JPWO2008004640A1 - サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式 ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ，ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表されるα−サイアロンを主成分とし、凝集度指標Ａ１＝Ｄ５０／ＤＢＥＴ≦３．０、又は、凝集度指標Ａ２＝Ｄ５０／Ｄｐａｒｔｉｃｌｅ≦３．０である酸窒化物蛍光体、該蛍光体の製造方法及び用途に関する。本発明の蛍光体は、凝集が少なく粒度分布が狭いので、樹脂等に均一に混合し易く、容易に高輝度の白色ＬＥＤを得ることができる。Ｄ５０［μｍ］：粒度分布曲線におけるメジアン径ＤＢＥＴ［μｍ］：ＢＥＴ比表面積から換算される球相当径Ｄｐａｒｔｉｃｌｅ［μｍ］：走査型電子顕微鏡写真を画像解析して計測した一次粒子径

Description

関連出願の説明
本出願は、２００６年７月５日付けで日本特許庁に出願された特願２００６−１８５１３４号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の内容はここに参照して含める。
技術分野
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、色合いの異なる光に変換する機能を有する光機能材料とその製造方法に関するものである。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）に用いられる、希土類金属元素で賦活されたサイアロン系酸窒化物蛍光体に関するものである。また、前記の白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）用のサイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。

近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い光となり、良好な白色を得ることができない。
これに対して、希土類元素を賦活させたα−サイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長よりもさらに長い（赤色側にシフトした）蛍光を発生することが知られている（特開２００２−３６３５５４号公報参照）。特開２００２−３６３５５４号公報記載の蛍光体の製造法は、窒化ケイ素を原料として用い、カルシウム源、希土類金属源、アルミニウム源を一度に混合し、ホットプレス法を用いて粉体を圧縮しながらサイアロンへの反応を進めている。
一方、特開２００５−１６２８０８号公報には、結晶質窒化ケイ素を５〜９５重量％含んだ窒化ケイ素粉末を原料に用い、これに、カルシウム源、希土類金属源、アルミニウム源を一度に混合して、常圧焼成法を用いてサイアロンへの反応を進めることを特徴とするサイアロン系蛍光体の製造方法が開示されている。
このようにして得られたサイアロン系蛍光体と青色ＬＥＤの発光を組合せることで、より良好な白色光を得ることができるようになるため、新規な蛍光体材料としてサイアロン系酸窒化物より成る蛍光体材料の実用化が期待されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示されている組成の蛍光体は、ホットプレス法を用いて粉体を圧縮しながらサイアロンへの反応を進めているために、強固な焼結体として得られ、これを粉末状にするには、強力な粉砕処理を必要とする。また、粉砕処理を施しても一次粒子の強固に融着した塊状粒子の集合体が得られるのみであり、蛍光体粉末としての利用には適していない。
一方、上記特許文献２に開示された方法で得られるサイアロン系蛍光体は、凝集の大きくない蛍光体粉末として得ることができる。しかしながら、この方法においても、粒径２〜２０μｍの範囲にあるサイアロン粉末の収量は５５重量％未満であり、しかも酸処理後の粒子に残存するＥｕ量が少なく、高輝度の蛍光体粉末を得るには余分なＥｕを添加する必要があった。また、得られたサイアロン系蛍光体は、一次粒子の融着した塊状粒子の集合体であり、凝集粒子外周部の凹凸の影響により、入射光が凝集体表面で散乱される割合が大きかった。さらに、微粒になるほど蛍光体の輝度が低下するという問題点もあった。蛍光材料としては、粒径２〜２０μｍで、凝集が少なく、微粒になっても発光強度の低下しない蛍光体粉末が望ましい。
本発明は、上記のような問題点を解決するために為されたものであり、発光波長５６０〜６２０ｎｍにおいて高い輝度を有するサイアロン系酸窒化物蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明は高い輝度を有し、所望の粒度分布を有する、樹脂との混合性に優れたサイアロン系酸窒化物蛍光体を提供することにより、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤなどの照明装置や電子線などの励起源を有する画像表示装置の高輝度化と色調安定化を達成することを目的とする。このような蛍光体粉末は、薄い塗布膜を形成するのに適し、蛍光が均一で発光強度が大きいという特徴がある。さらに、本発明の目的は、前記の如き、高い輝度を有し、樹脂との混合性に優れたサイアロン系酸窒化物蛍光体が高収率で得られる、サイアロン系酸窒化物蛍光体の新規な製造方法を提供することにある。

粉末の分散性は、二次粒子の大きさと一次粒子の大きさの比率で判定される。具体的な分散性の評価の尺度としては、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］とＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴ［μｍ］との比率，Ａ_１
Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴ
あるいは、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］と走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}［μｍ］との比率，Ａ_２
Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}
などで定義される凝集度指標，Ａ_１，Ａ_２が採用されている。
本発明者らは、サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造に使用される窒化ケイ素、リチウム源、カルシウム源、希土類金属源、およびアルミニウム源となる各種物質などを含有する原料粉末の混合、焼成方法と生成粉末の分散性および蛍光特性との相関を調べた。その結果、前記の原料粉末総てを同時に混合するのではなく、予め、一部の原料粉末を混合、焼成することにより得られた第１原料粉末に残りの原料粉末を再度添加して、混合、焼成することにより、二次粒子の大きさと一次粒子の大きさの差異が小さくて、融着、凝集の少ない高分散性のサイアロン系酸窒化物蛍光体を生成でき、各種原料の組合せとその焼成条件を選ぶことによって、単分散のサイアロン系酸窒化物蛍光体を得ることが可能となることを見出した。さらに、特定の粒径、粒度分布並びに分散性を有するサイアロン系酸窒化物粉末のみが、蛍光が均一で、発光強度の大きい蛍光体として利用できることを見出して、本発明を完成させた。
本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを主成分とし、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］とＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴ［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが３．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
また、本発明よれば、一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを主成分とし、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］と走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が３．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０が８．０μｍ以下であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴが８．０μｍ以下であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が８．０μｍ以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、粒度分布曲線における９０％径Ｄ_９０と１０％径Ｄ_１０との比率，Ｄ_９０／Ｄ_１０が４．０以下であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、１．０≦ｎ≦１．２５であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ}）Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、０．５＜ｎ＜１．０であり、前記の凝集度指標，Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが２．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
本発明の一態様においては、前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、０．５＜ｎ＜１．０であり、前記の凝集度指標，Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が２．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る第１工程と、前記第１原料粉末に、
前記金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となる前記ランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末と、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を添加して、前記の一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、混合粉末を得る第２工程と、
得られた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１５００〜２０００℃で焼成する第３工程とを有することを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記第２工程が、前記一般式で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を、
窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と共に混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記の一般式のα−サイアロン組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする前記の酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記第１工程が、一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍの化合物と、
