KR20160118379A - 알루미나, 발광체 및 혼화물, 및 관련 제조 방법 - Google Patents

알루미나, 발광체 및 혼화물, 및 관련 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광 층의 방출 특성을 최적화하기 위한 발광체 및 반사성 알루미나의 합성에 관한 것이다.

Description

알루미나, 발광체 및 혼화물, 및 관련 제조 방법{ALUMINA, LUMINOPHORES AND MIXED COMPOUNDS, AND ASSOCIATED PRODUCTION METHODS}
본 발명은 특히 디스플레이 스크린, 조명, 프로젝터, 구체적으로는 플라스마 스크린 또는 전계-방출 스크린, 액정 스크린용 배경조명 램프, 광-방출 다이오드, 플라스마-여기 광 전구 및 삼파장 전구의 제조를 위한 알루미네이트와 발광체 및 그의 제조, 그리고 또한 형광 코팅의 분야에 속한다.
형광 튜브는 저압 수은 증기 및 네온, 아르곤 또는 크립톤과 같은 희가스로 충전된 기밀 밀봉 유리 튜브로부터 그의 통상적인 형태로 제조된다. 튜브 내의 전극은 작동시 전자를 방출하고, 그것은 튜브 내 기체 혼합물을 여기시켜 자외선 범위 (예를 들면 약 300 nm)의 방출을 초래한다.
이와 같은 자외선은 튜브 내부에 침착되어 있는 형광 코팅에 의해 가시광으로 전환된다.
"단층" 코팅의 경우, 코팅은 예를 들면 BAM, CAT 또는 YOx라는 명칭으로 알려져 있는 발광체 입자, 및 또한 반사체로 작용하는 알루미나 입자를 포함한다.
일반적으로, 이와 같은 층의 80 %는 발광체 입자로 구성되며, 20 %는 알루미나 입자 또는 감마 유형의 알루미나로 구성된다.
발광체 입자는 일반적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기 d50을 가진다.
현재, 전체적인 코팅 비용에서 발광체의 비용이 주가 되는 것으로 알려져 있다.
세르제 잇조코(Serge Itjoko)에 의해 파리 6 대학교에서 2008년 10월 17일자로 발표된 논문에서는, 1차적으로 형광 층의 거동을 모델링하고, 2차적으로 수율 및 비용 면에서 최적인 경로를 확인하기 위한 연구가 수행되었다. 상기 논문은 본 특허 출원에 선행 기술로서 참조 언급된다.
상기 혼합 층 또는 단층의 연구에서는, "기존 발광체의 그것에 비해 훨씬 더 작은 발광체 반경, 즉 0.4 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 반경, 그리고 기존 알루미나 입자의 그것에 비해 훨씬 더 큰 알루미나 입자 반경, 즉 0.6 ㎛를 초과하는 반경을 선택하는 것"에 의해 최적화가 달성될 수 있음이 구체적으로 드러났다.
이와 같은 연구는 그것이 이론적 모델링 연구라는 점에서 단순히 이론적인 결과를 제공할 뿐, 어떻게 그와 같은 발광체 및 알루미나 입자가 수득될 수 있는지에 대한 지침은 제공하지 않는다. 특히, 상기 문헌의 173쪽에는, "시중의 발광체는 3 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위의 반경을 가지며", 이보다 더 작은 크기를 가지는 발광체는 아직 개발되어 있지 않다고 언급되어 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 공지 코팅의 결점을 극복하고, 상기언급된 연구의 이론적 목표를 달성하기 위한 배합물 및 제조 방법을 제안하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 한 주제는 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나이다.
본 발명의 주제는 또한 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나의 발광체용 매트릭스로서의 용도이다.
또 다른 측면에 있어서, 주제는 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나의 형광 램프용 코팅에서의 발광체용 매트릭스로서의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 하기의 작업:
- 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나를 소결제 및 알파 알루미나 시드와 혼합하고,
- 오븐에서 1150 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도로 1시간 내지 6시간, 특히 2시간의 시간 동안 상기 혼합물을 소성하고,
- 소성된 혼합물을 분쇄하고,
- 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키는
것을 포함하는, 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 유형 알루미나의 제조 방법이다.
본 발명은 하기의 특성들 중 1종 이상을 단독으로, 또는 조합으로써 포함할 수 있다:
본 발명의 한 측면에 있어서, 상기 소결제는 NH4F이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 혼합물은 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나 85 % 내지 95 %, 알파 알루미나 2.5 % 내지 13 %, 및 NH4F 0.4 % 내지 1.8 %의 중량 비율로 구성된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 혼합물은 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나 약 93.5 %, 알파 알루미나 약 5.5 %, 및 NH4F 약 1 %의 중량 비율로 구성된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 소성된 혼합물은 소성된 혼합물보다 20배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드(milling bead)를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄된다.
일 특정 측면에 있어서, 상기 알루미나 밀링 비드는 약 센티미터, 특히 3 cm 내지 5 cm의 직경을 가진다.
본 발명의 주제는 또한 0.25 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 알루미네이트 발광체이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 하기 화학식 1 또는 2에 해당하는 혼성물 형태의 알루미네이트이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서, M1은 1종 이상의 알칼리토 금속을 나타내며, M2는 이트륨, 또는 조합으로써의 세륨과 테르븀을 나타내고, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤ 2 및 0.5 ≤ c ≤ 9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비-정수이며; 여기서 M1 및 M2는 유로퓸, 및 희토류 금속의 군에 속하는 1종 이상의 다른 원소, 더 구체적으로는 네오디뮴, 테르븀, 세륨, 디스프로슘 및 가돌리늄에 의해 부분적으로 치환됨). 상기 마그네슘은 Zn, Mn 또는 Co에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있으며, 알루미늄은 Ga, Sc, B, Ge 및 Si에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2 +; Y3Al5O12:Ce3 +; Y2O3:Eu3 +; SrAl12O19:Mn2 +; Zn2SiO4:Mn2+를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 BAM, CAT, YAG 또는 YOx 유형의 것이다.
