WO2018133543A1 - 一种近红外区力致发光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention aims to provide a near-infrared region electroluminescent phosphor with a force luminescence peak located in the spectral region of 900 to 1400 nm.
  • the main peaks of light emission are 910 nm, 1094 nm and 1390 nm, respectively.
  • the protective atmosphere of the step (1) is an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the sulfur-containing compound is zinc sulfide.
  • the cerium-containing compound is any one of cerium oxide, cerium nitrate, cerium acetate, and cerium hydroxide.
  • Example 4 is an emission spectrum of a CaZnOS:0.5%Nd 3+ sample in Example 1.
  • the total weight of the control mixture was 5 g, and 5 g of the mixed raw materials were uniformly ground, placed in a corundum crucible, and then placed in a corundum boat, and the corundum boat was pushed into a tube furnace, and calcined at 1100 ° C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. With the natural cooling of the furnace, a doping concentration gradient series near-infrared luminescence phosphor Ca 1-x ZnOS:xNd 3+ can be obtained.
  • the emission spectrum of the sample is linear emission peak in the range of 900-1400nm, and the emission peaks of 910nm and 938nm belong to 4F 3/2 to 4I 9/2 energy level transition; 1094 nm and 1135 nm emission peaks are assigned to 4F 3/2 to 4I 11/2 energy level transitions; 1390 nm emission peaks are attributed to 4F 3/2 to 4I 13/2 energy level transitions .

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Abstract

本发明公开了一种近红外区力致发光荧光粉，表达通式为Ca(1-x)ZnOS:xNd3+，其中0.05％≤x≤1.0％。本发明还公开了上述近红外区力致发光荧光粉的制备方法：(1)按各元素摩尔配比分别称取含钙化合物、含硫化合物、含锌化合物及含钕化合物作为原料；(2)将步骤(1)称取的原料研磨均匀后，在保护性气氛或真空下焙烧；(3)将焙烧后的样品取出，研磨即得到近红外区力致发光荧光粉。本发明的荧光粉在摩擦力及压力下的力致发光峰位于900～1400nm近红外光谱区，在近红外发光也可以被紫外区，500～550nm的黄光，600nm附近的橙红光及808nm激光有效激发。

