかでも、本発明の近赤外発光蛍光体７の無機結晶は、好ましくは、Ｓｉを含み、無機結晶中のＳｉ元素に対し１原子％以上６原子％のＣｒを含有する。これにより、特に近赤外域の発光強度が高いので、好ましい。Ｃｒが１０原子％を超えると、濃度消光が生じ外部量子効率が低下する恐れがある。

発光装置１に適用する蛍光体は、好ましくは、０．１μｍ以上５０μｍ以下のメジアン平均粒径を有する粉末である。これにより、ＬＥＤを構成する光透過体（図１では第一の樹脂６とする）への分散が容易であるため、発光強度が高くなる。なお、光透過体は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ガラス等が挙げられ、これらの材料は、発光光源４からの光に対して透光性に優れており、蛍光体を高効率で励起させることができる。

メジアン平均粒径ｄ５０とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、メジアン平均粒径ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

発光装置１に適用する蛍光体は、好ましくは、１以上２０以下の一次粒子の平均アスペクト比を有する粉末である。これにより、ＬＥＤを構成する光透過体（図１では第一の樹脂６）への分散が容易であるため、発光強度が高くなるので、好ましい。一次粒子の平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の５視野中の粒子１００個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径とを測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が２０以下の粒子の割合を計算することにより求める。

発光装置１に適用する発光光源４は、近赤外発光蛍光体７を励起し得る限り特に波長に制限はないが、好ましくは、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。これにより、本発明の近赤外発光蛍光体７が６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光を効率良く吸収し、発光強度が高くなる。

発光光源４は、好ましくは、光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、レーザダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）、および、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）からなる群から少なくとも１つ選択される。これらの発光光源は、上述の波長範囲の光を発することができる。

発光光源４は、さらに好ましくは、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、および、ＡｌＧａＩｎＰからなる群から少なくとも１つ選択された半導体を用いたＬＥＤまたはレーザダイオードである。中でも赤色ＬＥＤが安価で発光強度が高いため好ましい。このようなＬＥＤまたはレーザダイオードとしては、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＩｎＰ系が、赤色発光が強く本発明の蛍光体を励起しやすいので好ましい。

発光光源４がＬＥＤである場合、発光装置は、励起用ＬＥＤと蛍光体を用いて特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。

このような発光装置１は、リードワイヤ２を介して発光光源４に電気が流れると、発光光源４が赤色光、例えば、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。近赤外発光蛍光体７は、発光光源４が発した赤色光によって励起され、近赤外光、例えば、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である光を発する。このようにして、本発明の発光装置１は動作する。

図２は、本発明の別の発光装置を示す模式図である。

図２には、発光装置１１の具体例として基板実装用チップ型発光ダイオードランプが示される。発光装置１１として発光ダイオードランプは、発光光源１４と、蛍光体として励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体１７とを備え、これにより近赤外光を発する。

図２の発光装置１１では、基板１９上に固定されたリードワイヤ１２にある発光光源１４が載置されており、リードワイヤ１２と発光光源１４の下部電極１４ａとが電気的に接続され、発光光源１４の上部電極１４ｂとリードワイヤ１３とがボンディングワイヤ１５によって電気的に接続されている。近赤外発光蛍光体１７が分散した第一の樹脂１６によって、発光光源１４が被覆され、素子全体が第二の樹脂１８で封止されている。基板１９上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材２０が固定されている。図２では具体的な構成例を示したが、一例であって、当業者であれば、通常の範囲内で容易に改変する。

ここで、発光光源１４および近赤外発光蛍光体１７は、それぞれ、図１で説明した発光光源４および近赤外発光蛍光体７と同様であるため説明を省略する。また、図１と同様の構成要素には、同様の名称を付け、その説明を省略する。

このような発光装置１１は、リードワイヤ１２を介して発光光源１４に電気が流れると、発光光源１４が赤色光、例えば、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。近赤外発光蛍光体１７は、発光光源１４が発した赤色光によって励起され、近赤外光、例えば、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である光を発する。このようにして、本発明の発光装置１１は動作する。

図１および図２において、近赤外発光蛍光体４として、例えば、上述した、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋などに代表される無機結晶を用いた場合、発光光源４、１４は、赤色光を発するもの以外にも、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光（青紫色および青色）を発するものも採用できることは言うまでもない。