본 발명의 주제는 또한 하기의 작업:
- 암모늄 알룸을 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제와 혼합하고,
- 상기 혼합물을 1100 ℃ 내지 1200 ℃, 특히 1150 ℃의 제1 온도에서 1시간 내지 2시간, 특히 1시간 30분의 시간 동안 소성하고,
- 소성된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 소성된 혼합물을 분쇄하여, 스크린으로 통과시키고,
- 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 제2 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성하고,
- 소성된 혼합물을 분쇄하고,
- 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키는
것을 포함하는, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 상기 정의된 바와 같은 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법이다.
또 다른 측면에 있어서는, 암모늄 알룸-희토류 금속 기재 첨가제의 혼합물에 마그네슘 술페이트 7수화물이 첨가된다.
또 다른 측면에 있어서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계가 부가된다.
또 다른 측면에 있어서, 희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속이다.
BAM의 제조를 위한 또 다른 측면에 있어서는, 암모늄 알룸, 희토류 금속 기재 첨가제, 및 마그네슘 술페이트 7수화물을 포함하는 혼합물에 d50 < 1 ㎛으로 분쇄된 무수 황산 바륨이 첨가된다.
본 발명의 주제는 또한 하기의 작업:
- 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 제1 용액을 사용하여 가열된 감마 알루미나를 1차적으로 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여 함침하고,
- 함침된 감마 알루미나를 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 제1 질산제거(denitration) 열처리에 적용하고,
- 생성물을 ≤ 500 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 함침, 질산제거 및 스크리닝된 알루미나를 분쇄하고,
- 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성하고,
- 생성물을 분쇄하고,
- 생성물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키는
것을 포함하는, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 상기 정의된 바와 같은 알루미네이트 발광체의 알루미나 함침 경로를 통한 제조 방법이다.
추가적인 측면에 있어서는, 상기 제1 함침 및 제1 질산제거 처리 후:
- 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 제2 용액을 사용하여 함침 및 질산제거된 알루미나를 2차적으로 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여 함침하고,
- 함침된 감마 알루미나를 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 제2 질산제거 열처리에 적용한다.
또 다른 측면에 있어서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계가 부가된다.
또 다른 측면에 있어서, 희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속이다.
BAM의 제조를 위해서는, 암모늄 알룸, 희토류 금속 기재 첨가제, 및 마그네슘 술페이트 7수화물을 포함하는 혼합물에 질산 바륨이 첨가된다.
또 다른 측면에 있어서는, 알루미나가 80 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도로 10분 내지 2시간의 시간 동안 예비가열된다.
변형으로써, 본 발명의 주제는 또한 하기의 작업:
- 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 제1 용액을 사용하여 가열된 알루미나 첨정석(spinel)을 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여 함침하고,
- 함침된 알루미나 첨정석을 100 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 건조하고,
- 건조된 생성물을 ≤ 500 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 함침된 알루미나 첨정석을 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 질산제거 열처리에 적용하고,
- 함침 및 질산제거된 알루미나 첨정석을 분쇄하고,
- 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
- 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성하고,
- 생성물을 분쇄하고,
- 분쇄된 생성물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키는
것을 포함하는, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 상기 정의된 바와 같은 알루미네이트 발광체의 함침 경로를 통한 제조 방법이다.
또 다른 측면에 있어서는, BAM의 제조를 위하여, 알루미나 첨정석-희토류 금속 기재 첨가제를 포함하는 혼합물에 질산 바륨이 첨가된다.
또 다른 측면에 있어서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계가 부가된다.
또 다른 측면에 있어서, 희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속이다.
또 다른 측면에 있어서는, 알루미나 첨정석이 80 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도로 10분 내지 2시간의 시간 동안 예비가열된다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 발광체의, 디스플레이 스크린, 조명, 프로젝터, 특히 플라스마 스크린 또는 전계-방출 스크린, 액정 스크린용 배경조명 램프, 광-방출 다이오드, 플라스마-여기 광 전구 및 삼파장 전구의 제조에서의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 50 % 내지 95 %의 상기 정의된 바와 같이 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나, 및 5 % 내지 50 %의 발광체를 포함하는 알루미나-발광체 혼화물(mixed compound)이다.
상기 혼화물의 한 측면에 있어서, 발광체는 상기 정의된 바와 같은 발광체이다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 발광체는 하기 화학식 1 또는 2에 해당하는 혼성물 형태의 알루미네이트이다:
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
(여기서, M1은 1종 이상의 알칼리토 금속을 나타내며, M2는 이트륨, 또는 조합으로써의 세륨과 테르븀을 나타내고, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤ 2 및 0.5 ≤ c ≤ 9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비-정수이며; 여기서 M1 및 M2는 유로퓸, 및 희토류 금속의 군에 속하는 1종 이상의 다른 원소, 더 구체적으로는 네오디뮴, 테르븀, 세륨, 디스프로슘 및 가돌리늄에 의해 부분적으로 치환됨). 상기 마그네슘은 Zn, Mn 또는 Co에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있으며, 알루미늄은 Ga, Sc, B, Ge 및 Si에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2 +; Y3Al5O12:Ce3 +; Y2O3:Eu3 +; SrAl12O19:Mn2 +; Zn2SiO4:Mn2+를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 주제는 또한 하기와 같은, 상기 정의된 바와 같은 혼화물의 제조 방법이다:
- 50 % 내지 95 %의, 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나, 및 5 % 내지 50 %의 발광체를 서로 혼합하고;
- 혼합물을 분쇄함.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 혼화물의, 디스플레이 스크린, 조명, 프로젝터, 특히 플라스마 스크린 또는 전계-방출 스크린, 액정 스크린용 배경조명 램프, 광-방출 다이오드, 플라스마-여기 광 전구 및 삼파장 전구의 제조에서의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 혼화물, 폴리에틸렌 옥시드, 알룸 경로로부터 수득된 감마 알루미나, 및 탈염수를 포함하는, 형광 램프, 특히 형광 튜브용 코팅을 제조하기 위한 수성 현탁액이다.
