CN102428030B - 氧化铝、发光体和混合配混物、以及相关制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光体和用于优化荧光层的发射性能的反射性氧化铝的合成。

Description

氧化铝、发光体和混合配混物、以及相关制造方法
本发明在于如下领域：铝酸盐和发光体(luminophore)及其制备、以及荧光涂料特别是用于制造显示屏、照明设备、投影器尤其是等离子体屏或者场发射屏、用于液晶屏的背光灯、发光二极管、等离子体激发灯泡和三原色灯泡的荧光涂料。
荧光灯管由填充有低压汞蒸气和稀有气体例如氖、氩或氪的气密密封玻璃管以其常规形式制造。在运行时，所述灯管内的电极发射电子，所述电子激发所述灯管内的气体混合物并且导致在紫外范围内(例如在约300nm处)的发射。
通过沉积在所述灯管内部之上的荧光涂料将该紫外光转化为可见光。
在“单层”涂料的情况下，所述涂料包括发光体颗粒(例如称为BAM、CAT或YOx的颗粒)以及充当反射体的氧化铝颗粒。
一般地，该层的80％由发光体颗粒组成，并且20％由氧化铝或者γ型氧化铝颗粒组成。
所述发光体颗粒通常具有4μm～10μm的d50尺寸。
目前，已知在所述涂料的总成本中，发光体的成本是主要的。
在巴黎第六大学的Serge Itjoko在2008年10月17日答辩的论文里进行了研究，该研究首先对荧光层的行为进行建模，其次根据产率和成本确定最优路线。将这篇论文作为现有技术引入到本专利申请中作为参考。
对混合层或单层的该研究特别表明，通过“选择比现有发光体的半径小得多的发光体半径，即0.4μm～1.2μm的半径，和比现有氧化铝颗粒的半径大得多的氧化铝颗粒半径，即大于0.6μm的半径”，可实现最优化。
由于该研究是理论建模研究，其仅仅给出了理论结果，却没有表明如何可得到这样的发光体和氧化铝颗粒。特别地，在这篇论文的第173页陈述了“商业发光体具有3μm～6μm的半径”且尚未开发出具有比此小的尺寸的发光体。
本发明的一个目的是克服已知涂料的缺点和提出用于实现上述研究的理论目标的配方和制备方法。
特别地，本发明的一个主题为主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝。
本发明的主题还为主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝作为发光体的基体的用途。
根据另一方面，所述主题为主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝在用于荧光灯的涂料中作为发光体的基体的用途。
本发明的主题还为制备主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α型氧化铝的方法，该方法包括下列操作：
-将通过明矾(alum)路线得到的γ氧化铝与烧结剂和α氧化铝晶种混合，
-将该混合物在炉中在1150℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧1小时～6小时、尤其是2小时的时间，
-研磨经煅烧的混合物，
-使经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅(grille)，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
本发明可包括单独或组合采用的以下特征的一个或者多个：
根据本发明的一方面，所述烧结剂是NH4F。
根据本发明的另一方面，以重量比例计，所述混合物由85％～95％的通过明矾路线得到的γ氧化铝、2.5％～13％的α氧化铝和0.4％～1.8％的NH4F构成。
根据本发明的又一方面，以重量比例计，所述混合物由约93.5％的通过明矾路线得到的γ氧化铝、约5.5％的α氧化铝和约1％的NH4F构成。
根据本发明的另一方面，将经煅烧的混合物在球磨机中使用所述经煅烧的混合物的至少20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
根据一个具体方面，所述氧化铝研磨珠具有约厘米级、尤其是3cm～5cm的直径。
本发明的主题还为具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式的铝酸盐发光体，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成。
根据本发明的另一方面，发光体是对应于下式的组成的形式的铝酸盐：
a(M1O)·b(MgO)·c(Al2O3)  (1)
或a(M2O1.5)·b(MgO)·c(Al2O3)  (2)
其中M1表示至少一种碱土金属，M2表示钇或铈和铽的组合，a、b和c是满足下列关系的整数或非整数：0.25≤a≤4；0≤b≤2且0.5≤c≤9；其中M1和M2部分地被属于稀土金属组的铕和至少一种其它元素更具体地钕、铽、铈、镝和钆代替。镁可部分地可被Zn、Mn或Co代替，并且铝可部分地可被Ga、Sc、B、Ge和Si代替。
根据本发明的另一方面，所述发光体选自包括(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19、(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17、Y3Al5O12:Eu2+、Y3Al5O12:Ce3+、Y2O3:Eu3+、SrAl12O19:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+的组。
根据本发明的又一方面，所述发光体是BAM、CAT、YAG或YOx型。
本发明的主题还为通过明矾路线制备具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式的如上定义的铝酸盐发光体的方法，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成，该方法包括下列操作：