この場合、発光光源は、ＬＥＤまたはレーザダイオードを採用でき、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する光源となり得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、赤色励起によって近赤外光を発する蛍光体と、発光光源とを用いた近赤外光を発する別の発光装置を説明する。

実施の形態２は、図１および図２において、発光光源４および１４が、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発し、かつ、蛍光体として、近赤外発光蛍光体７および１７に加えて、発光光源によって励起されて赤色発光する赤色蛍光体をさらに含有する点が異なる。

発光光源は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。このような発光光源は、上述した発光ダイオード、ＬＤ、無機ＥＬ、および、有機ＥＬからなる群から少なくとも１つ選択される。中でも、発光光源は、ＬＥＤまたはレーザダイオードが好ましい。これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する光源となり得る。

赤色蛍光体は、発光光源が発する３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光によって励起され、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光（赤色光）を発する。これにより、赤色蛍光体からの赤色光は、近赤外発光蛍光体を励起し、近赤外光、例えば、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である光を発する。

赤色蛍光体は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光を６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光に変換できるものであれば材料を規定しないが、なかでもαサイアロン：Ｅｕ（例えば、特開２００２−３６３５５４号公報）、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（例えば、国際公開第２００５／０５２０８７号パンプレット）および（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕからなる群などは変換効率が高いため好ましい。ここで、「：Ｅｕ」とは、それぞれの母体材料にＥｕが添加されていることを意図する。

例えば、図１に示す発光装置１の場合、リードワイヤ２を介して発光光源に電気が流れると、発光光源が青色光、例えば、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。赤色蛍光体は、この青色光によって励起され、青色光を６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光に変換する。次いで、近赤外発光蛍光体７は、変換された６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光によって励起され、近赤外光、例えば、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である光を発する。このようにして、本発明の発光装置１は動作する。

同様に、図２に示す発光装置１１の場合、リードワイヤ１２を介して発光光源に電気が流れると、発光光源が青色光、例えば、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する。赤色蛍光体は、この青色光によって励起され、青色光を６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光に変換する。次いで、近赤外発光蛍光体７は、変換された６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光によって励起され、近赤外光、例えば、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、その半値幅は１５０ｎｍ以上である光を発する。このようにして、本発明の発光装置１１は動作する。

［近赤外発光蛍光体の製造］
＜蛍光体Ａ＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＺｎであり、Ｍ（３）がＳｉであるＬｉ_２ＺｎＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

原料粉末には、炭酸リチウム粉末、酸化亜鉛粉末、二酸化ケイ素粉末および酸化クロム粉末を用いた。金属原子の比が
Ｌｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｃｒ＝２：１：０．９６：０．０４
となるよう秤取し、エタノールを加えたのち遊星ボールミルを用いて２時間混合を行った。得られた混合スラリーを乾燥、解砕し、空気中１０５０℃、６時間、第一の焼成を行った。第一の焼成で得られた生成物を十分に解砕し、４体積％の水素ガスを含有し残部がＡｒガスである混合ガス気流中７００℃、６時間、第二の焼成を行った。

得られた生成物について粉末Ｘ線回折およびエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、生成物に含まれる元素の分析を行った。また、得られた生成物の発光スペクトルを、マルチチャンネル型分光光度計（大塚電子製、ＭＣＰＤ９１６型）を用いて測定した。発光スペクトルを図３に示す。マルチチャンネル型分光光度計を用いて、蛍光体Ａについて種々の励起波長を用いて発光スペクトルを測定した。励起スペクトルを図４に示す。

＜蛍光体Ｂ１〜Ｂ５＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＺｎであり、Ｍ（３）がＳｉであるＬｉ_２ＺｎＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

金属原子の比として、
Ｌｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｃｒ＝２：１：１−ｘ：ｘ
となるよう秤取した以外は、蛍光体Ａと同様の条件で合成した。蛍光体Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ、ｘ＝０．００５、０．０１、０．０２、０．０３および０．０５の生成物である。得られた生成物について、Ｘ線粉末回析を行い、発光スペクトル（励起波長は６２０ｎｍとした）を測定した。結果を表２に示す。

＜蛍光体Ｃ＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＭｇであり、Ｍ（３）がＳｉであるＬｉ_２ＭｇＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

原料粉末には、炭酸リチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末および酸化クロム粉末を用いた。金属原子の比として、
Ｌｉ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｒ＝２：１：０．９９：０．０１
となるよう秤取した以外は、蛍光体Ａと同様の条件で合成した。