Description

一种近红外区力致发光荧光粉及其制备方法 技术领域
本发明涉及发光材料，特别涉及一种近红外区力致发光荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为非平衡辐射的过程，发光能用许多方式激发，如为人们所熟知的紫外光激发的光致发光、电子束激发的阴极射线发光、电激发的电致发光、热激发的热释发光等。但对于力致发光，即材料在机械外力等作用下的发光现象研究相对较少，随着近20多年的不断探索，研究者们已经发现并制备了多种具有力致发光性能的荧光粉。其具有成本低廉、发光性能稳定、发光强度与所受到的应力大小成正比等优势，在检测应力大小及其分布等领域极具有应用前景。
无机化合物领域，在多种氧化物、氟化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锡酸盐、氮氧化物、硫氧化物等基质中都发现了力致发光现象，掺杂离子集中于过渡金属Mn2+离子和多种稀土离子。但是，目前发现的力致发光波段却仅仅局限于从紫外光、蓝光、绿光到红光的可见光波段。近红外发光的力致发光荧光粉却迟迟没有报道。与可见光相比，近红外光具有较强的穿透性，例如在生物透过窗口(700～1000nm和1100～1350nm)具有很好的深组织透过率，对血红蛋白能够选择性的吸收，在疾病的诊断及治疗方面应用广泛。近红外光还具有多种检测本领，被广泛应用于石油工业、农业与食品业及生命科学制药业等。此外，力致发光荧光粉可以作为一种应力探测器用于建筑物的结构安全监测领域，实时反应建筑物或某些机械部件在工作状态下受到的应力大小及其分布。相比较于可见光，近红外光对硅酸盐水泥和铝酸盐水泥具有很好地透过性，能够进一步监测建筑物内部的应力分布甚至微裂纹的扩展情况。因此，开发在近红外区具有力致发光的荧光粉将大大拓展力致发光材料在其他领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的力致发光荧光粉的发光仅仅局限于可见波段的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种近红外区力致发光荧光粉，力致发光峰位于900～1400nm光谱区，发光主峰分别为910nm，1094nm及1390nm。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种近红外区力致发光荧光粉，表达通式为Ca(1-x)ZnOS:xNd3+，其中0.05％≤x≤1.0％。
所述的近红外区力致发光荧光粉，晶体结构属于六方晶系，发光离子为Nd3+离子。
所述的近红外区力致发光荧光粉，力致发光峰位于900～1400nm光谱区，发光主峰分别为910nm，1094nm及1390nm。
一种近红外区力致发光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按各元素摩尔配比Ca:Zn:S:Nd＝1-x:1:1:x，其中0.05％≤x≤1.0％；分别称取含钙化合物、含硫化合物、含锌化合物及含钕化合物作为原料；
(2)将步骤(1)称取的原料研磨均匀后，在保护性气氛或真空下焙烧，温度为1000～1200℃，时间为2～10小时；
(3)将步骤(2)中焙烧后的样品取出，研磨即得到近红外区力致发光荧光粉。
步骤(1)所述保护性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
步骤(1)所述含钙化合物为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的任意一种。
所述含硫化合物为硫化锌。
所述含锌化合物为硫化锌。
所述含钕化合物为氧化钕、硝酸钕、醋酸钕和氢氧化钕中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的近红外区力致发光荧光粉，力致发光峰位于900～1400nm光谱区，发光主峰分别为910nm，1094nm及1390nm。
(2)本发明的近红外区力致发光荧光粉在近红外发光也可以被紫外区，500～550nm的黄光，600nm附近的橙红光及808nm激光有效激发，发射光谱特性与力致发光光谱一致。
(3)本发明的近红外区力致发光荧光粉在摩擦力、压力、冲击力等机械力作用下有明显的近红外发光现象，发光强度与应力大小呈良好线性关系。
(4)本发明的近红外区力致发光荧光粉采用一步法烧成，成本低廉、制备过程简单，制备过程不涉及对人体有害的物质，便于量产。
附图说明
图1为实施例1中不同掺杂浓度样品在1100℃焙烧下的粉末X-射线衍射谱。
图2为实施例1中不同掺杂浓度样品在808nm激光激发下的发射光谱。
图3为实施例1中808nm激光激发下的发光强度随掺杂浓度变化关系。
图4为实施例1中CaZnOS:0.5％Nd3+样品的发射光谱。
图5为实施例1中CaZnOS:0.5％Nd3+样品的激发光谱。
图6为实施例2中样品的摩擦发光光谱。
图7为实施例3中样品在不同大小压力下的力致发光光谱。
图8为实施例3中样品的力致发光积分强度与压力大小关系拟合曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取碳酸钙、硫化锌、氧化钕作为原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:S:Nd＝1-x:1:1:x，分别称取三种化合物原料，共五组，配比如下：
(1)Ca:Zn:S:Nd＝0.999:1:1:0.001，对应x＝0.10％；
(2)Ca:Zn:S:Nd＝0.998:1:1:0.002，对应x＝0.20％；
(3)Ca:Zn:S:Nd＝0.997:1:1:0.003，对应x＝0.30％；
(4)Ca:Zn:S:Nd＝0.995:1:1:0.005，对应x＝0.50％；
(5)Ca:Zn:S:Nd＝0.990:1:1:0.010，对应x＝1.00％；
控制混合物总重均为5g，将5g混合原料研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氮气气氛下于1100℃焙烧3小时，随炉自然冷却，即可得一掺杂浓度梯度系列近红外力致发光荧光粉Ca1-xZnOS:xNd3+。
图1为本实施例中不同掺杂浓度样品于1100℃焙烧3小时的粉末X-射线衍射谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min，测试电流40mA，选用Cu-Kα1X射线，波长为
Figure PCTCN2017113140-appb-000001
X射线衍射分析表明在1100℃下焙烧3小时可以得到CaZnOS纯相，属于六方 晶系，钕的掺杂并没有影响晶相的合成，且没有观察到钕及其化合物相。
图2为本实施例中不同掺杂浓度样品于808nm激光激发下的发射光谱图，采用Jobin-Yvon公司Triax 320型光谱仪测定，激光器功率为0.8瓦，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。在808nm激光激发下，Nd3+的4f电子从基态4I9/2跃迁到激发态4F5/2，样品发射光谱为线状发射峰位于900～1400nm范围内，其中910nm与938nm发射峰归属于4F3/2到4I9/2能级跃迁；1094nm与1135nm发射峰归属于4F3/2到4I11/2能级跃迁；1390nm发射峰归属于4F3/2到4I13/2能级跃迁。
如图3所示，在808nm激光激发下，随Nd3+离子含量增加发光强度的变化，在摩尔浓度Nd3+＝0.50％时发光最强，继续增加Nd3+离子含量，发生浓度猝灭现象。
图4为本实施例中样品CaZnOS:0.5％Nd3+在290nm和600nm激发下的光致发光光谱图，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。在290nm和600nm激发下样品为线状发射峰位于900～1400nm范围内，其中910nm与938nm发射峰归属于4F3/2到4I9/2能级跃迁；1094nm与1135nm发射峰归属于4F3/2到4I11/2能级跃迁；1390nm发射峰归属于4F3/2到4I13/2能级跃迁。且由图5，600nm红光激发的效率明显优于紫外光的激发。图5为本实施例中样品CaZnOS:0.5％Nd3+的激发光谱。对应的监测波长分别为910nm和1094nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压：1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，除了在紫外区的激发峰外，样品也可以被500～550nm的黄光及600nm附近的橙红光有效激发，该结果与发射谱特性相一致。
实施例2
选取氧化钙、硫化锌及硝酸钕作为原料，按照摩尔比Ca:Zn:S:Nd＝0.995:1:1:0.005分别称取一定量的上述原料，原料经研磨混匀后，取一部分加入PVA进行造粒，取5g造粒后的原料进行压片，采取半自动压片机于10Mpa下保持 2min，得到25×10mm的圆柱形薄片。将薄片置于刚玉舟中，于1100℃真空气氛下焙烧4小时；粉末X-射线衍射分析表明其为CaZnOS晶相。
将焙烧后的CaZnOS:0.5％Nd3+样品固定于样品台上，采用带有尖锐尖端的刚玉棒进行摩擦，同时采用光谱仪收集样品在摩擦力激发下的发光信号。保持摩擦尖端与光纤探头距离为8mm。在暗室中进行摩擦发光实验时，人眼只能观察到较弱的发光信号。图6显示为样品的摩擦发光光谱，在900～1400近红外光区光谱有三个发射主峰分别位于910nm，1094nm和1390nm，与图3样品的光致发光的发射峰位相一致。
实施例3
选取氢氧化钙、硫化锌、氢氧化钕作为原料，按照摩尔比Ca:Zn:S:Nd＝0.995:1:1:0.005，称取一定量上述原料。原料经研磨混匀后，取适量于刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氩气气氛下于1000℃焙烧8小时，随炉自然冷却，将所得样品研磨均匀即可得近红外区力致发光荧光粉CaZnOS:0.5％Nd3+。将所得荧光粉与透明环氧树脂以5：1的质量比混合均匀，室温下固化8h得到圆柱状荧光粉树脂复合材料，尺寸为25×15mm。采用WEW-600型微机控制万能试验机进行压力发光试验，控制施加压力范围为0N～5000N，同时采用光谱仪收集压力发光光谱。
图7为荧光粉树脂复合材料在不同大小压力下的发光光谱图，由图可见发光强度随所施加压力的增大而增强，但三个发射主峰峰位分别保持在910nm，1094nm，1390nm没有变化。由图8，不同压力下的发光光谱积分强度与所施加压力大小进行线性拟合，拟合优度R2＝0.9883，表明两者呈现良好线性关系。
实施例4
选取碳酸钙、硫化锌、醋酸钕作为原料，按照各元素摩尔比Ca:Zn:S:Nd＝0.995:1:1:0.005，对应x＝0.5％；分别称取三种原料，控制混合物总重为5g。原料经研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氮气气氛下于1200℃焙烧3小时，随炉自然冷却，即可得近红外区力致发光荧光粉CaZnOS:0.5％Nd3+，X射线衍射分析表明其为CaZnOS晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