-将铵矾与至少一种基于稀土金属的添加剂混合，
-将该混合物在1100℃～1200℃、尤其是1150℃的第一温度下煅烧1小时～2小时、尤其是1小时30分钟的时间，
-使经煅烧的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小，
-研磨经煅烧的混合物并使其通过所述筛子，
-使经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小，
-将该经研磨和过筛的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的第二温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时的时间，
-研磨经煅烧的混合物，
-使经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据另一方面，向铵矾-基于稀土金属的添加剂的混合物中加入七水合硫酸镁。
根据另一方面，增加使用含有氢气的气体进行还原的最终步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
根据又一方面，所述基于稀土金属的添加剂是稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的稀土金属。
根据另一方面，为了制备BAM，将研磨到d50＜1μm的无水硫酸钡加入到包括所述铵矾、所述基于稀土金属的添加剂和所述七水合硫酸镁的混合物中。
本发明的主题还为通过氧化铝浸渍路线制备具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式的如上定义的铝酸盐发光体的方法，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成，该方法包括下列操作：
-将经加热的γ氧化铝用具有至少一种基于稀土金属的添加剂并且加热到80℃和95℃之间、尤其是90℃的第一溶液进行第一次浸渍，
-通过加热至500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度，使经浸渍的γ氧化铝经历第一脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间，
-使所得物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有≤500μm的筛目大小，
-对经浸渍、脱硝和过筛的氧化铝进行研磨，
-将经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小，
-将该经研磨和过筛的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时的时间，
-对所得物进行研磨，
-使所得物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据进一步的方面，在第一浸渍和第一脱硝处理之后：
-将经浸渍和脱硝的氧化铝用具有至少一种基于稀土金属的添加剂并且加热到80℃和95℃之间、尤其是90℃的第二溶液进行第二次浸渍，
-通过加热至500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度，使经浸渍的γ氧化铝经历第二脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间，
根据又一方面，增加使用含有氢气的气体进行还原的最终步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
根据另一方面，所述基于稀土金属的添加剂是稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的稀土金属。
为制备BAM，将硝酸钡加入到包括铵矾、所述基于稀土金属的添加剂和所述七水合硫酸镁的混合物中。
根据又一方面，将氧化铝预热到80℃～150℃、尤其是120℃的温度10分钟～2小时的时间。
作为变型，本发明的主题还为通过浸渍路线制备具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式的如上定义的铝酸盐发光体的方法，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成，该方法包括下列操作：
-将经加热的氧化铝尖晶石用具有至少一种基于稀土金属的添加剂并且加热到80℃～95℃、尤其是90℃的第一溶液进行浸渍，
-将经浸渍的氧化铝尖晶石在100℃～150℃、尤其是120℃的温度下干燥3小时～5小时、尤其是4小时的时间，
-使经干燥的所得物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有≤500μm的筛目大小，
-通过加热到500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度，使经浸渍的氧化铝尖晶石经历脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间，
-对经浸渍和脱硝的氧化铝尖晶石进行研磨，
-使经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小，
-将该经研磨和过筛的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时的时间，
-对所得物进行研磨，
-使经研磨的所得物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据又一方面，为制备BAM，将硝酸钡加入到包括氧化铝尖晶石-基于稀土金属的添加剂的混合物中。