상기 수성 현탁액의 한 측면에 있어서, 중량 비율은 하기와 같다:
- 25 % 내지 50 %의, 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 혼화물,
- 0.5 % 내지 5 %의 폴리에틸렌 옥시드,
- 0.3 % 내지 1.5 %의, 알룸 경로로부터 수득된 감마 알루미나, 및
- 나머지의 탈염수.
상기 수성 현탁액의 또 다른 측면에 있어서, 그것은 삼파장 조립체를 형성하는 3종의 혼화물을 포함한다.
수성 현탁액의 또 다른 측면에 있어서, 상기 3종의 혼화물은 하기의 중량 비율로 존재한다:
- 35 % 내지 40 %, 바람직하게는 38 %의 혼화물 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나;
- 10 % 내지 15 %, 바람직하게는 12 %의 혼화물 (Ba0 . 9Eu0 . 1)MgAl10O17-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나; 및
- 나머지의 혼화물 Y2O3:Eu3 +-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나.
본 발명의 기타 특성 및 장점들이 하기의 기술로부터 도출될 것인 바, 그것은 제한하려는 의도 없이 예로써 제시되는 것으로써, 하기와 같은 첨부 도면을 참조한다:
- 도 1은 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나의 전자 현미경 사진이며,
- 도 2는 BAM 제조시의 몇 가지 회절 스펙트럼을 나타내고,
- 도 3은 CAT 제조시의 몇 가지 회절 스펙트럼을 나타내며,
- 도 4는 YAG 제조시의 몇 가지 회절 스펙트럼을 나타냄.
일반적인 설명
모든 분쇄 작업의 경우, 단위량이 볼 밀 (예를 들면 DM1 유형의 스웨코(Sweco)® 상표 배치 밀)에서 알루미나 밀링 비드를 사용하여 처리된다. 알루미나 비드의 양은 상기 단위량보다 10배 이상 더 많다. 일반적으로는, 분쇄 시간을 제한하고 스크리닝 시간을 최적화하기 위하여, 처리될 단위량보다 20배 더 많은 알루미나 밀링 비드의 양이 채택된다.
스크리닝 작업의 경우, 통과물의 어떠한 오염도 방지하기 위하여, 비-오염 재료, 예컨대 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 스크린이 선택된다. 예를 들면, "200 ㎛ 스크린 또는 그릴"이라는 용어는 스크리닝 메시가 200 ㎛의 통과크기를 가지는 스크린을 의미한다.
소성 작업의 경우, 최대 온도가 1200 ℃이며 체류 시간이 1시간 내지 3시간으로 가변적인 기체-연소 터널 오븐, 및 최대 온도가 1400 ℃이며 체류 시간이 조정가능한 기체-연소 배치 오븐이 사용된다.
스펙트럼 측정은 X-선 회절분석기: 리가쿠(Rigaku)® - 모델 D/Max2200을 사용하여 수행되었다.
알파 알루미나의 사진은 전자 현미경: 필립스(Philips)® - 시리즈 XL - 모델 XL30을 사용하여 촬영되었다.
입자 크기 측정은 마이크로메리틱스(Micromeritics)® 상표의 침강도 입도분석기(Sedigraph granulometer) 유형 5100 시리즈 809, 또는 호리바(Horiba)® 상표의 레이저-산란 입도분석기 유형 LA920 중 어느 것을 사용하여 수행되었다.
1. 알파 알루미나
본 발명의 한 주제는 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 알파 알루미나이다.
직경 d50은 해당 값보다 더 작은 직경을 가지는 입자가 군집 양의 50 %를 이루는 입자 직경인 것으로 정의된다.
그와 같은 알루미나를 도 1에 전자 현미경 사진으로 나타내었다. 거기에는, 이들 입자가 실질적으로 구형 또는 타원체인 형상을 가진다는 것, 즉 사실상 모서리가 존재하지 않는다는 것이 나타나 있다.
그와 같은 알파 알루미나 입자는 특히 코팅, 예를 들면 형광 램프용 알루미나-발광체 단층에서 발광체용 매트릭스로서 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 형광 램프에서, 그와 같은 알루미나 입자는 전극에 의한 기체 혼합물의 여기로부터 유도되는 자외선 광의 반사체로서 증가된 효능을 가짐으로써, 해당 자외선이 더 효율적으로 발광체 입자에 연계되는 것을 가능케 하는 것으로 드러났다.
반사 및 발광체에서의 광의 연계 면에서 더 우수한 특성을 가지는 이와 같은 신규 알루미나는 예를 들면 하기의 제조 방법에 따라 제조된다:
제1 단계에서는, 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나, 소결제 및 알파 알루미나 시드가 서로 혼합된다. 상기 소결제는 예를 들면 NH4F이다.
이와 같은 과정에 있어서, "알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나"라는 용어는 결정 구조가 주로 감마 알루미나, 특히 80 % 초과 또는 심지어는 90 %까지의 감마 알루미나로 구성되는 알루미나를 의미한다.
이와 같은 과정에 있어서, "알파 알루미나 시드"라는 용어는 순수 알파 알루미나, 또는 주로 알파 알루미나, 특히 80 % 초과 또는 심지어는 90 %까지의 알파 알루미나로 구성되는 시드를 의미한다.
상기 혼합물은 예를 들면 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나 85 % 내지 95 %, 알파 알루미나 2.5 % 내지 13 %, 및 NH4F 0.4 % 내지 1.8 %의 중량 비율로 구성되며, 더 구체적으로, 상기 혼합물은 알룸 경로를 통하여 수득된 감마 알루미나 약 93.5 %, 알파 알루미나 약 5.5 %, 및 NH4F 약 1 %의 중량 비율로 구성된다.
