KR20140098751A

KR20140098751A - 질화물 형광체와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140098751A
Application number: KR1020147013759A
Authority: KR
Inventors: 시호 다카시나; 아키히로 오토; 두훈 김
Original assignee: 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2014-08-08
Also published as: US20140246623A1; EP2781577A4; WO2013073598A1; TW201326368A; CN103946340A; EP2781577A1

Abstract

본 발명은 종래품보다 휘도, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율이 향상된 질화물 형광체를 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서, 확산 반사법에 의해, 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하로 하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼이 소정의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체를 제공한다.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)

Description

질화물 형광체와 그 제조 방법{NITRIDE PHOSPHOR AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 질화물 형광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘도, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율이 우수한 형광체에 관한 것이다.

근년, 에너지 절약의 영향을 받아 LED를 이용한 조명이나 백 라이트의 수요가 증가하고 있다. 여기서 이용되는 LED는 청 또는 근자외 파장의 광을 발하는 LED 칩 상에 형광체를 배치한 백색 발광 LED이다. 이러한 타입의 백색 발광 LED로서는 청색 LED 칩 상에, 청색 LED 칩으로부터의 청색광을 여기광으로 하여 황색으로 발광하는 YAG(이트륨알루미늄가넷) 형광체를 이용한 것이 많이 이용되고 있다.

그러나, YAG 형광체는 대출력하에서 이용되는 경우, 형광체의 온도가 상승하면 휘도가 저하되는, 이른바 온도 소광이 크다는 문제나, 보다 우수한 색 재현 범위나 연색성이 요구되어 350 내지 420nm 정도의 광으로 여기하려고 하면 휘도가 현저히 저하된다는 문제가 있었다. 그리고, 이들 문제를 해결하기 위해서 질화물 형광체로 황색 발광의 것이 검토되고, 그 유력한 후보로서 예를 들면 특허문헌 1에 기재되는 La₃Si₆N₁₁을 모체로 하여 부활제를 첨가한 형광체(이하 LSN 형광체) 등이 개발되어 있다. 이 형광체는 종래의 YAG 형광체에 비교하여 온도가 상승하더라도 휘도의 저하가 작고, 근자외선에서의 여기라도 충분한 발광이 얻어지기 때문에, 350 내지 420nm 정도의 광을 발하는 LED와 청, 적 등의 형광체와 조합하여 사용함으로써 고연색성과 고효율을 양립한 발광 장치를 제조하는 것도 기대된다.

국제 공개 제2008/132954호 공보 국제 공개 제2010/114061호 공보

특허문헌 1에 기재된 LSN 형광체는 종래의 YAG 형광체에 비교하여 온도가 상승하더라도 휘도의 저하가 작고, 근자외선에서의 여기라도 충분한 발광이 얻어지는 것이다.

그러나, 형광체에는 보다 적은 에너지로 보다 높은 휘도를 얻는 것이 요구되고, 휘도, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 즉, 본 발명의 과제는 종래품보다 휘도, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율이 향상된 질화물 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 LSN 형광체를 고온, 고습도에 노출시키고 휘도의 유지율을 확인하는 내구성 시험을 행한 결과, 보다 가혹한 조건에 노출시킴으로써 휘도 유지율이 좋아지게 되는 경향이 있는 것을 발견하였다. 그리고 가혹한 조건, 즉 고온, 고습도의 조건에서 형광체의 처리를 행한 결과, 휘도도 내부 양자 효율도 10% 정도 향상된다는 놀랄만한 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명자들은 이와 같이 휘도 및 내부 양자 효율이 향상된 형광체를 해석한 결과, 그의 표면에는 통상의 흡착수(吸着水)와는 수소 결합의 상태가 상이한 물이 존재하며, 그것이 형광체 표면에 어떤 종류의 막을 형성하고 있는 것 같다는 지견을 얻어 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 이하와 같다.

[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서,

확산 반사법에 의해, 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하로 하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼이 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

a) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 상기 변환값의 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기(이하 미분값이라고 함)를 계산하고, 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 구하고,

b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값을 구하고,

c) 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 상기 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값이 -2.4×10^-3 이하를 만족시킨다.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)

[2] 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서,

열 중량 측정에 있어서, 질화물 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 질화물 형광체.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

[3] 상기 전체 흡착수 중의 30% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 청구항 2에 기재된 질화물 형광체.

[4] 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

[5] 상기 질화물 형광체는 내부 양자 효율이 71% 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체.

[6] 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체의 제조 방법으로서,

하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체의 원료 혼합물을 준비하는 공정,

상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정, 및

상기 소성 공정에서 얻어진 소성물을 증기 가열 처리하는 공정

을 갖는 질화물 형광체의 제조 방법.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

[7] 질화물 형광체의 제조 방법에 있어서,

형광체의 표면에 희토류 수산화물을 코팅하는 공정과,

상기 희토류 수산화물이 코팅된 질화물 형광체를 증기 가열 처리하는 공정

을 갖는 질화물 형광체의 제조 방법.

[8] 상기 질화물 형광체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체, β 사이알론, α 사이알론, CaAlSiN₃ 또는 CaAlSi₄N₇을 모체로 하는 형광체인 [7]에 기재된 질화물 형광체의 제조 방법.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

[9] 확산 반사법에 의해, 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하의 설정으로 하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼이 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

[10] 질화물 형광체로서, 열 중량 측정에 있어서, 질화물 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

[11] 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

[12] 상기 질화물 형광체는 내부 양자 효율이 71% 이상인 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체.

[13] [1]에 기재된 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

[14] [2] 또는 [3]에 기재된 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

[15] [9] 또는 [10]에 기재된 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.

본 발명에 의해, 휘도, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율이 향상된 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 휘도, 내부 양자 효율이 향상된 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2와 비교예 2의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4와 비교예 4의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5와 비교예 5의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 형광체에 관한 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환하고, 그 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 미분 평균값을 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값을 플롯한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9와 비교예 9의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 10과 비교예 10의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 11과 비교예 11의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 12와 비교예 12의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 13과 비교예 13의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환한 변환값을 비교하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1 내지 6, 9 내지 13, 비교예 1 내지 5 및 비교예 9 내지 13의 형광체에 관한 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환하고, 그 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 미분 평균값을 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값을 플롯한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 9와 비교예 9의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 10과 비교예 10의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 11과 비교예 11의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 12와 비교예 12의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 13과 비교예 13의 형광체의 각 온도 영역에 있어서의 흡착수의 탈리량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태나 예시물을 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태나 예시물 등으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

(형광체의 표면 상태와 그의 판별 방법)

본 발명의 형광체는 질화물 형광체의 표면에, 바람직하게는 후술하는 특정한 화학식 (1)로 표시되는 형광체의 표면에, 통상과 달리 다종의 수소 결합을 갖고 있다고 예측되는 특수한 흡착수가 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 흡착수는 통상의 온도 범위에서는 증발하지 않고, 통상의 물의 증발 온도인 100℃를 크게 초과한 170℃ 이상의 고온에 노출되어 형광체 표면으로부터 탈리되기 시작하기 때문에, 상기 흡착수가 통상의 형광체의 사용 상태에서는 소실되는 경우는 없다.

이 흡착수의 존재에 의해 형광체의 휘도 및 내부 양자 효율이 향상된다. 이와 같이 형광체의 휘도 및 내부 양자 효율이 향상되는 이유로서는, 흡착수의 존재에 의해 형광체보다 굴절률이 낮은 얇은 물의 층이 형광체 표면에 형성되고, 형광체 내부로부터의 광의 취출률이 향상되기 때문이라고 본 발명자들은 추측한다.

이 얇은 물의 층이야말로 본 발명의 형광체를 특징짓는 것이다. 이 얇은 특수한 물의 층과 통상의 물의 막을 적외 흡수 스펙트럼으로써 구별한 것이 본 발명의 제1 측면의 발명이다.

형광체 표면에 형성된 얇은 물의 층은 확산 반사법에 의한 적외 흡수 스펙트럼 분석을 행하여 얻어진 스펙트럼으로부터 판별할 수 있다. 구체적으로는 수소 결합이 생긴 것을 나타내는 3250cm^-1 내지 3500cm^-1의 범위에 폭넓은 피크를 갖고, 특히 3600cm^-1 부근에서 급격한 피크의 상승을 나타낸다는 특징에 의해 형광체가 얇은 물의 층을 갖는지의 여부를 판별할 수 있다.

본 발명의 형광체를 특징짓는 얇은 물의 층이 존재하고 있는 것은 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.

우선 형광체의 확산 반사법에 의한 적외 흡수 스펙트럼 분석을 행한다. 이때의 측정 간격은 2cm^-1 이하로 하는 것이 필요해진다. 2cm^-1보다 측정 간격이 넓으면, 본 발명의 특수한 얇은 물의 층의 존재를 확인하기 위한 정밀도가 부족하다. 그 때문에 2cm^-1 이하의 측정 간격으로 행할 필요가 있다.