根据又一方面，增加使用含有氢气的气体进行还原的最终步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
根据又一方面，所述基于稀土金属的添加剂是稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的稀土金属。
根据又一方面，将所述氧化铝尖晶石预热到80℃～150℃、尤其是120℃的温度10分钟～2小时的时间。
本发明的主题还为如上定义的发光体在制造显示屏、照明设备、投影器尤其是等离子体屏或者场发射屏、用于液晶屏的背光灯、发光二极管、等离子体激发灯泡和三原色灯泡中的用途。
本发明的主题还为氧化铝-发光体混合配混物(compound)，其包括50％～95％的如上定义的主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成的α氧化铝和5％～50％的发光体。
根据该混合配混物的一方面，所述发光体是如上定义的发光体。
根据另一方面，所述发光体是对应于下式的组成的形式的铝酸盐：
a(M1O)·b(MgO)·c(Al2O3)  (1)
或a(M2O1.5)·b(MgO)·c(Al2O3)  (2)
其中M1表示至少一种碱土金属，M2表示钇或铈和铽的组合，并且a、b和c是满足下列关系的整数或非整数：0.25≤a≤4；0≤b≤2且0.5≤c≤9；其中M1和M2部分地被属于稀土金属组的铕和至少一种其它元素更特别地钕、铽、铈、镝和钆代替。镁可部分地可被Zn、Mn或Co代替，铝可部分地可被Ga、Sc、B、Ge和Si代替。
根据本发明的另一方面，所述发光体选自包括(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19、(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17、Y3Al5O12:Eu2+、Y3Al5O12:Ce3+、Y2O3:Eu3+、SrAl12O19:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+的组。
本发明的主题还为制备如上定义的混合配混物的方法，其中：
-将50％～95％的主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝和5％～50％的发光体混合在一起；
-研磨该混合物。
本发明的主题还为如上定义的配混物在制造显示屏、照明设备、投影器尤其是等离子体屏或者场发射屏、用于液晶屏的背光灯、发光二极管、等离子体激发灯泡和三原色灯泡中的用途。
本发明的主题还为用于制造用于荧光灯尤其是荧光灯管的涂料的含水悬浮液，该含水悬浮液包括至少一种如上定义的混合配混物、聚氧化乙烯、由明矾路线得到的γ氧化铝、和软化水。
根据所述含水悬浮液的一方面，重量比例为：
-25％～50％的至少一种如上定义的混合配混物，
-0.5％～5％的聚氧化乙烯，
-0.3％～1.5％的由明矾路线得到的γ氧化铝，
-并且其余为软化水。
根据所述含水悬浮液的另一方面，其包括形成三原色组件的三种混合配混物。
根据所述含水悬浮液的另一方面，所述三种混合配混物以如下重量比例存在：
-35％～40％、优选38％的混合配混物(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成，
-10％～15％、优选12％的混合配混物(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成，
-其余为混合配混物Y2O3:Eu3+-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成。
参照附图，本发明的其它特征和优点将从以下描述明晰，所述描述仅作为实例给出而不是限制性的，其中：
-图1是主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝的电子显微照片，
-图2显示BAM制造期间的一些衍射光谱，
-图3显示CAT制造期间的一些衍射光谱，和
-图4显示YAG制造期间的一些衍射光谱。
总的说明：
对于所有的研磨操作，在球磨机(例如Sweco牌DM1型间歇式磨机)中处理单位量。氧化铝珠的量是所述单位量的至少10倍大。通常，为了限制研磨时间和优化过筛时间，采用待处理的单位量的20倍大的氧化铝研磨珠的量。
对于过筛操作，选择由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的筛，以避免筛下料(undersize)的任何污染。例如，术语“200μm筛或格栅”指其筛眼具有200μm的筛下料的筛。
对于煅烧操作，使用燃气隧道炉和燃气间歇炉，所述燃气隧道炉的最高温度为1200℃且其停留时间可在1小时和3小时之间变化，所述燃气间歇炉的最高温度是1400℃且其停留时间是可调的。
光谱测量采用X-射线衍射仪：Rigaku-D型/Max2200进行。
α氧化铝的照片采用电子显微镜：Philips-XL系列-XL30型拍摄。
颗粒尺寸的测量使用Micromeritics牌809系列5100型Sedigraph粒度计、或者使用Horiba牌LA920型激光散射粒度计进行。
1.α氧化铝
本发明的一个主题是具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的α氧化铝。
d50直径定义为这样的颗粒直径：总体体积的50％由直径比该值小的颗粒形成。
在作为电子显微镜照片的图1中显示了这样的氧化铝。其中看出，这些颗粒具有基本上球形或者椭球形的形状，即几乎没有棱。
这样的α氧化铝特别适合用作用于发光体的基体、尤其是在涂料例如用于荧光灯的氧化铝-发光体单层中。
特别地，证明在荧光灯中，这样的氧化铝颗粒作为由通过电极对气体混合物的激发得到的紫外光的反射体具有提高的功效，并且允许该紫外线更有效地与发光体颗粒结合。
