JPS6123679A - 螢光体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されたアルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体
およびその製造法に関するものである。

［発明の技術的背景］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（ＭＩ
ＩＦＸ・：Ｅｕ２＋、ただＬＭ”はＢａ、ＳｒおよびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）がよく
知られているやこの蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起
すると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線など
の放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものである。

また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について既に出
願している（特願昭５８−１９３１６１号）。

組成式＋　Ｍ”Ｘ２　＠　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ
”（ただし、ＭＷはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸ゛はＣｌ、Ｂｒおよび工からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ　
’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数
値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記出願明細書に記載されている１よう゛
にそのＸ線回折パターンから、前記Ｍ　”　Ｆ　Ｘ　：
　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍
光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外線、電子線
などの放射線を照射すると４０５ｎｍ付近に発光極大を
有する近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すものであ
る。また、この蛍光体にＸ線、紫外線１．電子線などの
放射線を照射したのち４５０〜ＬＯＯＯｎｍの波長領域
の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色・領域に発光（
輝尽発光）を示す。従って、医療診断および非破壊検査
等を目的とする放射線写真法に用いられる放射線増感ス
クリーン、および同じく医療診断および非破壊検査等を
目的とする輝尽性蛍光体利用の放射線像変換方法に用い
られる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用なもの
である。

［発明の要旨］ 本発明の蛍光体は、上記の新規な蛍光体にさらにアルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物を添加したものである。

すなわち本発明は、組成式（Ｉ）： ＭＩＩＦＸ・ａ　ａ　（Ｍ”　’Ｘ’ ２＃ｂＭ”Ｘ”２）：ＸＥｕ２＋　　（Ｉ）（ただし、
Ｍ”およびＭｌ’はそれぞれＢａ、ＳｒおよびＣａから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；Ｘ、Ｘ’およびｘ゛′はそれぞれＣｌ、Ｂｒお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであって、カッＸ　’　ｋ＝Ｘ”　テあり；そしてａ
は０．０１≦ａ≦ｉｏ、ｏの範囲の数値であり、ｂは０
．１≦ｂ≦１０．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
合ハロゲン化物蛍光体を提供するものである。

また、本発明は、化学量論的に組成式（ＩＩ）＝Ｍ”　
ＦＸ　６　ａ、（Ｍ”　’　Ｘ　’　２　ｅｂＭ”　’
　Ｘ”　２）：　ｘＥｕ　　　　（ＩＩ）（ただし、Ｍ
”、Ｍ”　’、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、ａ：　ｂおよびＸの定
義は前述と同じである）　　。

に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調２
製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃
至１３００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化
物蛍光体の製造法をも提供するものである。

本発明者は、上記新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属複合ハロゲン化物蛍光体にアルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物を添加して得られる蛍光体が、高輝度の
輝尽発光並びに瞬時発光を示すことを見出し、本発明に
到達したものである。

［発明の構成］ 本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体ば、たとえば、次に記載するような製
造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＦＣ見、ＢａＦＢｒ、ＢａＦＩ、５ｒＦＣｌ、
Ｓ　ｒＦＢ、ｒ、Ｓ　ｒＦＩ、ＣａＰ２文、ＣａＦＢｒ
およびＣａＦＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物、 ２）ＢａＣｕ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｓｒ０Ｍ２．
５ｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＣａＣｕ２゜ＣａＢｒ２および
ＣａＩ２からなる群より選ばれる少なくとも二種のアル
カリ土類金属ハロゲン化物、 ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。

ここで、上記ｌ）の蛍光体原料（ＭＩＦＸ）としては、
アルカリ土類金属弗化物（Ｍ”Ｆ２）とそれ以外のアル
カリ土類金属ハロゲン化物（ＭＭＸ　２　）とから、公
知の湿式法あるいは乾式法により製造されたものを用い
ることができる。あるいは、ＭＨＦ２およびＭ　”　Ｘ
　２を蛍光体原料として直接に用いてもよい。

上記２）の蛍光体原料としては、少なくともハロゲンが
異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ”°；ただし、Ｘ″゛はＣｎ
、Ｂｒまたは工である）などをフラックスとして使用し
てもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記１）のアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物、２）のアルカリ土類金属ハロゲン化
物および３）のユ、−ロピウム化合物を用いて、化学量
論的に、組成式（ＩＩ）二ＭＩＩＦＸ・＠ａ（Ｍ夏’ｘ
’２ａ ｂＭ”　’　Ｘ”　２）：　ｘＥｕ　　　　（ＩＩ）（
ただし、Ｍ”およびＭＨ“はそれぞれＢａ、Ｓｒおよび
Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり；Ｘ、Ｘ’およびＸ゛°はそれぞれＣｌ
、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであって、かつＸ’ｓＸ”であり；そしてａ
は０．０１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは０
．１≦ｂ≦１０．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。