분말의 확산 반사 측정으로부터 얻어진 스펙트럼은 투과 스펙트럼으로부터 구한 스펙트럼에 비교하여 약한 흡수대의 피크 강도가 강조된 데이터가 되기 때문에, 정량적인 비교를 행하는 경우, 확산 반사 스펙트럼의 결과를 쿠벨카 뭉크 함수로, 투과 스펙트럼에 비교할 수 있도록 하는 값(쿠벨카 뭉크 함수값)으로 변환하고 나서 비교하는 것이 일반적이다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2010-214289호 공보, [0101] 단락 참조).

이 측정값에 있어서 통상의 물은 3300cm^-1 부근의 피크가 되어 나타난다. 본 발명의 형광체의 경우에는 통상의 물의 존재에 의해 생기는 피크와는 달리 3250cm^-1 내지 3500cm^-1의 범위에 폭넓은 피크가 나타나고, 그 피크의 정점 근방이 통상의 피크의 정상을 눌러 찌부러뜨린 것 같은 평탄한 형상을 갖는 피크를 나타낸다. 정점이 평탄한 피크라는 것은 그 피크의 범위에 있어서의 다종의 수소 결합을 갖는 물이 전부 동량 정도 존재하는 것을 나타내며, 일반적인 물의 존재 상태와는 상당히 다른 상태라고 말할 수 있다.

그러나, 확산 반사법에 의한 적외 흡수 스펙트럼 분석에서는 측정하는 분말의 입경이나 측정시의 분체층의 충전율에 따라 피크의 강도가 상이하고, 또한 피크가 사실상 없더라도 평탄하게는 되기 때문에, 피크가 평탄하다는 조건을 형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 정의로서 사용하기는 어렵다.

따라서, 통상의 피크 형상을 눌러 찌부러뜨린 것 같은 형상을 갖는 본 발명의 형광체의 적외 흡수 스펙트럼에 특징적인 형상으로서, 평탄한 피크의 앞에 급경사의 기울기 부분이 생기는 것을 이용하여, 이하의 절차에 따라 본 발명의 형광체인지의 여부를 판단한다.

본 발명에서는 본 발명의 형광체인지의 여부를 이하의 절차에 의해 판별한다.

우선, 본 발명에서는 확산 반사법에 의해 형광체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는데, 그의 측정 조건으로서 상술한 바와 같이 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하의 설정으로 한다. 충분한 정밀도를 갖고 측정하기 위해서는 최저 측정 간격을 2cm^-1 이하로 할 필요가 있다.

형광체의 적외 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 장치는 확산 반사법의 원리에 의한 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 예를 들면 AVATOR360(니콜렛(Nicolet)사 제조) 등을 들 수 있다. 그리고, 쿠벨카 뭉크 함수값으로의 변환은 통상 그 장치에 변환 소프트웨어가 내장되어 있기 때문에, 그 소프트웨어를 이용하여 변환할 수 있다.

다음으로 a) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 상기 변환값의 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기(이하 미분값이라고 함)를 계산하고, 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 구하고, b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값을 구하고, c) 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값이 -2.4×10^-3 이하인 것을 확인한다.

상기 절차 a)는 확산 흡수법에 의해 얻어진 적외 흡수 스펙트럼의 쿠벨카 뭉크 함수 변환값에 대하여 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기(이하 미분값이라고 함)를 계산한다. 3593cm^-1 내지 3608cm^-1은 다종의 수소 결합의 피크의 앞쪽 피크의 상승, 또는 끝자락에 상당하는 부분이고, 이 기울기(미분값)는 다종의 수소 결합의 피크의 상승 기울기를 의미한다. 임의의 폭, 즉 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에 있어서 인접하는 측정값 2점 사이의 미분값의 평균값을 구한 것은, 본 발명의 특징이 정확하게 나타나지 않는 것을 피하기 위함이다. 즉, 어떤 특정한 수치, 예를 들면 3600cm^-1에서의 기울기로 한 경우나 3593cm^-1과 3608cm^-1의 사이의 기울기를 산출한 경우에는, 측정의 진폭의 영향으로 실제 피크의 형상을 대표하지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.

상기 절차 b)는 이 측정에 의해 얻어진 쿠벨카 뭉크 함수값에 대하여 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값을 구한다. 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위는 먼저 기술한 바와 같이 평탄한 피크의 범위를 나타내고 있다. 절차 b)는 이 피크의 범위에서의 최대값을 산출하고 있다.

상기 절차 c)는 절차 a)에서 얻은 미분값의 평균값을 절차 b)에서 얻은 최대 값으로 나눔으로써 값을 산출한다. 본 발명의 형광체처럼 다종의 수소 결합이 존재하는 경우, 적외 흡수 스펙트럼의 피크 강도는 그의 측정 조건에 따라 다르며, 그리고 피크 강도가 작으면 미분값의 평균값은 작아진다. 따라서, 미분값의 평균값을 피크 강도의 최대값으로 나누어 규격화함으로써, 적외 흡수 스펙트럼의 측정에 있어서 전체의 측정 강도 레벨이 작아진 경우에도, 또는 너무 큰 경우에도 적절히 평가할 수 있도록 하였다. 이를 위한 절차가 c)이고, 본 발명의 형광체인지의 여부를 판단하는 기준의 수치는 상기 미분값의 평균값을 피크 강도의 최대값으로 나눈 값이 -2.4×10^-3 이하인 것이다.

한편, 상기 기준의 수치의 하한값에 대해서는 본 발명의 성질상 한정되지 않음을 당업자가 용이하게 이해할 수 있지만, 통상 -9×10^-3 이하가 되는 경우는 없다고 생각된다.

또한, 본 발명의 형광체의 특징인 다종의 수소 결합이 형광체 표면에 존재함으로써 상기 값을 만족시키는 것이 되는데, 그 제조 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 제2 측면은, 이 얇은 특수한 물의 층과, 통상의 물의 막을 흡착된 물이 탈리하는 온도로써 구별한 것이 본 발명의 제2 측면의 발명이다.

(흡착수의 탈리 온도)

본 발명의 형광체는 질화물 형광체이며, 바람직하게는 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서, 열 중량 측정에 있어서 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 것이다. 바람직하게는 30% 이상이고, 보다 바람직하게는 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 35% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 것이다. 상기 설명한 바와 같이 본 발명의 형광체의 표면에 존재하는 흡착수는 통상의 물의 증발 온도인 100℃에서는 거의 증발하지 않고, 170℃ 이상의 고온에 노출되면 용이하게 형광체 표면에서 탈리한다. 따라서, 열 중량 측정에 있어서 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리되는 흡착수가 많은 것이 본 발명의 특징이고, 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 25%, 바람직하게는 30% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 것이 본 발명을 특징짓는다.

상기 열 중량 측정은 TPD(Thermal Programmed Disorption: 승온 탈리) 측정에 있어서, 분석된 방출 가스 중 분자량 18의 것을 흡착수라고 간주한다. 측정은 실온부터 1000℃까지의 범위에서 행하고, 1000℃까지의 범위에서 방출된 분자량 18의 가스의 양을 전체 흡착수량이라고 간주한다. 승온 속도는 33℃/분으로 한다. 170℃부터 300℃까지의 범위에서 방출된 분자량 18의 가스의 양을 실온부터 1000℃ 사이에서의 범위에서 방출된 분자량 18의 가스의 양으로 나눔으로써 본 발명의 비율을 구할 수 있다. 동일한 측정값이기 때문에 비율(%)은 무차원이 된다.

또한, 통상의 열 중량 측정은 TG-DTA 등의 장치를 이용하여 측정되는 경우가 많지만, TG 측정에서는 형광체로부터 탈리되는 물질이 무엇인지를 알기 어렵고, 또한 질화물 형광체의 표면이 산화되는 것에 의한 중량 증가도 있기 때문에 본 발명에서는 TPD를 사용하여 분자량 18의 가스의 양을 측정할 필요가 있다.