  1. 一种近红外区力致发光荧光粉，其特征在于，表达通式为Ca(1-x)ZnOS:xNd3+，其中0.05％≤x≤1.0％。
  2. 根据权利要求1所述的近红外区力致发光荧光粉，其特征在于，晶体结构属于六方晶系，发光离子为Nd3+离子。
  3. 根据权利要求1所述的近红外区力致发光荧光粉，其特征在于，力致发光峰位于900～1400nm光谱区，发光主峰分别为910nm，1094nm及1390nm。
  4. 一种近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)按各元素摩尔配比Ca:Zn:S:Nd＝1-x:1:1:x，其中0.05％≤x≤1.0％；分别称取含钙化合物、含硫化合物、含锌化合物及含钕化合物作为原料；
    (2)将步骤(1)称取的原料研磨均匀后，在保护性气氛或真空下焙烧，温度为1000～1200℃，时间为2～10小时；
    (3)将步骤(2)中焙烧后的样品取出，研磨即得到近红外区力致发光荧光粉。
  5. 根据权利要求4所述的近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
  6. 根据权利要求4所述的近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙化合物为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的任意一种。
  7. 根据权利要求4所述的近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物为硫化锌。
  8. 根据权利要求4所述的近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锌化合物为硫化锌。
  9. 根据权利要求4所述的近红外区力致发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含钕化合物为氧化钕、硝酸钕、醋酸钕和氢氧化钕中的任意一种。
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