CN1391255A - 具有下变频发光体的气体放电灯 - Google Patents

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Abstract

一种气体放电灯，装有一个气体放电容器，该容器内填充适于气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯还具有一个包括下变频发光体的发光体涂层以及点燃和保持气体放电的装置，其中，下变频发光体在主晶格中具有一对第一镧系元素离子和第二个镧系元素离子的活化剂以及一种从铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子组中选出的敏化剂，该气体放电灯有利于环境并且有高的灯光效率ηlamp。本发明还涉及一种下变频发光体，其在主晶格中包含一对第一镧系元素离子和第二个镧系元素离子的活化剂以及一种从铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子组中选出的敏化剂。

Description

具有下变频发光体的气体放电灯
本发明涉及一种装有气体放电容器的气体放电灯，气体放电容器中填充适合支持气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置。
传统的荧光灯是汞气体放电灯，它的发光是基于汞低压气体放电。汞低压气体放电主要在最大值为254纳米(nm)的近紫外区产生辐射，该辐射可以通过紫外发光体转变成可见光。
汞气体放电灯具有精细的技术，并且就灯光效率(lamp efficiency)ηlamp而言，其他的制灯技术只能与之相近以，很难超过它。
然而，因为在使用、生产和处理中对环境有危险，在现代大规模的生产中，气体填充物中的汞日益被当作一种对环境有危害和有毒的物质，应尽可能避免使用。因此在一段时间里，努力方向集中在开发替代的制灯技术。
传统汞气体放电灯的一种无汞或者低汞的替代物是主要填充氙气的氙气低压气体放电灯。与汞放电的紫外辐射相反，氙气低压气体放电灯的气体放电产生真空紫外辐射(VUV辐射)。真空紫外辐射由激发物例如Xe2 *产生，它是范围大约为172纳米的宽谱分子频带辐射。使用这种制灯技术可以获得65％的放电效率ηdis。
氙气低压气体放电灯的另一个优点是气体放电具有较短的响应时间，可以用于汽车信号灯、复印或者传真设备的灯和水消毒灯。
然而，尽管氙气低压气体放电灯获得了可以与汞气体放电灯相比的放电效率ηdis，但是氙气低压气体放电灯的灯光效率ηlamp仍然很明显地低于汞气体放电灯。
一般来说，灯光效率ηlamp由组分放电效率ηdis、发光体效率ηphos、脱离灯产生可见光的比例ηesc和由发光体产生的紫外辐射的比例ηVUV组成：
ηlamp＝ηdis·ηphos·ηesc·ηVUV
一般说来传统氙气低压气体放电灯的一个障碍在于低效率的变换，即，通过灯的发光体涂层，将波长大约172纳米的具有丰富能量的VUV光子变换为从400纳米至700纳米的可见光谱的较低能量的光子。即使发光体的量子效率接近100％，通过将VUV光子变换为司见光子，也会因为非辐射转换而平均丧失能量的65％。
令人惊讶的是，发展真空紫外发光体已经成为可能，这些发光体将真空紫外光子变换为可见光子的量子效率超过100％。该量子效率是通过电子能量7.3eV的真空紫外量子转换为两个电子能量2.5eV的可见量子获得的。这种氙气低压气体放电灯的发光体可以例如从RenéT.Wegh，Harry Donker，Koentraad D.Oskam，Andries Meijerink在《科学》杂志663期283页上(Science 283，663)发表的文章的“LiGdF4：Eu3+中通过下变频的可见量子分割(Visible Quantum Cutting inLiGdF4：Eu3+through Downconversion)”中得知。
与所知的通过“上变频”从两个可见长波光子产生一个短波光子的多光子发光体类似，这些从一个短波光子产生两个长波光子的新发光体被称为下变频发光体。
但是，尽管已知的下变频发光体的量子效率是高的，这并不意味着发光体效率ηphos因此会高。发光体效率ηphos不仅仅受量子效率影响，而且还受发光体吸收要被转换的VUV辐射的能力的影响。已知的下变频发光体的吸收能力是非常低的。由于晶格中不希望的吸收，太多的能量损失掉了，因此受激状态的占用减少。
本发明的一个目的是开发一种装有气体放电容器的气体放电灯，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层，以及点燃并维持气体放电的装置，并且该气体放电灯具有提高的效率。
