JPS6123679A - 螢光体およびその製造法 - Google Patents
螢光体およびその製造法Info
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- JPS6123679A JPS6123679A JP14538584A JP14538584A JPS6123679A JP S6123679 A JPS6123679 A JP S6123679A JP 14538584 A JP14538584 A JP 14538584A JP 14538584 A JP14538584 A JP 14538584A JP S6123679 A JPS6123679 A JP S6123679A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されたアルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体
およびその製造法に関するものである。
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されたアルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体
およびその製造法に関するものである。
[発明の技術的背景]
二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体(MI
IFX・:Eu2+、ただLM”はBa、SrおよびC
aからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり、Xは弗素以外のハロゲンである)がよく
知られているやこの蛍光体は、X線などの放射線で励起
すると近紫外発光(瞬時発光)を示し、また、X線など
の放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光(輝尽発光)を示すものである。
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体(MI
IFX・:Eu2+、ただLM”はBa、SrおよびC
aからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土
類金属であり、Xは弗素以外のハロゲンである)がよく
知られているやこの蛍光体は、X線などの放射線で励起
すると近紫外発光(瞬時発光)を示し、また、X線など
の放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光(輝尽発光)を示すものである。
また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について既に出
願している(特願昭58−193161号)。
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について既に出
願している(特願昭58−193161号)。
組成式+ M”X2 @ aM”X’ 2 : xEu
”(ただし、MWはBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;
XおよびX゛はCl、Brおよび工からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX#X
’であり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数
値であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記出願明細書に記載されている1よう゛
にそのX線回折パターンから、前記M ” F X :
E u 2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍
光体であることが判明しており、X線、紫外線、電子線
などの放射線を照射すると405nm付近に発光極大を
有する近紫外乃至青色発光(瞬時発光)を示すものであ
る。また、この蛍光体にX線、紫外線1.電子線などの
放射線を照射したのち450〜LOOOnmの波長領域
の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色・領域に発光(
輝尽発光)を示す。従って、医療診断および非破壊検査
等を目的とする放射線写真法に用いられる放射線増感ス
クリーン、および同じく医療診断および非破壊検査等を
目的とする輝尽性蛍光体利用の放射線像変換方法に用い
られる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用なもの
である。
”(ただし、MWはBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;
XおよびX゛はCl、Brおよび工からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX#X
’であり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数
値であり、Xは0<x≦0.2の範囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記出願明細書に記載されている1よう゛
にそのX線回折パターンから、前記M ” F X :
E u 2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の蛍
光体であることが判明しており、X線、紫外線、電子線
などの放射線を照射すると405nm付近に発光極大を
有する近紫外乃至青色発光(瞬時発光)を示すものであ
る。また、この蛍光体にX線、紫外線1.電子線などの
放射線を照射したのち450〜LOOOnmの波長領域
の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色・領域に発光(
輝尽発光)を示す。従って、医療診断および非破壊検査
等を目的とする放射線写真法に用いられる放射線増感ス
クリーン、および同じく医療診断および非破壊検査等を
目的とする輝尽性蛍光体利用の放射線像変換方法に用い
られる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用なもの
である。
[発明の要旨]
本発明の蛍光体は、上記の新規な蛍光体にさらにアルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物を添加したものである。
リ土類金属弗化ハロゲン化物を添加したものである。
すなわち本発明は、組成式(I):
MIIFX・a a (M” ’X’
2#bM”X”2):XEu2+ (I)(ただし、
M”およびMl’はそれぞれBa、SrおよびCaから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;X、X’およびx゛′はそれぞれCl、Brお
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであって、カッX ’ k=X” テあり;そしてa
は0.01≦a≦io、oの範囲の数値であり、bは0
.1≦b≦10.0の範囲の数値であり、XはO<x≦
0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
合ハロゲン化物蛍光体を提供するものである。
M”およびMl’はそれぞれBa、SrおよびCaから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;X、X’およびx゛′はそれぞれCl、Brお
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであって、カッX ’ k=X” テあり;そしてa
は0.01≦a≦io、oの範囲の数値であり、bは0
.1≦b≦10.0の範囲の数値であり、XはO<x≦
0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
合ハロゲン化物蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、化学量論的に組成式(II)=M”
FX 6 a、(M” ’ X ’ 2 ebM” ’
X” 2): xEu (II)(ただし、M
”、M” ’、X、X’、X”、a: bおよびXの定
義は前述と同じである) 。
FX 6 a、(M” ’ X ’ 2 ebM” ’
X” 2): xEu (II)(ただし、M
”、M” ’、X、X’、X”、a: bおよびXの定
義は前述と同じである) 。
に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調2
製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で500乃
至1300℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化
物蛍光体の製造法をも提供するものである。
製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で500乃
至1300℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化
物蛍光体の製造法をも提供するものである。
本発明者は、上記新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属複合ハロゲン化物蛍光体にアルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物を添加して得られる蛍光体が、高輝度の
輝尽発光並びに瞬時発光を示すことを見出し、本発明に
到達したものである。
土類金属複合ハロゲン化物蛍光体にアルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物を添加して得られる蛍光体が、高輝度の
輝尽発光並びに瞬時発光を示すことを見出し、本発明に
到達したものである。
[発明の構成]
本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体ば、たとえば、次に記載するような製
造法により製造することができる。
ロゲン化物蛍光体ば、たとえば、次に記載するような製
造法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
1)BaFC見、BaFBr、BaFI、5rFCl、
S rFB、r、S rFI、CaP2文、CaFBr
およびCaFIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物、 2)BaCu2、BaBr2、BaI2、Sr0M2.
