JPWO2018003848A1 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
蛍光体表面に、安定OH基が10個/nm2以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むLi−αサイアロン蛍光体とする。前記発光付活元素はEuであることが好ましく、Li含有割合は1.8質量%以上3.0質量%以下であり、Eu含有割合は0.1質量%以上1.5質量%以下であることが好ましい。
Description
(1)蛍光体表面に、安定OH基が10個/nm2以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むLi−αサイアロン蛍光体である。
(2)前記Li−αサイアロン蛍光体に含まれる発光付活元素は、Euであるであることが好ましい。
(3)前記Li−αサイアロン蛍光体の、Li含有割合は1.8質量%以上3.0質量%以下であることが好ましい。
(4)前記Li−αサイアロン蛍光体の、Eu含有割合は0.1質量%以上1.5質量%以下であることが好ましい。
(5)前記Li−αサイアロン蛍光体の、酸素含有割合は0.4質量%以上1.3質量%以下であることが好ましい。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかひとつに記載のLi−αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子である。
(7)前記発光素子の発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードであることが好ましい。
(8)前記(6)または(7)記載の発光素子を備える、発光装置である。
実施例1の蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、原料の混合工程、焼成工程を経ることによって製造した。
実施例1の蛍光体の原料は、Si3N4(宇部興産社製E10グレード)、AlN(トクヤマ社製Fグレード)、Eu2O3(信越化学工業社製RUグレード)、Li3N粉末(Materion社製純度99.5質量%、−60mesh)である。まず、Si3N4:AlN:Eu2O3=84.5:14.8:0.64のmol比となる様に秤量し、混合して予混合粉末を得た。
前記原料混合粉末をグローブボックス内で窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、ゲージ圧0.8MPaの加圧窒素雰囲気中、1800℃で8時間焼成を行い、Eu付活Li−αサイアロン蛍光体を得た。
なお、焼成後の前記Eu付活Li−αサイアロン蛍光体は粒子形状が大きく、塊状であったため、ロールミル及びジェットミルによる乾式粉砕機により粉砕し、目開き45μm篩に押し当て通過させたものに選別した。
前記分級した後のEu付活Li−αサイアロン蛍光体に対しては、蛍光体100gに対して、少なくとも300mL以上のフッ化水素酸及び硝酸の混合液(80℃)中に浸漬することにより酸処理した。
酸処理工程後のLi−αサイアロン蛍光体200gを、イオン交換水と分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムとの少なくとも2L以上の十分量の混合溶媒中で10分間静置することにより、5μm以下の微粉を取り除いた。
分級工程後のLi−αサイアロン蛍光体を磁性坩堝に充填し、電気炉で、大気雰囲気中200℃で3時間の加熱処理を行い、実施例1に示す本発明のEu付活Li−αサイアロンを得た。
実施例2のEu付活Li−αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中500℃で3時間のアニールとした以外は、実施例1と同様の製造方法を実施することにより得た。
実施例3のEu付活Li−αサイアロンは、加熱処理工程の条件を大気中700℃で3時間のアニールとした以外は、実施例1と同様の製造方法を実施することにより得た。
実施例4のEu付活Li−αサイアロンは、大気加熱工程の条件を大気中1100℃で3時間のアニールとした以外は、実施例1と同様の製造方法を実施することにより得た。
比較例1のEu付活Li−αサイアロンは、実施例1の製造工程で、酸処理工程と分級工程、加熱処理工程を省略した以外は、実施例1と同様の製造方法によって得た。
比較例2のEu付活Li−αサイアロンは、実施例1の製造工程で加熱処理工程を省略した以外は、実施例1と同様の製造方法によって得た。
実施例1〜4及び比較例1、2に係る各蛍光体を、シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:JCR6175など)100質量部に対して30質量部の割合で混合して、スラリーを調整した。その後、460nmにピーク波長を有する青色LEDチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー3〜4μLを注入した。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを150℃にて2時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させ、サンプルとなる定格150mAの発光素子を製造した。