在反射方面和在光在发光体中的结合方面具有更好性能的这种新型氧化铝是例如根据下面的制备方法制造的：
根据第一步骤，将通过明矾路线得到的γ氧化铝、烧结剂和α氧化铝晶种混合在一起。所述烧结剂为例如NH4F。
对于该方法，术语“通过明矾路线得到的γ氧化铝”指其晶体结构主要由γ氧化铝、尤其是超过80％或者甚至90％的γ氧化铝组成的氧化铝。
对于该方法，术语“α氧化铝晶种”表示纯的α氧化铝晶种，或者主要由α氧化铝、尤其是超过80％或者甚至90％的α氧化铝组成的晶种。
所述混合物例如由85％～95％的通过明矾路线得到的γ氧化铝、2.5％～13％的α氧化铝和0.4％～1.8％的NH4F构成，以重量比例计，更具体地，所述混合物由约93.5％的通过明矾路线得到的γ氧化铝、约5.5％的α氧化铝和约1％的NH4F构成，以重量比例计。
接下来，根据第二步骤，将所述混合物在炉中在1150℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧1小时～6小时、尤其是2小时的时间。
在第三步骤期间，经煅烧的混合物例如在球磨机中使用所述经煅烧的混合物的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时、尤其是16小时的时间。
更具体地，所述经煅烧的混合物可在球磨机中使用所述经煅烧的混合物的至少20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
在第四步骤中，使经研磨的混合物通过由非污染材料例如塑料优选聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
实施例1：
为了得到约1kg主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒组成的α氧化铝，将1000g以名称BaikaloxB105出售的γ氧化铝、60g以名称BaikaloxBMA15出售的α氧化铝和10g NH4F混合在一起。
氧化铝BMA15具有如下特定的特征：其中，其晶体结构100％地由具有约150nm的d50直径的α氧化铝构成。
在第二步骤中，然后将该混合物在1350℃的温度下煅烧2小时。
在第三步骤中，经煅烧的混合物在球磨机中使用研磨珠研磨。氧化铝研磨珠具有约厘米级、尤其是3cm～5cm的直径。研磨珠相对于所述经煅烧的混合物的量是20。
在第四且最后的步骤期间，使研磨后的所得物通过具有200μm筛目大小的聚酰胺筛。
图1显示得到的所得物。
根据其中在第二步骤期间煅烧温度为1200℃4小时的另一试验，以良好的均匀性得到具有1μm的d50尺寸和基本上球形形状的α氧化铝颗粒。发现，具有较长停留时间的较低烧结温度得到球形氧化铝颗粒更好的尺寸均匀性。
2.铝酸盐发光体
本发明的主题还为具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式的铝酸盐发光体，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成。术语“平均尺寸”通常指以上定义的d50直径。
这些发光体是对应于下式的组成的形式的铝酸盐：
a(M1O)·b(MgO)·c(Al2O3)  (1)
或a(M2O1.5)·b(MgO)·c(Al2O3)  (2)
其中M1表示至少一种碱土金属，M2表示钇或铈和铽的组合，并且a、b和c是满足下列关系的整数或非整数：0.25≤a≤4；0≤b≤2且0.5≤c≤9；其中M1和M2部分地被属于稀土金属组的铕和至少一种其它元素更特别地钕、铽、铈、镝和钆代替。镁可部分地可被Zn、Mn或Co代替，铝可部分地可被Ga、Sc、B、Ge和Si代替。
根据本发明的另一方面，所述发光体选自包括(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19、(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17、Y3Al5O12:Eu2+、Y3Al5O12:Ce3+、Y2O3:Eu3+、SrAl12O19:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+的组。
BAM、CAT和YOx分别具有在蓝色、绿色和红色区域中的可见发射光谱，其在混合时使得制造三原色灯泡成为可能。作为单独的发光体，它们使得例如制造屏幕像素或发光二极管成为可能。
为了制备这些新型的特定发光体，提出了三种可供选择的制备方法：
2.1通过明矾路线制备铝酸盐发光体
根据如上定义的通过明矾路线制备铝酸盐发光体的方法，进行下列操作，其中所述铝酸盐是具有约10μm的平均尺寸的聚集体形式，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成。
在第一步骤中，将铵矾与至少一种基于稀土金属的添加剂混合。
所述基于稀土金属的添加剂是稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的稀土金属。
随着发光体的变化，可存在单一的稀土金属硝酸盐(例如在BAM的制备中，Eu(NO3)3)或者几种稀土金属硝酸盐(例如对于CAT的制备，Tb(NO3)3和Ce(NO3)3)。
根据BAM制备的一个特别方面，还加入研磨到d50＜1μm的无水硫酸钡。
还可有理由向该混合物，特别是为了制造BAM和CAT，加入可以高的化学纯度商购获得的七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)。所述硫酸盐是与该方法中的铵矾相容、并且尤其是与炉出口气的处理相容的盐。
在第二步骤中，将该混合物在1100℃～1200℃、尤其是1150℃的第一温度下煅烧1小时～2小时、尤其是1小时30分钟的时间。