5rBr2、SrI2、CaCu2゜CaBr2および
CaI2からなる群より選ばれる少なくとも二種のアル
カリ土類金属ハロゲン化物、 3)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
S rFB、r、S rFI、CaP2文、CaFBr
およびCaFIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物、 2)BaCu2、BaBr2、BaI2、Sr0M2.
5rBr2、SrI2、CaCu2゜CaBr2および
CaI2からなる群より選ばれる少なくとも二種のアル
カリ土類金属ハロゲン化物、 3)ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
ここで、上記l)の蛍光体原料(MIFX)としては、
アルカリ土類金属弗化物(M”F2)とそれ以外のアル
カリ土類金属ハロゲン化物(MMX 2 )とから、公
知の湿式法あるいは乾式法により製造されたものを用い
ることができる。あるいは、MHF2およびM ” X
2を蛍光体原料として直接に用いてもよい。
アルカリ土類金属弗化物(M”F2)とそれ以外のアル
カリ土類金属ハロゲン化物(MMX 2 )とから、公
知の湿式法あるいは乾式法により製造されたものを用い
ることができる。あるいは、MHF2およびM ” X
2を蛍光体原料として直接に用いてもよい。
上記2)の蛍光体原料としては、少なくともハロゲンが
異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム(NH4X”°;ただし、X″゛はCn
、Brまたは工である)などをフラックスとして使用し
てもよい。
異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム(NH4X”°;ただし、X″゛はCn
、Brまたは工である)などをフラックスとして使用し
てもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記1)のアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物、2)のアルカリ土類金属ハロゲン化
物および3)のユ、−ロピウム化合物を用いて、化学量
論的に、組成式(II)二MIIFX・@a(M夏’x
’2a bM” ’ X” 2): xEu (II)(
ただし、M”およびMH“はそれぞれBa、Srおよび
Caからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり;X、X’およびX゛°はそれぞれCl
、Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであって、かつX’sX”であり;そしてa
は0.01≦a≦10.0の範囲の数値であり、bは0
.1≦b≦10.0の範囲の数値であり、XはO<x≦
0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
弗化ハロゲン化物、2)のアルカリ土類金属ハロゲン化
物および3)のユ、−ロピウム化合物を用いて、化学量
論的に、組成式(II)二MIIFX・@a(M夏’x
’2a bM” ’ X” 2): xEu (II)(
ただし、M”およびMH“はそれぞれBa、Srおよび
Caからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり;X、X’およびX゛°はそれぞれCl
、Brおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであって、かつX’sX”であり;そしてa
は0.01≦a≦10.0の範囲の数値であり、bは0
.1≦b≦10.0の範囲の数値であり、XはO<x≦
0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、組成式(II)にお
けるMaとM”は同一でもまたは異なっていてもよい。
けるMaとM”は同一でもまたは異なっていてもよい。
Xとx’およびx゛°は同一でもまIこは異なっていて
もよいが、X′とX IIは異なっていなければならな
い。婢尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式
(II)におけるM”とM””はいずれもBaであるの
が好ましく、XはC0およびBrであるのが好ましく、
そしてx’およびx°゛はそれぞれC!lおよびBrの
いずれかであるのが好ましい。また、輝尽発光輝度並び
に瞬時発光輝度の点から、M1°x°2とM” ’ X
” 2と゛の割合を表わすb値は0.3≦b≦3.3の
範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦b
≦2.0の範囲であり、そしてユーロピウムの賦活量を
表わすX値は10−′≦X≦10″−2の範囲にあるの
が好ましい。
もよいが、X′とX IIは異なっていなければならな
い。婢尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式
(II)におけるM”とM””はいずれもBaであるの
が好ましく、XはC0およびBrであるのが好ましく、
そしてx’およびx°゛はそれぞれC!lおよびBrの
いずれかであるのが好ましい。また、輝尽発光輝度並び
に瞬時発光輝度の点から、M1°x°2とM” ’ X
” 2と゛の割合を表わすb値は0.3≦b≦3.3の
範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦b
≦2.0の範囲であり、そしてユーロピウムの賦活量を
表わすX値は10−′≦X≦10″−2の範囲にあるの
が好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、
i)上記1)、2)および3)の蛍光体原料を単に混合
することによって行なってもよく、あるいは、。
することによって行なってもよく、あるいは、。
11)まず、上記l)および2)の蛍光体原料を混合し
、この混合物を100℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に上記3)の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 1ii) まず、上記1)および2ンの蛍光体原料を
