CN1673313A - 磷光荧光粉、其制造方法和余辉荧光灯 - Google Patents

Abstract

在具有其中在玻璃容器1的内表面上设置至少一层磷光荧光层4的结构的余辉荧光灯中，防止在磷光荧光层4中出现针孔。使用磷光荧光粉形成磷光荧光层4，其中将这样的金属氧化物粉末以不小于10wt％但不大于40wt％的重量比与磷光荧光粉的基质材料混合，该金属氧化物粉末的初级颗粒具有上限粒度小于荧光粉磷光基质的初级颗粒具有的粒度分布的下限粒度的粒度分布。其中，金属氧化物的颗粒填充磷光荧光物质颗粒之间的空隙，由此提高磷光荧光物质颗粒之间的粘结强度。除此之外，因为金属氧化物的颗粒已经填充荧光物质颗粒之间的空隙，所以当灯变凉，从而汞蒸汽冷凝时，液体汞不能进入磷光荧光物质颗粒之间的空隙中。因此，即使当灯的温度由于再次点亮而升高且汞蒸发时，磷光荧光层4不会被汞蒸汽顶起。

Description

磷光荧光粉、其制造方法和余辉荧光灯

技术领域

本发明涉及一种磷光荧光粉、其制造方法和余辉荧光灯(afterglowfluorescent lamp)，更特别地，涉及防止其中使用磷光荧光物质(phosphorescent phosphor)的余辉荧光灯中磷光荧光层剥离。

背景技术

余辉荧光灯充分利用磷光荧光物质具有的特性(磷光性质或长余辉性能)，即在激励停止后保持相当长时间的持续发光的能力。由于即使在切断外部电源后该灯也保持发光，所以其在大量人聚集的空间中使用，例如大型商店、剧场或地下购物联合企业的一般照明，同时，用于在停电的情况下指示疏散路线的设备。

在图1中，说明了这样一种余辉荧光灯的一个例子的侧视图(图1(a))和剖面图(图1(b))。该图中所示的灯是日本专利申请特许公开JP 144683/1999的图3中公开的余辉荧光灯。

参考图1，将余辉荧光灯的结构描述如下。直管形的玻璃容器1提供空心、气密的空间(放电空间)。将作为放电介质气体2的汞蒸汽和稀有气体如氩或氙的混合气体密封在放电空间中。通常，将其中的压力设置为200-400Pa(1.5-3.0托)左右。首先，以液滴形式将汞密封在玻璃容器中，并达到液相汞和气相汞共存的状态，其中蒸汽压随灯温而变。

玻璃容器1的内表面涂有按透明导电层3、磷光荧光层4和RGB(红绿蓝)三发射带型(three emission bands type)荧光层5的顺序形成的层。而且，为了在放电空间中产生放电，在该玻璃容器内部的任何一端设置一对电极6A和6B。此电极6A和6B中的每一个都是热离子电极，其中细丝涂有发射材料。

在如图所示的余辉荧光灯中，当通过使电流流过电极细丝而使其充分升温时，从该电极中释放出热电子。由于在这二个电极6A和6B之间施加了电位差，所以通过在电极6A与电极6B之间产生的电场导致发射热电子向电极中的一个移动。于是，热电子与玻璃容器内部蒸发汞的原子相撞，由此获得能量，汞原子发射紫外线。来自汞原子的紫外线激发三发射带型荧光层5和磷光荧光层4，从而使它们发射可见光如白光或日光。虽然通过汞原子发出的紫外线辐射造成磷光荧光层4发射，但是磷光荧光层4积聚从紫外线辐射中获得的能量，从而即使其受紫外线辐射的激发停止后也继续发光。

按上述操作方式，余辉荧光灯发光主要是由于三发射带型荧光层5的发射，只要在外部提供电能即可，但是切断电源后，换句话说，在没有放电的情况下，汞原子发出的紫外线的激励停止后，由于磷光荧光层4的作用，余辉荧光灯保持发光。