得られた生成物について、Ｘ線粉末回析を行い、励起発光スペクトルを測定した。結果を図５に示す。

＜蛍光体Ｄ＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＣａであり、Ｍ（３）がＳｉであるＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

原料粉末には、炭酸リチウム粉末、酸化カルシウム粉末、二酸化ケイ素粉末および酸化クロム粉末を用いた。金属原子の比として、
Ｌｉ：Ｃａ：Ｓｉ：Ｃｒ＝２：１：０．９９：０．０１
となるよう秤取した以外は、蛍光体Ａと同様の条件で合成した。

得られた生成物について、Ｘ線粉末回析を行い、励起発光スペクトルを測定した。結果を図６に示す。

＜蛍光体Ｅ＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＭｇであり、Ｍ（３）がＧｅであるＬｉ_２ＭｇＧｅＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

原料粉末には、炭酸リチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ゲルマニウム粉末及び酸化クロム粉末を用いた。金属原子の比として、
Ｌｉ：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｃｒ＝２：１：０．９９：０．０１
となるよう秤取した以外は、蛍光体Ａと同様の条件で合成した。

得られた生成物について、Ｘ線粉末回析を行い、励起発光スペクトルを測定した。結果を図７に示す。

＜蛍光体Ｆ＞
近赤外発光蛍光体として、Ｍ（１）がＬｉであり、Ｍ（２）がＺｎであり、Ｍ（３）がＧｅであるＬｉ_２ＺｎＧｅＯ_４：Ｃｒ^４＋を製造した。

原料粉末には、炭酸リチウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化ゲルマニウム粉末および酸化クロム粉末を用いた。金属原子の比として、
Ｌｉ：Ｚｎ：Ｇｅ：Ｃｒ＝２：１：０．９９：０．０１
となるよう秤取した以外は、蛍光体Ａと同様の条件で合成した。

得られた生成物について、Ｘ線粉末回析を行い、励起発光スペクトルを測定した。結果を図８に示す。

表１に蛍光体Ａ〜Ｆをまとめて示し、以上の結果を説明する。

ＥＤＳによれば、蛍光体Ａは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＣｒおよびＯの元素の存在が確認され、Ｌｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｒの含有原子数の比は、Ｌｉ：Ｚｎ：Ｓｉ：Ｃｒ：Ｏ＝２：１：０．９６：０．０４：４であることが測定された。また、粉末Ｘ線回折パターンから蛍光体Ａは、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４の結晶パターンに良好に一致した。このことから、蛍光体Ａは、Ｌｉ_２ＺｎＳｉＯ_４にＣｒが添加された物質であり、その組成は仕込み組成に一致することが分かった。なお、蛍光体Ｂ〜蛍光体Ｆも同様に、仕込み組成を反映した目的の結晶構造を有する生成物が得られたことを確認した。

図３は、蛍光体Ａの発光スペクトルを示す図である。
図４は、蛍光体Ａの励起スペクトルを示す図である。

図３は、蛍光体Ａを６５０ｎｍで励起させた際の発光スペクトルを示す。図３によれば、蛍光体Ａは、６５０ｎｍの励起により、１２４０ｎｍにピークを有する近赤外発光を示した。また、蛍光体Ａのピークの半価幅は、２３０ｎｍだった。

図４によれば、蛍光体Ａは、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下および６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲を有する光で効率よく励起され、１２４０ｎｍにピークを有する近赤外光を発することが分かった。好ましくは、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲を有する赤色の光で励起されると、近赤外光の発光強度が高くなり得る。

次に、蛍光体Ｂ１〜Ｂ５の発光強度と発光波長とを表２にまとめて示す。なお、発光強度は、蛍光体Ａの発光強度に対する相対強度で表す。

表２によれば、蛍光体Ｂ１〜Ｂ５は、いずれも、Ｃｒの添加量に関わらず、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光で励起されて、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する近赤外光を発することが分かった。

さらに、表２によれば、Ｃｒの添加量が多くなるにつれて、発光強度が高くなり、好ましくは、Ｃｒの添加量ｘが０．０１以上０．０６以下（Ｓｉに対して１原子％以上６原子％以下）において、発光強度が増大し得、より好ましくは、Ｃｒの添加量ｘが０．０３以上０．０５以下（Ｓｉに対して３原子％以上５原子％以下）において、発光強度がより増大し得ることが分かった。