懸濁液の状態で混合し、この懸濁iを加温下(好ましく
は50〜200℃)、で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記3
)の蛍光体原料を混合することによって行なってもよい
。
、この混合物を100℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に上記3)の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 1ii) まず、上記1)および2ンの蛍光体原料を
懸濁液の状態で混合し、この懸濁iを加温下(好ましく
は50〜200℃)、で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記3
)の蛍光体原料を混合することによって行なってもよい
。
なお、上記11)の方法の変法として、上記1)、?)
および3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記1)および3)の蛍
光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得
られた熱処理物に上記2)の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。また、」−21ii)の方法の変法
として、上記1)、2)および3)の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるい
は上記1)および3)の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記
2)の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよい。
および3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記1)および3)の蛍
光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得
られた熱処理物に上記2)の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。また、」−21ii)の方法の変法
として、上記1)、2)および3)の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法、あるい
は上記1)および3)の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を乾燥したのち得られた乾燥物に上記
2)の蛍光体原料を混合する方法を利用してもよい。
」−21)、■)、およびi目)のいずれの方法におい
ても、混合には、各種ミキサー、V型ブレンター、ボー
ルミル、ロン1” ミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
ても、混合には、各種ミキサー、V型ブレンター、ボー
ルミル、ロン1” ミルなどの通常の混合機が用いられ
る。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は50
0−1300℃の範囲が適当であり、好ましくは700
−1000℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガース雰囲気、ある
いは、−M化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性の雰囲気を利用する。一般に上記3)iの蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム
化合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、
上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二
価のユーロピウムに還元される。
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は50
0−1300℃の範囲が適当であり、好ましくは700
−1000℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガース雰囲気、ある
いは、−M化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱
還元性の雰囲気を利用する。一般に上記3)iの蛍光体
原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム
化合物が用いられるが、その場合に焼成過程において、
上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二
価のユーロピウムに還元される。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造におけ、る各種の一般的な操作を行なってもよい。
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造におけ、る各種の一般的な操作を行なってもよい。
以上に説明した製造法によって製造される二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属複合/\ロゲン化物蛍光体は
、組成式(I); M” FXa a (M” ’X’ 2 #bM”X”
2): xEu” (I)(ただし、MIfおよ
びM”はそれぞれBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
、X’およびX°゛はそれぞれCl、Brおよび工から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって
、かつX’≠X”であり;そしてaは0.01≦a≦1
0.0の範囲の数値であり、bは0.1≦b≦10.0
の範囲の数値であり、XはO<x≦0.2の範囲の数値
である) で表わされるものである。
ウム賦活アルカリ土類金属複合/\ロゲン化物蛍光体は
、組成式(I); M” FXa a (M” ’X’ 2 #bM”X”
2): xEu” (I)(ただし、MIfおよ