在第三步骤中，使经煅烧的混合物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第四步骤中，将通过所述筛的经煅烧的混合物研磨，例如在球磨机中使用该经煅烧的前体的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时。
接下来，在第五步骤中，使经研磨的混合物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第六步骤中，将该经研磨的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的第二温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时。
在第七步骤中，将所得物例如在球磨机中使用该经煅烧的前体的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时的时间。
在第八步骤中，使所得物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据随发光体类型而变化(尤其是对于BAM和CAT)的第九步骤，进行使用含有氢气的气体进行还原的最终步骤，其中使用在10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
实施例2：通过明矾路线制备BAM的方法
为得到约1kg的BAM:EU(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17，在第一步骤中将下列物质混合在一起：
-5833g的铵矾，
-270g研磨到d50＜1μ的无水硫酸钡(BaSO4)，
-308g七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，和
-106.8ml的以氧化物计为233g/l的硝酸铕溶液(Eu(NO3)3)。
在第二步骤中，将该混合物在1150℃的第一温度下煅烧1小时30分钟的时间。
在第三步骤中，使该经煅烧的混合物通过具有200μm筛目大小的由聚酰胺塑料制成的格栅。
在第四步骤中，通过所述筛的所述经煅烧的混合物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第五步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第六步骤中，将该经研磨和过筛的混合物在1350℃的第二温度下煅烧4小时的时间。
在第七步骤中，所获得的所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第八步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第九步骤中，使用含有氢气的气体例如混合物(95％N2和5％H2)进行最终的还原步骤，其中使用14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
实施例3：通过明矾路线制备CAT的方法
为得到约1kg的CAT(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19，在第一步骤中将下列物质混合在一起：
-6400g含有11.25％氧化物的铵矾，
-335.64g含有39.5％氧化物的结晶Ce(NO3)3，
-423.22g含有22.68％氧化物的Tb(NO3)3溶液，和
-315.55g含有16.4％氧化物的结晶MgSO4·7H2O。
在第二步骤中，将该混合物在1150℃的第一温度下煅烧1小时30分钟(参见图3的衍射光谱：CAT前体1150℃)。
在第三步骤中，使该经煅烧的混合物通过具有200μm筛目大小的由聚酰胺塑料制成的格栅。
在第四步骤中，通过所述筛的所述经煅烧的混合物使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第五步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第六步骤中，将该经研磨和过筛的混合物在1350℃的第二温度煅烧4小时的时间(参见图3的衍射光谱：经煅烧的CAT 1150℃)。
在第七步骤中，将获得的所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第八步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第九步骤中，使用含有氢气的气体例如混合物(95％N2和5％H2)进行最终的还原步骤，其中使用14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段(参见图3的衍射光谱：经还原的CAT)。
该还原产物的衍射光谱没有显示出除CAT发光体之外的任何结晶物质。
实施例4：通过明矾路线制备YAG的方法
为得到约1kg的YAG:Ce，即Y3Al5O12:Ce3+，在第一步骤中将下列物质混合在一起：
-3833g的铵矾，
-570g的359g/l的硝酸钇溶液Y(NO3)3，
-4.4g的19.2％的硝酸铈溶液Ce(NO3)3。
在第二步骤，将该混合物在1150℃的第一温度下煅烧1小时30分钟的时间(参见图4的衍射光谱：YAG前体1150℃)。
在第三步骤中，使该经煅烧的混合物通过具有200μm筛目大小的聚酰胺塑料格栅。
在第四步骤中，通过所述筛的所述经煅烧的混合物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第五步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第六步骤中，将该经研磨和过筛的混合物在1350℃的第二温度下煅烧4小时的时间(参见图3的衍射光谱：经煅烧的YAG 1150℃)。