図５は、蛍光体Ｃの発光スペクトルを示す図である。
図６は、蛍光体Ｄの発光スペクトルを示す図である。
図７は、蛍光体Ｅの発光スペクトルを示す図である。
図８は、蛍光体Ｆの発光スペクトルを示す図である。

図５〜図８は、いずれも、蛍光体を６５０ｎｍで励起させた際の発光スペクトルを示す。また、発光強度は、蛍光体Ａの発光強度に対する相対強度を示す。

蛍光体Ｃ〜Ｆは、いずれも、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する光で励起されて、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する近赤外光を発することが分かった。簡単のため、各蛍光体の相対強度、発光波長および半値幅を表３にまとめて示す。

［発光装置］
合成した近赤外発光蛍光体を用いて発光装置を作製した。

＜実施例１＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを用いて製作した。まず、リードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに発光光源４として赤色発光ダイオード素子を、導電性ペーストを用いてボンディングし、リードワイヤ２と赤色発光ダイオード素子の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、赤色発光ダイオード素子を固定した。次に、赤色発光ダイオード素子の上部電極４ｂとリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。そして、予め作製しておいた近赤外発光蛍光体７を、赤色発光ダイオード素子を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。最後に、キャスティング法により凹部２ａを含むリードワイヤ２の先端部２ｂ、赤色発光ダイオード素子、近赤外発光蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。第一の樹脂６は、屈折率１．６のエポキシ樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．３６のエポキシ樹脂を使用した。

本発光装置の製造では、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａ（メジアン平均粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、一次粒子の平均アスペクト比は２０以下であった）を４０質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。導電性端子に電流を流すと、赤色発光ダイオード素子は６６０ｎｍの赤色光を発し、この赤色光に励起されて発光波長１２４０ｎｍ、半価幅２３０ｎｍの近赤外光を発した。これは、蛍光体単体の発光スペクトル形状と同等であった。赤色発光ダイオード素子で励起することにより、近赤外域の発光効率は高かった。

＜実施例２＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを用いて製作した。発光光源４として青色発光ダイオード素子を用いた以外は実施例１と同様であるため説明を省略する。

導電性端子に電流を流すと、青色発光ダイオード素子は４５０ｎｍの青色光を発し、この青色光に励起されて発光波長１２４０ｎｍ、半価幅２３０ｎｍの近赤外光を発した。これは、蛍光体単体の発光スペクトル形状と同等であった。

＜実施例３＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを用いて製作した。発光光源４として紫外発光ダイオード素子を用いた以外は実施例１と同様であるため説明を省略する。

導電性端子に電流を流すと、紫外発光ダイオード素子は３８５ｎｍの紫外光を発し、この紫外光に励起されて発光波長１２４０ｎｍ、半価幅２３０ｎｍの近赤外光を発した。これは、蛍光体単体の発光スペクトル形状と同等であった。

＜実施例４＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを用い、発光光源４として青色発光ダイオード素子を用い製作した。近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａに加えて赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を用いた。詳細には、蛍光体Ａを２５質量％、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。これ以外は実施例１と同様であるため説明を省略する。ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体は、国際公開第２００５／０５２０８７号に記載の方法により製造し、その励起および発光スペクトルを図９に示す。

図９は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体の励起および発光スペクトルである。

図９に示されるように、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光によって励起され、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する赤色蛍光体であった。

導電性端子に電流を流すと、青色発光ダイオード素子は４５０ｎｍの青色光を発し、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体が発する赤色光とともに本発明の蛍光体を励起し、発光波長１２４０ｎｍ、半価幅２３０ｎｍの近赤外光を発した。これは、蛍光体単体の発光スペクトル形状と同等であった。近赤外域の発光強度は、実施例２より高かった。これは、ＬＥＤの青色光が第二の蛍光体により赤色に変換された後に近赤外光に変換されたことにより、第一の蛍光体の励起効率が高くなったためである。

＜実施例５＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを、発光光源４として赤色発光ダイオードを用いて製作した。第一の樹脂６は、屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用した以外は実施例１と同様であるため説明を省略する。

導電性端子に電流を流すと、赤色発光ダイオード素子は６６０ｎｍの赤色光を発し、この赤色光に励起されて発光波長１２４０ｎｍ、半価幅２３０ｎｍの近赤外光を発した。これは、蛍光体単体の発光スペクトル形状と同等であった。