前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｌｎの化合物とを窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
前記第２工程が、窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる２種類以上のアルミニウム化合物粉末を混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記のα−サイアロン組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記第１工程が、窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
窒化ケイ素粉末と、
より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
前記第２工程が、前記第１原料粉末に、
窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と、
および窒化カルシウム、酸窒化カルシウム、酸化カルシウム粉末および熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末と、
ならびに酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のリチウム化合物粉末とを、
添加して、
一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記第１工程が、窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
および酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のリチウム化合物粉末と、ならびに窒化ケイ素粉末と、
より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
前記第２工程が、窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と、
および窒化カルシウム、酸窒化カルシウム、酸化カルシウム粉末および熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末とを
混合して、第２原料粉末を得た後、
前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記第１工程が、窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
窒化カルシウム粉末、酸窒化カルシウム粉末、酸化カルシウム粉末または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末と、
酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末と、
窒化ケイ素粉末と、
より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
前記第２工程が、窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも２種類のアルミニウム化合物粉末を混合して、第２原料粉末を得た後、
前記第１原料粉末と第２原料粉末とを、一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記窒化ケイ素粉末が、含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種類の窒化ケイ素粉末であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、前記窒化ケイ素粉末が、含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる２種類以上の窒化ケイ素粉末の混合物であることを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
本発明の一態様においては、焼成によって得られたα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体を、酸洗浄し、余分なガラス相を取り除くことを特徴とする前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、発光光源と一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表わされる前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される照明器具、が提供される。
本発明の一態様においては、発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤであることを特徴とする、前記の発光光源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される照明器具、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、励起源と一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表わされる前記のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置、が提供される。
本発明の一態様においては、励起源が電子線、電場、真空紫外線、紫外線であることを特徴とする、前記の励起源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置、が提供される。
本発明の一態様においては、画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、前記の励起源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置、が提供される。
本発明によれば、一次粒子の凝集が極度に少なく、樹脂との混合性、樹脂中での分散性に優れたサイアロン系酸窒化物蛍光体が得られる。このような樹脂との混合性、樹脂中での分散性に優れた蛍光体は入射光の散乱が少なくて、均一な蛍光特性を有し、色ムラが無くて、色調が安定しており、発光強度も高いという特長を有する。また、本発明のサイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法によれば、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、および金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を、予め、窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃に焼成して第１原料粉末を得るという第１工程を有することにより、前記の如き高分散性のサイアロン系酸窒化物蛍光体が高収率で得られる。
また、本発明のサイアロン系酸窒化物蛍光体と青色ＬＥＤまたは紫色ＬＥＤとを組合わせて作製した白色ＬＥＤなどの照明器具は、輝度および色調が均一で、安定しており、色ムラの無い高品位の光が得られるので、性能面で優れている。さらに、製造面では、本発明のサイアロン系酸窒化物蛍光体の使用により、白色ＬＥＤの製品ロット内およびロット間の品質変動が小さくて、製品歩留りが高くなるという利点もある。

図１は、実施例９で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例２および比較例４で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
図３は、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体が使用される発光装置の模式的断面構造例を示す図である。図３において、１は蛍光体を含有した透光性樹脂、２は青色ＬＥＤチップ、３は金ワイヤー、４は成形体パッケージ、５はリード電極を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のα−サイアロンは、下記一般式（１）
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
・・・・（１）
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５）
で表されるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成の化合物に，所定量の金属Ｍが固溶すると共に、固溶した金属Ｍの一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎで置換されたものである。また、本発明の酸窒化物蛍光体は前記のα−サイアロンを主成分とする蛍光体である。
固溶させる金属Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。上記一般式（１）において、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍである。
また、一般式（１）中の係数ｍおよびｎは、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。ｍおよびｎがこの範囲を外れると、α−サイアロンを形成し難くなるので、好ましくない。ｍのより好ましい値は ０．５＜ｍ＜２．５である。ｎのより好ましい値は ０．５＜ｎ≦１．２５、さらに好ましい値は １．０≦ｎ≦１．２５である。ｎが０．５以下になると、蛍光体の発光強度が低下し、ｎが１．２５を超えると、蛍光体粒子の融着・凝集が著しくなる。また、上記一般式（１）における係数ｎの値が大きくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルが短波長側にシフトし、逆に、係数ｎの値が小さくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルが長波長側にシフトする傾向にある。
同様に、上記一般式（１）における係数（ｍ＋ｎ）の値が大きくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルが短波長側にシフトし、逆に、係数（ｍ＋ｎ）の値が小さくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルが長波長側にシフトする傾向にある。
例えば、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体に固溶させる金属ＭとしてＣａ、ランタニド金属ＬｎとしてＥｕを用いた蛍光体は、発光色が黄色（波長約５６０〜５９０ｎｍ程度）となり、白色ＬＥＤを得るには最適な色調を有している。さらに、上記一般式（１）における係数（ｍ＋ｎ）の値が大きくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が短波長側（５５０ｎｍ）にシフトし、逆に、係数（ｍ＋ｎ）の値が小さくなると、得られる蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が長波長側（６００ｎｍ）にシフトする。
本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］とＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴ［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴは３．０以下である。Ａ_１が３．０を超えると、粒子間の凝集、融着が激しく、白色ＬＥＤ向け等の蛍光体として使用した場合に、入射光の散乱が多くて、吸光度が低下する、得られる発光に色ムラを生ずる、などの問題が発生するので好ましくない。蛍光体粒子としては、単分散の等軸状粒子が望まれている。