在玻璃容器1的内表面上，形成设置在磷光荧光层4之下的导电涂层3，目的仅是为使用此余辉荧光灯作为导电内涂层模式的快速启动型放电灯。例如，作为发光启动型灯，不是特别需要导电涂层3。

对于磷光荧光层4，如日本专利申请特许公开JP 144683/1999和日本专利申请特许公开JP 011250/1995中描述的，使用这样的荧光物质，其含式MAl₂O₃(其中，M是选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种金属元素)的化合物作为基质晶体，使用Eu、Dy和Nd中的至少一种作为激活剂或共激活剂。其它的例子包括含化合物Y₂O₂S作为基质晶体，使用Eu、Mg和Ti中的至少一种作为激活剂或共激活剂的磷光荧光物质。

在玻璃容器1的材料含纯碱组分的情况下，如钠钙玻璃，长久使用后，纯碱组分会与汞一起从该玻璃容器中析出，与磷光荧光层4接触，从而使磷光荧光层4逐渐恶化。在日本专利申请特许公开JP 144683/1999中描述的余辉荧光灯中，为了防止磷光荧光层4恶化，磷光荧光层4中含有0.1-10wt％、平均粒度为0.1微米或更小的超细金属氧化物颗粒，例如氧化铝粉末。

本发明人注意到，在图1中所示的余辉荧光灯中，随着其使用的时间加长，出现一种称为“针孔”的现象，其中蓄光的荧光层4以少量小孔的形式从玻璃容器1的内表面上剥离并且不能恢复。一旦形成针孔，即使是凭肉眼也能明显看出磷光荧光层4实际上出现剥离的部分与荧光层仍然完好的部分明显不同，因此荧光灯的外观损坏。而且，在针孔部分缺少磷光荧光层使灯的光辐射强度下降。

尽管不提供导电涂层3，但在除快速启动型灯以外的灯中也观察到上述针孔。而且，在没有三发射带型荧光层5而只有磷光荧光层4的灯中也发现了针孔。即使当玻璃容器由不含纯碱组分的材料，例如透明石英材料制造时，也观察到针孔。因此，可以推断，针孔的形成是由磷光荧光层4本身造成的。

因此，本发明的一个目的是防止在具有这样结构的余辉荧光灯中的磷光荧光层中出现针孔，其中在提供放电空间的容器的内表面上设置至少一个磷光荧光层。

发明内容

本发明涉及一种磷光荧光粉，其中将这样的金属氧化物粉末以不小于10wt％但不大于40wt％的重量比与磷光荧光粉的基质材料混合，所述金属氧化物粉末的初级颗粒具有上限粒度小于所述磷光荧光粉基质材料的初级颗粒具有的粒度分布的下限粒度的粒度分布。

而且，本发明涉及一种余辉荧光灯；其至少包括：

形成空心、气密空间的透明容器；

装在所述容器内部空间中的、含汞蒸汽的放电介质气体；

用作为介质的所述气体在所述容器内部空间中产生放电的电极；和设置在所述容器内表面上的使用上述磷光荧光粉形成的磷光荧光层。

本发明的余辉荧光灯具有这样的结构，其中在形成放电空间的容器的内表面上设置至少一层磷光荧光层，并且其中可以防止在该磷光荧光层中出现针孔。将本发明用于余辉荧光灯可以防止在其中形成针孔，而以导电内涂层模式的快速启动型荧光灯可以抑制在其荧光层中形成称为“光阴(sanding)”的暗斑。

附图说明

图1是余辉荧光灯的一对侧视图(为了说明细节而部分拆出)和剖面图。

具体实施方式

接下来，参考该图，将本发明的优选实施方案描述如下。参考图1，详细描述具有与图1所示相同结构的本发明一个实施方案的余辉荧光灯。

将由汞蒸汽和氙的混合气体组成的放电介质气体2密封在于直管形玻璃容器1中形成的空心、气密放电空间中。在玻璃容器1的内表面上形成由SnO₂制成的导电涂层3。在导电涂层3上形成SrAl₂O₃∶Eu，Dy的磷光荧光层4。而且，在磷光荧光层4上设置三发射带型荧光层5。三发射带型荧光层5由三种不同发光带的荧光物质的混合物组成，即发蓝光的荧光物质BaMg₂Al₁₆O₁₇∶Eu，Mn、发绿光的荧光物质LaPO₄∶Ce，Tb和发红光的荧光物质Y₂O₃∶Eu。