＜実施例６＞
図１に示す砲弾型発光ダイオードランプ１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａおよび蛍光体Ｃを用い、発光光源４として赤色発光ダイオード素子を用い製作した。蛍光体Ａおよび蛍光体Ｃをそれぞれ２０質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。これ以外は実施例１と同様であるため説明を省略する。

導電性端子に電流を流すと、赤色発光ダイオード素子は６６０ｎｍの赤色光を発し、この赤色光に励起されて発光波長１１９０ｎｍ、半価幅２８０ｎｍの近赤外光を発した。

＜実施例７＞
図２に示す基板実装用チップ型発光ダイオード１１を、近赤外発光蛍光体７として蛍光体Ａを用いて製作した。下部電極１４ａ上に発光光源４として青色発光ダイオードが位置し、上部電極１４ｂとボンディングワイヤ５で接続されている。製造手順は、基板１９としてアルミナセラミックス基板にリードワイヤ１２、１３および壁面部材２０を固定する部分を除いては、実施例１の製造手順と略同様である。本実施例では、壁面部材２０を白色のシリコーン樹脂によって構成し、樹脂１６と樹脂１８とには同一のエポキシ樹脂を用いた。近赤外発光蛍光体７としては、蛍光体Ａを用い、近赤外光を発することが確認された。

本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、本発明の蛍光体を用いることで、十分に広い半価幅と十分に高い輝度を有する近赤外発光装置とすることが出来る。今後、医療用装置や分光分析に用いる光源のみならず、ハロゲンランプ代替用途や白色ＬＥＤランプやＬＥＤ信号機等の融雪対策、凍結防止対策などとしても大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。

１ 発光装置（砲弾型発光ダイオードランプ）
２、３ リードワイヤ
４ 発光光源
５ ボンディングワイヤ
６ 第一の樹脂
７ 近赤外発光蛍光体
８ 第二の樹脂
１１ 発光装置（基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ）
１２、１３ リードワイヤ
１４ 発光光源
１５ ボンディングワイヤ
１６ 第一の樹脂
１７ 近赤外発光蛍光体
１８ 第二の樹脂
１９ 基板
２０ 壁面部材

Claims (13)

1. 発光光源と蛍光体とを備える発光装置であって、
   前記蛍光体は、少なくとも励起されて近赤外光を発する近赤外発光蛍光体を含有する、発光装置。
2. 前記近赤外光は、１０５０ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長範囲にピークを有し、
   前記ピークの半値幅は、１５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の発光装置。
3. 前記近赤外発光蛍光体は、４価のＣｒを含む無機結晶を含有し、前記４価のＣｒ由来の発光により近赤外光を発する、請求項１または２に記載の発光装置。
4. 前記無機結晶は、Ｍ（１）_２Ｍ（２）Ｍ（３）Ｏ_４結晶（ただし、Ｍ（１）は、Ｌｉおよび／またはＮａである金属元素、Ｍ（２）は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から少なくとも１つ選択された金属元素、Ｍ（３）はＳｉおよび／またはＧｅである元素）にＣｒが添加されている、請求項３に記載の発光装置。
5. 前記無機結晶は、Ｓｉを含有し、
   前記Ｓｉに対し１原子％以上６原子％以下のＣｒを含有する、請求項３または４に記載の発光装置。
6. 前記蛍光体は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲のメジアン平均粒径を有する粉末である、請求項１〜５のいずれかに記載の発光装置。
7. 前記蛍光体は、２０以下の一次粒子の平均アスペクト比を有する粉末である、請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
8. 前記発光光源は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、請求項１〜７のいずれかに記載の発光装置。
9. 前記発光光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、レーザダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）、および、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項８に記載の発光装置。
10. 前記発光光源は、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、および、ＡｌＧａＩｎＰからなる群から少なくとも１つ選択された半導体を用いたＬＥＤまたはレーザダイオードである、請求項８に記載の発光装置。
11. 前記発光光源は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発し、
    前記蛍光体は、前記発光光源によって励起されて６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ赤色蛍光体をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発光装置。
12. 前記発光光源は、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にピークを持つ光を発する、ＬＥＤまたはレーザダイオードである、請求項１１に記載の発光装置。
13. 前記赤色蛍光体が、αサイアロン：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、および、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕからなる群から少なくとも１つ選択される蛍光体である、請求項１１または１２に記載の発光装置。