本発明の蛍光体の製造法において、組成式（ＩＩ）にお
けるＭａとＭ”は同一でもまたは異なっていてもよい。

Ｘとｘ’およびｘ゛°は同一でもまＩこは異なっていて
もよいが、Ｘ′とＸ　ＩＩは異なっていなければならな
い。婢尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式
（ＩＩ）におけるＭ”とＭ””はいずれもＢａであるの
が好ましく、ＸはＣ０およびＢｒであるのが好ましく、
そしてｘ’およびｘ°゛はそれぞれＣ！ｌおよびＢｒの
いずれかであるのが好ましい。また、輝尽発光輝度並び
に瞬時発光輝度の点から、Ｍ１°ｘ°２とＭ”　’　Ｘ
”　２と゛の割合を表わすｂ値は０．３≦ｂ≦３．３の
範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは０．５≦ｂ
≦２．０の範囲であり、そしてユーロピウムの賦活量を
表わすＸ値は１０−′≦Ｘ≦１０″−２の範囲にあるの
が好ましい。

蛍光体原料混合物の調製は、 ｉ）上記１）、２）および３）の蛍光体原料を単に混合
することによって行なってもよく、あるいは、。

１１）まず、上記ｌ）および２）の蛍光体原料を混合し
、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ）　　まず、上記１）および２ンの蛍光体原料を
懸濁液の状態で混合し、この懸濁ｉを加温下（好ましく
は５０〜２００℃）、で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３
）の蛍光体原料を混合することによって行なってもよい
。

なお、上記１１）の方法の変法として、上記１）、？）
および３）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記１）および３）の蛍
光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得
られた熱処理物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。また、」−２１ｉｉ）の方法の変法
として、上記１）、２）および３）の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるい
は上記１）および３）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記
２）の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよい。

」−２１）、■）、およびｉ目）のいずれの方法におい
ても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンター、ボー
ルミル、ロン１”　ミルなどの通常の混合機が用いられ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５０
０−１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは７００
−１０００℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガース雰囲気、ある
いは、−Ｍ化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性の雰囲気を利用する。一般に上記３）ｉの蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム
化合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、
上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二
価のユーロピウムに還元される。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造におけ、る各種の一般的な操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法によって製造される二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属複合／＼ロゲン化物蛍光体は
、組成式（Ｉ）； Ｍ”　ＦＸａ　ａ　（Ｍ”　’Ｘ’　２　＃ｂＭ”Ｘ”
　２）：　ｘＥｕ”　　　（Ｉ）（ただし、ＭＩｆおよ
びＭ”はそれぞれＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
、Ｘ’およびＸ°゛はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよび工から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって
、かつＸ’≠Ｘ”であり；そしてａは０．０１≦ａ≦１
０．０の範囲の数値であり、ｂは０．１≦ｂ≦１０．０
の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値
である） で表わされるものである。

本発明ノ二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射
線で励起すると近紫外乃至青色領域（発光のピーク波長
：４０Ｏｎｍ付近）に瞬時発光を示す。

第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペークトルお
よびその励起スペクトルを例示するものである。第１図
において、曲線ｌ、２．３．４．５および６はそれぞれ
、 １　：　Ｂ　ａ　ＦＢ、ｒ　・０．５（Ｂ　ａＣ文２ａ
ＢａＢｒ２）　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の発光
スペクトル。

２　：ＢａＦＢｒ会０．５（ＢａＢｒ２＊−ＢａＩ２）
：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の発光スペクトル、３
：ＢａＰＯ３コ、ａｏ、５（ＢａＣｌ２＊Ｂａｌ２）−
：Ｏ，（ＬＯＩＥ　ｕ　２′＋蛍光体の発光スペクトル
、４：ＢａＦＢｒ・０．５（ＢａＣｕ２”ＢａＢｒｚ）
　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の励起スペクトル。

５　：ＢａＢｒ２０．５（ＢａＢｒ２＊Ｂａｌ２）：０
．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の励起スペクトル、６　：
　Ｂ　ａ　Ｆ（、ｌ　・０．５（Ｂ　ａＣ文２−Ｂａｌ
２）０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の励起スペクトル、
である。

第１図から明らかなように、本発明の蛍光体は紫外線励
起下において近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示す。ま
た、その発光スペクトルの最大ピークの位置は蛍光体を
構成するハロゲンｘ、ｘ’およびＸ　１１の種類に依存
してシフトする。