磷光荧光层4含超细的金属氧化物颗粒。优选使用α-氧化铝、γ-氧化铝、TiO₂、SiO₂、MgO、Y₂O₃等作为金属氧化物，但也可以使用任何其它金属氧化物。对于超细的金属氧化物颗粒，优选的是将其初级颗粒的最大粒度设置为小于磷光荧光层4中荧光物质的最小粒度，更有效的是在磷光荧光层4中以10-40wt％的重量比含有该金属氧化物。

[实施例1]

对于磷光荧光层4，使用这样的层，其中将粒度分布为0.3-5微米的α-氧化铝颗粒与平均粒度为10微米、粒度分布为5-20微米的SrAl₂O₃∶Eu，Dy荧光物质颗粒混合。至于磷光荧光层中α-氧化铝颗粒的含量，选择使用三级重量比含量，10wt％、20wt％和40wt％。

[对比例]

在此对比例中，除了磷光荧光层4不含α-氧化铝颗粒之外，制造具有与实施例1相同结构的各余辉荧光灯。

对实施例1的余辉荧光灯和对比例的余辉荧光灯进行反复的点亮和熄灭试验，检查在其中出现针孔。在点亮2小时45分钟，然后熄灭15分钟的反复照明方案后进行此试验，合计一天总共点亮时间为22小时，熄灭时间为2小时。该试验的结果列在表1中。在表1中，圆圈标记表示没检测到为眼睛所见的针孔，而交叉标记表示检测到为眼睛所见的针孔。

表1

样品	α-氧化铝含量比(wt％)	测试时间周期(h)
						0	100	500	1000
		实施例1	40	○	○					○	○
20	○					○	○	○
			10	○	○				○	○
对比例1	0					○	○	×			×

如表1所示，在其中不含α-氧化铝颗粒的对比例1中，在试验中，在500小时后开始出现针孔。与此相反，在具有任何水平的颗粒含量比的实施例1的灯中，在该试验中，在1000小时后丝毫未观察到针孔的出现，从而证实了本发明的效果。

当α-氧化铝的含量比为40wt％或更高时，清楚地观察到抑制针孔出现的效果。然而，一旦该含量比超过40wt％，则磷光荧光层4对可见光的透射开始下降，因此，优选的是将该含量比设置为不大于40wt％。另一方面，当该含量比不大于5wt％时，大约在与对比例同时开始显现针孔，从而无法识别本发明的效果。因此，优选将磷光荧光层4中α-氧化铝颗粒的含量比设置为10-40wt％。

而且，对于导电内涂层模式的快速启动型荧光灯，已知易于在荧光层中得到称为“光阴”的暗斑，并造成瑕疵，在本实施例中获得抑制这种光阴形成的有益副作用。

接下来，将形成磷光荧光层4的方法描述如下。

在对比例中，使用常规方法，该方法包括以下步骤：制备悬浮液，其中层材料磷光荧光粉分散在溶剂中；和将该悬浮液的涂层涂覆到玻璃容器的内表面上，然后使其干燥。

同时，在实施例1中，首先通过将磷光荧光物质的粉末分散在溶剂中来制造悬浮液．然后，通过将α-氧化铝的粉末分散在另一种溶剂中而单独制造另一悬浮液．此后，通过将这两种单独的悬浮液混合在一起而制备兼含磷光荧光粉和α-氧化铝粉末的悬浮液。

