TWI300437B - Phosphorescent phosphor powder, manufacturing method thereof and afterglow fluorescent lamp - Google Patents

Description

1300437 1 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種發磷光之磷光粉體與其製造方 法’以及餘輝型螢光燈，且特別是避免餘輝型螢光燈其發 磷光之磷光體層剝落之問題。 【先前技術】 餘輝型螢光燈係運用發磷光之磷光體於激發中止後仍 維持相當長時間之亮度的特性。即使在外接電源斷電後該 燈依然照明，因此應用在大量人潮聚集之地方比如大型商 店，戲院或複合式地下商場之一般照明，同時於電力中斷 的時候指示逃生路線。 第1圖中為一餘輝式螢光燈，第1(a)圖為其側面圖， 第1(b)圖為其剖面圖。如專利Japanese Patent

Application Laid-open No· 144683/1999 之第 3 圖所示， 為一餘輝型螢光燈5。 如第1圖之餘輝型磷光燈結構描述如下。一直管型玻 璃容器1具有一中空密閉空間（放電空間）。放電空間内為 放電介質氣體2，組成為稀有氣體如氬或氙與汞蒸氣之混 合。内部壓力約在200〜400Pa(i· 5〜3Torr)之間。汞以滴入 方式封裝入玻璃谷器’隨著燈溫度改變產生之蒸氣壓變 化，同時存在汞液與汞蒸氣。 玻璃容器1之内部表面積以下述順序形成：透明導電 層3,發磷光之磷光體層4與RGB(紅綠藍）三放光帶型璘光 2138-6950-PF/Hsuhuche 6 ⑧ 1300437 體層5。為了放電在放電空間内，於玻璃容器内兩末端對向 設置一對電極6A與6B。該電極6A與6B為熱離子式電極， ^ 其中一燈絲以發光材料塗佈。 如圖中的餘輝型螢光燈，電流通過電極燈絲使其升至 足夠溫度並釋放出熱電子。由於提供至電極6A與6B的電 位不同，熱電子因兩電極間產生之電場差異而朝其中一電 極移動。玻璃容器内之汞蒸氣與該熱電子撞擊而得到能量 並發射紫外線。汞蒸氣發射之紫外線激發三發光帶型之嶙 鲁光體層5與發磷光之磷光體層4使其發出如白光或日光之 可見光。若是由汞原子發射之紫外線使發磷光之磷光體層4 發光’即使停止紫外線激發，該發稱光之磷光體層4可累 積先前之紫外線能量並持續發光。 如上述態樣’主要由三發光帶型填光體層5使餘輝型 螢光燈發光，只要提供外加電源，即使之後將電源切斷， 即中止激發汞原子發射紫外線，餘輝型螢光燈因發填光之 磷光體層4之功能仍可繼續放光。 為了使該餘輝型螢光燈成為快速開啟型放電燈，於玻 璃谷器1所有内部表面的發填光之碟光體層4下形成一導 電塗佈3。以輝始型燈為例，並不特別需要該導電塗佈。 專利 Japanese Patent Application Laid-open No· 0 1 1 250/ 1 995所述之發磷光之磷光體層4包含一般式MAl2〇3 為主晶，Μ為鈣、鳃或鋇之至少其一，並藉由銪，鏑與鈥之 至少其一為活化劑或辅活化劑：或 一填光粉體包括一般式Y2〇2S為主晶，並藉由銪，鎂與 2138-6950-PF；Hsuhuche 7 ⑧ 1300437 -鈦之至少其一為活化劑或辅活化劑。 若由鈣鈉玻璃（含有碳酸鈉之玻璃）形成玻璃容器1，於 • 長久使用後碳酸鈉自玻璃分離並與汞接觸發磷光之碗光體 層4，逐漸地惡化發磷光之磷光體層4。專利Japanese