상술한 바와 같이 통상 표면에 있는 물은 그 대부분이 170℃보다 낮은 온도에서 증발하기 때문에, 본 발명처럼 특수한 얇은 물의 층을 형성하고 있지 않은 경우에는, 170℃ 내지 300℃에서 탈리하는 물의 양이 25%를 초과하는 것은 생각하기 어렵고, 30%를 초과하는 경우는 없다. 따라서, 본 발명을 특징짓는 다종의 수소 결합이 형광체 표면에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 열 중량 측정은 예를 들면 흡착 가스 분석에 의해 행하는 것이 가능하고, 구체적으로는 형광체 분석용 가스 분석 장치(아넬바(ANELVA)사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체의 특징인 다종의 수소 결합이 형광체 표면에 존재함으로써 상기 흡착수의 탈리량을 만족시키는 것이 되는데, 그의 제조 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 제3 측면은, 형광체의 표면은 통상 마이크로의 요철이 다수 존재하고 있지만, 이 얇은 특수한 물의 층의 존재에 의해 통상의 코팅에서는 실질적으로 불가능한 수준으로 표면의 요철이 매립되어, 평활해지기 때문에, 이것을 BET법에 의해 구한 비표면적과, 콜터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출한 비표면적의 차가 다른 방법으로는 얻어지지 않는 매우 작은 값이 되는 것에 의해 구별한 것이 본 발명의 제3 측면의 발명이다.

(표면적)

본 발명의 형광체는 질화물 형광체로서, 바람직하게는 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체이며, 콜터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것이다.

형광체, 예를 들면 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 형광체는 통상 상기 양 비표면적값에 큰 차가 있다. 그러나, 본 측면의 형광체에서는 이 양 비표면적의 비가 20 이하로 작은 값이 된다. 이는 본 발명의 특수한 흡착수가 형광체 표면의 대부분을 덮고, 그 결과 질소가 흡착되는 사이트를 매립하였기 때문에 BET 측정시의 질소 흡착량이 감소하며, 이러한 작은 비가 된 것으로 추정된다.

콜터 카운터법으로 구해지는 평균 입경은 부피 메디안 직경이고, 이 평균 입경으로부터 구해지는 표면적은 이하의 수학식으로 주어진다.

이 수학식으로 구해진 비표면적은 형광체의 표면이 요철이 없는 평탄한 구면이라고 가정하여 구한 것이고, 한편 BET법에 의해 구한 비표면적은 입자 표면에 대한 질소의 흡착량으로부터 구한 실제의 요철을 반영한 값이다.

또한, 콜터 카운터법에 의한 평균 입경의 측정은 예를 들면 콜터 카운터 입도계를 이용하여 측정하는 것이 가능하다.

또한, 본 측면의 형광체의 특징인 다종의 수소 결합이 형광체 표면에 존재함으로써 상기 비표면적의 비를 만족시키는 것이 되는데, 그 제조 방법에 대해서는 후술한다.

이하의 설명은 본 발명의 제1 내지 제3 측면의 발명 모두에 공통되는 설명이다.

(내부 양자 효율)

본 발명의 형광체는 내부 양자 효율이 71% 이상인 것이 바람직하다.

내부 양자 효율에 대해서는 예를 들면 특허문헌 1의 단락 [0068] 내지 [0083]에 설명이 있고, 일반적으로 내부 양자 효율은 다음 식으로 구해진다.

내부 양자 효율(%)=형광체로부터 발광된 광자(光子)수/형광체가 흡수한 광자수

즉, 내부 양자 효율의 값은 형광체로부터의 광의 취출 용이성이 포함된 값이 되고, 본 발명의 형광체처럼 형광체의 표면에 특수한 얇은 물의 층이 있으면 광의 취출 효율이 높아지기 때문에, 결과적으로 내부 양자 효율의 값도 향상된다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 형광체의 내부 양자 효율은 높은 값이 되고, 특히 71% 이상인 것이 바람직하다.

내부 양자 효율의 측정에 이용하는 광자수는 분광 측정 장치, 예를 들면 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 MCPD2000, MCPD7000 등을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체의 특징인 다종의 수소 결합이 표면에 존재함으로써 상기 내부 양자 효율을 달성할 수 있는데, 그 제조 방법에 대해서는 후술한다.

(형광체의 종류)

본 발명에 사용되는 형광체는 질화물 형광체로서, 특히 바람직하게는 그 기본 구조가 이하의 화학식 (1)로 표시되는 형광체이다.

Ln_xSi_yN_n:Z … (1)

상기 화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킨다.

상기 Ln은 La를 80몰% 이상 포함하는 희토류 원소인 것이 바람직하고, La를 95몰% 이상 포함하는 희토류 원소인 것이 보다 바람직하고, La인 것이 더욱 바람직하다.

Ln에 포함되는 La 이외의 원소로서는 희토류이면 문제 없이 사용할 수 있다고 생각되지만, 바람직하게는 다른 형광체의 경우에도 종종 치환이 행해지는 이트륨이나 가돌리늄 등이 있고, 이들 원소는 이온 반경도 가깝고 전하도 동등하기 때문에 바람직하다.

부활제 Z로서는 Eu, Ce 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, Ce를 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, Ce를 95몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 그리고 Ce인 것이 가장 바람직하다.

원소의 몰비, 즉 x, y, z의 비는 화학양론 조성으로서는 3:6:11이고, 여기에 1할 정도의 과부족이 있더라도 형광체로서 사용 가능한 점으로부터, x, y, z의 값은 각각 2.7≤x≤3.3, 5.4≤y≤6.6, 10≤n≤12의 범위로 설정된다.

또한, 본 발명의 형광체는 질화물 형광체이고, 바람직하게는 상술한 화학식 (1)로 표시되는 것이지만, 색도점을 바꾸는 등의 목적으로 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속 원소나 알루미늄 등으로 일부의 사이트를 치환한 것도 본 발명의 범위에서 배제되는 것은 아니다. 예를 들면 칼슘, 이트륨, 가돌리늄, 스트론튬에 의한 치환은 발광 파장을 길게 할 때에 사용할 수 있고, 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이들 원소는 전하 보존 법칙을 만족시키기 위해서 다른 원소와 동시에 치환되며, 그 결과 Si나 N의 사이트가 일부 산소 등으로 치환되는 경우가 있고, 그와 같은 형광체도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 질화물 형광체는 기타 형광체에 비교하여 굴절률이 높기 때문에, 상술한 측면 1 내지 3의 발명에서 설명한 특수한 물의 막을 형성함으로써, 화학식 (1)에 기재된 형광체에 한정되지 않고, 다른 질화물 형광체이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각된다. 이러한 질화물 형광체의 예로서는 β 사이알론, α 사이알론, CaAlSiN₃, CaAlSi₄N₇, Sr₂Si₅N₈을 모체로 하는 형광체를 들 수 있다. 물론 이들 원소의 일부가 다른 원소, 예를 들면 산소 등으로 치환되고, 전하 보상을 위해서 다른 원소도 일부 치환되어 있어도 본 발명의 효과는 얻어진다고 생각된다. 이들 형광체의 표면에 본 발명의 특수한 물의 막을 형성하는 경우에는, 바람직하게는 표면의 수산기의 수가 증가하도록 하는 코팅 또는 표면 처리를 행할 수 있다.

(형광체의 입경)

본 발명의 형광체는 그의 부피 메디안 직경이 통상 0.1㎛ 이상, 그 중에서도 0.5㎛ 이상, 또한 통상 35㎛ 이하, 그 중에서도 25㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 부피 메디안 직경이 너무 작으면, 휘도가 저하되고, 형광체 입자가 응집하는 경향이 있다. 한편, 부피 메디안 직경이 너무 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 생기는 경향이 있다. 이 때문에 상기 범위가 바람직하다. 또한, 부피 메디안 직경은 예를 들면 전술한 쿨터 카운터법으로 측정할 수 있고, 대표적인 장치로서는 벡크만쿨터사의 「멀티사이저」 등을 이용하여 측정할 수 있다.

(형광체의 제조 방법)

본 발명을 설명하기 위해서 이하에서는 화학식 (1)로 표시되는 형광체의 제조 방법을 예시하여 설명한다.

(원료)

본 발명의 형광체는 형광체를 제조하는 공정에 있어서의 최후의 후처리로, 형광체 표면에 다중 수소 결합을 갖는 얇은 물의 층을 형성하기 위한 가열 처리를 행한다. 이 부분을 제외하면, 공지된 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 제조 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들면, 원료로서 형광체 전구체를 준비하고, 그 형광체 전구체를 필요에 따라 혼합하고, 혼합한 형광체 전구체를 소성하는 공정(소성 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.

이들 제조 방법 중에서 합금을 원료의 적어도 일부로 하는 방법, 더욱 상세하게는 적어도 상기 화학식 (1)에 있어서의 Ln 원소, Z 원소 및 Si 원소를 함유하는 합금(이하 이것을 「형광체 제조용 합금」이라고 하는 경우가 있음)을 플럭스의 존재하에서 소성하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 원료의 일부 또는 모두를 형광체 제조용 합금으로 하여 본 발명의 형광체를 제조할 수 있는데, 이 원료 합금의 제조 방법에 대해서는 특허문헌 2에 자세히 기재되고, 원료 합금의 제조, 분쇄, 분급 등 필요에 따라 사용할 수 있는 방법이 상세하게 기술되어 있다.