根据本发明，该目的是通过一种装有气体放电容器的气体放电灯实现的，气体放电容器中填充适合支持气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体填充物，该气体放电灯具有包含下变频发光体(down conversion luminophore)的发光体涂层，以及点燃并维持气体放电的装置，其中下变频发光体包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂(activator)以及从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组选出的一种敏化剂(sensitizer)。
如果第一镧系元素离子是钆(III)离子，第二镧系元素离子是从钬(III)离子和铕(III)离子中选出的，本发明将得到比已有技术特别有益的效果。
作为本发明的一部分，下变频发光体优选包含作为第一镧系元素离子的钆(III)离子和作为第二镧系元素离子的钬(III)离子以及一种共活化剂，共活化剂从以下一组离子中选出：铽(III)离子、镱(III)离子、镝(III)离子、铕(III)离子、钐(III)离子和锰(II)离子。
下变频发光体的主晶格为氟化物也是优选的。
特别优选的是，下变频发光体包含浓度为10.0到99.98mol(克分子)％的第一镧系元素离子、浓度为0.01到30.0mol％的第二镧系元素离子和浓度为0.01到30mol％的敏化剂。
根据本发明的气体放电灯的一个实施例，下变频发光体包含浓度为0.5mol％的敏化剂。
在本发明的一个不同的实施例中，下变频发光体包含浓度为0.01到30mol％的共活化剂。
根据本发明的另一实施例，下变频发光体包含浓度为0.5mol％的共活化剂。
本发明还涉及一种下变频发光体，它在主晶格中包括第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的一对活化剂以及一种敏化剂，敏化剂是从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组中选出的。
该发光体的特征是：高量子效率，对VUV光子的高吸收，还有高的化学稳定性，因此特别适合包括等离子屏幕在内的商业应用。这样的发光体还可有益地应用于机动车的信号灯。
现在对本发明进行更为详细的描述。
根据本发明的气体放电灯包括一个气体放电容器，气体放电容器具有气体填充物和带有发光体层的至少一个侧壁，该侧壁具有对于可见光辐射至少部分地透明的表面。该发光体涂层包含发光体制备物，发光体制备物具有无机结晶主晶格，它通过激发一对第一和第二镧系元素离子的活化剂获得其发光度。从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组选出的敏化剂使下变频发光体敏化。气体放电灯还有一个点燃气体放电的电极结构和点燃并维持气体放电的其它装置。
优选的气体放电灯是氙气低压气体放电灯。已经获知多种氙气低压气体放电灯的气体放电的点燃条件不同。气体放电光谱首先包括不能被人眼看到的高比例的真空紫外辐射，该真空紫外辐射在气体放电容器内侧上的真空紫外发光体涂层中转换成可见光并辐射出来。
下文所述的术语“真空紫外辐射”还指具有波长范围在145至185纳米之间的最大发射的电磁辐射。
气体放电灯的一种典型结构包括一个填充氙气的圆柱形玻璃灯泡，在它的侧壁外部设置一对彼此电绝缘的带状电极。带状电极在灯泡的整个长度上延伸，它们的长边彼此相对并留出两个间隙。电极与高电压源的各极相连，高电压源工作在20kHz至500kHz量级的交流电压下，使得放电只在灯泡内表面的区域形成。
当交流电压施加到电极上，在含氙气的填充气体中可以点燃无声放电。结果在氙气中形成激发物，即由受激氙原子和基态氙原子组成的分子。
Xe+X*＝Xe2 *
作为λ＝170至190纳米波长的真空紫外辐射，激发能量再次被发射。这种从电子能量到紫外辐射的转换是高效的。所产生的真空紫外光子被发光体层的发光体吸收，并且激发能量再次在较长波长的光谱范围内部分地发射。
一般来说，放电容器可具有多种形状，例如板型、单管型、同轴管型、直型、U型、环状曲型或螺旋型、圆柱形或其他形状的放电管。
放电容器的材料可以使用石英或玻璃。
电极由金属(例如铝或银)、金属合金或透明的导电无机化合物(例如ITO)组成。它们可以形成为涂层，或者形成为粘着的箔、丝或丝网。
放电容器中填充气体混合物，它包含惰性气体，例如氙气、氪气、氖气或氦气。优选的气体填充物主要由无氧的氙气组成，它具有例如2Torr(乇)的低气压。为了维持放电过程中低气压，气体填充物还可包含少量的汞。
气体放电容器的内壁部分或全部涂敷包括一种或多种发光体或发光体制备物的发光体涂层。发光体层还可包含有机或无机的粘合剂或粘合剂组合物。
发光体涂层优选施加在作为衬底的气体放电容器的内壁上，并可包括单一发光体层或多个发光体层，特别是具有一个基层和一个覆盖层的双层结构。