Patent Application Laid-open No. 1 44683/ 1 999 所述之 餘輝型螢光燈，發磷光之磷光體層4摻入0. 1〜l〇wt%之超細 金屬氧化物微粒（例如平均尺寸為〇 · 1微米以下之氧化鋁） 以避免惡化螢光體層4。 瞻該發明人注意到第1圖所示之餘輝型螢光燈，延長其 使用時間後，會出現所謂「針孔」現象，儲存光能的發磷 光之磷光體層4自玻璃容器1其内部表面剝落並形成星狀 散布之小洞，且無法復原。針孔形成後，發磷光之磷光體 層4其剝落部份與完整部份以肉眼即可看出明顯不同，此 現象將造成餘輝型磷光燈破損。 除了快速開啟型的榮光燈外，沒有導電塗佈3的燈亦 有上述之針孔。此外在沒有三發光帶型磷光體層5只有發 響麟光之麟光體層4的燈亦發現上述之針孔。即使玻璃容器 的材料不含鈉比如矽玻璃，依然會發現針孔。因此我們可 得下述結論：發磷光之磷光體層本身會形成針孔。 本發明之目的在於避免餘輝型螢光燈之發磷光之磷光 體層產生針孔，其結構至少包含設置於容器内部表面之發 ^磷光之磷光體層，該内部為放電空間。 【發明内容】 ⑧ 2138-6950-PF；Hsuhuche 1300437 / 一種發磷光之磷光粉體，其中混合10〜40wt%之金屬氧 ’化物粉末於該磷光粉體基質中，且該金屬氧化物之主要微 - 粒尺寸分布上限，比該磷光粉體基質之主要微粒尺寸分布 下限小。此外本發明與一餘輝型螢光燈有關，至少包括： 一透明容器，形成一中空密閉空間； 一放電媒介氣體，包括汞蒸氣，容納於該容器之内部 空間； 電極與當作媒介之該氣體於該容器之内部空間產生放 春電；以及 一發磷光之磷光體層設置於該容器之内部表面上，以 上述之該發磷光之磷光體形成。 本發明中餘輝型螢光燈之結構，其中至少有一設置於 容器内部（放電空間）其表面之發構光之填光體層4，可避免 於發填光之構光體層4形成針孔。本發明中關於餘輝型螢 光燈之應用可避免其中產生針孔，關於内部導電塗佈之快 速開啟型螢光燈之應用可抑制發磷光之磷光體層中稱做砂 粒（sanding)之暗點（dark spot)。 【實施方式】 接下來如圖不將描述本發明較佳之實施例。本發明之 餘輝型螢光燈其結構如第丨圖所示詳述如下： 將水蒸氣與氙混合之放電介質氣體2封裝入一直管型 玻璃容器之中空密閉放雷命M。Λ1 ^ j双電空間。由乳化錫構成之導電塗佈3 形成於玻璃容器之内部矣而μ。q 表面上 SrAl2〇3:Eu，Dy組成之發鱗 2138-6950-PF;Hsuhuche ⑧ 1300437 光之磷光體層4形成於導電塗佈3上。此外一三發光帶型 鱗光體層5形成於發磷光之磷光體層4上。該三發光帶型 鱗光體層5由三種不同發光帶之磷光體混合構成，藍光磷 光體為 BaMg2Al16〇17:Eu，Μη，綠光磷光體為 LaP〇4:Ce，Tb， 紅光碟光體為Y2〇3:Eu。 該發磷光之磷光體層4包括超細金屬氧化物微粒。氧 化物以α -氧化鋁，7 -氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，氧化矽 與氧化釔粉末較佳，但也可使用其他氧化物。超細氧化物 之主要微粒其最大尺寸最好不要超過發磷光之磷光體層4 之磷光體最小微粒尺寸，其最有效的比例為發磷光之磷光 體層4中1 0〜40wt%。 實施例1 發磷光之磷光體層4包含α-氧化鋁微粒，其尺寸分布 為〇· 3〜5微米，磷光體微粒（SrAhO3: Eu，Dy)其平均尺寸為 10微米且尺寸分布為5〜20微米。三種不同重量比例 (10wt% ， 20wt%與 •磷光體層。 40wt%)之α -氧化鋁微粒混合於發磷光之 對照例 除了發磷光之磷光體層4不混合α -氧化鋁微粒外，其 餘結構與製造方式與實施例1相同。 將實施例1與對照例之餘輝型磷光燈重複點燈與熄燈 的測試，可檢查其中產生之針孔。該測試以下述流程重複 執行：點燈2小時4 5分鐘後，熄燈15分鐘，累計一天點 燈22小時與熄燈2小時。測試結果如第1表所示。第1表 2138-6950-PF；Hsuhuche 10 1300437 又叉指的是檢 中的圓圈指的是檢查不到肉眼可見之針孔 查出肉眼可見之針孔。 如第1表所示的無α -氧化 、 、貝她例i又對照例，於須， = 小時後開始出現針孔。與此相比之實施们，不論湛 合α -氧化鋁微粒之比例為何，於測試丨000小時後均未潑 現針孔產生，更確定本發明之效果。