在第七步骤中，将获得的所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时。
在第八步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
衍射光谱没有显示出除YAG发光体之外的任何结晶物质。
注意，根据相同的方法，可制造用Eu3+、Tb4+或Gd3+、以及后两种掺杂剂的混合物掺杂的YAG。注意，根据相同的方法，可制造用Ni2+、V2+、Co2+掺杂的YAG，其需要根据先前定义的方案的最终的还原步骤。
更通常地，YAG可掺杂有0.1％～5％的氧化或还原形式的过渡元素阳离子。明矾路线特别适合于将它们引入到YAG的立方晶格中。
2.2通过γ氧化铝的浸渍路线制备铝酸盐发光体
作为明矾路线的替代方案，提出通过浸渍路线制备具有约10μm平均尺寸的聚集体形式的如上定义的铝酸盐发光体的方法，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成。
在该方法的第一步骤中，将经加热的γ氧化铝用加热到80℃～95℃、尤其是90℃的具有钡和镁碱土金属盐和至少一种基于稀土金属的添加剂的第一溶液进行第一次浸渍。
所述基于稀土金属的添加剂是稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的单独的稀土金属或混合物。
为制备BAM，除了所述基于稀土金属的添加剂外，浸渍溶液还包括硫酸镁和硝酸钡。
为制备CAT，除所述基于稀土金属的添加剂外，还将硫酸镁加入到铵矾-浸渍溶液的混合物中。
发现，当将氧化铝预热到80℃～150℃、尤其是120℃的温度10分钟～2小时的时间时，该浸渍改善。
在第二步骤中，通过加热到500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度，使经浸渍的γ氧化铝经历第一脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间。
在第三步骤中，使经浸渍和脱硝的氧化铝通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有≤500μm的筛目大小。该步骤使得避免不期望夹带到后续研磨步骤中的任何残余坩埚小块成为可能。
在第四步骤中，将所得物例如在球磨机中使用该经浸渍和脱硝的氧化铝的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时。
在第五步骤中，将该经研磨的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时的时间。
在第六步骤中，将所得物例如在球磨机中使用该经煅烧的前体的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时。
在第七步骤中，使所得物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第八步骤中，随着发光体类型的变化(例如对于BAM和CAT)，使用含有氢气的气体进行最终的还原步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
特别是对于BAM，发现增加第二浸渍是合宜的。
因此，在第一浸渍和第一脱硝处理之后，可插入下列步骤，其在于：
-将经浸渍和脱硝的氧化铝在加热到85℃～95℃、尤其是90℃的具有至少一种基于稀土金属的添加剂的第二溶液中进行第二次浸渍，
-通过加热到500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度，使经浸渍的γ氧化铝经历第二脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间。
实施例5：通过γ氧化铝浸渍路线制备BAM的方法
为得到约1kg的BAM，在该方法的第一步骤中，将750g加热到120℃的γ氧化铝(可作为BaikaloxB105商购得到，其具有100％γ晶体结构和约6μm的平均尺寸d50)用加热到90℃的1825ml包含如下物质的溶液进行第一次浸渍：
●205.3g含有59.3％氧化物的硝酸钡，
●254.16g含有14％氧化物的六水合硝酸镁，和
●39.42g含有39.4％氧化物的硝酸铕。
接下来，在第二步骤中，通过加热到600℃的第一温度，使经浸渍的γ氧化铝经历第一脱硝热处理3小时的时间。
在第三步骤中，将经浸渍和脱硝的氧化铝用加热到90℃的1125ml含有如下物质的溶液进行第二次浸渍：
●136.9g含有59.3％氧化物的硝酸钡，
●169.44g含有14％氧化物的六水合硝酸镁，和
●26.28g含有39.4％氧化物的硝酸铕。
在第四步骤中，通过在600℃的第一温度下加热，使经浸渍的γ氧化铝经历第二脱硝热处理，3小时的时间(参见图2的衍射光谱：BAM前体600℃)。
在第五步骤中，所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
在第六步骤中，使经研磨后的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第七步骤中，将经研磨的混合物在1350℃的温度下煅烧3小时(参见图2的衍射光谱：经煅烧的BAM 1350℃)。
在第八步骤中，所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
在第九步骤中，使所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第十步骤中，使用含有氢气的气体进行最终的还原步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段(参见图2的衍射光谱：经还原的BAM)。
实施例6：通过γ氧化铝浸渍路线制备CAT的方法