本明細書において、「粒度分布曲線」は、ＪＩＳ Ｚ ８８２０に準拠して調製された液中分散試料を用い、レーザ回折・散乱法により測定した重量基準の粒子径の分布を篩下積算分布曲線に変換して求められるものであり、「メジアン径、Ｄ_５０」は、粒度分布曲線における積算割合５０％に対応した粒子径をいう。
また、球相当径とは、粉末が直径の等しい球で構成されていると仮定した場合の粒径であり、粉体工学分野で一般的に用いられる物性値である。直径ｄの球の体積Ｖはπｄ^３／６、表面積Ｓはπｄ^２と表されることから、表面積Ｓと体積Ｖとの比はＳ／Ｖ＝６／ｄとなる。ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］は単位重量の粉末当たりの表面積であるから、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴと球相当径Ｄ_ＢＥＴ［μｍ］との関係式は、粉末の密度をρ［ｇ／ｃｍ^３］とすれば、
１０^６・ρ・Ｓ_ＢＥＴ＝６／（Ｄ_ＢＥＴ・１０^−６）
となる。これより、Ｄ_ＢＥＴは
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ρ・Ｓ_ＢＥＴ）
と計算される。
粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］と走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}についても、同様に、Ａ_２が３．０を超えると、粒子間の凝集、融着が激しく、白色ＬＥＤ向け等の蛍光体として使用した場合に、入射光の散乱が多くて、吸光度が低下する、得られる発光に色ムラを生ずる、などの問題が発生するので好ましくない。
走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測されるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の一次粒子径，Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}は８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。ＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴについても、８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。
一次粒子の粒径ばかりでなく、二次粒子の粒径も高度に制御する必要がある。本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒度分布曲線におけるメジアン径は、８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。前記の一次粒子径またはメジアン径が８μｍを超えると、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの透光性樹脂との混練物を発光ダイオード（ＬＥＤ）上に塗布して白色ＬＥＤなどの照明器具を作製した場合に、発光強度および色調にバラツキを生じる。更に、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体においては、粒度分布曲線における１０％径（ｄ_１０）と９０％径（ｄ_９０）との比率で定義される分散度ｄ_９０／ｄ_１０が４．０以下であることが好ましい。ｄ_９０／ｄ_１０比を４．０以下に制御することにより、発光出力が均一かつ良好で、所望の色調を有する照明器具や画像表示装置を得ることができる。
以下には、本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法について説明する。
一般式 Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙで表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、
および金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、
から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、
窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成する第１工程で、第１原料粉末を得る。
目的とするサイアロン系蛍光体が
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５）の場合には、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、酸窒化ユーロピウム（Ｅｕ（Ｏ，Ｎ））、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体物質、
窒化カルシウム粉末、酸窒化カルシウム粉末、酸化カルシウム（ＣａＯ）または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体物質、
酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を窒化ケイ素粉末に添加・混合した混合粉末を、１４００〜１８００℃で焼成して、第１原料粉末を得る。
酸化ユーロピウム粉末は、窒素雰囲気中、高温で焼成することによって、２価の酸化物（ＥｕＯ）に還元され、発光源となる。
酸化リチウム粉末は、α−サイアロン結晶生成の核発生を促進し、結晶格子内に固溶することで、α−サイアロン相の生成とそれに伴うＥｕ原子の侵入固溶を加速して、発光強度を高める。
第１原料粉末の配合組成としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質を含有することが好ましい。Ｌｉ源となる物質を含まない場合には、若干、凝集粒子、融着粒子が生成し、本発明の製造方法の効果が減じられる傾向にあるので、好ましくない。
酸化カルシウム粉末は、α−サイアロン結晶格子内に固溶することで、α−サイアロン相の格子間隔を広げ、格子の膨張に伴い、Ｅｕ原子の侵入固溶量を増大させて、発光強度を高める。
前記第１原料粉末を得るための原料物質の調合は、各々の原料物質と粉砕媒体を、混合容器内に投入し、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて、０．２５〜２時間、粉砕・混合することによって実施される。
第１工程の焼成は、窒素含有不活性ガス雰囲気中で行う。好ましくは、窒素雰囲気中で行う。窒化ケイ素源として、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を含有する窒化ケイ素粉末を用いた場合の焼成条件は、結晶化開始温度範囲１１５０℃〜１２５０℃の間を毎時１０〜１００℃程度の昇温速度で緩速昇温しながら、１４００〜１８００℃まで焼成することで、一次粒子の分散した、主として結晶質窒化珪素および／または窒化ケイ素含有複合酸窒化物より成る等軸晶の焼成粉末を得ることが出来る。
昇温速度が毎時１０℃以下の場合には、焼成に長時間を要するので、生産性が低下する。逆に、毎時１００℃以上の場合には、焼成後に針状晶や極微粒のもやもやとした凝集・融着粒子を含んだ粉末となるので好ましくない。
第１工程での焼成粉末は、第２原料との混合状態を良くするために、目開き３５０〜５９０μｍの篩を通過させた後に第１原料粉末とする。
第２工程においては、前記第１原料粉末に、
前記金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、
前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となる前記ランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、
窒化アルミニウム粉末、および酸化アルミニウム粉末、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を添加して、
前記の一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、所望の組成を有する混合粉末を得る。
目的とするサイアロン系蛍光体が
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５）の場合には、
前記第１原料粉末に、
窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、酸窒化ユーロピウム（Ｅｕ（Ｏ，Ｎ））、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体物質、
窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、酸窒化ユーロピウム（Ｃａ（Ｏ，Ｎ））、酸化カルシウム（ＣａＯ）または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体物質、
酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質、
窒化アルミニウム粉末および／または酸化アルミニウム粉末、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を添加して、
前記の一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、所望の組成を有する混合粉末を得る。
第３工程では、得られた混合粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填して、１５００〜２０００℃で焼成する。焼成雰囲気は、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中で行う。好ましくは窒素雰囲気中で行うが、少量の水素、アンモニア、炭化水素（メタン、エタンなど）、一酸化炭素を流通させてもかまわない。
本発明によるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法の、別の実施形態においては、まず、前記の製造方法と同じ第１工程を採用して、第１原料粉末を得る。
第２工程においては、前記の一般式で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質、
前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となる前記ランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を、
窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と共に混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記の一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、所望の組成を有する混合粉末を得る。
目的とするサイアロン系蛍光体が
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５）の場合における第２工程の原料調合は、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、酸窒化ユーロピウム（Ｅｕ（Ｏ，Ｎ））、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体物質、
窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、酸窒化ユーロピウム（Ｃａ（Ｏ，Ｎ））、酸化カルシウム（ＣａＯ）または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体物質、
酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質、
からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物、
およびアルミニウム源となる物質を粉砕媒体と共に混合容器内に入れ、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて０．２５〜２時間、粉砕、混合する。
粉砕・混合時間が０．２５時間未満では混合が不十分となり、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の発光強度を下げる原因となる。逆に、粉砕・混合時間が２時間を越えると、粉砕媒体の混入量が増大する。
第２工程で用いる原料粉末の秤量および混合時の雰囲気は、大気雰囲気下でかまわないが、湿度が高い場合は、窒素アルミニウムの一部が加水分解または酸化されて、原料粉末中の酸素濃度が高くなり、その結果として、凝集粒子、融着粒子の生成割合を増大してしまうので、注意が必要である。
このようにして調整した混合粉末は、第１原料との混合状態を良くするために、混合粉末を目開き３５０〜５９０μｍの篩を通過させた後に、第２原料粉末とする。得られた前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記の一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、所望の組成を有する混合粉末を得る。
第３工程では、得られた混合粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填して、１５００〜２０００℃で焼成する。焼成容器としては窒化ケイ素製坩堝以外に黒鉛製、炭化ケイ素製および窒化ホウ素製坩堝を用いることはできる。黒鉛製容器の場合には、その内壁を窒化ケイ素、窒化ホウ素等で被覆しておくことが好ましい。
焼成雰囲気は、窒素を含有する１気圧の不活性ガス雰囲気中で行う。また、加圧された窒素含有不活性ガス雰囲気中で焼成を行なうことも出来る。好ましくは窒素雰囲気中で焼成を行うが、少量の水素、アンモニア、炭化水素（メタン、エタンなど）、一酸化炭素を流通させてもかまわない。
１気圧の窒素雰囲気下での焼成温度は、１５００〜１８００℃、好ましくは１５５０〜１７５０℃である。１５００℃以下では、所望とするα−サイアロン系酸窒化物粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。１気圧の窒素雰囲気下では、１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解してしまい、遊離のシリコンが生成するので好ましくない。焼成時間が１時間未満では、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の発光強度が低く、過度に長い焼成時間では、生産性が悪い。また、融着粒子、粗大粒子の割合を増加傾向にある。
一方、加圧窒素ガス雰囲気下では、１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、５０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
本発明によるα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法の、さらに別の実施形態においては、まず、前記第１工程において、
一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍの化合物と、
前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｌｎの化合物とを窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る。
目的とするサイアロン系蛍光体が
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
（式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５）の場合には、
窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、酸窒化ユーロピウム（Ｅｕ（Ｏ，Ｎ））、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体物質、から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物と、
窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、酸窒化ユーロピウム（Ｃａ（Ｏ，Ｎ））、酸化カルシウム（ＣａＯ）または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体物質、から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物と、
酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質、
および窒化ケイ素粉末を粉砕媒体と共に混合容器内に入れ、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて０．２５〜２時間、粉砕、混合する。
粉砕・混合時間が０．２５時間未満では混合が不十分となり、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の発光強度を下げる原因となる。逆に、粉砕・混合時間が２時間を越えると、粉砕媒体の混入量が増大する。
第２工程においては、前記第１原料粉末に、窒化アルミニウム粉末または酸窒化アルミニウム粉末を添加して、前記の一般式
Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
で表わされるα−サイアロン組成になるように、秤量、混合を行い、所望の組成を有する混合粉末を得る。
第２工程において添加するアルミニウム化合物が、窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる２種類以上のアルミニウム化合物粉末である場合には、
選ばれた２種類以上のアルミニウム化合物粉末を予め混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記のα−サイアロン組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る。
第２工程で用いる原料粉末の秤量および混合時の雰囲気は、大気雰囲気下でかまわないが、湿度が高い場合は、窒素アルミニウムの一部が加水分解または酸化されて、原料粉末中の酸素濃度が高くなり、その結果として、凝集粒子、融着粒子の生成割合を増大してしまうので、注意が必要である。
第３工程で得られた焼成粉末を、鉱酸を用いて酸処理することにより、余分なガラス相を取り除く。例えば、０．１〜６規定の硝酸を加え、１〜１０時間撹拌することで余分なガラス相を溶出、除去する。硝酸濃度が０．１規定未満の場合には、ガラス相の溶出が不十分で、得られる蛍光体の発光強度が低くなる。逆に、６規定を超えると、処理過剰となり、廃液処理等の費用が高くなるので好ましくない。鉱酸としては、硝酸以外に、硫酸、塩酸、フッ酸、またはこれらの鉱酸の混合溶液を用いる。
酸処理後のスラリーは、水洗、湿式篩分け、ろ過、乾燥を行うことで、所望の粒度を有するα−サイアロン系酸窒化物粉末を得る。乾燥は、例えば、１２０℃で行う。
ここで、アルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末単独、ＡｌＮとアルミニウム（Ａｌ）との混合粉末、あるいはＡｌＮ粉末とアルミニウムの酸化物または熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体物質の混合粉末のいずれかを用い、α−サイアロン生成に必要な窒化アルミニウム源および／または酸化アルミニウム源とする。
熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質，およびアルミニウムの酸化物となる前駆体物質としては、それぞれの元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素アンモニウム塩、硝酸塩、アルコキシドなどが挙げられ、それぞれ粉末の状態で用いられる。
具体的には、熱分解により酸化リチウムとなる前駆体物質としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）などが挙げられる。
熱分解により、酸化カルシウムとなる前駆体物質としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）などが挙げられる。
熱分解により酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）となる前駆体物質としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミニウムのアンモニウムドーソナイト塩（ＡＡＣＨ（ＮＨ_４ＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_２））などが挙げられる。
さらに、熱分解によりランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の場合、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３などが挙げられる。
炭酸リチウム粉末の添加量は、前記の一般式
Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
における組成比，ｘ’で、０．０３≦ｘ’≦０．２０であることが好ましい。ｘ’が０．０３未満になると、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の発光強度を高める効果は小さくなり、ｘ’が０．２０を超えると、炭酸リチウム等の原料から持ち込まれる酸素の量が増えるため、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の酸素濃度が上昇して、融着粒子、凝集粒子の割合を増大してしまう。
本発明に用いられる含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化珪素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００５〜０．０５μｍである。
前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易い。したがって、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。また、第１工程における原料粉末の混合も不活性ガス雰囲気中で行う。水分または酸素を含む雰囲気中で混合した場合には、原料となる含窒素シラン化合物または非晶質窒化ケイ粉末が酸化され、原料粉末の酸素濃度が増して、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体中の融着粒子・凝集粒子の割合を増大してしまう。
原料として用いる窒化ケイ素粉末中の結晶質成分の割合が９５重量％を超えると、第１工程で得られる第１原料粉末が強く融着して、第２工程での混合状態を悪化させる。さらに、第３工程で得られるサイアロン系酸窒化物粉末が強固に融着して硬く、強力な粉砕処理が必要となるので、好ましくない。