상기 제조 방법 중 소성 공정에 대해서는 수소 함유 질소 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 후, 얻어지는 소성물을 산성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다.

이러한 방법을 필요에 따라 조합하여 이용함으로써 화학식 (1)로 표시되는 형광체를 바람직하게 제조할 수 있다.

(원료의 혼합)

형광체 제조용 합금에 함유되는 금속 원소의 조성이 상기 화학식 (1)로 표시되는 결정상에 포함되는 금속 원소의 조성에 일치하고 있으면 형광체 제조용 합금만을 소성하면 된다. 한편, 형광체 제조용 합금을 사용하지 않거나, 그의 조성이 일치하지 않는 경우에는, 별도의 조성을 갖는 형광체 제조용 합금, 금속 단체(單體), 금속 화합물 등을 형광체 제조용 합금과 혼합하여 원료 중에 포함되는 금속 원소의 조성이 상기 화학식 (1)로 표시되는 결정상에 포함되는 금속 원소의 조성에 일치하도록 제조하고, 소성을 행한다.

단, 이 때에 제조하고자 하는 형광체가 불순물상을 만들기 쉬운 경우에는 그 불순물상이 생기기 어렵도록 특정한 원소의 비율을 많게 하는 것을 행할 수도 있다. 예를 들면 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 전형적인 형광체이다. La₃Si₆N₁₁:Ce이면, 조성이 가까운 LaSi₃N₅:Ce의 발생을 억제하기 위해서 La를 좀 많이 첨가하는 것 등이 예시된다.

형광체 제조용 합금 이외에 이용되는 금속 화합물에 제한은 없고, 예를 들면 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적인 종류는 이들 금속 화합물 중으로부터 목적물에 대한 반응성이나 소성시에 있어서의 NO_x, SO_x 등의 적은 발생량 등을 고려하여 적절하게 선택하면 되지만, 본 발명의 형광체가 질소 함유 형광체인 관점에서 질화물 및/또는 산질화물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 질소원으로서의 역할도 다하기 위해서 질화물을 이용하는 것이 바람직하다.

질화물 및 산질화물의 구체예로서는 LaN, Si₃N₄, CeN 등의 형광체를 구성하는 원소의 질화물, La₃Si₄N₁₁, LaSi₃N₅ 등의 형광체를 구성하는 원소의 복합 질화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 질화물은 미량의 산소를 포함하고 있을 수도 있다. 질화물에 있어서의 산소/(산소+질소)의 비율(몰비)은 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의이지만, 흡착수분 유래의 산소를 포함하지 않는 경우에는 통상 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하, 특히 바람직하게는 0.2% 이하로 한다. 질화물 중의 산소의 비율이 너무 많으면 휘도가 저하될 가능성이 있다.

(소성 공정)

얻어진 원료는 플럭스 존재하에서 소성하고 질화함으로써 본 발명의 형광체의 모체를 얻을 수 있다. 여기서 소성은 후술하는 하는 바와 같이 수소 함유 질소 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

(플럭스)

소성 공정에 있어서는 양호한 결정을 성장시키는 관점에서 반응계에 플럭스를 공존시키는 것이 바람직하다.

플럭스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 NH₄Cl, NH₄F·HF 등의 할로겐화 암모늄; NaCO₃, LiCO₃ 등의 알칼리 금속 탄산염; LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물; CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgCl₂, MgF₂ 등의 알칼리토류 금속 할로겐화물; BaO 등의 알칼리토류 금속 산화물; B₂O₃, H₃BO₃, Na₂B₄O₇ 등의 붕소 산화물, 붕산 및 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 붕산염 화합물; Li₃PO₄, NH₄H₂PO₄ 등의 인산염 화합물; AlF₃ 등의 할로겐화 알루미늄; ZnCl₂, ZnF₂ 등의 할로겐화 아연, 산화아연 등의 아연 화합물; Bi₂O₃ 등의 주기표 제15족 원소 화합물; Li₃N, Ca₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂, BN 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 제13족 원소의 질화물 등을 들 수 있다.

또한, 플럭스로서 예를 들면 LaF₃, LaCl₃, GdF₃, GdCl₃, LuF₃, LuCl₃, YF₃, YCl₃, ScF₃, ScCl₃ 등의 희토류 원소의 할로겐화물, La₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃ 등의 희토류 원소의 산화물도 들 수 있다.

상기 플럭스로서는 할로겐화물이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리토류 금속 할로겐화물, Zn의 할로겐화물, 희토류 원소의 할로겐화물이 바람직하다. 또한, 할로겐화물 중에서도 불화물, 염화물이 바람직하다.

여기서, 상기 플럭스 중 조해성이 있는 것에 대해서는 무수물을 이용하는 쪽이 바람직하다. 또한, 플럭스는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

또한, 바람직한 플럭스로서 MgF₂를 들 수 있지만, 그 이외에 CeF₃, LaF₃, YF₃, GdF₃ 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중 YF₃, GdF₃ 등은 발광색의 색도 좌표(x, y)를 변화시키는 효과를 갖는다.

또한, 탄산세슘 및/또는 질산세슘을 이용하는 것도 바람직하다.

또한, 루비듐을 포함하는 플럭스를 사용하는 경우 종래 알려져 있던 불화마그네슘 등을 사용하는 것보다 우수한 휘도의 형광체가 얻어진다.

그 이유로서는 불화마그네슘은 플럭스로서 매우 우수한 작용을 하지만, 부작용이 없는 것은 아니다. 불화마그네슘에 포함되는 마그네슘 이온은 모체를 구성하는 란탄 이온보다 이온 반경이 작은 이온이기 때문에, LSN을 구성하는 La와 치환되거나 결정 격자 사이 등에 침입하여 불순물로서 남기 쉽고, 이것이 결정 격자의 변형이나 결정성의 저하, 비발광 복사의 원인이 되어 형광체의 휘도를 저하시킨다. 한편, 루비듐을 포함하는 플럭스는 루비듐 이온의 이온 반경이 매우 크기 때문에(샤논의 6배위의 La³ ⁺의 이온 반경 117pm에 대하여 Rb⁺의 이온 반경은 166pm), 이와 같이 결정 중에 들어가 휘도를 저하시키는 부작용을 거의 없앨 수 있다. 이는 Rb를 포함하는 플럭스를 이용하여 소성하여 얻어진 LSN 형광체로부터는 LSN 형광체를 충분히 세정한 후에 형광체를 용해시켜 원소 분석하더라도 루비듐이 거의 검출되지 않는 것에 단적으로 나타나 있다. 또한, 루비듐의 화합물은 비교적 융점이 낮기 때문에 저온부터 플럭스로서의 작용을 얻을 수 있는 것도 한가지 원인이라고 생각된다.

플럭스의 사용량은 원료의 종류나 플럭스의 재료 등에 따라서도 다르며 임의이지만, 원료 전체에 대하여 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이상, 또한 통상 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 범위가 적당하다. 플럭스의 사용량이 너무 적으면, 플럭스의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있고, 플럭스의 사용량이 너무 많으면, 플럭스 효과가 포화하거나, 모체 결정에 취입되어 발광색을 변화시키거나, 휘도 저하를 야기하거나, 소성로의 열화를 야기하는 경우가 있다.

(소성 조건)

원료 혼합물은 통상은 도가니, 트레이 등의 용기에 충전되고, 분위기 제어가 가능한 가열로에 넣어진다. 이때, 용기의 재질로서는 금속 화합물과의 반응성이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 질화붕소, 질화규소, 탄소, 질화알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 몰리브덴, 질화붕소가 내식성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기한 재질은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다.

여기서, 사용하는 소성 용기의 형상은 임의이다. 예를 들면, 소성 용기의 저면이 원형, 타원형 등의 각이 없는 형태나 삼각형, 사각형 등의 다각형일 수도 있고, 소성 용기의 높이도 가열로에 들어가는 한 임의이고, 낮은 것이어도 높은 것이어도 된다. 그 중에서도 방열성이 좋은 형상을 선택하는 것이 바람직하다.

그리고, 원료 혼합물을 소성함으로써 소성된 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 다만, 상기한 원료 혼합물은 40% 이하의 부피 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 부피 충전율은 (혼합 분말의 벌크 밀도)/(혼합 분말의 이론 밀도)×100[%]에 의해 구할 수 있다.

이 형광체의 원료 혼합물을 충전한 소성 용기를 소성 장치(이하 이것을 「가열로」라고 하는 경우가 있음)에 넣는다. 여기서 사용하는 소성 장치로서는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 임의이지만, 장치 내의 분위기를 제어할 수 있는 장치가 바람직하고, 나아가 압력도 제어할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 열간 등방 가압 장치(HIP), 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 등이 바람직하다.