作为形成磷光荧光层4的方法，从一开始就将磷光荧光粉和α-氧化铝粉末分散在一种溶剂中的方法可认为是合理的，但在实践中，制造其中α-氧化铝粉末以初级颗粒的状态均匀分散的悬浮液是非常困难的。众所周知，当非常细时，粉末颗粒易于聚集，从而形成具有更大粒度的二级颗粒，从而认为本实施例中使用的α-氧化铝粉末是超细颗粒的事实是上述问题的真正原因。同样，如实施例1，可以通过分别制备磷光荧光粉的悬浮液和α-氧化铝粉末的悬浮液而成功避免α-氧化铝的聚集。

在本实施例中，在制备悬浮液后，立即将该悬浮液的涂层涂覆到玻璃容器上而形成磷光荧光层4。然而，在使溶剂从悬浮液中一次蒸发，并收集磷光荧光粉和α-氧化铝粉末的混合粉末后，再将该混合粉末分散到溶剂中，并将其用于形成磷光荧光层4是可能的。在任何情况下，都发现在防止针孔出现的效果方面或在抑制光阴现象的效果方面没有差异。

[实施例2]

除了磷光荧光层4中含有γ-氧化铝颗粒而不是α-氧化铝颗粒之外，使用与实施例1相同的制造方法制造具有与实施例1相同结构的各余辉荧光灯。

对于该制造的灯进行与实施例1中进行的相同试验，获得如表1所示的相同结果。而且，与实施例1一样，也获得抑制光阴现象的效果。

[实施例3]

除了磷光荧光层4中含有分别在实施例1和实施例2中使用的α-氧化铝颗粒和γ-氧化铝颗粒的混合粉末之外，使用与实施例1相同的制造方法制造具有与实施例1相同结构的各余辉荧光灯。

对于该制造的灯进行与实施例1中进行的相同试验，获得如表1所示的相同结果。在效果方面，发现在α-氧化铝和γ-氧化铝含量比不同的灯之间没有差异。而且，与实施例1一样，也获得抑制光阴现象的效果。

在实施例1-3中，认为将α-氧化铝颗粒、γ-氧化铝颗粒或α-氧化铝颗粒和γ-氧化铝颗粒的混合粉末加入磷光荧光层4中抑制针孔出现的原因如下。

如上所述，当灯凉下来时，汞以液相存在，当由于放电而导致灯的温度升高时，汞以气相存在。因此，每次接通或断开灯，就迫使放电空间中的汞通过蒸发或冷凝从一相转变为另一相。

现在，当气相汞冷凝为液相汞时，汞附着在玻璃容器的内壁上。在这种情况下，气相汞易于进入荧光层中颗粒之间的空隙，并在其中转变成液相汞。在此冷凝时，荧光物质颗粒可以被液化汞的表面张力抬起。当随后灯被重新点亮并升温时，在蒸发中，容纳在荧光层内部的液体汞会与已经失去粘结强度的荧光物质颗粒一起脱离，由此留下针孔。

现在，通常已知，荧光物质的特性取决于荧光物质颗粒的初级颗粒尺寸，并且其光辐射效率随荧光物质颗粒的尺寸而增加。而且，众所周知的事实是，出于该原因，使磷光荧光物质具有比其它荧光物质如主要用于照明的三发射带型荧光物质大的粒度。

例如，当三发射带型荧光物质的粒度分布通常为3-5微米时，实施例1-3中使用的SrAl₂O₃∶Eu，Dy的粒度分布为5-20微米。这类磷光荧光物质是这样一种荧光物质，该荧光物质含具有通式MAl₂O₃(其中，M是选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种金属元素)的化合物作为基质晶体和使用Eu、Dy和Nd中的至少一种作为激活剂或共激活剂，并且无论如何，都具有3-30微米左右的粒度分布。磷光荧光物质的其它例子包括含化合物Y₂O₂S作为基质晶体和使用Eu、Mg和Ti中的至少一种作为激活剂或共激活剂的磷光荧光物质和ZnS，该类磷光荧光物质在例如，日本专利申请特许公开JP 265946/1997中得到描述，它们的粒度也是充分大的。