びM”はそれぞれBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X
、X’およびX°゛はそれぞれCl、Brおよび工から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって
、かつX’≠X”であり;そしてaは0.01≦a≦1
0.0の範囲の数値であり、bは0.1≦b≦10.0
の範囲の数値であり、XはO<x≦0.2の範囲の数値
である) で表わされるものである。
本発明ノ二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射
線で励起すると近紫外乃至青色領域(発光のピーク波長
:40Onm付近)に瞬時発光を示す。
ロゲン化物蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射
線で励起すると近紫外乃至青色領域(発光のピーク波長
:40Onm付近)に瞬時発光を示す。
第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペークトルお
よびその励起スペクトルを例示するものである。第1図
において、曲線l、2.3.4.5および6はそれぞれ
、 1 : B a FB、r ・0.5(B aC文2a
BaBr2) :0.001E u 2+蛍光体の発光
スペクトル。
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペークトルお
よびその励起スペクトルを例示するものである。第1図
において、曲線l、2.3.4.5および6はそれぞれ
、 1 : B a FB、r ・0.5(B aC文2a
BaBr2) :0.001E u 2+蛍光体の発光
スペクトル。
2 :BaFBr会0.5(BaBr2*−BaI2)
:0.001E u 2+蛍光体の発光スペクトル、3
:BaPO3コ、ao、5(BaCl2*Bal2)−
:O,(LOIE u 2′+蛍光体の発光スペクトル
、4:BaFBr・0.5(BaCu2”BaBrz)
:0.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル。
:0.001E u 2+蛍光体の発光スペクトル、3
:BaPO3コ、ao、5(BaCl2*Bal2)−
:O,(LOIE u 2′+蛍光体の発光スペクトル
、4:BaFBr・0.5(BaCu2”BaBrz)
:0.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル。
5 :BaBr20.5(BaBr2*Bal2):0
.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル、6 :
B a F(、l ・0.5(B aC文2−Bal
2)0.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル、
である。
.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル、6 :
B a F(、l ・0.5(B aC文2−Bal
2)0.001E u 2+蛍光体の励起スペクトル、
である。
第1図から明らかなように、本発明の蛍光体は紫外線励
起下において近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示す。ま
た、その発光スペクトルの最大ピークの位置は蛍光体を
構成するハロゲンx、x’およびX 11の種類に依存
してシフトする。
起下において近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示す。ま
た、その発光スペクトルの最大ピークの位置は蛍光体を
構成するハロゲンx、x’およびX 11の種類に依存
してシフトする。
以上、三種類の蛍光体の場合を例にとって、本発明の二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルおよび
その励起スペクトルを説明したが、本発明のその他の蛍
光体につ゛いてもその発光スペクトルおよび励起スペク
トルは、上記三種類の蛍光体の発光スペクトルおよび励
起スペクトルと・はぼ同様であることが確認されている
。また、本発明の蛍光体のX線および電子線励起の場合
の瞬時発光スペクトルは、第1図に示される紫外線励起
の場合の瞬時発光スペクトルと同様であることも確認さ
れている。
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルおよび
その励起スペクトルを説明したが、本発明のその他の蛍
光体につ゛いてもその発光スペクトルおよび励起スペク
トルは、上記三種類の蛍光体の発光スペクトルおよび励
起スペクトルと・はぼ同様であることが確認されている
。また、本発明の蛍光体のX線および電子線励起の場合
の瞬時発光スペクトルは、第1図に示される紫外線励起
の場合の瞬時発光スペクトルと同様であることも確認さ
れている。
本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハ
ロゲン化物蛍光体はまた、X線、紫外線、電子線などの
放射線を照射したのち450〜11000nの可視乃至
赤外領域の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領域に
輝尽発光を示す。
ロゲン化物蛍光体はまた、X線、紫外線、電子線などの
放射線を照射したのち450〜11000nの可視乃至
赤外領域の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領域に
輝尽発光を示す。
第2図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例
示するものであり、 第2図−(I): BaFBrso、5(BaCl2aBaBr2):0.
001E u 2+蛍光体の輝尽励起スペクトル、第2
図−(2): BaFBr”0.5(BaBr2−BaI2):0.0
01E u ”蛍光体の輝尽励起スペクトル、である。
金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例
示するものであり、 第2図−(I): BaFBrso、5(BaCl2aBaBr2):0.