또한, 가열 개시 전에 소성 장치 내에 질소를 포함하는 가스를 유통시켜 계 내를 충분히 이 질소 함유 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 계 내를 진공 배기한 후, 질소 함유 가스를 유통시킬 수도 있다.

질화 처리시에 사용하는 질소 함유 가스로서는 질소 원소를 포함하는 가스, 예를 들면 질소, 암모니아, 또는 질소와 수소의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 가스는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용할 수도 있다. 이들 중에서 질소 함유 가스로서는 수소를 포함하는 질소 가스(수소 함유 질소 가스)가 바람직하다. 또한, 수소 함유 질소 가스에 있어서의 수소의 혼합 비율은 4부피% 이하가 폭발 한계 밖이어서, 안전상 바람직하다.

질화 처리는 수소 함유 질소 가스를 충전한 상태 또는 유통시킨 상태에서 형광체 원료를 가열함으로써 행하지만, 이때의 압력은 대기압보다 약간 감압, 대기압 또는 가압 중 어느 상태이어도 된다. 다만, 대기 중의 산소의 혼입을 막기 위해서 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압력을 대기압 미만으로 하면 가열로의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻지 못하는 가능성이 있다. 수소 함유 질소 가스의 압력은 적어도 게이지압으로 0.1MPa 이상이 바람직하다. 또는, 20MPa 이상의 고압하에서 가열할 수도 있다. 또한, 200MPa 이하가 바람직하다.

그 후, 질소를 포함하는 가스를 유통시켜 계 내를 충분히 이 가스로 치환한다. 필요에 따라 계 내를 진공 배기한 후, 가스를 유통시킬 수도 있다. 이 질화 처리 조건에 대해서는 질화 반응시의 승온 속도나 예비 질화 방법, 소성 온도나 유지 시간 등에 대하여 상술한 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 자세히 기재되어 있기 때문에 이들 기재에 기초하여 제조할 수 있다.

(후처리 공정)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 공정 이외에도 필요에 따라 그 밖의 공정을 행할 수도 있다. 예를 들면, 상술한 소성 공정 후, 필요에 따라 분쇄 공정, 세정 공정, 분급 공정, 표면 처리 공정, 건조 공정 등을 행할 수도 있다.

(분쇄 공정)

분쇄 공정에는 예를 들면 해머 밀(mill), 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 리본 블렌더, V형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 분쇄기, 유발과 막자를 이용하는 분쇄 등을 사용할 수 있다. 이때, 생성된 형광체 결정의 파괴를 억제하고, 이차 입자의 해쇄 등을 목적으로 하는 처리를 진행시키기 위해서는, 예를 들면 알루미나, 질화규소, ZrO₂, 유리 등의 용기 중에 이들과 마찬가지의 재질 또는 철 코어 포함 우레탄 등의 볼을 넣어 볼 밀 처리를 10분 내지 24시간 정도의 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기산이나 헥사메타인산 등의 알칼리 인산염 등의 분산제를 0.05중량% 내지 2중량% 이용할 수도 있다.

(세정 공정)

세정 공정은 예를 들면 탈이온수 등의 물, 에탄올 등의 유기 용제, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등으로 형광체 표면에 대해 행할 수 있다.

사용된 플럭스를 제거하는 등, 형광체의 표면에 부착된 불순물상을 제거하여 발광 특성을 개선하는 것 등의 목적을 위해서, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 왕수, 불화수소산과 황산의 혼합물 등의 무기산; 아세트산 등의 유기산 등을 함유하는 산성 수용액을 사용할 수도 있다.

불순물상인 비정질분을 제거하는 목적을 위해서 불화수소산, 불화암모늄(NH₄F), 불화수소암모늄(NH₄HF₂), 불화수소나트륨, 불화수소칼륨 등을 함유하는 산성 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 NH₄HF₂ 수용액이 바람직하다. NH₄HF₂ 수용액의 농도는 통상 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 25중량%이다. 또한, 필요에 따라 이들 약제를 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 산성 수용액은 필요에 따라 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 알칼리성 수용액이나 산성 수용액 중에서 세정 처리한 후에 물로 더 세정하는 것이 바람직하다.

상기한 세정 공정에 의해 형광체의 휘도, 발광 강도, 흡수(吸收) 효율, 물체 색을 향상시킬 수 있다.

세정 공정의 일례를 들면, 세정 후의 소성물을 중량비로 10배량의 10중량% NH₄HF₂ 수용액 중에서 1시간 교반을 행한 후, 물에 분산시켜 1시간 정치하여 얻어지는 상청액의 pH가 중성(pH₅ 내지 9 정도)이 되는 정도까지 세정을 행하는 것이 바람직하다. 상기한 상청액이 염기성 또는 산성으로 치우쳐 있으면, 후술하는 액체 매체 등과 혼합할 때에 액체 매체 등에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다.

산 세정 중에 발생하는 불순물을 제거하기 위해서 1종류째의 액으로 세정한 후, 2종류째의 액으로 세정을 행하는 방법이나, 2종 이상의 물질을 혼합한 액으로 세정하는 방법도 바람직하다. 전자의 예로서 NH₄HF₂ 수용액으로 세정 후, 염산으로 세정, 마지막으로 수세한다는 공정을 들 수 있다. 후자의 예로서 NH₄HF₂와 HNO₃의 혼합 수용액으로의 세정 후, 수세하는 공정을 들 수 있다.

상기 세정의 정도는 세정 후의 형광체를 중량비로 10배의 물에 분산 후, 1시간 정치하여 얻어지는 상청액의 전기 전도도로도 나타낼 수 있다. 상기 전기 전도도는 발광 특성의 관점에서는 낮을수록 바람직하지만, 생산성도 고려하면 통상 10mS/m 이하, 바람직하게는 5mS/m 이하, 보다 바람직하게는 4mS/m 이하, 더욱 바람직하게는 0.5mS/m 이하가 될 때까지 세정 처리를 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

전기 전도도는 형광체의 10중량배의 수중에서 소정 시간(예를 들면 10분간) 교반하여 분산시킨 후, 1시간 정치하여 물보다 비중이 무거운 입자를 자연 침강시키고, 이때의 상청액의 전기 전도도를 예를 들면 도아 디케이케이사 제조 전기 전도도계 「EC METER CM-30G」 등을 이용하여 측정하면 된다. 세정 처리나 전기 전도도의 측정에 이용하는 물로서는 특별히 제한은 없지만, 탈염수 또는 증류수가 바람직하다. 그 중에서도 특히 전기 전도도가 낮은 것이 바람직하고, 통상 0.0064mS/m 이상, 또한 통상 1mS/m 이하, 바람직하게는 0.5mS/m 이하의 것을 이용한다. 또한, 전기 전도도의 측정은 통상 실온(25℃ 정도)에서 행한다.

(분급 공정)

분급 공정은 예를 들면 수사(水篩)를 행하거나 또는 각종 기류 분급기나 진동 체 등 각종 분급기를 이용함으로써 행할 수 있다. 그 중에서도 나일론 메쉬에 의한 건식 분급을 이용하면, 부피 평균계 10㎛ 정도의 분산성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 나일론 메쉬에 의한 건식 분급과 수파(elutriation) 처리를 조합하여 이용하면, 부피 메디안 직경 20㎛ 정도의 분산성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다.

여기서, 수사나 수파 처리에서는 통상 수 매체 중에 0.1중량% 내지 10중량% 정도의 농도로 형광체 입자를 분산시킨다. 또한, 형광체의 변질을 억제하기 위해서 수 매체의 pH를 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한 통상 9 이하, 바람직하게는 8 이하로 한다. 또한, 상기한 바와 같은 부피 메디안형의 형광체 입자를 얻을 때에, 수사 및 수파 처리에서는 예를 들면 50㎛ 이하의 입자를 얻고 나서 30㎛ 이하의 입자를 얻는다는 2단계에서의 체 분리 처리를 행하는 쪽이 작업 효율과 수율의 균형의 점에서 바람직하다. 또한, 하한으로서는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상의 것을 체로 분리하는 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(건조 공정)

이와 같이 하여 세정을 종료한 형광체를 100℃ 내지 200℃ 정도에서 건조시킨다. 필요에 따라, 건조 응집을 막는 정도의 분산 처리(예를 들면 메쉬 패스 등)를 행할 수도 있다.

(증기 가열 처리 공정)

본 발명의 형광체는 먼저 기술한 바와 같이 형광체 표면에 특수한 흡착수가 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 특수한 흡착수가 존재하는 형광체는 상기 공정을 거쳐 제조된 형광체에 증기 존재하, 바람직하게는 수증기 존재하에서 정치하고, 증기 가열 처리함으로써 얻을 수 있다.

