CN102719246B - 一种二次激发型橙黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次激发型橙黄色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。荧光粉的组成为Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺,bDy³⁺，其中A为Mg、Sr、Zn、Ba中的至少一种；0<x<15；0<a<0.8；0<b<0.5。该荧光粉设计思路为：存在两个发光中心，其发光存在交互作用；外界入射光激发Eu²⁺发光，发射光再激发另一个发光中心发光，形成二次激发型发光；两个发光中心的相对比例决定了发射光的颜色；Dy³⁺的浓度决定了二次激发型荧光粉的余辉时间。所涉及的制备方法为：按结构式各元素的计量比称取各种原料，加入助熔剂经球磨混匀后，置还原性气氛下煅烧，产物经破碎筛分得到所需的荧光粉。该二次激发型荧光粉可发出橙色至红色的荧光，余辉时间可达8-12小时。

Description

一种二次激发型橙黄色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种二次激发型橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一类重要的光-光转换和节能材料。这类材料在工农业生产、军事、消防和人们生活的许多方面得到广泛应用。长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的热释发光材料。对于此类电子俘获材料来说，其发光现象是由材料中的陷阱能级结构所致。根据长余辉发光的一般机理，只要在基质中造成一定密度的在室温下可以通过热扰动把存储的能量释放出来的陷阱能级，就可以产生长余辉发光。目前获得实际应用的长余辉发光材料，主要是SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺绿光长余辉材料，Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺蓝绿光长余辉材料，Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺，Dy³蓝光长余辉材料，Y₂O₂S:Eu³⁺，Ln³⁺红光长余辉材料，以及传统的硫化物长余辉材料。因此，发展颜色更加丰富的长余辉发光材料，开发新型高性能长余辉发光材料十分有必要。

目前，目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、燃烧法、水热（溶剂）合成法、微乳液法、喷雾热解法、爆轰法等。其中高温固相法是发光材料行业中传统的也是目前最主要的制备方法，生产工艺比较成熟。由于高温固相法操作简便、工艺和制备设备简单、成本低，工业化生产仍以此法为主。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二次激发型的长余辉荧光粉及其制备方法。本发明采用固相化学反应法制备长余辉荧光粉Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺,bDy³⁺，该方法操作简便，荧光粉颗粒大，发光性能好。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的二次激发型荧光粉，组成为Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺,bDy³⁺，其中A为Mg、Sr、Zn、Ba中的至少一种；0<x<20；0<a<0.8；0<b<0.5。该粉体的设计思路是存在两个发光中心，其发光存在交互作用；外界入射光激发Eu²⁺发光，发射光再激发另一个发光中心发光，形成二次激发型发光；两个发光中心的相对比例决定了发射光的颜色；Dy³⁺的浓度决定了二次激发型荧光粉的余辉时间。具体步骤如下：

（1）根据结构式Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺,bDy³⁺，按摩尔比分别称取Ca₃N₂、Al₂O₃、Si₃N₄、ACO₃、Eu₂O₃和Dy₂O₃；

（2）再分别称取以上药品总质量0.001wt%~10.0wt%的助熔剂，助熔剂为H₃BO₃、BaF₂、NaF中的至少一种；

（3）将原料和助熔剂通过研磨混合均匀，在还原性气氛下1500℃~1900℃，煅烧时间为2~8h，即得目标产物。

本发明中，所述还原性气氛由氨气提供，或使用氮/氢混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备荧光粉采用新的设计思路，与传统的长余辉荧光粉相比，颜色更丰富，可发射黄色至红色的荧光。

2、本发明制备的荧光粉颗粒大，亮度高，结晶性和涂覆性能好，且具有良好的重现性。

3、本发明所采用的制备方法简单、易于操作、成本低。

附图说明

图1是本发明所提供的二次激发型的长余辉荧光粉的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明Ca_0.99Al₃SiSr_0.99N₃O₄:0.01Eu²⁺,0.01Dy³⁺的X射线衍射谱图；