다음에, 제2 단계에서, 상기 혼합물은 오븐에서 1150 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도로 1시간 내지 6시간, 특히 2시간의 시간 동안 소성된다.
제3 단계 동안, 소성된 혼합물은 예를 들면 소성된 혼합물보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간, 특히 16시간의 시간 동안 분쇄된다.
더 구체적으로, 소성된 혼합물은 소성된 혼합물보다 20배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄될 수 있다.
제4 단계에서, 분쇄된 혼합물은 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 바람직하게는 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
실시예 1:
본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나 약 1 kg을 수득하기 위하여, 바이칼록스(Baikalox)® B105라는 명칭으로 판매되고 있는 감마 알루미나 1000 g, 바이칼록스® BMA15라는 명칭으로 판매되고 있는 알파 알루미나 60 g, 및 NH4F 10g을 서로 혼합하였다.
상기 알루미나 BMA15는 그의 결정 구조가 약 150 nm의 직경 d50을 가지는 알파 알루미나 100 %로 구성된다는 점에서 특별한 특징을 가진다.
다음에 제2 단계에서는, 상기 혼합물을 1350 ℃의 온도로 2시간 동안 소성하였다.
제3 단계에서는, 소성된 혼합물을 볼 밀에서 밀링 비드를 사용하여 분쇄하였다. 알루미나 밀링 비드는 약 센티미터, 특히 3 cm 내지 5 cm의 직경을 가진다. 소성된 혼합물 대비 밀링 비드의 양은 20이었다.
제4의 최종 단계 동안에는, 분쇄 후의 생성물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 폴리아미드 스크린으로 통과시켰다.
도 1은 수득된 생성물을 나타낸다.
제2 단계에서 4시간 동안 소성 온도가 1200 ℃이었던 또 다른 시험에서는, 우수한 균일성으로 1 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형 형상을 가지는 알파 알루미나 입자가 수득되었다. 더 긴 체류 시간을 수반한 더 낮은 소성 온도가 더 우수한 크기 균일성의 구형 알루미나 입자를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
2. 알루미네이트 발광체
본 발명의 주제는 또한 0.25 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 알루미네이트 발광체이다. "평균 크기"라는 용어는 일반적으로 상기 정의된 직경 d50을 의미한다.
이러한 발광체는 하기 화학식 1 또는 2에 해당하는 혼성물 형태의 알루미네이트이다:
<화학식 1>
Figure pat00005
<화학식 2>
Figure pat00006
(여기서, M1은 1종 이상의 알칼리토 금속을 나타내며, M2는 이트륨, 또는 조합으로써의 세륨과 테르븀을 나타내고, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤ 2 및 0.5 ≤ c ≤ 9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비-정수이며; 여기서 M1 및 M2는 유로퓸, 및 희토류 금속의 군에 속하는 1종 이상의 다른 원소, 더 구체적으로는 네오디뮴, 테르븀, 세륨, 디스프로슘 및 가돌리늄에 의해 부분적으로 치환됨). 상기 마그네슘은 Zn, Mn 또는 Co에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있으며, 알루미늄은 Ga, Sc, B, Ge 및 Si에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2 +; Y3Al5O12:Ce3 +; Y2O3:Eu3 +; SrAl12O19:Mn2 +; Zn2SiO4:Mn2+를 포함하는 군에서 선택된다.
BAM, CAT 및 YOx는 각각 청색, 녹색 및 적색 영역의 가시 방출 스펙트럼을 가지고 있어서, 혼합시 삼파장 전구를 제조하는 것을 가능케 한다. 개별 발광체로서, 이들은 예를 들면 스크린 픽셀 또는 방출 다이오드를 제조하는 것을 가능케 한다.
이러한 신규의 독특한 발광체 제조를 위하여, 3종의 대안적인 제조 방법들이 제안된다.
2.1 알룸 경로를 통한 알루미네이트 발광체의 제조
0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 알루미네이트 발광체의 상기 정의된 바와 같은 알룸 경로를 통한 제조 방법에 따라, 하기의 작업이 수행되었다.
제1 단계에서는, 암모늄 알룸이 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제와 혼합된다.
희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속이다.
발광체에 따라, 단일의 희토류 금속 니트레이트 [예를 들면 BAM의 제조에서는 Eu(NO3)3] 또는 수종 [예를 들면 CAT 제조의 경우, Tb(NO3)3 및 Ce(NO3)3]이 존재할 수 있다.
BAM의 제조를 위한 하나의 특정 측면에 있어서는, d50 < 1 ㎛로 분쇄된 무수 황산 바륨도 첨가된다.
특히 BAM 및 CAT의 제조를 위해서는, 이와 같은 혼합물에 고도의 화학적 순도로 시중에서 구입가능한 마그네슘 술페이트 7수화물 (MgSO4ㆍ7H2O)을 첨가할 필요가 있을 수도 있다. 상기 술페이트는 본 방법의 암모늄 알룸과 상용성이며, 특히 오븐 유출구 기체의 처리에 적합한 염이다.
제2 단계에서, 이와 같은 혼합물은 1100 ℃ 내지 1200 ℃, 특히 1150 ℃의 제1 온도에서 1시간 내지 2시간, 특히 1시간 30분의 시간 동안 소성된다.
제3 단계에서는, 소성된 혼합물이 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
제4 단계에서, 스크린으로 통과된 소성 혼합물은 예를 들면 소성된 전구체보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄된다.
다음에, 제5 단계에서, 분쇄된 혼합물은 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
제6 단계에서, 상기 분쇄 혼합물은 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 제2 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성된다.
제7 단계에서는, 생성물이 예를 들면 소성된 전구체보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄된다.
제8 단계에서, 생성물은 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
발광체의 유형에 따른 제9 단계에서는, 특히 BAM 및 CAT의 경우, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계가 수행된다.