증기 존재하에 형광체를 둠으로써 형광체 표면에 흡착수를 존재시키는 경우 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 또한 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 온도가 너무 낮으면 흡착수가 형광체 표면에 존재하는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 너무 높으면 형광체 입자의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

또한, 증기 존재하에 형광체를 둠으로써 형광체 표면에 흡착수를 존재시키는 경우 습도(상대 습도)는 통상 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이고, 100%인 것이 특히 바람직하다. 습도가 너무 낮으면 흡착수가 형광체 표면에 존재하는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 흡착수층 형성의 효과가 얻어지는 정도이면, 습도가 100%인 기상에 액상이 공존하고 있어도 된다.

또한, 증기 존재하에 형광체를 둠으로써 형광체 표면에 흡착수를 존재시키는 경우 압력은 통상 상압 이상, 바람직하게는 0.12MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이상, 또한 통상 10MPa 이하, 바람직하게는 1MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 압력이 너무 낮으면 흡착수가 형광체 표면에 존재하는 것에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 너무 높으면 처리 장치가 대형이 되고, 작업상의 안전성의 문제가 생기는 경우가 있다.

증기 존재하에 형광체를 둠으로써 형광체 표면에 흡착수를 존재시키는 경우에는 해당 증기 존재하에 형광체를 유지하는 시간은 상기 온도, 습도 및 압력에 따라 똑같지는 않지만, 통상은 고온일수록, 고습도일수록, 고압일수록 유지 시간은 짧게 끝난다. 구체적인 시간의 범위를 들면, 통상 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1.5시간 이상, 또한 통상 200시간 이하, 바람직하게는 100시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다.

상기한 조건을 만족시키면서 증기 가열 공정을 행하기 위한 구체적인 방법으로서는, 오토클레이브 중에서 고습도, 고압하에서 둔다는 방법을 예시할 수 있다. 여기서, 오토클레이브에 추가하여, 또는 오토클레이브를 이용하는 대신에 압력솥 등의 오토클레이브와 동일한 정도로 고온·고습 조건하로 할 수 있는 장치를 이용할 수도 있다. 압력솥으로서는 예를 들면 TPC-412M(ESPEC 가부시키가이샤 제조) 등을 이용할 수 있고, 이에 따르면 온도를 105℃ 내지 162.2℃로, 습도를 75 내지 100%(단, 온도 조건에 따라 상이함)로, 압력을 0.020MPa 내지 0.392MPa(0.2kg/cm² 내지 4.0kg/cm²)로 제어할 수 있다.

오토클레이브 중에 형광체를 유지하고 증기 가열 공정을 행하는 것으로 하면, 고온, 고압 또한 고습도의 환경에서 특수한 물의 층을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 특히 단시간에 흡착수를 형광체 표면에 존재시킬 수 있다. 구체적 조건을 들면 압력이 상압(0.1MPa) 이상이고, 또한 증기가 존재하는 환경하에 상기 형광체를 0.5시간 이상 둘 수 있다.

보다 바람직한 조건에 대하여 이하에 기재한다. 압력은 바람직하게는 0.2MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이상, 또한 통상 10MPa 이하, 바람직하게는 1MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이하이다. 상기 증기로서는 포화 증기(어느 일정한 압력하에서 기상과 액상이 평형하게 공존할 때의 증기)가 바람직하다. 또한, 형광체를 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1.5시간 이상, 또한 통상 12시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하만 두도록 하면 된다.

또한, 형광체는 예를 들면 알루미나제, 자석제 등의 용기에 넣고 나서 오토클레이브에 넣을 수 있다. 이때, 형광체에 미리 산 세정이나 분급, 표면 처리 등의 공정을 실시해 둘 수 있지만, 소성 후의 형광체를 그대로 사용하더라도 효과는 얻어진다.

(표면 처리 공정)

본 발명의 형광체를 이용하여 발광 장치를 제조할 때에는 내습성 등의 내후성을 한층 향상시키기 위해서, 또는 후술하는 발광 장치의 형광체 함유부에 있어서의 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 형광체의 표면을 상이한 물질로 일부 피복하는 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리는 증기 가열 처리 공정의 앞에 실시할 수도 있고, 증기 가열 처리 공정의 후에 실시할 수도 있고, 증기 가열 처리에 의한 특수한 흡착수의 존재를 방해하거나 또는 흡착된 물을 제거하는 효과를 갖는 표면 처리가 아니면 양쪽의 처리를 동시에 실시하여도 문제는 없다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 실시예, 비교예의 형광체의 발광 특성 등의 측정은 다음 방법으로 행하였다.

(발광 스펙트럼)

발광 스펙트럼은 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 MCPD7000(오오츠카덴시사 제조)을 이용하여 측정하였다. 여기광 455nm의 조건으로 380nm 이상 800nm 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 발광 스펙트럼을 얻었다.

(색도 좌표, 상대 휘도)

x, y 표색계(CIE 1931 표색계)의 색도 좌표는 상술한 방법으로 얻어진 발광 스펙트럼의 480nm 내지 780nm의 파장 영역의 데이터로부터 JIS Z8724에 준한 방법으로 JIS Z8701로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 x와 y로서 산출하였다. 또한, 상대 휘도는 가세이옵토닉스사 제조 YAG(품번: P46-Y3)를 파장 455nm의 광으로 여기하였을 때의 XYZ 표색계에 있어서의 Y값을 100으로 하였을 때의 상대값으로 나타내고 있다.

(양자 효율에 대하여)

내부 양자 효율은 FP-6500(닛폰분코사 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정에 사용하는 시료의 양은 1g으로 하고, 여기 파장은 455nm로 하여 측정을 실시하였다. 또한, 발광은 480 내지 780nm의 범위에서 측정하였다.

또한, 내부 양자 효율의 측정 방법으로서는 사용하고 있는 장치는 다르지만, 원리는 특허문헌 1에 기재된 것과 동일하다.

(입도 측정)

입경 측정은 COULTER MULTISIZER II(벡크맨·쿨터사)를 이용한 전기적 검지대법에 의해 측정하였다. 사용한 개구 크기는 100㎛이고, 형광체는 사전에 수중에서 초음파 분산시키고 나서 측정을 행하였다.

(BET법에 의한 비표면적 측정)

측정에는 BET 비표면적계 MS-9(유아사아이오닉스 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. U자관 중에 형광체를 약 1.3g 투입하고, 150℃에서 15분 탈기한 후 질소를 흡착시키고, 흡착한 질소의 양으로부터 BET 1점법의 원리를 이용하여 비표면적을 산출하였다.

(방출 가스 분석에 의한 열 중량 측정)

흡착수의 양의 분석은 가스 분석 장치에 의해 행하였다. 방출 가스량의 분석은 형광체 분석용 가스 분석 장치 측정(아넬바사 제조)을 이용하고, 질량 분석의 검출기로서 M-QA200TS(아넬바사 제조)를 사용하였다. 분자량 18의 가스를 물이라고 간주한다. 형광체는 0.15g 사용하고, 진공 분위기하에서 33℃/분으로 1000℃까지 온도를 상승시키면서 측정을 실시하였다.

(적외 흡수 스펙트럼)

적외 흡수 스펙트럼은 AVATOR360(니콜렛사 제조)을 사용하고, 스펙트럼 데이터의 취득 및 쿠벨카 뭉크 함수를 이용한 변환은 장치 부속의 소프트웨어(OMNIC E.S.P.)를 이용하여 행하였다. 측정 조건은 스캔 횟수 32, 분해능 4로 하고, 측정 중에는 시료대에 질소 가스를 흘리면서 측정을 실시하였다.

계속해서 실제의 형광체의 제조 방법을 설명한다.

<실시예 1>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 볼 밀로 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하고, 볼 밀은 질소를 봉입한 폴리포트를, 마찬가지로 질소를 봉입한 밀폐 용기에 넣은 이중 용기의 상태에서 대기 중에 꺼내어 행하였다. 볼 밀의 미디어(볼)는 나일론 코팅된 철볼을 사용하였다.

(소성 공정)

조합한 원료를 Mo 도가니에 충전하고, 전기로 내에 세팅하였다. 장치 내를 진공 배기한 후, 노내 온도를 120℃까지 승온하고, 노내 압력이 진공인 것을 확인 후, 수소 함유 질소 가스(질소:수소=96:4(부피비))를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 1550℃까지 노내 온도를 승온하고, 1550℃에서 8시간 유지한 후 강온을 개시하고, 소성 처리를 종료하여 형광체를 얻었다.

(세정 공정)

소성한 형광체를 나일론 메쉬의 체를 통과시킨 후 볼 밀로 분쇄하고, 1N 염산 중에서 1시간 이상 교반한 후, 수세하였다. 그 후, 탈수하고, 120℃의 열풍 건조기로 건조하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 형광체를 회수하였다.