具有基层和覆盖层的发光体涂层允许降低覆盖层中下变频发光体的量，并且允许在基层中使用较便宜的发光体。基层的发光体最好包含卤代磷酸钙发光体，以获得要求的灯影(shade)。
覆盖层包含下变频发光体，该发光体因此形成真空紫外辐射的实质部分，该辐射通过气体放电产生，并直接转变成所需的可见光范围内的辐射。
根据本发明的下变频发光体的一个实质特点是它在主晶格中包含一对第一和第二镧系元素离子的活化剂以及一个敏化剂。
活化剂对的第一镧系元素离子最好是钆(III)离子，活化剂对的第二镧系元素离子可从铕(III)离子和钬(III)离子中选择。
敏化剂从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组选出。依据它们的电子构造，这些离子一般被称为4fn离子。
敏化剂增强下变频发光体对于真空紫外辐射的灵敏度并使其减弱对波长的相关性。在所需真空紫外辐射范围100到200纳米内，它有高的自吸收能力，尤其是在183、195和202纳米时更能显现比未敏化的下变频发光体明显高的自吸收能力。将激发能量传递给活化剂对能导致如同晶格冲突的损失，使得激发状态通过矩阵时以热振动形式释放能量给矩阵。吸收的激发能量降低后传递给活化剂并触发下变频机制。下变频发光体更强地发光，因为它已被敏化剂“敏化”而提高了在真空紫外辐射条件下的发光能力。
下变频发光体还能包含一个共活化剂。共活化剂从铽、镱、镝、铕、钐三阶离子和锰二阶离子组中选择。在光子顺序发射中，该对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂和共活化剂离子共同作用，发光体从一个真空紫外光子产生一个以上的可见光子。
激发机制可以通过钆(III)离子的8S-6G激发而产生，该激发跟随钆(III)离子和钬(III)离子或铕(III)离子之间的交叉弛豫跃迁。由于交叉弛豫跃迁，钆(III)离子从6G态转变为6P态，释放的能量使钬(III)离子从5I8态变为5F5态或者使铕(III)离子从7F0态变为5D0态。接着钬(III)离子或铕(III)离子释放出可见光子，其能量对应于从5F5至5I8或5D0至7F1的跃迁。
在能量从钆(III)离子的6P态传递到共活化剂后，也会发射一个可见光子。
下变频发光体的主晶格可以由掺杂一定百分比的两种活化剂的无机材料组成，例如氟化物、氧化物、卤化物、铝酸盐、五倍子酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硅酸盐。活化剂可以被安排在晶格位置或在主晶格的空隙晶格位置。
作为主晶格优选氟化物，例如具有MtF组成的氟化物，其中M1＝Li、Na、K、Rb、Cs，或者具有M2F2组成的氟化物，其中M2＝Mg、Ca、Sr、Ba，或者具有M3F3组成的氟化物，其中M3＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素。特别优选的是GdF3，其中第一镧系元素活化剂离子Ga3+是主晶格的一部分。
作为主晶格还优选三元含钆氟化物M1GdF4、M1 2GdF5、M1 3GdF6、M1Gd2F7、M1Gd3F10、M1 5Gd9F32，其中M1＝Li、Na、K、Rb、Cs，或者M2GdF5、M2 2GdF7、M2 3GdF9、M2Gd2F8、M2Gd3F11、M2Gd4F14、M2 13Gd6F43，其中M2＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn，其中钆也是主晶格的一部分。
作为主晶格还优选氟化物M1M3F4、M1 2M3F5、M1 3M2F6、M1M3 2F7、M1M3 3F10、M1 5M3 9F32，其中M1＝Li、Na、K、Rb、Cs，M3＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素；M2M3F5、M2 2M3F7、M2 3M3F9、M2M3 2F8、M2M3 3F11、M2M3 4F14、M2 13M3 6F43，其中M2＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn，M3＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素；M3M4F7、M3 2M4F10、M3 3M4F13、M3M4 2F11、M3M4 3F15、M3M4 4F19，其中M3＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素，M4＝Ti、Zr、Si、Ge、Sn、Pb。