窒化ケイ素源としては、粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以内の結晶質窒化ケイ素を用いることができるが、結晶質窒化ケイ素の粒子径が細かいほど、第１工程、及び第３工程で得られる焼成粉末の融着、焼結が進行して、硬くなり、長時間の粉砕処理が必要となってくる。
原料として用いる窒化ケイ素粉末中の結晶質成分の割合が５〜９５重量％の場合には、反応性は高く、出発原料を混合して坩堝中で焼成するという通常の粉末焼成法で効率良く、サイアロン粉末を作製することができる。しかしながら、この製造法で得られたサイアロン粉末は、主として２０μｍ以上の凝集粒子で構成されおり、所望の粒度の蛍光体粉末を得るには、やはり粉砕処理が必要であった。
この問題を解消するために、第１工程において、結晶質窒化ケイ素の割合が５重量％未満であって、残部が非晶質窒化ケイ素および／または含窒素シラン化合物である窒化ケイ素粉末に、ランタニド金属Ｌｕの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎ酸化物となる前駆体物質、金属Ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を混合し、窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成することによって、第１原料粉末を調整することが望ましい。結晶質窒化ケイ素の割合が５重量％未満である場合には、後工程としての粉砕処理が不要となるという利点がある。
第１工程で得られた第１原料粉末の走査型電子顕微鏡観察によれば、一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子は非常に少ない。
一方、第１工程でアルミニウム源となる物質を混合した場合は、得られるサイアロン系酸窒化物蛍光体の凝集、融着および粗大化が進行し、好ましくない粒子形態を有する粒子の生成割合が増大するばかりでなく、発光強度も低下するので好ましくない。
従来技術を採用して、予め、総ての原料粉末を同時に混合した後に焼成するという製造方法で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、２０μｍ未満の粒子の生成割合が６０重量％未満で、しかも粒径２０μｍ未満の粒子の発光強度は低い。これは、粒子表面の欠陥が増大するためと考えられる。また、粒径が２０μｍを超えると、粒子の凝集により、白色ＬＥＤに応用した場合に、発光強度が著しく不均一になるので好ましくない。本発明のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、２〜２０μｍの範囲の粒径を有する粒子の生成割合が、８５重量％以上で、凝集が少なく、しかも粒径２０μｍ未満の粒子の発光強度が高い特徴がある。
前記の第１原料粉末や第２原料粉末を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、各原料物質と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。各原料粉末と粉砕媒体を、容器内に入れ、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて０．２５〜２時間粉砕混合する。粉砕混合時間が０．２５時間未満では混合が不十分となり、得られるサイアロン蛍光体の発光強度を下げる原因となる。粉砕混合時間が２時間を越えると、粉砕媒体の混入量が増す。
第１工程および第３工程の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
本発明の、希土類元素で賦活させたα−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練して、コーティング剤を製造することが出来、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、白色ＬＥＤなどの高輝度照明器具や電子線などの励起源を用いた画像表示装置として使用される。

以下では、具体的な例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
比表面積測定には島津製作所製フローソーブ２３００型を用いた。試料をセルに入れ、脱気処理後、窒素ガスを吸着、脱着させ、脱着ガス量からＢＥＴ１点法により求めた。
粒度分布測定には、堀場製作所製ＬＡ−９１０型レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いた。分散剤としてサンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８を添加し、出力１００ｗの超音波バスを用いて、試料を水中に均一分散させた。分散液を測定装置に注入し、レーザー回折・散乱法により重量基準の粒子径分布を測定して、篩下積算分布曲線に変換した。α−サイアロン系酸窒化物粒子の屈折率は１．２８とした。
粒子形態観察には、日本電子製ＪＳＭ Ｔ−２２０走査型電子顕微鏡を用いた。試料台上に分散させた粉末試料に金蒸着を施した後に、装置に試料を装填し、倍率１０００〜３０００倍で粒子形態を観察した。
生成粉末の走査型電子顕微鏡写真を画像解析して、一次粒子径を求めた。画像解析に際しては、個々の一次粒子の外形を確定し、粒子の外形のうち幅の広い方向から長軸径を、長軸と直交する幅の狭い側の寸法から短軸径を求めた。長軸径および短軸径の測定は、５００個以上の粒子について行なった。生成粉末は、大部分がアスペクト比１．５未満の等軸状粒子であるので、一次粒子径は短軸径と長軸径の相乗平均として算出した。
（実施例１）
四塩化ケイ素とアンモニアを室温以下の温度で反応させることにより得られたシリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）を７００〜１２００℃で加熱分解して、シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ）および／または非晶質窒化ケイ素粉末を得た。シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ）など）および／または非晶質窒化ケイ素粉末の金属不純物含有量は１０ｐｐｍ以下であった。含窒素シラン化合物（シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２），シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ））、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる窒化ケイ素源となる化合物を、表１に示した化学組成となるように配合したものを窒化ケイ素原料として使用した。焼成後にＳｉ_９．２５Ｅｕ_０．１５Ｃａ_０．６２Ｌｉ_０．１０Ｏ_０．８９Ｎ_{１２．３３}という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を秤量、添加して、窒素雰囲下において、２５分間、振動ミルによって混合した。
混合粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填し、抵抗加熱式電気炉内に装填して、窒素ガス雰囲気中に、室温から１１５０℃までを２時間、１１５０℃から１２５０℃までを５０℃／ｈ、１２５０℃から１６３５℃までを１００℃／ｈの昇温速度という昇温スケジュールで加熱し、１６３５℃で１時間保持、焼成して、第１原料粉末を得た。焼成粉末の走査型電子顕微鏡観察によれば、等軸晶より成る一次粒子が分散して、極度に凝集粒子、融着粒子の少ない粉末が生成していた。第１原料粉末は目開き３５０μｍの篩を通過させた。
次いで、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をＡｌ_２．７５Ｏ_０．１８Ｎ_２．６１の化学組成になるように秤量し、大気雰囲気下において、３５分間、振動ミルによって混合して、第２原料粉末を得た。第２原料粉末も目開き３５０μｍの篩を通過させた。
第１原料粉末と第２原料粉末を、Ｃａ_０．６２Ｅｕ_０．１５Ｌｉ_０．１０Ｓｉ_９．２５Ａｌ_２．７５Ｏ_１．０７Ｎ_{１４．９４}という化学組成で、総量７５ｇになるように、各々秤量し、１リットルのポリエチレン製容器に入れ、８２ｒｐｍの回転数で３分間、回転させながら、混合した。混合により得られた原料粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填し、抵抗加熱式電気炉に装填して、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１６５０℃までを昇温速度２００℃／ｈという昇温スケジュールで加熱し、１６５０℃で２０時間保持して、焼成した。得られた焼成粉末は、窒化ケイ素製乳鉢で軽く解砕した。解砕後のα−サイアロン系粉末２０ｇを１規定硝酸水溶液２０５ｇと共に２５０ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、１０２ｒｐｍの回転数で５時間回転させながら、酸処理した。酸処理後のスラリーを、目開き１０μｍの篩を通した後、水洗、ろ過し、設定温度１２０℃の乾燥器内で６時間乾燥した。
上記の工程で得られたα−サイアロン系粉末について、化学組成の分析、電子顕微鏡による粒子形態観察、比表面積、粒度分布などの粉体特性を評価した。
生成粉末の走査型電子顕微鏡写真を画像解析して、一次粒子径を求めた。画像解析に際しては、個々の一次粒子の外形を確定し、粒子の外形のうち幅の広い方向から長軸径を、長軸と直交する幅の狭い側の寸法から短軸径を求めた。長軸径および短軸径の測定は、５００個以上の粒子について行なった。生成粉末は、大部分がアスペクト比１．５未満の等軸状粒子であるので、一次粒子径は短軸径と長軸径の相乗平均として算出した。
また、得られたα−サイアロン系粉末の蛍光特性を評価するために、蛍光測定装置（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＰ−６５００）を用いて、検出波長５７０〜５９５ｎｍにおける励起スペクトルと励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。蛍光特性は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高発光強度（５６４ｎｍにおけるピーク強度）の値を１００とした場合の相対値で、表２に示した。
（実施例２）
含窒素シラン化合物（シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２），シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ））、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる窒化ケイ素源となる化合物の配合割合、第１工程および第２工程における焼成条件を、若干変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
実施例２で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを、比較例４で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体および市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の発光スペクトルと共に、図２に示した。
（実施例３〜１５）