(증기 가열 처리)

상기한 세정 공정에서 얻어진 형광체를 유리제 샘플병에 넣고, 이 샘플병을 오토클레이브(히라야마세이사쿠쇼 제조 하이크레이브 HG-50) 내에 넣고, 20시간 정치하였다. 오토클레이브 내의 환경은 포화 수증기하, 135℃, 0.33MPa였다. 또한, 상기한 압력값은 장치에 표시되는 압력(상압과의 압력차)에 상압 0.1MPa를 더한 것이다. 오토클레이브에 정치한 후의 형광체를 140℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조하고, 최종적인 형광체 1을 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 1에 나타낸다.

<실시예 2>

세정 공정에 있어서의 소성한 형광체를 분쇄하는 시간을 변경하고, 표 1에 나타내는 입경으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 2를 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 2에 나타낸다.

<실시예 3>

원료의 조합에 있어서 볼 밀로의 혼합에 있어서 미디어를 지르코니아 볼로 변경하고, 세정 공정에 있어서 소성한 형광체를 분쇄하는 시간을 변경하여 표 1에 나타내는 입경으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 3을 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 3에 나타낸다.

<실시예 4>

세정 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 형광체 4를 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 4에 나타낸다.

<실시예 5>

원료의 조합에 있어서 볼 밀로의 혼합을 나일론 코팅된 철 볼로 실시한 것과 지르코니아 볼로 실시한 것을 제조하고, 이들 2종을 나일론 주머니 내에서 혼합하고 나서 후속 공정에 들어간 점과, 세정 공정에 있어서 수중에서의 침강 분리에 의해 10㎛ 이상의 입자를 컷트한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 5를 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 5에 나타낸다.

<실시예 6>

(원료의 조합)

LaN, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(LaN+Si₃N₄)=3.8중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 유발과 막자를 이용하여 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

(소성 공정)

조합한 원료를 Mo 도가니에 충전하고, 텅스텐 히터의 전기로 내에 세팅하였다. 장치 내를 진공 배기한 후, 노내 온도를 120℃까지 승온하고, 노내 압력이 진공인 것을 확인한 후, 수소 함유 질소 가스(질소:수소=96:4(부피비))를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 우선, 1300℃까지 노내 온도를 승온하고, 4시간 유지함으로써 일차 소성을 행하였다. 일차 소성 후의 소성물은 글로브 박스 내에서 유발과 막자를 이용하여 분쇄하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켰다. 그 후, 1525℃까지 노내 온도를 승온하고, 15시간 유지한 후 강온을 개시하고, 소성 처리를 종료하여 형광체를 얻었다.

(세정 공정)

소성한 형광체를 1N 염산 중에서 3시간 교반한 후, 수세하였다. 그 후, 탈수하고, 150℃의 열풍 건조기에서 건조하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 형광체를 회수하였다.

(증기 가열 처리)

상기한 세정 공정에서 얻어진 형광체를 유리제 샘플병에 넣고, 이 샘플병을 오토클레이브(히라야마세이사쿠쇼 제조 하이크레이브 HG-50) 내에 넣고, 20시간 정치하였다. 오토클레이브 내의 환경은 포화 수증기하, 135℃, 0.33MPa였다. 또한, 상기한 압력값은 장치에 표시되는 압력(상압과의 압력차)에 상압 0.1MPa를 더한 것이다. 오토클레이브에 정치한 후의 형광체를 140℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조하고, 최종적인 형광체 6을 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 도 6에 나타낸다.

<비교예 1 내지 6>

증기 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 마찬가지로 하여 형광체를 제조하고, 각각 비교 형광체 1 내지 6으로 하였다. 얻어진 비교 형광체의 색도 좌표, 휘도, 입경을 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 형광체 1 내지 5의 적외 흡수 스펙트럼을 각각 도 1 내지 5에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 가열 처리를 실시한 실시예의 형광체는 상대 휘도가 약 10% 정도 향상되어 있다.

다음으로 도 1의 적외 흡수 스펙트럼으로부터 실시예 1의 형광체 및 비교예 1의 형광체가 본 발명의 형광체에 해당하는지의 여부를 계산하였다. 표 2, 표 3에는 (a) 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값, (b) 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기를 각각 나타낸다. 예를 들면, 3593cm^-1의 란의 값은 3593cm^-1과 3595cm^-1의 값을 이용하여 계산하고 있다. 즉, 수치가 큰 측의 이웃하는 점의 값을 이용하여 구한 2점 사이의 기울기의 값이 된다. 따라서, 3608cm^-1의 기울기는 3610cm^-1의 값을 이용하여 계산하고 있다. 표 2, 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1에서는 (b)의 값의 평균값은 -5.000E-02(기호 E를 이용하는 지수 표기)이고, 이것을 3250cm^-1 내지 3500cm^-1의 범위에서의 최대값인 1.508E+01로 나누면, -3.3E-03이 된다. 한편, 비교예 1에서는 (b)의 평균값은 -9.592E-03이고, 이것을 3250cm^-1 내지 3500cm^-1의 범위에서의 최대값인 1.151E+01로 나누면, -8.3E-04가 된다. 마찬가지로 표 4에 실시예 2의 쿠벨카 뭉크 함수값과 그 기울기, 최대값을 기재하였다. 마찬가지로 표 5에 비교예 2의 값, 표 6에 실시예 3의 값, 표 7에 비교예 3의 값, 표 8에 실시예 4의 값, 표 9에 비교예 4의 값, 표 10에 실시예 5의 값, 표 11에 비교예 5의 값, 표 12에 실시예 6의 값을 기재하였다. 또한, 계산 결과를 표 13에 나타낸다.

또한, 도 7에는 상기 (b)값에 대하여 그 측정 파장의 전후의 측정값 5점(합계 9점)의 평균값을 산출하여 (c)값으로 하고, (c)값을 최대값으로 나눈 수치를 (d)값으로 한 경우에 있어서 3601cm^-1에서의 (d)값을 플롯한 그래프를 나타낸다. 이 도면로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 실시예의 형광체 1 내지 6과 비교예의 비교 형광체 1 내지 5의 사이에는 그 값에 차이가 있고, 이러한 매개 변수의 산출에 의해 본 발명의 형광체인지의 여부를 용이하게 판단할 수 있다.

다음으로, 형광체에 부착되어 있는 수분량을 측정하기 위해서 방출 가스량 분석을 행하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 이 결과로부터 실시예 1의 형광체는 170℃ 내지 300℃의 사이에 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 약 36%가 탈리한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1의 형광체는 170℃ 내지 300℃의 사이에 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 약 21%가 탈리한 것을 알 수 있었다.

다음으로 실시예 1과 비교예 1의 형광체의 비표면적을 전술한 BET 1점법에 의해 구한 값 [a] 및 쿨터 카운터법으로부터 상술한 수학식을 이용하여 계산한 값 [b], 및 그의 비를 표 14에 나타낸다. 본 발명의 형광체에 있어서는 BET법으로 구해지는 표면적이 대폭 감소하고, 그 결과 [a]/[b]의 값이 20 이하가 됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 3의 형광체와 비교예 3의 형광체에 대하여 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 측정하였다. 이 결과를 표 15에 나타낸다.

이 결과로부터 본 발명의 형광체는 그의 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율도 향상되어 있음을 알 수 있다.

<실시예 7>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃, GdF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%, GdF₃/(합금+Si₃N₄)=13중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 유발로 혼합하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

(소성 공정)

(세정 공정)

소성한 형광체를 나일론 메쉬의 체를 통과시킨 후, 1N 염산 중에서 1시간 이상 교반한 후, 수세·탈수를 행하였다. 그 후, 120℃의 열풍 건조기에서 건조하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 형광체를 회수하였다.

(증기 가열 공정)

상기한 세정 공정에서 얻어진 형광체를 유리제 샘플병에 넣고, 이 샘플병을 오토클레이브(히라야마세이사쿠쇼 제조 하이크레이브 HG-50) 내에 넣고, 20시간 정치하였다. 오토클레이브 내의 환경은 포화 수증기하, 135℃, 0.33MPa였다. 또한, 상기한 압력값은 장치에 표시되는 압력(상압과의 압력차)에 상압 0.1MPa를 더한 것이다. 오토클레이브에 정치한 후의 형광체를 140℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조하고, 최종적인 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도를 표 16에 나타낸다.

<실시예 8>

(원료의 조합)

Ln:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, LaF₃을 Ln:Si=3:6(몰비) 및 LaF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 8의 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도를 표 16에 나타낸다. 또한, 합금의 Ln은 La:Ce:Y=0.81:0.06:0.13(몰비)의 것을 사용하였다.

<비교예 7, 8>

증기 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 비교예 7의 형광체를 제조하였다. 또한, 증기 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 비교예 8의 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도를 표 16에 나타낸다.