作为主晶格特别优选的是其主晶格基于钙氟晶格类型的氟化物。这些晶格中的阳离子具有8重配位。具有衍生于YF3晶格类型的晶格的氟化物也是特别优选的，其中阳离子具有9重配位。由于高配位数和三极生配位体，这些主晶格的特征是作为主晶格一部分的阳离子的低配位场。
掺杂活化剂对的发光体优选包含10至99.8mol％的三价钆离子和0.01至30mol％，尤其是1.0mol％的三价钬离子或三价铕离子。
在发光体的制备中，如果原料组合物中加入从TbF3、YbF3、DyF3、EuF3、SmF3或者MnF2的组中选择的氟化物，下变频发光体可以容易地掺杂三价共活化剂铽、镱、镝、铕、钐或锰。
根据本发明敏化的下变频发光体的吸收协同系数在氙辐射范围的波长中特别大，量子效率级别很高。主晶格在发光过程中不是要素，但是影响活化剂离子能级的精确位置，从而影响吸收和发射的波长。发射带位于长紫外光到黄-橙光范围，但主要是在电磁谱的红光和绿光范围。这些发光体的熄灭(消光)温度在大约100℃以上。
发光体颗粒的尺寸不是很重要。通常发光体在细颗粒粉状时使用，颗粒尺寸分布在1至20微米。
作为放电容器侧壁上的发光体层的制备工艺，可以考虑干涂敷工艺，例如静电沉积或者静电支持的溅射，以及湿涂敷工艺，例如浸涂或喷涂。
对于湿涂敷工艺，发光体制备物必须分散在水、可与分散剂一起使用的有机溶剂、表面活性剂(tenside)和抗起泡剂或者粘合剂制备物中。根据本发明的气体放电灯适合的粘合剂制备物是有机或无机粘合剂，该有机或无机粘合剂允许的操作温度是250C，不会损坏、脆化或褪色。
例如，发光体制备物可以借助于流动涂敷工艺施加到放电容器的侧壁。流动涂敷工艺的涂敷悬浮液包含水或者作为溶剂的例如醋酸丁脂的有机化合物，悬浮液通过添加添加剂来稳定，并且它的流变特性受添加剂影响，添加剂例如稳定剂、液化剂、纤维素衍生物。发光体悬浮液按薄层涂覆在容器侧壁上，并在600℃干燥和烧结。
用于发光体层的发光体制备物也可优选静电沉积在放电容器的内侧。
对于发射白光的气体放电灯，优选物质是从BaMgAl10O17：Eu2+和Sr5(PO4)3Cl：Eu2+的组中选择的发射蓝光的发光体，以及根据本发明的或者从(Y，Gd)BO3：Eu3+和Y2O3：Eu3+组选出的发射红光的发光体与根据本发明的或者从Zn2SiO4：Mn2+、(Y，Gd)BO3：Tb、CeMgAl11O19：Tb和LaPO4：Ce，Tb组选出的发射绿光的发光体，或者根据本发明的发射绿一红光的发光体。
发光体层的层厚通常是5至100微米。
随后，对容器进行抽气，以去掉所有的气体污染物特别是氧气。接着在容器中填充氙气并密封。
例1
一种圆柱形玻璃放电容器长590毫米，直径24毫米，壁厚0.8毫米，填充氙气的压强为200hPa。放电容器包括直径为2.2毫米的贵金属棒形式的轴平行内置电极。放电容器外部是两个宽2毫米的轴平行放置的导电银带型外置电极，该外置电极与电源电连接。该灯在脉冲直流电压下工作。
该放电容器的内壁涂敷发光体层。
该发光体层包括三频带(three-band)发光体混合物，其组分为：BaMgAl10O17：Eu2+作为蓝光组分，LaPO4Ce，Tb为绿光组分，LiGdF4：Eu，Pr为红光组分。
为了制备具有1.0mol％铕和1.0mol％镨的LiGdF4：Eu，Pr，29.4克GdF、3.6克LiF，0.29克EuF3和0.28克PrF30.5mol％铽的LiGdF4：Ho，Tb，29.55g的GdF3、3.64g的LiF、0.31g的HoF3和0.15g的TbF3充分混合并在玛瑙研钵中研磨。在压力为8hPa的氩气气氛中在300℃温度下，在石英管中的金刚砂坩埚中对该混合物预烧2小时。在烧制过程中，石英管用氩气冲洗三次并再次被抽气达到8hPa。炉子温度随后以每分钟5.5℃的速率上升直到700℃，混合物在700℃烧结24小时。烧结的粉末经过重新研磨并过滤使颗粒尺寸＜40微米。用X射线衍射仪检查形成相的晶体结构。
该灯最初可以获得37lm/W的灯光效率。经过1000小时的工作，灯光效率为34lm/W。真空紫外光的量子效率大约为70％。
例2
一种圆柱形玻璃放电容器长590毫米，直径24毫米，壁厚0.8毫米，填充氙气压强为200hPa。放电容器包括直径为2.2毫米的贵金属棒形式的轴平行内置电极。放电容器外部是两个宽2毫米的轴平行放置的导电银带型外置电极，该外置电极与电源电连接。该灯在脉冲直流电压下工作。
该放电容器的内壁涂敷发光体层。
该发光体层包括三频带发光体混合物，其组分为：BaMgAl10O17：Eu2+作为蓝光组分，BaGdF5：Er，Ho，Tb作为绿-红光组分。