実施例１と同様に、含窒素シラン化合物（シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２），シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ））、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる窒化ケイ素源となる化合物を、表１に示した化学組成となるように配合したものを窒化ケイ素原料として使用した。焼成後にＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ｅｕ_ｙＬｉ_ｘ’Ｏ_{０．５ｘ’＋１．５ｙ−δ}Ｎ_{１６−４（ｍ＋ｎ）／３}（ここで、０≦δ≦０．５ｙ）という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末および酸化リチウム前駆体の粉末を秤量、添加して、窒素雰囲下において、表１に記載の条件で、振動ミルによる混合を行なった。
混合粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填し、抵抗加熱式電気炉内に装填して、窒素ガス雰囲気中に、室温から１１５０℃までを２時間、１１５０℃から１２５０℃までを５０℃／ｈ、１２５０℃から所定の保持温度までを１００℃／ｈの昇温速度という昇温スケジュールで加熱し、表１に記載の条件で１時間保持、焼成して、第１原料粉末を得た。焼成粉末のＸ線回折測定によれば、α−Ｓｉ_３Ｎ_４相含有率９４％以上であり、走査型電子顕微鏡観察では、等軸晶より成る一次粒子が分散して、極度に凝集粒子、融着粒子の少ない粉末が生成していた。第１原料粉末は目開き３５０μｍの篩を通過させた。
次いで、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を所定の化学組成になるように秤量し、大気雰囲気下において、表１に記載の条件で、振動ミルによる混合を行い、第２原料粉末を得た。第２原料粉末も目開き３５０μｍの篩を通過させた。
第１原料粉末と第２原料粉末を、焼成後にＣａ_ｘ”Ｅｕ_ｙＬｉ_ｘ’Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎという化学組成になるような配合割合で、総量７５ｇになるように、各々秤量し、１リットルのポリエチレン製容器に入れ、８２ｒｐｍの回転数で３分間、回転させながら、混合した。混合により得られた原料粉末を、実施例１と同様の操作で、表１に記載の条件で焼成した。得られた焼成粉末は、実施例１と同様に、解砕、酸処理、水洗、ろ過、乾燥を行なった。
上記の工程で得られたα−サイアロン系酸窒化物粉末の化学組成、粉体特性および蛍光特性の評価結果を、表２に示した。蛍光特性の評価には、蛍光測定装置（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＰ−６５００）を用い、検出波長５７０〜５９５ｎｍにおける励起スペクトルと励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。
実施例９で得られたα−サイアロン系酸窒化物粉末の走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
（実施例１６）
第１工程の原料調製では、焼成後にＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ｅｕ_ｙＣａ_ｘ”Ｏ_{ｘ”＋１．５ｙ−δ}Ｎ_{１６−４（ｍ＋ｎ）／３}という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を秤量、添加して、窒素雰囲下において、４５分間、振動ミルによって混合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（実施例１７）
第２工程の原料調製において、アルミニウム源として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（実施例１８）
第１工程の原料調製において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末に代えて、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）をカルシウム源として用いた以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（実施例１９）
第１工程の原料調製において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末に代えて、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）をカルシウム源として用い、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）に代えて窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）をユーロピウム源として用いた以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（実施例２０）
第１工程の原料調製では、焼成後にＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ｅｕ_ｙＯ_{１．５ｙ−δ}Ｎ_{１６−４（ｍ＋ｎ）／３}という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末を秤量、添加して、混合した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（実施例２１）
第１工程の原料調製では、焼成後にＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ｅｕ_ｙＯ_{１．５ｙ−δ}Ｎ_{１６−４（ｍ＋ｎ）／３}という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末を秤量、添加して、混合した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、第１原料粉末を得た。焼成粉末のＸ線回折測定によれば、α−Ｓｉ_３Ｎ_４相含有率９５％であり、走査型電子顕微鏡観察では、等軸晶より成る一次粒子が分散して、極度に凝集粒子、融着粒子の少ない粉末が生成していた。第１原料粉末は目開き３５０μｍの篩を通過させた。
次いで、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、および第１原料粉末を、焼成後にＣａ_ｘ”Ｅｕ_ｙＬｉ_ｘ’Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎという化学組成になるような配合割合で、総量７５ｇになるように、各々秤量し、１リットルのポリエチレン製容器に入れ、８２ｒｐｍの回転数で３分間、回転させながら、混合した。この混合粉末も目開き３５０μｍの篩を通過させた。
混合により得られた原料粉末を、実施例３と同様の操作で、表１に記載の条件で焼成した。得られた焼成粉末は、実施例３と同様に、解砕、酸処理、水洗、ろ過、乾燥を行い、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得た。第１工程および第２工程より成るα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の合成条件を表１に、得られた酸窒化物蛍光体の粉体特性および蛍光特性を、表２に示す。
（比較例１）
四塩化ケイ素とアンモニアを室温以下の温度で反応させることにより得られたシリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）を１２００℃で加熱分解して、非晶質窒化ケイ素粉末を得た。非晶質窒化ケイ素粉末の金属不純物含有量は１０ｐｐｍ以下であった。非晶質窒化ケイ素粉末を窒化ケイ素原料として使用し、焼成後にＣａ_ｘ”Ｅｕ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_{１６−ｎ−δ}という化学組成となるように、窒化ケイ素原料に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）粉末、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を秤量、添加して、窒素雰囲下において、所定の時間、振動ミルによって混合して、原料粉末を得た。原料粉末は目開き３５０μｍの篩を通過させた。
混合により得られた原料粉末を窒化ケイ素製坩堝に充填し、抵抗加熱式電気炉内に装填して、窒素ガス雰囲気中に、室温から１１５０℃までを２時間、１１５０℃から１２５０℃までを５０℃／ｈ、１２５０℃から所定の保持温度までを１００℃／ｈの昇温速度という昇温スケジュールで加熱し、表１に記載の条件で１６時間保持、焼成した。得られた焼成粉末は、実施例１と同様に、解砕、酸処理、水洗、ろ過、乾燥を行なった。
上記の工程で得られたα−サイアロン系酸窒化物粉末の化学組成、粉体特性および蛍光特性の評価結果を、表２に示した。蛍光特性の評価には、蛍光測定装置（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＰ−６５００）を用い、検出波長５７０〜５９５ｎｍにおける励起スペクトルと励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。
（比較例２、３）
焼成後にＣａ_ｘ”Ｅｕ_ｙＬｉ_ｘ’Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎという化学組成となるように、非晶質窒化ケイ素粉末に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末から選ばれるアルミニウム源化合物を秤量、添加して、窒素雰囲下において、所定の時間、振動ミルによって混合して、原料粉末を得た。原料粉末は目開き３５０μｍの篩を通過させた。
混合により得られた原料粉末を、比較例１と同様に、表１に記載の条件で焼成した後、実施例１と同様に、解砕、酸処理、水洗、ろ過、乾燥を行なった。
上記の工程で得られたα−サイアロン系粉末について、化学組成の分析、電子顕微鏡による粒子形態観察、比表面積、粒度分布などの粉体特性を評価した。生成粉末の走査型電子顕微鏡写真を画像解析して、一次粒子径を求めた。生成粉末はアスペクト比１．２未満の等軸状粒子であるので、一次粒子径は短軸径と長軸径の平均として測定した。また、得られたα−サイアロン系粉末の蛍光特性を評価するために、蛍光測定装置（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＰ−６５００）を用いて、検出波長５７０〜５９５ｎｍにおける励起スペクトルと励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。蛍光特性は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高発光強度（５６４ｎｍにおけるピーク強度）の値を１００とした場合の相対値で、表２に示した。
（比較例４〜７）
シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ））、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる窒化ケイ素源となる化合物を、表１に示した化学組成となるように配合したものを窒化ケイ素原料として使用した。焼成後にＣａ_ｘ”Ｅｕ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎという化学組成となるように、窒化ケイ素原料に、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を秤量、添加して、窒素雰囲下において、表１に記載の条件で、振動ミルによる混合を行なった。