実施例等に係る各蛍光体について、X線回折装置(株式会社リガク社製UltimaIV)を用い、CuKα線を用いた粉末X線回折(XRD)により、結晶相を同定した。実施例1〜4、比較例1、2にて得られた蛍光体のX線回折パターンは、Li―αサイアロン結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がLi―αサイアロンであることが確認された。
本発明における安定OH基の定量はカールフィッシャー法を用いて行った。カールフィッシャー測定は三菱化学社製水分気化装置VA−122と三菱化学社製水分測定装置CA−100を使用し、水分測定装置の陽極液にはアクアミクロンAX(三菱化学社製)、陰極液にはアクアミクロンCXU(三菱化学社製)を使用した。カールフィッシャー測定に際してはバックグラウンド値を0.10(μg/sec)に固定し、検出される水分がバックグラウンド値を下回るまで継続して測定を行った。測定は550℃で実施した。加熱処理時は蛍光体サンプルを外気にさらさないようにし、水分気化装置から発生した水分を高純度アルゴン300ml/minに同伴させカールフィッシャー装置に導入し、水分量を測定した。水分気化装置に導入するサンプルを4gで行った。
カールフィッシャー測定において検出される水分は、OH基2個が縮合して1個の水分子になると考えられるため、単位面積あたりのOH基の数は、
単位面積あたりのOH基の数(個/nm2)=0.0668×水分量(ppm)/蛍光体サンプルの比表面積(m2/g)
の式により算出する。なお、前記式の係数である0.0668は、左辺と右辺の単位を揃えるための係数である。
比表面積測定はマイクロデータ社製AUTO MATIC SURFACE ANALYZER MODEL−4232−2(ローマ数字)を使用して行った。
実施例及び比較例に係る各蛍光体のメジアン径(D50)(平均一次粒子径)を、以下の要領で測定した。先ず、フッ化水素酸(濃度46〜48g/100mlの範囲)と硝酸(濃度60g/100ml)を1:1で混合したものを、蒸留水で4倍に希釈して、処理液を作製した。この処理液を、80℃に加熱し、撹拌しながら、実施例又は比較例の蛍光体を、処理液100mlに対して20g以下の量添加し、分散させた。蛍光体を分散後1時間放置し、デカンテーションにより不溶粉末を回収した。回収した不溶粉末を、水洗し、乾燥させた。乾燥後の不溶粉末について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製 LS 13 320)により粒子径分布を測定し、体積基準の累積50%の粒子径を、メジアン径(D50)とした。
蛍光強度は、蛍光スペクトル強度とCIE標準比視感度の積から算出した。なお、測定装置や条件によって変化するため単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対で比較した。基準として、実施例1の蛍光強度を100%とした。なお、蛍光強度は85%以上を示せば合格値である。
次に、実施例及び比較例に係る蛍光体粒子を備える発光素子について、全光束値の変化率を測定して、光束保持率を算出することにより使用時の長期安定性を評価した。全光束の変化の測定は、例えば、電子情報技術産業協会規格JEITA ED−4701/100A半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法(寿命試験1(ローマ数字))の、高温高湿バイアス試験、試験方法102Aに準拠して、例えば青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせた定格電流150mAの発光素子サンプルを作製し、温度85℃、85RH%の相対湿度下で、通電150mAの条件で発光させたまま1000時間放置する通電試験を実施し、試験開始直後の値を基準にした1000時間経過後の光束保持率(%)を、求めて評価することができる。1000時間経過後の光束保持率は95%以上であることが好ましい。光束は、全光束測定システム(Half Moon:大塚電子製HH41−0773−1)を用いて、発光素子サンプルから放出された蛍光の光束を測定した。
Claims (8)
- 蛍光体表面に、安定OH基が10個/nm2以上の存在割合で結合している、発光付活元素を含むLi−αサイアロン蛍光体。
- 発光付活元素がEuである、請求項1記載のLi−αサイアロン蛍光体。
- Li含有割合が1.8質量%以上3.0質量%以下である、請求項1または2記載のLi−αサイアロン蛍光体。
- Eu含有割合が0.1質量%以上1.5質量%以下である、請求項1〜3いずれか一項記載のLi−αサイアロン蛍光体。
- 酸素含有割合が0.4質量%以上1.3質量%以下である請求項1〜4のいずれか一項記載のLi−αサイアロン蛍光体。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載のLi−αサイアロン蛍光体と、前記蛍光体に励起光を照射する発光光源とを有する、発光素子。
- 発光光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードである、請求項6記載の発光素子。
- 請求項6または7記載の発光素子を備える、発光装置。
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