为了制备具有3.0mol％铒、1.0mol％钬和1.0mol％铽的BaGdF5：Er，Ho，Tb，28.5克GdF3、24.5克BaF2、1.6克ErF3、0.31克HoF3和0.30克TbF3充分混合并放在玛瑙研钵中研磨。在压力为8hPa的氩气气氛中在300℃温度下，在石英管中的金刚砂坩埚中对该混合物预烧2小时。在烧制过程中，石英管用氩气冲洗三次并再次被抽气达到8hPa。炉子温度随后以每分钟5.5℃的速率上升直到700℃，混合物在700℃烧结24小时。烧结的粉末经过重新研磨并过滤使颗粒尺寸＜40微米。用X射线衍射仪检查形成相的晶体结构。
该灯最初可以获得37lm/W的灯光效率。经过1000小时的工作，灯光效率为34lm/W。真空紫外光的量子效率大约为70％。
例3
一种圆柱形玻璃放电容器长590毫米，直径24毫米，壁厚0.8毫米，填充氙气压强为200hPa。放电容器包括直径为2.2毫米的贵金属棒形式的轴平行内置电极。放电容器外部是两个宽2毫米的轴平行放置的导电银带型外置电极，该外置电极与电源电连接。该灯在脉冲直流电压下工作。
该放电容器的内壁涂敷发光体层。
该发光体层包括三频带发光体混合物，其组分为：BaMgAl10O17：Eu2+为蓝光组分，LaPO4：Ce，Tb为绿光组分，NaGdF4：Yb，Eu为红光组分。
生产用，完全混合和磨口的玛瑙研钵BaMgAl10O17：Eu2+作为蓝光组分，BaGdF5：Er，Ho，Tb作为绿-红光组分。
为了制备具有1.0mol％镱和1.0mol％铕的NaGdF4：Yb，Eu，29.1克GdF3、5.9克NaF、10.35克YbF3和0.29克EuF3充分混合并放在玛瑙研钵中研磨。在压力为8hPa的氩气气氛中在300℃温度下，在石英管中的金刚砂坩埚中对该混合物预烧2小时。在烧制过程中，石英管用氩气冲洗三次并再次被抽气达到8hPa。炉子温度随后以每分钟5.5℃的速率上升直到700℃，混合物在700℃烧结24小时。烧结的粉末经过重新研磨并过滤使颗粒尺寸＜40微米。用X射线衍射仪检查形成相的晶体结构。
该灯最初可以获得37lm/W的灯光效率。经过1000小时的工作，灯光效率为34lm/W。真空紫外灯的量子效率大约为70％。

Claims (9)

1、一种气体放电灯，装有一个气体放电容器，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体填充物，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置，其中，下变频发光体在主晶格中包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及一种从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组中选出的敏化剂。
2、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于第一镧系元素离子是钆(III)离子，第二镧系元素离子选自钬(III)离子和铕(III)离子。
3、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体具有作为第一镧系元素离子的钆(III)离子和作为第二镧系元素离子的钬(III)离子或铕(III)离子，还有从铽(III)离子、镱(III)离子、镝(III)离子、铕(III)离子、钐(III)离子和锰(II)离子的组中选择的共活化剂。
4、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体的主晶格是氟化物。
5、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包含浓度为10.0到99.98mol％的第一镧系元素离子、浓度为0.01到30.0mol％的第二镧系元素离子和浓度为0.01到30.0mol％的敏剂。
6、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包含浓度为0.5mol％的敏化剂。
7、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包含浓度为0.01到30mol％的共活化剂。
8、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包含浓度为0.5mol％的共活化剂。
9、一种下变频发光体，其在主晶格中具有一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及一种从铈(III)离子、镨(III)离子、钕(III)离子、钐(III)离子、铕(III)离子、钆(III)离子、铽(III)离子、镝(III)离子、钬(III)离子、铒(III)离子、铥(III)离子、镱(III)离子和镥(III)离子组中选出的敏化剂。
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