以上、三種類の蛍光体の場合を例にとって、本発明の二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルおよび
その励起スペクトルを説明したが、本発明のその他の蛍
光体につ゛いてもその発光スペクトルおよび励起スペク
トルは、上記三種類の蛍光体の発光スペクトルおよび励
起スペクトルと・はぼ同様であることが確認されている
。また、本発明の蛍光体のＸ線および電子線励起の場合
の瞬時発光スペクトルは、第１図に示される紫外線励起
の場合の瞬時発光スペクトルと同様であることも確認さ
れている。

本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体はまた、Ｘ線、紫外線、電子線などの
放射線を照射したのち４５０〜１１０００ｎの可視乃至
赤外領域の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領域に
輝尽発光を示す。

第２図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例
示するものであり、 第２図−（Ｉ）： ＢａＦＢｒｓｏ、５（ＢａＣｌ２ａＢａＢｒ２）：０．
００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体の輝尽励起スペクトル、第２
図−（２）： ＢａＦＢｒ”０．５（ＢａＢｒ２−ＢａＩ２）：０．０
０１Ｅ　ｕ　”蛍光体の輝尽励起スペクトル、である。

第２図から明らかなように、本発明の蛍光体は放射線照
射後４５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波で励起す
ると輝尽発光を示し、その励起波長領域は広範囲に及ん
でいる。

なお、上記蛍光体の輝尽発光スペクトルは、瞬時発光ス
ペクトル（第１図の曲線１および２）に一致する。

以上、三種類の蛍光体の場合を例にとって、本発明の二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペク
トルを説明したが、本発明のその他の蛍光体についても
その輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペクトル
は上述と同様の傾向を示すことが確認されている。

第３図は、本発明の蛍光体の一例であるＢａＦＢｒ＊ａ
　（ＢａＣｉ２＊ＢａＢｒ２）：０．００１Ｅｕ２４′
蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度［８０ＫＶｐのＸ線
を照射した後、励起光で励起した時の輝尽発光強度］と
の関係を示すグラフである。

第３図において、曲線１は励起光としてＨｅ−Ｎｅレー
ザー光（６３２，８ｎｍ）を用いた場合のグラフであり
、曲線２は励起光として発光ダイオード（７８０ｎｍ）
を用いた場合のグラフである６なお、第３図において、
左縦軸上の点はＢａＦ　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅ　ｕ　
”蛍光体の輝尽発光輝度を示し、また右縦軸上の点はＢ
ａＣｌ゜−ＢａＢｒ２：０．００１Ｅ　ｕ　”蛍光体の
輝尽発光強度を示す。

第３図から明らかなように、本発明のＢａＦＢ　　　ｒ
　　　１１　　ｈ　　　（ＢａＣｊＬｚ　　　ＩＩ　　
Ｂａ’Ｂ、ｒ　　２　）　　　：０．００１Ｂ　ｕ′蛍
光体は、少なくとも従来公知のＢａＦＢ　ｒ　：０．０
０ｉＥ　ｕ　２＋蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し
、また、ａ値が特定の範囲にある場合には前記新規なり
ａＣ文２　・Ｂ　ａＢ　ｒ　２　：０．００１Ｅ　ｕ２
＋蛍光体よりも高輝度の、輝尽発光をボす。

また１本発明の蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度との
関係は励起光の波長に依存して異なり、短波長励起では
ＢａＦＢｒの含有量が比較的多い（ａ値が小さい）場合
に発光強度が大きくなり、反対に長波長励起では（Ｂａ
ＣＪｌｊ２ｍＢａＢｒ２）の含有量が相対的に多い（ａ
値が大きい）４合に発光強度が大きくなる。従って、ａ
値が０．Ｏ１≦ａ≦１０．０の範囲にある本発明の蛍光
体のうちでも、ａ−値が０．２≦ａ≦１０．０の範囲に
ある蛍光体は７００ｎｍ以下の短波長励起で高輝度の輝
尽発光を示し、ａ値が０．０４≦ａ≦１．０の範囲にあ
る蛍光体は７００ｎｍ以上の長波長励起で高輝度の輝尽
発光を示す。

なお、第３図においては、ＢａＣ又２とＢａＢｒ２との
割合が１　：　１　（ｂ＝１）の場合が示されているが
、ｂ値を０．１≦ｂ≦１０．０の範囲で変化させても同
様の関係が得られる。また、Ｍ！、ＭＨ’、Ｘ、Ｘ’ｔ
−ＪよびＸ　ｊｌが上記以外の本発明の蛍光体について
も、ａ値と輝尽発光強度との関係は第３図と同じような
傾向にあることが確認されている。