실시예 2: 알룸 경로를 통한 BAM의 제조 방법
약 1 kg의 BAM:EU (Ba0 . 9Eu0 . 1)MgAl10O17을 수득하기 위하여, 제1 단계에서 하기를 서로 혼합하였다:
- 5833 g의 암모늄 알룸,
- 270 g의 d50 < 1 μ로 분쇄된 무수 황산 바륨 (BaSO4),
- 308 g의 마그네슘 술페이트 7수화물 (MgSO4ㆍ7H2O), 및
- 106.8 ml의, 산화물 233 g/l의 질산 유로퓸 용액 (Eu(NO3)3)
제2 단계에서는, 상기 혼합물을 1150 ℃의 제1 온도에서 1시간 30분의 시간 동안 소성하였다.
제3 단계에서는, 상기 소성된 혼합물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 폴리아미드 플라스틱으로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제4 단계에서는, 스크린으로 통과된 소성 혼합물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 동안 분쇄하였다.
제5 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제6 단계에서는, 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1350 ℃의 제2 온도에서 4시간의 시간 동안 소성하였다.
제7 단계에서는, 수득된 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 동안 분쇄하였다.
제8 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제9 단계에서는, 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1600 ℃ 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체, 예를 들면 혼합물 (95 % N2와 5 % H2)에 의해 최종 환원 단계를 수행하였다.
실시예 3: 알룸 경로를 통한 CAT의 제조 방법
약 1 kg의 CAT (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19를 수득하기 위하여, 제1 단계에서 하기를 서로 혼합하였다:
- 6400 g의, 11.25 %의 산화물을 함유하는 암모늄 알룸,
- 335.64 g의, 39.5 %의 산화물을 함유하는 결정질 Ce(NO3)3,
- 423.22 g의, 22.68 %의 산화물을 함유하는 Tb(NO3)3 용액,
- 315.55 g의, 16.4 %의 산화물을 함유하는 결정질 MgSO4ㆍ7H2O.
제2 단계에서는, 상기 혼합물을 1150 ℃의 제1 온도에서 1시간 30분의 시간 동안 소성하였다 (도 3의 회절 스펙트럼: CAT 전구체 1150 ℃ 참조).
제3 단계에서는, 상기 소성된 혼합물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 폴리아미드 플라스틱으로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제4 단계에서는, 스크린으로 통과된 소성 혼합물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 8시간 동안 분쇄하였다.
제5 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제6 단계에서는, 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1350 ℃의 제2 온도에서 4시간의 시간 동안 소성하였다 (도 3의 회절 스펙트럼: 소성된 CAT 1350 ℃ 참조).
제7 단계에서는, 수득된 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 동안 분쇄하였다.
제8 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제9 단계에서는, 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1600 ℃ 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체, 예를 들면 혼합물 (95 % N2와 5 % H2)에 의해 최종 환원 단계를 수행하였다 (도 3의 회절 스펙트럼: 환원된 CAT 참조).
환원된 생성물의 회절 스펙트럼은 CAT 발광체가 아닌 다른 어떠한 결정질 종도 나타내지 않았다.
실시예 4: 알룸 경로를 통한 YAG의 제조 방법
약 1 kg의 YAG:Ce, 즉 Y3Al5O12:Ce3 +를 수득하기 위하여, 제1 단계에서 하기를 서로 혼합하였다:
- 3833 g의 암모늄 알룸,
- 570 g의, 359 g/l의 질산 이트륨 용액 Y(NO3)3,
- 4.4 g의, 19.2 %의 질산 세륨 용액 Ce(NO3)3.
제2 단계에서는, 상기 혼합물을 1150 ℃의 제1 온도에서 1시간 30분의 시간 동안 소성하였다 (도 4의 회절 스펙트럼: YAG 전구체 1150 ℃ 참조).
제3 단계에서는, 상기 소성된 혼합물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 폴리아미드 플라스틱 그릴로 통과시켰다.
제4 단계에서는, 스크린으로 통과된 소성 혼합물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 동안 분쇄하였다.
제5 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제6 단계에서는, 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1350 ℃의 제2 온도에서 4시간의 시간 동안 소성하였다 (도 3의 회절 스펙트럼: 소성된 YAG 1350 ℃ 참조).
제7 단계에서는, 수득된 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 동안 분쇄하였다.
제8 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
회절 스펙트럼은 YAG 발광체가 아닌 다른 어떠한 결정질 종도 나타내지 않았다.
동일 공정에 있어서, Eu3 +, Tb4 + 또는 Gd3 +, 및 후자 2종 도펀트의 혼합물로 도핑된 YAG가 제조될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 동일 공정에 있어서, 전기에 정의된 절차에 따른 최종 환원 단계를 필요로 하는 Ni2 +, V2+, Co2 +로 도핑된 YAG가 제조될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
더 일반적으로, YAG는 해당 산화 또는 환원 형태인 전이 금속의 양이온에 의해 0.1 % 내지 5 %로 도핑될 수 있다. 알룸 경로는 그것들을 YAG의 입방 격자에 편입시키는 데에 특히 적합하다.
2.2 알루미네이트 발광체의 감마 알루미나 함침 경로를 통한 제조
알룸 경로의 대안으로, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 상기 정의된 바와 같은 알루미네이트 발광체의 함침 경로를 통한 제조 방법이 제안된다.
이와 같은 방법의 제1 단계에서는, 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 바륨 및 마그네슘 알칼리토 금속염의 제1 용액을 사용하여 가열된 감마 알루미나가 1차적으로 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여 함침된다.
희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속 단독 또는 혼합물이다.
BAM 제조의 경우, 상기 함침 용액은 희토류 금속 기재 첨가제 이외에 황산 마그네슘 및 질산 바륨을 포함한다.
CAT 제조의 경우에는, 희토류 금속 기재 첨가제 이외에 황산 마그네슘이 암모늄 알룸-함침 용액의 혼합물에 첨가된다.