图3是本发明Ca_0.99Al₃SiSr_0.99N₃O₄:0.01Eu²⁺,0.01Dy³⁺的激发与发射光谱图。

具体实施方式

实施例1

根据结构式Ca_0.99Al₃SiSr_0.99N₃O₄:0.01Eu²⁺,0.01Dy³⁺分别称取Ca₃N₂(A.R.)0.33mol、Al₂O₃(A.R.)2.5mol、Si₃N₄(A.R.)0.333mol、SrCO₃(A.R.)0.99mol、Eu₂O₃(A.R.)0.005mol和Dy₂O₃(A.R.)0.005mol，再分别称取以上药品总质量5wt%的助熔剂BaF2；将上述称取的原料混合均匀，然后在氨气气氛下，煅烧温度为1700℃，煅烧时间为8h，即得目标产物。

实施例2

根据结构式Ca_0.9Al₂₁SiBa_9.9N₃O₄0:0.1Eu²⁺,0.1Dy³⁺分别称取Ca₃N₂(A.R.)0.3mol、Al₂O₃(A.R.)10.5mol、Si₃N₄(A.R.)0.333mol、BaCO₃(A.R.)9.9mol、Eu₂O₃(A.R.)0.05mol和Dy₂O₃(A.R.)0.05mol，再分别称取以上药品总质量0.3wt%的助熔剂BaF₂和0.5wt%的助熔剂NaF；将上述称取的原料混合均匀，然后在H₂-N₂（体积比5:95）还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1600℃，煅烧时间为6h，即得目标产物。

实施例3

根据结构式Ca_0.8Al_1.1SiMg_0.025Sr_0.025N₃O_0.2:0.2Eu²⁺,0.05Dy³⁺分别称取Ca₃N₂(A.R.)0.267mol、Al₂O₃(A.R.)0.55mol、Si₃N₄(A.R.)0.333mol、SrCO₃(A.R.)0.025mol、MgCO₃(A.R.)0.025mol、Eu₂O₃(A.R.)0.1mol和Dy₂O₃(A.R.)0.025mol，再分别称取以上药品总质量3wt%的助熔剂NaF；将上述称取的原料混合均匀，然后在H₂-N₂（体积比10:90）还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为2h，即得目标产物。

实施例4

根据结构式Ca_0.995Al₂SiZn_0.1Ba_0.2N₃O₂:0.005Eu²⁺,0.2Dy³⁺分别称取Ca₃N₂(A.R.)0.332mol、Al₂O₃(A.R.)1mol、Si₃N₄(A.R.)0.333mol、ZnCO₃(A.R.)0.1mol、BaCO₃(A.R.)0.2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.0025mol和Dy₂O₃(A.R.)0.1mol，再分别称取以上药品总质量1wt%的助熔剂H₃BO₃和1wt%的助熔剂BaF₂；将上述称取的原料混合均匀，然后在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为8h，即得目标产物。

Claims (3)

1.一种二次激发型橙黄色荧光粉，其特征在于荧光粉的组成为Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺, bDy³⁺，其中A为Mg、Sr、Zn、Ba中的至少一种；0<x<15；0<a<0.8；0<b<0.5。

2.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用高温固相方法合成二次激发型的荧光粉，具体步骤如下：

（1）根据结构式Ca_1-aAl_1+2xSiA_x-bN₃O_4x:aEu²⁺, bDy³⁺，按摩尔比分别称取Ca₃N₂、Al₂O₃、Si₃N₄、A₂CO₃、Eu₂O₃和Dy₂O₃；

（2）再分别称取以上药品总质量0.001 wt%~10.0 wt%的助熔剂，助熔剂为H₃BO₃、BaF₂、NaF中的至少一种；

（3）将原料和助熔剂通过研磨混合均匀，在还原性气氛下1500 ℃~1900 ℃，煅烧时间为2~8 h，即得目标产物。

3.如权利要求2所述的荧光粉的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述还原性气氛由氨气提供，或使用氮/氢混合气体。