以上に説明した発光特性から、木゛発明の蛍光体は、特
に医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影
および物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影
などにおいて使用される輝尽性蛍光体利用の放射線像変
換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て、あるいは同じく医療診断および非破壊検査等を目的
とする放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーン
用の蛍光体としても非常に有用である。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］ 弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）２３６．３ｇ、塩化バ
リウム（Ｂ　！ＬＣＪ１２　’　２Ｈ２０）　１０４．
１ｇ、臭化バリウム（ＢａＢｒ２−２Ｈ２０）１４８．
６ｇおよび臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３
ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）８００ｍ見に添加し、混合して懸
濁液とした。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した
後、さらに１５０′Ｃで３時間の真空乾燥を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で２時間かけて行なった。焼成が完了したのち、
焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして、
粉末状１の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン
化物蛍光体［ＢａＦＢ　ｒ　＊０．５（ＢａＣｆＬ２　
ａＢａＢ　ｒ２）：０、ＯＱＩ　Ｅ　ｕ　”］を得た。

［実施例２］ 実施例１において、塩化バリウムの代りに沃化バリウム
（ＢａＩ２・２Ｈ２０）１９５．６ｇを用いること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物
蛍光体［ＢａＦＢｒｓｏ、５（Ｂ　ａＢ　ｒ　２　＊　
Ｂ　ａ　Ｉ　２）：０．００１　Ｅ　ｕ−］を得た。

［実施例３］ 実施例１において、弗化臭化バリウムおよび臭化バリウ
ムの代りに弗化塩化バリウム（ＢｉＦ３文）１９１．８
ｇおよび沃化バリウム（ＢａＩｚ・２　Ｈ２０）　１９
５　、６　ｇを用いること以外は、実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウ
ム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体［ＢａＦＣｌ・
０．５（Ｂ　ａＣｌ２ΦＢａｌ２）：０．００１　Ｅｕ
２＋］を得た。

次に、得られた各々の蛍光体を紫外線で励起した時の発
光スペクトルおよびその励起スペクトルを測定した。そ
の結果を第１図に示す。

上述のように第１図において曲線１〜６はそれぞれ、 １　：ＢａＦＢｒｓＯ，５（ＢａＢｒ２＊ＢａＢｒ２）
　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例１）の発光
スペクトル、 ２：ＢａＦＢｒｓｏ、５（ＢａＢｒ２ｅＢａＩｚ）：０
．００１Ｅ　ｕ　”蛍光体（実施例２）の発光スペクト
ル。

３　：ＢａＦＣｕ　・０．５（ＢａＣＡ、ｚ・ＢａＩｚ
）：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例３）の発光
スペクトル、 ４：ＢａＦＢｒｓＯ，５（ＢａＣｕ２＊ＢａＢｒ２）　
二〇、００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例１）ｃｒ＋励
起スペクトル、 ５　：ＢａＦＢｒ’０．５（ＢａＢｒ２”Ｂａｌ２）：
０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例２）の励起スペ
クトル、 ６：ＢａＦＣｌ・０．５（Ｂａ０文２ａＢａＩ２）：０
．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例３）の励起スペク
トル、 を示す。

また、実施例１および２で得られた各蛍光体に管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後４５０〜１１０００ｎの波
長領域の光で励起した時の、輝尽売先のピーク波長（約
３９２ｎｍ、４０２ｎｍ）における輝尽励起スペクトル
を測定した。その結果を第２図−（Ｉ）、（２）に示す
。

（Ｉ）　　：ＢａＦＢｒｓＯ，５（ＢａＣｕ２ｅＢａＢ
　ｒ　２　）　：０．００１Ｅ　ｕ２＋蛍光体（実施Ｍ
ｌ）の輝尽励起スペクトル （２）：ＢａＦＭｒａｏ、５（ＢａＢｒ２＊ＢａＩ　２
　）　：０．００１Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例２）の
輝尽励起スペクトル さらに得られた各々の蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線
を照射した後発光ダイオード（波長ニア８０ｎｍ）で励
起した時の輝尽発光の強度を測定した。その結果を第１
表に示す。なお、第１表において、輝尽発光輝度は前記
特願昭５８−１９３１６１号明細書に記載されているＢ
ａＣｊＬ２・Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　：０．００１Ｅ　ｕ
２＋蛍光体の同一条件下において測定した輝尽発光強度
を１００とする相対値で示しである。