產生之可見光穿透率下降，因此比例不超過4〇wt%較佳。另 方面’當α -氧化鋁微粒之比例低於5 w t %時，與對照例一 樣於相同測試時間後出現針孔，毫無本發明之效果。因此 α —氧化紹微粒之比例以1〇〜4〇wt%較佳。 此外含導電内部塗層之快速開啟型螢光燈，其發磷光 之碟光體層易造成缺陷，又稱作砂粒（sanding)之暗點。本 月之附加優點可抑制此類砂粒形成。 接下來將敘述一種形成一發磷光之磷光體層4之方法。 對照例中為習知方法，包括將發磷光之磷光粉體與該 層之材料，分散於一溶液且將此懸浮液塗佈於玻璃容器之 内部表面且乾燥之。 11 2138~6950-pF；Hsuhuche '1300437 ^ 實施例1中，將發磷光之磷光粉體分散於一溶液以形 成一懸浮液，另外將α -氧化鋁微粒分散於另一溶液以形成 另一懸浮液。之後將上述兩種懸浮液混合在一起，就製備 包含磷光粉體與α -氧化Is微粒之懸浮液。 一開始就將發填光之碗光粉體與α —氧化鋁微粒分散 於同一溶液以形成一懸浮液，以形成發磷光之磷光體層4 之方法看起來較合理，但實際上很難得到均勻分散之主要 微粒狀態之α -氧化鋁懸浮液。如眾所皆知，超細粉末微粒 籲會聚合形成較大微粒尺寸之次級微粒，而本發明之α _氧化 鋁為超細微粒，非常容易導致上述問題。如實施例丨分別 製備發磷光之磷光粉體與α -氧化鋁微粒之懸浮液可成功 避免α -氧化鋁微粒聚合之問題。 本例中’製備懸浮液後馬上塗佈至玻璃容器内部表面 以形成發磷光之磷光體層4。也可於製備懸浮液後將溶液抽 乾並收集發磷光之磷光粉體與α —氧化鋁微粒之混合粉 _末，該混合粉末可再分散於溶液並形成發磷光之磷光體層 4。兩種做法於防止針孔形成並抑制砂粒現象之功效上並無 差別。 實施例2 除將發磷光之磷光體層4所含之氧化鋁微粒以7一 氧化鋁微粒代替外，其餘構造與製造方法與實施例丨相同。 實施例2製造之燈以實施例i之測試方法測試，得到 與第1表相同結果。更得到如實施例丨中抑制砂粒現象之 功能。 2138-6950-PF;Hsuhuche 12 ⑧ 1300437 實施例3 除了將發磷光之磷光體層4所含之α_氧化鋁微粒以 化鋁微粒與r _氧化鋁微粒之混合粉末代替外，其餘 造與製造方法與實施例丨之相同 八、 、，一實施例3製造之燈以實施例丨與實施例2之測試方法 測试’得到與第i表相同之結果。不同α _氧化鋁微粒"_ 氧化鋁微粒之比例其效果並無差別。更得到如實施例】中 抑制砂粒現象之功能。

實施例卜3巾，發麟光之磷光體層4添加α 一氧化銘微 粒Τ氧化鋁微粒或α -氧化鋁微粒與τ _氧化鋁微粒之混 合粉末可抑制針孔產生之理由推論如下。 燈冷卻時内含的汞是以液態存在，而燈放電導致溫度 升高時汞是以氣態存在。也就是每次開關燈時，放電空間 之采會經由冷凝或蒸發自一相轉換至另一相。 虽水自氣相冷凝至液相將接觸玻璃容器之内壁。此時 氣態汞傾向進入磷光體層中微粒間之間隙以轉換成液態 水。於此冷凝時刻，液態汞之表面張力將磷光體微粒舉起。 接下來再點燈且升溫，磷光體層内失去附著力之磷光體微 粒將與液態釆一起脫落，采蒸發後便留下針孔。 現在已知磷光體之特性與主要微粒尺寸有關，而磷光 體微粒尺寸越大則發光效率越好。此外基於上述原因：發 磷光之磷光體其微粒尺寸通常做得較其他磷光體（例如主 要發光之三發光帶型磷光體）大。 雖然三發光帶型磷光體通常為3〜5微米，實施例1〜3 2138-6950-PF;Hsuhuche 13 ⑧ 1300437 例使用之SrA1203.Eu’ Dy之微粒尺寸分布為5〜2〇微米。 ^此種發磷光之磷光體為一般式ΜΑ 1203為主晶，Μ為約、總 -與鋇之至少其一，並藉由銪，鏑與歛之至少其一為活化劑 或輔活化劑，且在任何狀況下其微粒尺寸分布為3〜3〇微 米。另一例發麟光之磷光體包括一般式Y2〇2s為主晶，並 藉由銪，鎮，鈦，與硫化辞之至少其一為活化劑或辅活化 劑，如專利 Japanese patent Application Laid-Qpen Ν〇. 2665946/ 1 997所述，且發磷光之磷光體其微粒尺寸也相當 •大。 發填光之麟光體層中之發磷光之磷光體其結晶微粒尺 寸分布近似5〜3 0微米，如上述組成該層之結晶微粒半經越 大時，結果便是微粒間之間隙越大，並造成汞輕易進入發 磷光之磷光層内，並於其中產生冷凝或蒸發。簡言之即該 發磷光之磷光層剝離與針孔形成均易發生。