在磷光荧光层中，如上所述，由于磷光荧光物质的晶体颗粒的粒度大约分布在5微米-30微米左右的区间中，所以构成该层的晶体颗粒的直径很大，因此，颗粒之间的空隙变大。因此，汞可以容易地进入磷光荧光层的内部，在其中，易于进行汞的冷凝和蒸发。简言之，在磷光荧光层中易于出现该层的剥离和针孔形成。

现在，如果磷光荧光层4中含小于磷光荧光物质颗粒的金属氧化物颗粒，则超细的金属氧化物颗粒进入磷光荧光物质晶体颗粒之间的空隙中。这提高了磷光荧光物质的晶体颗粒之间的粘结强度，同时，由于空隙被填充而防止冷凝汞进入荧光物质的晶体颗粒之间的空隙。这抑制了在磷光荧光层4中形成针孔。

在实施例1中，磷光荧光物质SrAl₂O₃∶Eu，Dy具有10微米的平均粒度和5-20微米的粒度分布，而加入其中的α-氧化铝具有0.3-5微米的粒度分布。显然，这满足上述条件，即α-氧化铝的粒度应该小于磷光荧光物质的粒度。这被认为是在实施例1中可以很好地防止在磷光荧光层4中形成针孔的真正原因。实施例2和3中使用的γ-氧化铝是具有与α-氧化铝不同晶体结构的氧化铝，并且因为γ-氧化铝的特征通常在于，与α-氧化铝的粒度分布相比，其粒度分布向更小尺寸移动，所以γ-氧化铝被认为是比α-氧化铝更适合于该目的。

然后，认为在实施例1-3中很好抑制光阴现象的原因如下。在快速启动型荧光灯中，通过将导电涂层3涂覆到灯管容器1的内表面上而降低管壁电阻，从而使该灯更容易启动。现在，在照明的同时，在荧光灯中，玻璃容器中多余的汞在其较冷的部分中冷凝，并以球形的形状粘附到荧光层的表面上。这导致形成一种电容器，其中荧光层起电介质的作用，汞和导电涂层3起彼此相对的一对电极的作用。当荧光灯传送放电的时候，电荷贮存在此电容器中，但是，如果施加到荧光层上的场强度超过荧光层的介电强度，则在汞与导电涂层3之间就会产生介电击穿。在该介电击穿时释放的放电能量使荧光层分散，汞被氧化或汞齐化，导致荧光层和导电涂层3变色。此变色变成黑点，导致称为光阴的缺陷。

如果汞可以容易地进入荧光层的内部，则降低荧光层的有效厚度，荧光层的介电击穿变得更容易发生。与此相反，在实施例1-3中，绝缘物质的金属氧化物填充磷光荧光粉4的晶体颗粒之间的空隙，由此防止汞进入该空隙。因此，保持了磷光荧光层4的原始介电强度，这必定阻碍出现光阴现象。

因此，对于磷光荧光层4中所含的金属氧化物，可以预料，不但氧化铝，而且任何金属氧化物都可以获得与在实施例1-3中获得的效果相似的效果，只要其初级颗粒的粒度分布的上限小于磷光荧光粉的粒度分布的下限即可。特别是，二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)或氧化钇(Y₂O₃)是优选的。

上面给出的金属氧化物不但是良好地用于磷光荧光灯，而且是良好地用于各种其它形式荧光灯的常规材料。因此，在将它们用于荧光灯中，它们的特性和性能以及操作方法、生产方法等已经被深入地研究过，此外，这些材料是容易得到的。而且，尽管如果在放电灯中使用，一些其它金属氧化物如红棕色的氧化铁可能产生不习惯、不舒服的外观，但使用任意的上述金属氧化物可以避免这些有色金属氧化物具有的这种不利的副作用。

现在，实施例1-3是具有以下结构的余辉荧光灯的例子，其中将三发射带型荧光层5设置在磷光荧光层4上。对于具有以下结构的余辉荧光灯，其中磷光荧光层4中包括三发射带型荧光物质而不是设置两层不同的荧光层，本发明人也对防止针孔形成的效果和抑制光阴现象的效果进行了研究。对于具有此结构的灯，可以获得证实与实施例1-3相同效果的结果。