为得到约1kg的CAT，在该方法的第一步骤中，将720gγ氧化铝(可作为BaikaloxB105商购得到，其具有100％γ晶体结构和约6μm的平均尺寸d50)用如下物质的溶液浸渍：
-360ml含有368.3g/l的氧化物的Ce(NO3)3溶液，
-258ml含有372g/l的氧化物的Tb(NO3)3溶液，
-576ml含有89.8g/l的氧化物的MgSO4溶液。
接下来，在第二步骤中，通过在600℃的第一温度下加热，使经浸渍的γ氧化铝经历第一脱硝热处理3小时的时间。
在第三步骤中，所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
在第四步骤中，使经研磨的混合物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第五步骤中，将该经研磨的混合物在1350℃的温度下煅烧3小时的时间(参见图2的衍射光谱：经煅烧的BAM 1350℃)。
在第六步骤中，所得物在球磨机中使用该经煅烧的所得物20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
在第七步骤中，使经研磨的所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
在第八步骤中，使用含有氢气的气体进行最终的还原步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段(参见图2的衍射光谱：经还原的BAM)。
2.3通过氧化铝尖晶石的浸渍路线制备铝酸盐发光体
作为变型，还提出通过氧化铝尖晶石的浸渍路线制备具有约10μm平均尺寸的聚集体形式的如上定义的铝酸盐发光体的方法，这些聚集体由具有0.25μm～1.5μm的平均尺寸的颗粒构成。该方法包括下列操作：
根据第一步骤，将经加热的氧化铝尖晶石用加热到80℃～95℃、尤其是90℃的具有至少一种基于稀土金属的添加剂的第一溶液进行浸渍。
这样的氧化铝尖晶石已经在文献US 6 251 150中描述。
将氧化铝尖晶石在80℃～150℃、尤其是120℃的温度下预先加热10分钟～2小时的时间证明是合宜的。
所述基于稀土金属的添加剂为例如稀土金属硝酸盐M3(NO3)3，M3是取自由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钇和钪形成的组的单独的稀土金属或混合物。
为制备BAM，将硝酸钡加入到含有基于稀土金属的添加剂的氧化铝尖晶石浸渍溶液中。
根据第二步骤，将经浸渍的氧化铝尖晶石在100℃～150℃、尤其是120℃的温度下干燥3小时～5小时、尤其是4小时的时间。
接下来，根据第三步骤，使经干燥的所得物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，，该格栅具有≤500μm的筛目大小。
根据第四步骤，通过在500℃～700℃、尤其是600℃的第一温度下加热，使经浸渍的氧化铝尖晶石经历脱硝热处理2小时～4小时、尤其是3小时的时间。
根据第五步骤，经浸渍和脱硝的氧化铝尖晶石例如在球磨机中使用该经煅烧的前体的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时。
根据第六步骤，使经研磨的所得物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据第七步骤，将该经研磨和过筛的混合物在1300℃～1400℃、尤其是1350℃的温度下煅烧3小时～5小时、尤其是4小时的时间。
根据第八步骤，所得物例如在球磨机中使用该经煅烧的前体的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时、尤其是16小时的时间。
根据第九步骤，使经研磨的所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据又一方面，随着发光体的变化，增加使用含有氢气的气体进行还原的最终的第十步骤，其中使用10℃-20℃/分钟、尤其是14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1500℃～1600℃的温度下至少1小时的稳定阶段。
实施例7：通过氧化铝尖晶石浸渍路线制备BAM的方法
为得到约1kg的BAM，根据第一步骤，将750g预热到120℃的氧化铝尖晶石(5Al2O3·MgO)用加热到90℃的1.66升包含如下物质的溶液进行第一次浸渍：
●320.75g含有59.3％氧化物的硝酸钡，以及
●98ml含有247.4g氧化物/l的硝酸铕溶液。
这样的氧化铝尖晶石已经在文献US 6251150中描述，但是也可通过如下得到：遵循所述比例，混合7000g铵矾和376.7g Mg(SO4)·7H2O；将该混合物在1100℃～1200℃、尤其是1150℃的温度下煅烧1小时～2小时、尤其是1小时30分钟的时间。
根据第二步骤，将经浸渍的氧化铝尖晶石在120℃的温度下干燥4小时的时间。
接下来，根据第三步骤，使经干燥的所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有≤500μm的筛目大小。
根据第四步骤，通过在600℃的第一温度下加热，使经浸渍的氧化铝尖晶石经历脱硝热处理3小时的时间。
根据第五步骤，经浸渍和脱硝的氧化铝尖晶石在球磨机中使用该所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
根据第六步骤，使经研磨的所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有200μm的筛目大小。
根据第七步骤，将该经研磨和过筛的混合物在1350℃的温度下煅烧4小时的时间。
根据第八步骤，所得物在球磨机中使用该所得物的20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