이와 같은 함침은 80 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도로 10분 내지 2시간의 시간 동안 알루미나가 예비가열되는 경우에 촉진되는 것으로 밝혀졌다.
제2 단계에서, 함침된 감마 알루미나는 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열됨으로써, 제1 질산제거 열처리에 적용된다.
제3 단계에서는, 함침 및 질산제거된 알루미나가 ≤ 500 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다. 이와 같은 단계는 원치 않는 어떠한 잔류 오염물 조각도 이어지는 분쇄 단계에 포함되는 것을 방지하는 것을 가능케 한다.
제4 단계에서는, 생성물이 예를 들면 함침 및 질산제거된 알루미나보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄된다.
제5 단계에서, 상기 분쇄 혼합물은 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성된다.
제6 단계에서는, 생성물이 예를 들면 소성된 전구체보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄된다.
제7 단계에서, 생성물은 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 스크린 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
발광체의 유형에 따른 제8 단계에서는 (예를 들면 BAM 및 CAT의 경우), 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체에 의해 최종 환원 단계가 수행된다.
특히 BAM의 경우에는, 제2 함침을 부가하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 상기 제1 함침 및 제1 질산제거 처리 후, 하기로 구성되는 단계들이 삽입될 수 있다:
- 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 제2 용액에서 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여, 함침 및 질산제거된 알루미나를 2차적으로 함침하는 단계,
- 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 함침된 감마 알루미나를 제2 질산제거 열처리에 적용하는 단계.
실시예 5: 감마 알루미나 함침 경로를 통한 BAM의 제조 방법
약 1 kg의 BAM을 수득하기 위하여, 본 방법의 제1 단계에서는, 120 ℃로 가열된 감마 알루미나 (바이칼록스® B105로서 시중에서 구입 가능, 100 % 감마 결정 구조를 가지며 약 6 ㎛의 평균 크기 d50을 가짐) 750 g을 1차적으로 하기를 함유하는 90 ℃로 가열된 용액 1825 ml로 함침하였다:
ㆍ 205.3 g의, 59.3 % 산화물을 함유하는 질산 바륨,
ㆍ 254.16 g의, 14 %의 산화물을 함유하는 마그네슘 니트레이트 6수화물, 및
ㆍ 39.42 g의, 39.4 %의 산화물을 함유하는 질산 유로퓸.
다음에 제2 단계에서는, 함침된 감마 알루미나를 600 ℃의 제1 온도로 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 제1 질산제거 열처리에 적용하였다.
제3 단계에서는, 함침 및 질산제거된 알루미나를 2차적으로 하기를 함유하는 90 ℃로 가열된 용액 1125 ml로 함침하였다:
ㆍ 136.9 g의, 59.3 % 산화물을 함유하는 질산 바륨,
ㆍ 169.44 g의, 14 %의 산화물을 함유하는 마그네슘 니트레이트 6수화물, 및
ㆍ 26.28 g의, 39.4 %의 산화물을 함유하는 질산 유로퓸.
제4 단계에서는, 함침된 감마 알루미나를 600 ℃의 제1 온도로 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 제2 질산제거 열처리에 적용하였다 (도 2 회절 스펙트럼의 BAM 전구체 600 ℃ 참조).
제5 단계에서는, 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제6 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제7 단계에서는, 상기 분쇄 혼합물을 1350 ℃의 온도에서 3시간의 시간 동안 소성하였다 (도 2 회절 스펙트럼의 소성된 BAM 1350 ℃ 참조).
제8 단계에서는, 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제9 단계에서는, 생성물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제10 단계에서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체에 의해 최종 환원 단계를 수행하였다 (도 2 회절 스펙트럼의 환원된 BAM 참조).
실시예 6: 감마 알루미나 함침 경로를 통한 CAT의 제조 방법
약 1 kg의 CAT를 수득하기 위하여, 본 방법의 제1 단계에서는, 감마 알루미나 (바이칼록스® B105로서 시중에서 구입 가능하며, 100 % 감마 결정 구조 및 약 6 ㎛의 평균 크기 d50을 가짐) 720 g을 하기의 용액으로 함침하였다:
- 360 ml의, 368.3 g/l의 산화물을 함유하는 Ce(NO3)3 용액,
- 258 ml의, 372 g/l의 산화물을 함유하는 Tb(NO3)3 용액,
- 576 ml의, 89.8 g/l의 산화물을 함유하는 MgSO4 용액.
다음에 제2 단계에서는, 함침된 감마 알루미나를 600 ℃의 제1 온도로 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 제1 질산제거 열처리에 적용하였다.
제3 단계에서는, 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제4 단계에서는, 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제5 단계에서는, 상기 분쇄 혼합물을 1350 ℃의 온도에서 3시간의 시간 동안 소성하였다 (도 2 회절 스펙트럼의 소성된 BAM 1350 ℃ 참조).
제6 단계에서는, 생성물을 소성된 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제7 단계에서는, 분쇄된 생성물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제8 단계에서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 사용하여, 수소를 함유하는 기체에 의해 최종 환원 단계를 수행하였다 (도 2 회절 스펙트럼의 환원된 BAM 참조).
2.3 알루미네이트 발광체의 알루미나 첨정석 함침 경로를 통한 제조
변형으로서, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 상기 정의된 바와 같은 알루미네이트 발광체의 알루미나 첨정석 함침 경로를 통한 제조 방법도 제안된다. 본 방법은 하기의 작업들을 포함한다:
제1 단계에서는, 80 ℃ 내지 95 ℃, 특히 90 ℃로 가열된 제1 용액을 사용하여 가열된 알루미나 첨정석이 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제를 사용하여 함침된다.
상기 알루미나 첨정석에 대해서는 문헌 US 6 251 150호에서 기술된 바 있다.
알루미나 첨정석은 80 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도로 10분 내지 2시간의 시간 동안 미리 가열되는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다.
희토류 금속 기재의 상기 첨가제는 예를 들면 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속 단독 또는 혼합물이다.