실시예 7과 비교예 7, 실시예 8과 비교예 8의 형광체의 비교로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 형광체는 Y나 Gd와 같은 원소가 첨가 된 경우이더라도 명확한 휘도 향상 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 9>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%, Y₂O₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량으로부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

(소성 공정)

조합한 원료를 Mo 도가니에 충전하고, 텅스텐 히터의 전기로 내에 세팅하였다. 장치 내를 진공 배기한 후, 노내 온도를 120℃까지 승온하고, 노내 압력이 진공인 것을 확인 후, 수소 함유 질소 가스(질소:수소=96:4(부피비))를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 1550℃까지 노내 온도를 승온하고, 1550℃에서 12시간 유지한 후 강온을 개시하고, 소성 처리를 종료하여 형광체를 얻었다.

(세정 공정)

소성한 형광체를 나일론 메쉬의 체를 통과시킨 후, 볼 밀로 분쇄하고, 1N 염산 중에서 1시간 이상 교반한 후, 수세·탈수하였다.

(증기 가열 처리)

실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 최종적인 형광체 9를 얻었다.

<실시예 10>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%, GdF₃/(합금+Si₃N₄)=9중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

소성 공정부터 증기 가열 처리까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 최종적인 형광체 10을 얻었다.

<실시예 11>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%, La₂(CO₃)₂/(합금+Si₃N₄)=2중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

(소성 공정)

조합한 원료를 Mo 도가니에 충전한 텅스텐 히터의 전기로 내에 세팅하였다. 장치 내를 진공 배기한 후, 노내 온도를 300℃까지 승온하고, 노내 압력이 진공인 것을 확인 후, 수소 함유 질소 가스(질소:수소=96:4(부피비))를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 그 후, 우선 1350℃까지 노내 온도를 승온하고, 4시간 유지함으로써 일차 소성을 행하였다. 일차 소성 후의 소성물은 글로브 박스 내에서 유발과 막자를 이용하여 분쇄하고, 나일론 메쉬의 체를 통과시켰다. 그 후, 1525℃까지 노내 온도를 승온하고, 12시간 유지한 후 강온을 개시하고, 소성 처리를 종료하여 형광체를 얻었다.

세정 공정부터 증기 가열 처리까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 최종적인 형광체 11을 얻었다.

<실시예 12>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:6(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=6중량%, CaO/(합금+Si₃N₄)=1중량%가 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

소성 공정부터 증기 가열 처리까지는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 최종적인 형광체 12를 얻었다.

<실시예 13>

(원료의 조합)

La:Si=1:1(몰비)의 합금, Si₃N₄, CeF₃을 La:Si=3:5.8(몰비) 및 CeF₃/(합금+Si₃N₄)=5중량%가 되도록 칭량하였다. 이것에 원료로서 La₃Si₆N₁₁:Ce 형광체를 원료 전체의 중량에 대하여 5중량%분 칭량하였다. 칭량한 원료를 혼합한 후, 나일론 메쉬의 체를 통과시켜 원료를 조합하였다. 또한, 칭량부터 조합까지의 작업은 산소 농도 1% 이하의 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

이것을 실시예 11과 마찬가지의 소성 조건으로 소성하고, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 세정 공정을 행하였다.

(증기 가열 처리)

상기한 세정 공정에서 얻어진 형광체를 유리제 샘플병에 넣고, 이 샘플병을 고온 고습 시험기(히라야마세이사쿠쇼 제조 PC-305 S) 내에 넣고, 40시간 정치하였다. 오토클레이브 내의 환경은 포화 수증기하, 158℃, 0.49MPa였다. 또한, 상기한 압력값은 장치에 표시되는 압력(상압과의 압력차)에 상압 0.1MPa를 더한 것이다. 오토클레이브에 정치한 후의 형광체를 140℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조하고, 최종적인 형광체 13을 얻었다.

<비교예 9 내지 13>

증기 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 9 내지 13과 마찬가지로 하여 비교예 9 내지 13의 형광체를 얻었다.

실시예 9 내지 13, 비교예 9 내지 13에서 얻어진 형광체의 색도 좌표, 휘도를 표 17에 나타낸다. 표 17로부터 증기 가열 처리를 실시한 실시예의 형광체는 상대 휘도가 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수로 변환한 값을 각각 도 9 내지 13에 나타낸다.

이들 도면에 기재한 적외 흡수 스펙트럼으로부터 실시예 9 내지 13, 비교예 9 내지 13에 기재된 형광체에 대하여 본 발명의 측면 1의 요건을 만족시키는 것을 확인하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 계산을 행하였다. 그 결과를 표 18 내지 27로서 나타낸다.

그리고, 얻어진 계산 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 흰 삼각으로 표시된 점은 증기 가열 처리를 행하고 있지 않은 비교예의 값이고, 검은 사각의 점은 증기 가열 처리를 행한 실시예의 수치이다. 본 발명의 측면 1의 규정에 의해 실시예와 비교예를 명확히 판별할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 9 내지 13, 비교예 9 내지 13에 기재된 형광체에 대하여 형광체에 부착되어 있는 수분량을 측정하기 위해서 방출 가스량 분석을 행하였다. 그 결과를 도 15 내지 도 19에 나타낸다. 또한, 실시예와 비교예의 170℃ 내지 300℃에 있어서의 탈리수의 비율의 비교를 표 28에 나타낸다.

이들 결과로부터 본 발명의 형광체는 흡착된 수분이 특수한 수소 결합을 갖기 때문에, 통상보다 높은 온도에서 수분이 탈리되어, 흡착되어 있는 물의 양 전체의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃에서 탈리되어 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예의 형광체는 최대값이 되는 비교예 1에서도 21%밖에 되지 않고, 각 도면에 나타내는 바와 같이 170℃ 미만에서 탈리하는 물의 비율이 가장 많아진다. 한편, 본 발명의 형광체에서는 모두 170℃ 이상 300℃ 이하에서 탈리하는 물이 가장 많고, 전체의 25% 이상을 차지하고 있음을 알 수 있다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 의해, 고휘도, 고효율의 형광체를 제공할 수 있고, 특히 백색 LED용에 이용한 경우에 조명용, 디스플레이의 백 라이트용에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서,
확산 반사법에 의해, 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하로 하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼이 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체:
a) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 상기 변환값의 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기(이하 미분값이라고 함)를 계산하고, 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 구하고,
b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값을 구하고,
c) 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 상기 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값이 -2.4×10^-3 이하를 만족시킨다.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)
하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서, 열 중량 측정에 있어서, 질화물 형광체에 흡착된 전체 흡착수(吸着水) 중의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 질화물 형광체.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)
제2항에 있어서, 상기 전체 흡착수 중의 30% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 질화물 형광체.
하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체로서, 쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 형광체는 내부 양자 효율이 71% 이상인 질화물 형광체.
하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체의 원료 혼합물을 준비하는 공정,
상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정, 및
상기 소성 공정에서 얻어진 소성물을 증기 가열 처리하는 공정
을 갖는 질화물 형광체의 제조 방법.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)
형광체의 표면에 희토류 수산화물을 코팅하는 공정과,
상기 희토류 수산화물이 코팅된 질화물 형광체를 증기 가열 처리하는 공정
을 갖는 질화물 형광체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 질화물 형광체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 질화물 형광체, β 사이알론, α 사이알론, CaAlSiN₃ 또는 CaAlSi₄N₇을 모체로 하는 형광체인 질화물 형광체의 제조 방법.
Ln_xSi_yN_n:Z … (1)
(화학식 (1) 중, Ln은 부활제로서 이용하는 원소를 제외한 희토류 원소이고, Z는 부활제이고, x는 2.7≤x≤3.3을 만족시키고, y는 5.4≤y≤6.6을 만족시키고, n은 10≤n≤12를 만족시킴)
확산 반사법에 의해, 적어도 측정 간격을 2cm^-1 이하의 설정으로 하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼이 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
a) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3593cm^-1 내지 3608cm^-1의 범위에서의 상기 변환값의 인접하는 측정값 2점 사이의 기울기(이하 미분값이라고 함)를 계산하고, 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 구하고,
b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 쿠벨카 뭉크 함수값으로 변환하고, 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값을 구하고,
c) 상기 미분값의 3593cm^-1 내지 3608cm^-1에서의 평균값을 상기 3500cm^-1 내지 3250cm^-1의 범위에서의 최대값으로 나눈 값이 -2.4×10^-3 이하를 만족시킨다.
열 중량 측정에 있어서, 질화물 형광체에 흡착된 전체 흡착수 중의 25% 이상이 170℃ 내지 300℃의 사이에서 탈리하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
쿨터 카운터법으로 측정된 평균 입경으로부터 산출되는 비표면적에 대한 BET법에 의해 구한 비표면적의 비가 20 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 형광체는 내부 양자 효율이 71% 이상인 질화물 형광체.