若發磷光之磷光層4包括比發磷光之磷光層微粒小之 金屬氧化物微粒’該金屬氧化物之超細微粒將填入發磷光 之鱗光體結晶微粒間之間隙。此將提升發磷光之磷光體妗 晶微粒間之附著力，並同時避免冷凝汞進入磷光體間之間 隙。 實施例1中，該發磷光之磷光體SrAhOrEu，Dy其平 均微粒尺寸為1 0微米，微粒尺寸分布為5〜2 〇微米，而添 加之α -氧化鋁微粒其微粒尺寸分布為〇· 3〜5微米。顯然符 合上述條件，α -氧化鋁微粒尺寸較發磷光之磷光體微粒尺 寸小。實施例2與實施例3中r -氧化鋁其結晶形式與α 一 2138-6950-PF；Hsuhuche 14 ⑧ 1300437 纪 相八且氧化鋁微粒尺寸分布比α-氧化鋁微粒 尺寸刀布小，因此卜氧化銘比α-氧化链更適合。 接下來，如何抑制實施例1〜3中砂粒現象之理由推論 tr肖速啟動型螢光燈中，將導電塗佈f3塗佈至燈管 容器1之内部表面以降低該管壁電阻，可更快點燈。當點 燈時，螢光燈中破璃容器内過剩之采於較冷之區域冷凝成 球形’並附著於磷光體層之表面。此時汞與導電塗佈層3 間之磷光體層如同介電質’而汞與導電塗佈層如一組彼此 對向之，極並造成一組電容。當螢光燈進行放電，電荷儲 存於電容中’但若施加於磷光體層之場強度超過鱗光體層 之介電強度，將分解汞與導電塗佈層3間做為介電質之填 光體層_’丨電質儲存之放電能量於此時釋放並造成磷光 體層潰散與汞氧化或汞齊化’導致磷光體層與導電塗佈層3 變色。該變色產生之黑點與損壞結果即為砂粒。 若采可輕易進入磷光體層内部，則大幅降低鱗光體層 之有效厚度，該磷光體層之介電質分解更易發生。為預防 上述情形，實施例卜3之金屬氧化物為絕緣物質，填入發 磷光之鱗光體層之結晶微粒間之間隙可避免采進入該間 隙。結果發填光之構光體層4之起始介電強度得以維持， 並確實防止砂粒現象。 如上述發麟光之填光體層4包含之金屬氧化物，可採 用除氧化銘外之任何金屬氧化物，只要其微粒尺寸分布較 發磷光之磷光粉體其微粒尺寸下限小即可◊特別是氧化鈦 (Ti〇2)，氧化鎮（Mg0)，氧化矽（^〇2)或氧化釔（γ2〇3)較佳、。

2138-6950-PF

Hsuhuche 15 ⑧ 1300437 上述之金屬氧化物為習知材料，不只運用在發磷光之 榮光燈亦可使用於多種其他形式之螢光燈。於螢光燈之應 用，該金屬氧化物特徵與性質如處理方法，製造方法均已 才皮熟知|這些材料也已市售。此外雖然有些其他的金屬 氧化物如氧化鐵為淡紅棕色，若使用於放電燈管其外觀可 能不尋常且奇怪，但若用上述任一金屬氧化物可避免有顏 色之金屬氧化物之不利副作用。 現在實施例1〜3中餘光型螢光燈，其三發光帶型磷光 _體層5設置於發磷光之碟光體層4上。但本發明中，除了 设置兩層不同的螢光體層外，亦可使發磷光之磷光體層包 合二發光帶型麟光體層5,本發明人實施相關實驗檢查該結 構是否有避免針孔與抑制砂粒之效果。結果確定此結構之 燈與實施例1〜3有相同效果。 雖將三發光帶型磷光體包含於發磷光之磷光層4之結 構會降低可見光之強度，但此結構之優點為可一步完成磷 籲光體層之製造。 此外，實施例中使用之燈管雖為直管型，但必需瞭解 本發明並不侷限於此。比如玻璃容器1可為球形。該燈亦 可為環狀燈或結構為複數U型燈結合之緊密型螢光燈，該u 型燈以彎曲之直管型燈形成。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之 精神和範圍内，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之 保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 2138-6950-PF；Hsuhuche 16 ⑧ 1300437 暴 ' 【圖式簡單說明】 ~ 第1(a)圖至第1(b)圖為餘輝型螢光燈之側面立體圖與 斷裂面之剖面圖。 【主要元件符號說明】 卜玻璃容器； 2〜放電介質氣體； 3〜透明導電層； 4〜發磷光之磷光體層； • 5〜三放光帶型磷光體層； 6A，6B〜熱電子式電極。