BAM 제조의 경우에는, 희토류 금속 기재 첨가제를 함유하는 알루미나 스피넬의 상기 함침 용액에 질산 바륨이 첨가된다.
제2 단계에서는, 함침된 알루미나 첨정석이 100 ℃ 내지 150 ℃, 특히 120 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 건조된다.
다음에 제3 단계에서, 건조된 생성물은 ≤ 500 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
제4 단계에서는, 함침된 알루미나 첨정석이 500 ℃ 내지 700 ℃, 특히 600 ℃의 제1 온도로 2시간 내지 4시간, 특히 3시간의 시간 동안 가열됨으로써, 질산제거 열처리에 적용된다.
제5 단계에서, 함침 및 질산제거된 알루미나 첨정석은 예를 들면 소성된 전구체보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄된다.
제6 단계에서는, 분쇄된 생성물이 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
제7 단계에서, 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물은 1300 ℃ 내지 1400 ℃, 특히 1350 ℃의 온도에서 3시간 내지 5시간, 특히 4시간의 시간 동안 소성된다.
제8 단계에서는, 생성물이 예를 들면 소성된 전구체보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간, 특히 16시간 동안 분쇄된다.
제9 단계에서, 분쇄된 생성물은 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과된다.
발광체에 따른 또 다른 측면에서는, 10 ℃-20 ℃/분, 특히 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 제10 단계가 부가된다.
실시예 7: 알루미나 첨정석 함침 경로를 통한 BAM의 제조 방법
약 1 kg의 BAM을 수득하기 위하여, 제1 단계에서, 120 ℃의 온도로 예비가열된 알루미나 첨정석 (5Al2O3ㆍMgO) 750 g을 하기를 함유하는 90 ℃로 가열된 용액 1.66 리터로 함침하였다:
ㆍ 320.75 g의, 59.3 %의 산화물을 함유하는 질산 바륨, 및
ㆍ 98 ml의, 산화물 247.4 g/l를 함유하는 질산 유로퓸 용액.
그와 같은 알루미나 첨정석에 대해서는 문헌 US 6 251 150호에서 기술되어 있으나, 상기 비율을 지키면서, 7000 g의 암모늄 알룸과 376.7 g의 Mg(SO4)ㆍ7H2O를 혼합하고, 1100 ℃ 내지 1200 ℃, 특히 1150 ℃의 온도에서 1시간 내지 2시간, 특히 1시간 30분의 시간 동안 상기 혼합물을 소성함으로써 수득될 수도 있다.
제2 단계에서는, 함침된 알루미나 첨정석을 120 ℃의 온도에서 4시간의 시간 동안 건조하였다.
다음에 제3 단계에서는, 건조된 생성물을 ≤ 500 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제4 단계에서는, 함침된 알루미나 첨정석을 600 ℃의 제1 온도로 3시간의 시간 동안 가열함으로써, 질산제거 열처리에 적용하였다.
제5 단계에서는, 함침 및 질산제거된 알루미나 첨정석을 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제6 단계에서는, 분쇄된 생성물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
제7 단계에서는, 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1350 ℃의 온도에서 4시간의 시간 동안 소성하였다.
제8 단계에서는, 생성물을 생성물보다 20배 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 16시간 동안 분쇄하였다.
제9 단계에서는, 분쇄된 생성물을 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시켰다.
최종 제10 단계에서는, 14 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1600 ℃ 온도에서 1시간 동안의 정상 상태를 사용하여, 95 %의 N2 및 5 %의 H2로 구성되는 기체에 의해 생성물을 환원시켰다.
상기 정의된 바와 같은 발광체는 디스플레이 스크린, 조명 (형광 램프), 프로젝터, 특히 플라스마 스크린 또는 전계-방출 스크린, 액정 스크린용 배경조명 램프, 광-방출 다이오드, 플라스마-여기 광 전구 및 삼파장 전구의 제조에 사용될 수 있다.
3. 알루미나-발광체 혼화물
특히 단층 형광 램프의 제조를 위하여, 50 % 내지 95 %의 상기 정의된 바와 같이 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 알파 알루미나, 및 5 % 내지 50 %의 발광체를 포함하는 알루미나-발광체 혼화물이 제안된다.
상기 발광체는 하기 화학식 1 또는 2에 해당하는 혼성물 형태의 알루미네이트이다:
<화학식 1>
Figure pat00007
<화학식 2>
Figure pat00008
(여기서, M1은 1종 이상의 알칼리토 금속을 나타내며, M2는 이트륨, 또는 조합으로써의 세륨과 테르븀을 나타내고, a, b 및 c는 0.25 ≤ a ≤ 4; 0 ≤ b ≤ 2 및 0.5 ≤ c ≤ 9의 관계를 만족시키는 정수 또는 비-정수이며; 여기서 M1 및 M2는 유로퓸, 및 희토류 금속의 군에 속하는 1종 이상의 다른 원소, 더 구체적으로는 네오디뮴, 테르븀, 세륨, 디스프로슘 및 가돌리늄에 의해 부분적으로 치환됨). 상기 마그네슘은 Zn, Mn 또는 Co에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있으며, 알루미늄은 Ga, Sc, B, Ge 및 Si에 의해 부분적으로 대체가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 발광체는 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19; (Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17; Y3Al5O12:Eu2 +; Y3Al5O12:Ce3 +; Y2O3:Eu3 +; SrAl12O19:Mn2 +; Zn2SiO4:Mn2+를 포함하는 군에서 선택된다.
발광체로는, 시중의 발광체를 사용하는 것이 가능한데, 상기 혼화물은 그의 조성의 결과로서 감소된 비용으로 동등한 성능 품질을 가진다. 이는 알파 알루미나 입자의 더 우수한 반사 특성으로 인하여 가능하다.