根据第九步骤，使经研磨的所得物通过由塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有200μm的筛目大小。
根据最终的第十步骤，将所得物用由95％的N2和5％的H2组成的气体还原，其中使用14℃/分钟的升温以及在约100毫巴的压力下在1600℃的温度下1小时的稳定阶段。
如上定义的发光体可用于制造显示屏、照明设备(荧光灯)、投影器，尤其是等离子体屏或者场发射屏、用于液晶屏的背光灯、发光二极管、等离子体激发灯泡和三原色灯泡。
3.氧化铝-发光体混合配混物
特别地，对于单层荧光灯的制造，提出了氧化铝-发光体混合配混物，其包括50％～95％的如上定义的具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的氧化铝与5％～50％的发光体。
所述发光体是对应于下式的组成的形式的铝酸盐：
a(M1O)·b(MgO)·c(Al2O3)  (1)
或a(M2O1.5)·b(MgO)·c(Al2O3)  (2)
其中M1表示至少一种碱土金属，M2表示钇或铈和铽的组合，并且a、b和c是满足下列关系的整数或非整数：0.25≤a≤4；0≤b≤2且0.5≤c≤9；其中M1和M2部分地被属于稀土金属组的铕和至少一种其它的元素更特别地钕、铽、铈、镝和钆代替。镁可部分地可被Zn、Mn或Co代替，铝可部分地可被Ga、Sc、B、Ge和Si代替。
根据本发明的另一方面，所述发光体选自包括(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19、(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17、Y3Al5O12:Eu2+、Y3Al5O12:Ce3+、Y2O3:Eu3+、SrAl12O19:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+的组。
作为发光体，可使用商业发光体，并且该混合配混物由于其组成而对于相等的性能品质具有减少的成本。由于α氧化铝颗粒更好的反射性能，这是可能的。
甚至更优选的是使用如以上在要点2、2.1、2.2和2.3中定义的发光体。
该混合配混物可通过如下制备方法制备，其中：
-将50％～95％的主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成的α氧化铝和5％～50％的发光体混合在一起，
-将该混合物例如在球磨机中使用该混合物的至少10倍量的氧化铝研磨珠研磨8小时～30小时，
-使经研磨的所得物通过由非污染材料例如塑料尤其是聚酰胺制成的格栅，该格栅具有150μm～250μm、尤其是200μm的筛目大小。
根据一种变型，可想到空气喷射型研磨，例如使用“Alpine”型板式空气喷射磨机。
本发明的主题还为如上定义的混合配混物在制造显示屏、照明设备、投影器，尤其是等离子体屏或者场发射屏、用于液晶屏的背光灯、发光二极管、等离子体激发灯泡和三原色灯泡中的用途。
本发明的主题还为用于制造用于荧光灯尤其是荧光灯管的涂料的含水悬浮液，其包括至少一种如上定义的混合配混物、聚氧化乙烯、由明矾路线得到的γ氧化铝和软化水。
所述含水溶液中的重量比例为：
-25％～50％的至少一种如上定义的混合配混物，
-0.5％～5％的聚氧化乙烯，
-0.3％～1.5％的由明矾路线得到的γ氧化铝，
-并且其余为软化水。
该含水日欧内工业可包括形成三原色组件的三种不同的混合配混物。
例如，所述三种混合配混物可以如下重量比例存在：
-35％～40％、优选38％的混合配混物(Ce0.6Tb0.4)MgAl11O19-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成，
-10％～15％、优选12％的混合配混物(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成，
-并且其余为混合配混物Y2O3:Eu3+-α氧化铝，所述α氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和球形形状的颗粒构成。

Claims (1)

1.制备α型氧化铝的方法，该α型氧化铝主要由具有0.3μm～2μm的d50尺寸和基本上球形形状的颗粒构成，该方法包括下列操作：
－将通过明矾路线得到的γ氧化铝与烧结剂和α氧化铝晶种混合，
－将该混合物在炉中在1150℃～1400℃的温度下煅烧1小时～6小时的时间，
－研磨经煅烧的混合物，
－使经研磨的混合物通过由非污染材料制成的格栅，该格栅具有150 μm～250μm的筛目大小。
2.根据权利要求1的方法，其中所述温度为1350℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述时间为2小时。
4.根据权利要求1的方法，其中所述格栅具有200μm的筛目大小。
5.根据权利要求1的方法，其中所述烧结剂是NH4F。
6.根据权利要求5的方法，其中以重量比例计，所述混合物由85%～95%的通过明矾路线得到的γ氧化铝、2.5%～13%的α氧化铝和0.4%～1.8%的NH4F构成，各组分的含量之和等于100%。
7.根据权利要求6的方法，其中以重量比例计，所述混合物由93.5%的通过明矾路线得到的γ氧化铝、5.5%的α氧化铝和1%的NH4F构成。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其中所述经煅烧的混合物在球磨机中使用所述经煅烧的混合物的至少20倍量的氧化铝研磨珠研磨16小时。
9.根据权利要求8的方法，其中所述氧化铝研磨珠具有厘米级的直径。
10.根据权利要求9的方法，其中所述氧化铝研磨珠具有3cm～5cm的直径。
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