2138-6950-PF;Hsuhuche 17 ⑧

Claims (1)

1. 年鄉L_l暖)正翻奐頁I 13 00似〇7999號申請專利細修正本 '十、申請專利範圍： L 一種發碟光之磷光粉體，其中混合10〜40wt%之金屬 氧化物粉末於一磷光粉體基質中，且該金屬氧化物之主要 U粒尺寸分布上限，比該磷光粉體基質之主要微粒尺寸分 布下限小； 其中該金屬氧化物之主要微粒尺寸分布介於0 5 μηι之間，且該磷光粉體基質之主要微粒尺寸分布介於邛m 至3 0μηι之間。 2 ·如申請專利範圍1所述之發填光之磷光粉體，其中該 金屬氧化物粉末為下述物質，或下述物質之混合物：α_氧 化銘粉末，γ-氧化鋁粉末，氧化鈦粉末，氧化鎂粉末，氧化 矽粉末與氧化釔粉末。 3 ·如申請專利範圍1所述之發磷光之磷光粉體，其中該 基質材料為 一磷光粉體包括一般式ΜΑ12〇3為主晶，Μ為鈣、勰與 鋇之至少其一，並藉由銪，鏑與歛之至少其一為活化劑或 辅活化劑：或 一構光粉體包括一般式Y2〇2S為主晶，並藉由銪，鎂 與鈦之至少其一為活化劑或輔活化劑。 4 · 一種發磷光之磷光粉體’係混合申請專利範圍1所述 之發磷光之磷光粉體與三發光帶型磷光粉末。 5 · —種製造如申請專利範圍1所述之發碟光之磷光粉 體之方法，包括： 將一發鱗光之構光粉體其基質材料分散於第一溶液以 18 2138-6950-PFl;Hsuhuche 1300437 *得一懸浮液； " 將金屬氧化物粉太八與^ %， ^ 物禾刀政於第二溶劑以得第二懸淨液 -$金屬氧化物粕末主要微粒尺寸之分布上限，比發磷光之 填光粉體其基質材料之主要微粒尺寸分布下限小；以及 混合該第一懸浮液與該第二懸浮液。 6·—種餘輝型螢光燈；至少包括： 一透明备器，其形成一中空密閉空間； 一放電媒介氣體，包括汞蒸氣，容納於該容器之内部 馨空間； 一電極’藉由當作媒介之該氣體於該容器之内部空間 產生放電；以及 一發磷光之磷光體層，設置於該容器之内部表面上’ 以專利申請範圍1所述之發磷光之磷光粉體所形成。 7·如申請專利範圍6所述之餘輝型螢光燈，更包栝設置 於該發磷光之磷光體層上之一三發光帶型磷光層。 φ 8 ·如申請專利範圍6所述之餘輝型螢光燈，其中該發磷 光之磷光體層包含一三發光帶型磷光體。 9 ·如申請專利範圍6所述之餘輝螢光燈，為一快速開啟 型磷光燈，其結構中更包括一導電塗層設置於該容器之内 部空間與該發磷光之磷光體層之間。 10·—種餘輝型螢光燈；至少包括： ^ 一管形玻璃容器，其形成一中空密閉空間； 一放電媒介氣體，以乘蒸氣混合鈍氣形成，容納於该 容器之内部空間； 19 2138-6950-PFl;Hsuhuche 1300437 一電極，藉由當作媒介之該氣體於該容器之内 •產生放電；以及 一發磷光之磷光體層，設置於該容器之内部表 以專利申請範圍1所述之發磷光之磷光粉體所形成 11·如申請專利範圍1〇所述之餘輝型螢光燈，更 置於該磷光體層上之一三發光帶型碟光層。 12.如申請專利範圍10所述之餘輝型螢光燈，其 _磷光之磷光體層包含一三發光帶型磷光體。 13·如申請專利範圍10所述之餘輝 開啟型碟光燈，其結構中更包括—導電塗 之内部空間與該發磷光之磷光體層之間。 部空間 面上， 包括設 中該發 一快速 該容器

   2138-6950-PF1;Hsuhuche 20