2, 2.1, 2.2 및 2.3 부분에서 상기 정의된 바와 같은 발광체를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 혼화물은 하기와 같은 제조 방법을 통하여 제조될 수 있다:
- 50 % 내지 95 %의, 본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 실질적으로 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나, 및 5 % 내지 50 %의 발광체를 서로 혼합하고,
- 상기 혼합물을 예를 들면 혼합물보다 10배 이상 더 많은 양의 알루미나 밀링 비드를 사용하여 볼 밀에서 8시간 내지 30시간 동안 분쇄하고,
- 분쇄된 생성물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛, 특히 200 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료, 예를 들면 플라스틱, 특히 폴리아미드로 제조된 그릴로 통과시킴.
일 변형에서는, 예를 들면 "알파인(Alpine)"-유형의 판형 공기-분사 밀을 사용한 공기-분사 유형의 분쇄가 고려될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 혼화물의, 디스플레이 스크린, 조명, 프로젝터, 특히 플라스마 스크린 또는 전계-방출 스크린, 액정 스크린용 배경조명 램프, 광-방출 다이오드, 플라스마-여기 광 전구 및 삼파장 전구의 제조에서의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 혼화물, 폴리에틸렌 옥시드, 알룸 경로로부터 수득된 감마 알루미나, 및 탈염수를 포함하는, 형광 램프, 특히 형광 튜브용 코팅을 제조하기 위한 수성 현탁액이다.
상기 수용액에서의 중량 비율은 하기와 같다:
- 25 % 내지 50 %의, 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 혼화물,
- 0.5 % 내지 5 %의 폴리에틸렌 옥시드,
- 0.3 % 내지 1.5 %의, 알룸 경로로부터 수득된 감마 알루미나, 및
- 나머지의 탈염수.
이와 같은 수용액은 삼파장 조립체를 형성하는 3종의 서로 다른 혼화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 3종의 혼화물은 하기의 중량 비율로 존재할 수 있다:
- 35 % 내지 40 %, 바람직하게는 38 %의 혼화물 (Ce0 . 6Tb0 . 4)MgAl11O19-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나;
- 10 % 내지 15 %, 바람직하게는 12 %의 혼화물 (Ba0 . 9Eu0 . 1)MgAl10O17-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나;
- 나머지의 혼화물 Y2O3:Eu3 +-본질적으로 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 크기 d50을 가지며 구형인 형상을 가지는 입자로 구성되는 알파 알루미나.

Claims (15)

  1. 하기의 작업:
    - 암모늄 알룸을 1종 이상의 희토류 금속 기재 첨가제와 혼합하고,
    - 상기 혼합물을 1100 ℃ 내지 1200 ℃의 제1 온도에서 1시간 내지 2시간의 시간 동안 소성하고,
    - 소성된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
    - 소성된 혼합물을 분쇄하여, 스크린으로 통과시키고,
    - 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키고,
    - 상기 분쇄 및 스크리닝된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1400 ℃의 제2 온도에서 3시간 내지 5시간의 시간 동안 소성하고,
    - 생성물을 분쇄하고,
    - 분쇄된 혼합물을 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 메시 크기를 가지는 비-오염 재료로 제조된 그릴로 통과시키는
    것을 포함하는, 0.25 내지 1.5 ㎛의 평균 크기를 가지는 입자로 구성되는 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지는 집합체 형태인 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 암모늄 알룸-희토류 금속 기재 첨가제의 혼합물에 마그네슘 술페이트 7수화물을 첨가하는, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 10 ℃-20 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계를 부가하는, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 희토류 금속 기재의 첨가제가 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속 단독 또는 혼합물인, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, BAM의 제조를 위하여, 암모늄 알룸, 희토류 금속 기재 첨가제, 및 마그네슘 술페이트 7수화물을 포함하는 혼합물에 d50 < 1 ㎛으로 분쇄된 무수 황산 바륨을 첨가하는, 단독으로 수행하거나 또는 제3항 및 제4항 중 어느 하나의 것과 조합하여 수행하는 것에 의한, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, YAG의 제조를 위하여, 암모늄 알룸을 질산 이트륨 및 희토류 금속 기재의 제2 첨가제와 혼합하는, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, YAG의 제조를 위하여, 희토류 금속 기재의 제2 첨가제가 질산 세륨인, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, CAT의 제조를 위하여, 암모늄 알룸을 질산 세륨 및 질산 테르븀과 혼합하는, 단독으로 수행하거나 또는 제3항 및 제4항 중 어느 하나의 것과 조합하여 수행하는 것에 의한, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 10 ℃-20 ℃/분의 온도 상승, 및 약 100 mbar의 압력에서 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 1시간 이상 동안의 정상 상태를 포함하는, 수소를 함유하는 기체에 의한 환원의 최종 단계를 부가하는, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 희토류 금속 기재의 첨가제가 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속 단독 또는 혼합물인, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 희토류 금속 기재의 첨가제가 희토류 금속 니트레이트 M3(NO3)3이며, 여기서 M3은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로 형성되는 군에서 선택되는 희토류 금속 단독 또는 혼합물인, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, BAM의 제조를 위하여, 암모늄 알룸, 희토류 금속 기재 첨가제, 및 마그네슘 술페이트 7수화물을 포함하는 혼합물에 d50 < 1 ㎛으로 분쇄된 무수 황산 바륨을 첨가하는, 단독으로 수행하거나 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 것과 조합하여 수행하는 것에 의한, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, YAG의 제조를 위하여, 암모늄 알룸을 질산 이트륨 및 희토류 금속 기재의 제2 첨가제와 혼합하는, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, YAG의 제조를 위하여, 희토류 금속 기재의 제2 첨가제가 질산 세륨인, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
  15. 제2항에 있어서, CAT의 제조를 위하여, 암모늄 알룸을 질산 세륨 및 질산 테르븀과 혼합하는, 단독으로 수행하거나 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 것과 조합하여 수행하는 것에 의한, 알루미네이트 발광체의 알룸 경로를 통한 제조 방법.
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