混合により得られた原料粉末を、比較例１と同様に、表１に記載の条件で焼成し、比較例１と同様に、解砕、酸処理して、所定の目開き（１０〜２０μｍ）の篩を通した後、水洗、ろ過、乾燥を行なった。
上記の工程で得られたα−サイアロン系酸窒化物粉末の化学組成、粉体特性および蛍光特性の評価結果を、表２に示した。蛍光特性の評価には、蛍光測定装置（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＰ−６５００）を用い、検出波長５７０〜５９５ｎｍにおける励起スペクトルと励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。
比較例４で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける発光スペクトルを、実施例２で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体および市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光材料（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の発光スペクトルと共に、図２に示した。
表２より、含窒素シラン化合物（シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２），シリコンニトロゲンイミド（Ｓｉ_２Ｎ_２ＮＨ））、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる窒化ケイ素源となる化合物に、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）粉末、および酸化リチウムの前駆体粉末から選ばれる化合物の粉末を混合、焼成するという第１工程で得られた第１原料粉末を、第２工程において、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、および炭酸カルシウム粉末から選ばれる化合物の粉末を混合した第２原料粉末と混合した後、第２工程で再度焼成するという、二段階の焼成プロセスの採用によって、凝集、融着が少ない高分散性のサイアロン系酸窒化物蛍光体の得られことが分かる。また、同表より、このような一次粒子径が大きくて、粒度分布曲線におけるメジアン径（二次粒子径）との一次粒子径との比率として定義される凝集度指標が３．０以下の蛍光体は、従来の製造方法で得られる蛍光体に比べて、著しく蛍光強度が高いことが分かる。
次に、本発明のサイアロン系酸窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
（実施例２２）
いわゆる砲弾型白色発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプを製作した。本実施例では、実施例１で合成したサイアロン系酸窒化物蛍光体を、必要に応じて、他の蛍光体粉末と混合した後、エポキシ樹脂に混合した。まず、１組のリードワイヤの一方にある素子載置用の凹部に青色ＬＥＤ素子をダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続して、固定した。次に、青色ＬＥＤ素子の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続した。次に、青色ＬＥＤ素子を被覆するようにして、本発明の蛍光体を含むエポキシ樹脂をディスペンサで適量塗布し、硬化させて、第一の樹脂部を形成した。最後にキャスティング法により、リードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂を、全体が略円柱形状となるように、第二の樹脂で封止した。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料を使用しても良い。樹脂としては、できるだけ紫外光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
実施例１〜２０で合成したサイアロン系酸窒化物蛍光体を用いた場合には、蛍光が均一で色ムラが無く、製品ロット内およびロット間の輝度、色度の変動が小さくて、製品歩留りが高かった。本実施の白色ＬＥＤランプは、その先端部がレンズ形状の曲面となっていることから、砲弾型と通称されている。
（比較例８）
実施例２１と同様の方法で砲弾型白色ＬＥＤランプを製作した。比較例１〜７で合成したサイアロン系酸窒化物蛍光体を用いた場合には、発光にやや色ムラが認められ、製品ロット内およびロット間の輝度、色度の変動が大きくて、製品歩留りが低かった。
（実施例２３）
図３に示す基板実装用チップ型白色ＬＥＤランプを製作した。透光性樹脂として、室温の粘度が５０Ｐである液状のエポキシ樹脂を使用した。実施例で得られたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体をエポキシ樹脂との質量比が６：１００となるように混合して、蛍光体を分散させた混練物を得た。該混練物は、光源であるＬＥＤ上に塗布され、蛍光を発する層として利用した。光源としては、主発光ピークが４５０〜４７０ｎｍのＩｎ_ｎＡｌ_ｍＧａ_{１−（ｍ＋ｎ）}Ｎ窒化物系半導体を発光層に持つ青色ＬＥＤを用意した。図３に示す成形体パッケージ４の凹部に、この青色ＬＥＤ２を前記のエポキシ樹脂１で固定した。３５μｍの金線を用いて、青色ＬＥＤの各電極と各リード電極５とを、それぞれワイヤボンディングして、電気的に接続した。α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を含有するエポキシ樹脂を青色ＬＥＤ２を配置した成形体パッケージ４の凹部に流し込んだ後、１２０℃で４時間硬化させ，光源が蛍光層でコーティングされた白色ＬＥＤランプを得た。
得られた基板実装用チップ型白色ＬＥＤランプが白色光を発する照明装置として機能することを確認するために、白色ＬＥＤランプの各５００個に対して発光特性を測定して、発光強度の平均値と標準偏差を調べ、素子毎の特性の変動状況を把握した。また、色調の変動状況についても調べた。
実施例１〜２０で合成したサイアロン系酸窒化物蛍光体を用いた場合には、蛍光が均一で色ムラが無く、製品ロット内およびロット間の輝度、色度の変動が小さくて、製品歩留りが高かった。
（比較例９）
実施例２２と同様の方法で基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプを製作した。比較例１〜７で合成したサイアロン系酸窒化物蛍光体を用いた場合には、発光にやや色ムラが認められ、製品ロット内およびロット間の輝度、色度の変動が大きくて、製品歩留りが低かった。
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置について説明する。
（実施例２４）
本発明の実施例１で得られた蛍光体をプラズマディスプレイパネル用のセルの内面に塗布し、電極に通電して、セル中でＸｅ放電による真空紫外線を発生させた。この真空紫外光により蛍光体が励起されて、黄色の可視光を発し、この発光が保護層、誘電体層、ガラス基板を介して外側から観察され、画像表示として機能することを確認した。

本発明における、凝集、融着が少なくて、粒度分布の狭い高分散性の蛍光体粉末は、樹脂等と均一混合して青色ＬＥＤに塗布しやすく、容易に高輝度の白色ＬＥＤを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、前記の高分散性で樹脂との混合性に優れた蛍光体粉末を容易に得ることができる。

Claims (23)

1. 一般式
   Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
   （式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
   で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを主成分とし、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］とＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴ［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが３．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
2. 一般式
   Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
   （式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
   で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロンを主成分とし、粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０［μｍ］と走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}［μｍ］との比率として定義される凝集度指標，Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が３．０以下であることを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
3. 粒度分布曲線におけるメジアン径，Ｄ_５０が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
4. ＢＥＴ比表面積から換算される球相当径，Ｄ_ＢＥＴが８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
5. 走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子径Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
6. 粒度分布曲線における９０％径Ｄ_９０と１０％径Ｄ_１０との比率，Ｄ_９０／Ｄ_１０が４．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
7. 前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、１．０≦ｎ≦１．２５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
8. 前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、０．５＜ｎ＜１．０であり、前記の凝集度指標，Ａ_１＝Ｄ_５０／Ｄ_ＢＥＴが２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
9. 前記一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙにおいて、０．５＜ｎ＜１．０であり、前記の凝集度指標，Ａ_２＝Ｄ_５０／Ｄ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}が２．０以下であることを特徴とする請求項２に記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体。
10. （Ａ）（ｉ）一般式
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
    （式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
    で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
    （ｉｉ）金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と
    からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る第１工程と、
    （Ｂ）前記第１原料粉末に、
    （ｉ）前記金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
    （ｉｉ）前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となる前記ランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
    （ｉｉｉ）窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末と、
    からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を添加して、前記の一般式
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
    で表わされるα−サイアロン組成になるように秤量、混合して、混合粉末を得る第２工程と、
    （Ｃ）得られた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１５００〜２０００℃で焼成する第３工程とを有することを特徴とするα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
11. 前記第２工程が、（ｉ）前記一般式で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
    （ｉｉ）前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、
    からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を、
    （ｉｉｉ）窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と
    共に混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記の一般式のα−サイアロン組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする請求項１０記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
12. 前記第１工程が、
    （ｉ）一般式
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
    （式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）
    で表わされるα−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂを除くランタニド金属、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，ＳｒおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍの化合物と、
    （ｉｉ）前記金属元素Ｍの一部または全てを置換し、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｂおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選ばれる少なくとも１種類の金属Ｌｎの化合物と
    を窒化ケイ素粉末に添加した混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
    前記第２工程が、（ｉｉｉ）窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる２種類以上のアルミニウム化合物粉末を混合して、第２原料粉末を得た後、前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、前記のα−サイアロン組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする請求項１０記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
13. 前記第１工程が、
    窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
    窒化ケイ素粉末と、
    より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
    前記第２工程が、
    前記第１原料粉末に、
    窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と、
    および窒化カルシウム、酸窒化カルシウム、酸化カルシウム粉末および熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末と、
    ならびに酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のリチウム化合物粉末とを、
    添加して、
    一般式
    Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
    （式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
    で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする請求項１０記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
14. 前記第１工程が、
    窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
    および酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のリチウム化合物粉末と、
    ならびに窒化ケイ素粉末と、
    より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
    前記第２工程が、
    窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム化合物粉末と、
    および窒化カルシウム、酸窒化カルシウム、酸化カルシウム粉末および熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末とを
    混合して、第２原料粉末を得た後、
    前記第１原料粉末と前記第２原料粉末とを、一般式
    Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
    （式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
    で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする請求項１１記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
15. 前記第１工程が、
    窒化ユーロピウム粉末、酸窒化ユーロピウム粉末、酸化ユーロピウム粉末または熱分解により酸化ユーロピウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のユーロピウム化合物粉末と、
    窒化カルシウム粉末、酸窒化カルシウム粉末、酸化カルシウム粉末または熱分解により酸化カルシウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも１種類のカルシウム化合物粉末と、
    酸化リチウム粉末または熱分解により酸化リチウムとなる前駆体粉末と、
    窒化ケイ素粉末と、
    より成る混合粉末を窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成して第１原料粉末を得る工程であり、
    前記第２工程が、
    窒化アルミニウム粉末、酸窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末および熱分解により酸化アルミニウムとなる前駆体粉末から選ばれる少なくとも２種類のアルミニウム化合物粉末を混合して、第２原料粉末を得た後、
    前記第１原料粉末と第２原料粉末とを、一般式
    Ｌｉ_ｘ’Ｃａ_ｘ”Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ_ｙ
    （式中、０．３≦ｘ’＋ｘ”＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、ユーロピウムＥｕの原子価をｂとするとき、ｍ＝ｘ’＋２ｘ”＋ｂｙである）
    で表わされるα−サイアロンの組成になるように秤量、混合することにより混合粉末を得る工程であることを特徴とする請求項１２記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
16. 前記窒化ケイ素粉末が、含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種類の窒化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
17. 前記窒化ケイ素粉末が、含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素、および結晶質窒化ケイ素から選ばれる２種類以上の窒化ケイ素粉末の混合物であることを特徴とする請求項１５記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
18. 焼成によって得られたα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体を、酸洗浄し、余分なガラス相を取り除くことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
19. 発光光源と一般式
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
    で表わされる請求項１〜９のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される照明器具。
20. 発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤであることを特徴とする、請求項１８記載の発光光源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される照明器具。
21. 励起源と一般式
    Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｌｎ_ｙ
    で表わされる請求項１〜９のいずれかに記載のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置。
22. 励起源が電子線、電場、真空紫外線、紫外線であることを特徴とする、請求項２０記載の励起源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置。
23. 画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする、請求項２０または２１記載の励起源とα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体から構成される画像表示装置。