对于其中在磷光荧光层4中含有三发射带型荧光物质的结构，可见光的光强度下降，但在制造灯的方法中，此结构具有可以在一步中完成荧光层形成的优点。

而且，尽管在实施例中使用了直管形状的灯，但要理解的是本发明不限于此。例如，玻璃容器1可以为球形的形状。而且，该灯当然可以是环形灯或在结构上是许多U形灯的组合的紧凑型荧光灯，U形灯是通过弯曲直管形灯形成的。

Claims (13)

1.一种磷光荧光粉，其中将这样的金属氧化物粉末以不小于10wt％但不大于40wt％的重量比与磷光荧光粉的基质材料混合，所述金属氧化物粉末的初级颗粒具有上限粒度小于所述磷光荧光粉基质材料的初级颗粒具有的粒度分布的下限粒度的粒度分布。

2.根据权利要求1的磷光荧光粉，其中所述金属氧化物粉末是选自α-氧化铝粉末、γ-氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氧化镁粉末、二氧化硅粉末和氧化钇粉末中的任意一种粉末或多种粉末的混合粉末。

3.根据权利要求1的磷光荧光粉，其中所述磷光荧光粉的基质材料是以下粉末中的任意一种

一种荧光粉，其含通式为MAl₂O₃(其中，M是选自Ca、Sr和Ba中的一种或多种金属元素)的化合物作为基质晶体，并使用Eu、Dy和Nd中的至少一种作为激活剂或共激活剂；或

一种荧光粉，其含Y₂O₂S作为基质晶体和使用Eu、Mg和Ti中的至少一种作为激活剂或共激活剂。

4.一种磷光荧光粉，其中将根据权利要求1的磷光荧光粉与三发射带型荧光粉混合。

5.一种制造根据权利要求1的磷光荧光粉的方法，该方法包括以下步骤：

将磷光荧光粉的基质分散在第一溶剂中，从而获得第一悬浮液；

将这样一种金属氧化物粉末分散在第二溶剂中，从而获得第二悬浮液，所述金属氧化物粉末的初级颗粒具有上限粒度小于所述磷光荧光粉基质的初级颗粒具有的粒度分布的下限粒度的粒度分布；和

将所述第一悬浮液和第二悬浮液混合在一起。

6.一种余辉荧光灯，该荧光灯至少包括：

形成空心、气密空间的透明容器；

装在所述容器内部空间中的、含汞蒸汽的放电介质气体；

用作为介质的所述气体在所述容器内部空间中产生放电的电极；和

设置在所述容器内表面上的使用根据权利要求1的磷光荧光粉形成的磷光荧光层。

7.根据权利要求6的余辉荧光灯，其还包括设置在所述磷光荧光层上的三发射带型荧光层。

8.根据权利要求6的余辉荧光灯，其中所述磷光荧光层含三发射带型荧光物质。

9.根据权利要求6的余辉荧光灯，其是具有以下结构的导电内涂层模式的快速启动型荧光灯，其中在所述容器内表面与所述磷光荧光层之间设置导电涂层。

10.一种余辉荧光灯，该荧光灯至少包括：

形成空心、气密空间的管状玻璃容器；

装在所述容器的内部空间中的、由稀有气体和汞蒸汽的混合气体制成的放电介质气体；

用作为介质的所述气体在所述容器内部空间中产生放电的电极；和

设置在所述容器内表面上的使用根据权利要求1的磷光荧光粉形成的磷光荧光层。

11.根据权利要求10的余辉荧光灯，其还包括设置在所述磷光荧光层上的三发射带型荧光层。

12.根据权利要求10的余辉荧光灯，其中所述磷光荧光层含三发射带型荧光物质。

13.根据权利要求10的余辉荧光灯，其是具有以下结构的导电内涂层模式的快速启动型荧光灯，其中在所述容器内表面与所述磷光荧光层之间设置导电涂层。