以下余白 第１表 相対輝尽発光強度 実施例１　　　　　　　１４０ 実施例２　　　　　　　１００ 実施例３　　　　　　　　３０ ［実施例４］ 実施例１において、塩化バリウムおよび臭化バリウムの
量を弗化臭化バリウム１モルに対してＯ〜１０．０モル
の範囲で変化させること以外は実施例１の方法と同様の
操作を行なうことにより、塩化臭化バリウムの含有量の
異なる各種の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲ
ン化物蛍光体［ＢａＦＢｒａａ　（ＢａＣｕ２＊ＢａＢ
ｒ２）：０．００１　Ｅ　ｕ　２＋］を得た。

次に、実施例４で得られた蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ（
７）Ｘ線を照射した後、Ｈ，ｅ−Ｎｅレーザー光（波長
二６３３ｎｍ）および発光ダイオード（波長ニア８０ｎ
ｍ）でそれぞれで励起した時の輝尽発光強度を測定した
。その結果を第３図に示す。

第３図は、ＢａＦＢｒｓａ　（ＢａＣＪｊ２ｅＢａＢ　
ｒ　２　）　：Ｑ、００１Ｅ　ｕ　２＋におけるａ値と
−ｇ発光強度との関係を示すグラフである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペクトル（曲
線ｌ、２．３）、およびその励起スペクトル（曲線４．
５．６）を例示する図である。 第２図−（Ｉ）および（２）は、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝
尽励起スペクトルを例示する図である。 第３図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるＢａＦＢｒ
＊　ａ　（ＢａＣｉ２＊ＢａＢｒ２）；θ、０ＱＬＥ　
ｕ　”＋蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度との関係を
示すグラフである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．組成式（Ｉ）： Ｍ＾IIＦＸ・ａ（Ｍ＾II’Ｘ’＿２・ ｂＭ＾II’Ｘ”＿２）：ｘＥｕ＾２＾＋（Ｉ）ただし，
   Ｍ＾IIおよびＭ＾II’はそれぞれＢａ、ＳｒおよびＣａ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
   金属であり；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれＣｌ、Ｂｒ
   およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
   ゲンであって、かつＸ’≠Ｘ”であり；そしてａは０．
   ０１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは０．１≦
   ｂ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２
   の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
   合ハロゲン化物蛍光体。
2. ２．組成式（Ｉ）におけるｂが、０．３≦ｂ≦３．３の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の蛍光体。
3. ３．組成式（Ｉ）におけるＭ＾IIおよびＭ＾II’がいず
   れもＢａであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の蛍光体。
4. ４．組成式（Ｉ）におけるＸがＣｌおよびＢｒのいずれ
   かであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   蛍光体。
5. ５．組成式（Ｉ）におけるＸ’およびＸ”がそれぞれＣ
   ｌおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。
6. ６．組成式（Ｉ）におけるｘが、１０＾−＾５≦ｘ≦１
   ０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。
7. ７．化学量論的に組成式（II）： Ｍ＾IIＦＸ・ａ（Ｍ＾II’Ｘ’＿２・ ｂＭ＾II’Ｘ”＿２）：ｘＥｕ（II） （ただし、Ｍ＾IIおよびＭ＾II’は，それぞれＢａ、Ｓ
   ｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
   アルカリ土類金属であり；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞ
   れＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
   も一種のハロゲンであって、かつＸ’≠Ｘ”であり：そ
   してａは０．０１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、
   ｂは０．１≦ｂ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０
   ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
   したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
   １３００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする組
   成式（Ｉ）： Ｍ＾IIＦＸ・ａ（Ｍ＾II＾’Ｘ’＿２・ｂＭ＾II′Ｘ”
   ＿２）：ｘＥｕ　（Ｉ）（ただし、Ｍ＾II、Ｍ＾III＾
   ’、ｘ、ｘ’、ｘ”、ａ，ｂおよびｘの定義は前述と同
   じである）で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
   土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の製造法。
8. ８．組成式（ＩＩ）におけるｂが、０．３≦ｂ≦３．３
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の蛍光体の製造法。
9. ９．組成式（ＩＩ）におけるＭ＾IIIおよびＭ＾III＾’
   がいずれもＢａであることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の蛍光体の製造法。
10. １０．組成式（ＩＩ）におけるｘがＣｌおよびＢｒのい
    ずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
    載の蛍光体の製造法。
11. １１．組成式（ＩＩ）におけるｘ’およびｘ”がそれぞ
    れＣｌおよびＢｒのいずれかであることを特徴とする特
    許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。
12. １２．組成式（ＩＩ）におけるｘが、１０＾−＾５≦ｘ
    ≦１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特
    許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。
13. １３．蛍光体原料混合物の焼成を７００乃至１０００℃
    の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の蛍光体の製造法。