001E u 2+蛍光体の輝尽励起スペクトル、第2
図−(2): BaFBr”0.5(BaBr2−BaI2):0.0
01E u ”蛍光体の輝尽励起スペクトル、である。
第2図から明らかなように、本発明の蛍光体は放射線照
射後450〜11000nの波長領域の電磁波で励起す
ると輝尽発光を示し、その励起波長領域は広範囲に及ん
でいる。
射後450〜11000nの波長領域の電磁波で励起す
ると輝尽発光を示し、その励起波長領域は広範囲に及ん
でいる。
なお、上記蛍光体の輝尽発光スペクトルは、瞬時発光ス
ペクトル(第1図の曲線1および2)に一致する。
ペクトル(第1図の曲線1および2)に一致する。
以上、三種類の蛍光体の場合を例にとって、本発明の二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペク
トルを説明したが、本発明のその他の蛍光体についても
その輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペクトル
は上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物
蛍光体の輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペク
トルを説明したが、本発明のその他の蛍光体についても
その輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光スペクトル
は上述と同様の傾向を示すことが確認されている。
第3図は、本発明の蛍光体の一例であるBaFBr*a
(BaCi2*BaBr2):0.001Eu24′
蛍光体におけるa値と輝尽発光強度[80KVpのX線
を照射した後、励起光で励起した時の輝尽発光強度]と
の関係を示すグラフである。
(BaCi2*BaBr2):0.001Eu24′
蛍光体におけるa値と輝尽発光強度[80KVpのX線
を照射した後、励起光で励起した時の輝尽発光強度]と
の関係を示すグラフである。
第3図において、曲線1は励起光としてHe−Neレー
ザー光(632,8nm)を用いた場合のグラフであり
、曲線2は励起光として発光ダイオード(780nm)
を用いた場合のグラフである6なお、第3図において、
左縦軸上の点はBaF B r :0.001E u
”蛍光体の輝尽発光輝度を示し、また右縦軸上の点はB
aCl゜−BaBr2:0.001E u ”蛍光体の
輝尽発光強度を示す。
ザー光(632,8nm)を用いた場合のグラフであり
、曲線2は励起光として発光ダイオード(780nm)
を用いた場合のグラフである6なお、第3図において、
左縦軸上の点はBaF B r :0.001E u
”蛍光体の輝尽発光輝度を示し、また右縦軸上の点はB
aCl゜−BaBr2:0.001E u ”蛍光体の
輝尽発光強度を示す。
第3図から明らかなように、本発明のBaFB r
11 h (BaCjLz II
Ba’B、r 2 ) :0.001B u′蛍
光体は、少なくとも従来公知のBaFB r :0.0
0iE u 2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し
、また、a値が特定の範囲にある場合には前記新規なり
aC文2 ・B aB r 2 :0.001E u2
+蛍光体よりも高輝度の、輝尽発光をボす。
11 h (BaCjLz II
Ba’B、r 2 ) :0.001B u′蛍
光体は、少なくとも従来公知のBaFB r :0.0
0iE u 2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し
、また、a値が特定の範囲にある場合には前記新規なり
aC文2 ・B aB r 2 :0.001E u2
+蛍光体よりも高輝度の、輝尽発光をボす。
また1本発明の蛍光体におけるa値と輝尽発光強度との
関係は励起光の波長に依存して異なり、短波長励起では
BaFBrの含有量が比較的多い(a値が小さい)場合
に発光強度が大きくなり、反対に長波長励起では(Ba
CJlj2mBaBr2)の含有量が相対的に多い(a
値が大きい)4合に発光強度が大きくなる。従って、a
値が0.O1≦a≦10.0の範囲にある本発明の蛍光
体のうちでも、a−値が0.2≦a≦10.0の範囲に
ある蛍光体は700nm以下の短波長励起で高輝度の輝
尽発光を示し、a値が0.04≦a≦1.0の範囲にあ
る蛍光体は700nm以上の長波長励起で高輝度の輝尽
発光を示す。
関係は励起光の波長に依存して異なり、短波長励起では
BaFBrの含有量が比較的多い(a値が小さい)場合
に発光強度が大きくなり、反対に長波長励起では(Ba
CJlj2mBaBr2)の含有量が相対的に多い(a
値が大きい)4合に発光強度が大きくなる。従って、a
値が0.O1≦a≦10.0の範囲にある本発明の蛍光
体のうちでも、a−値が0.2≦a≦10.0の範囲に
ある蛍光体は700nm以下の短波長励起で高輝度の輝
尽発光を示し、a値が0.04≦a≦1.0の範囲にあ
る蛍光体は700nm以上の長波長励起で高輝度の輝尽
発光を示す。
なお、第3図においては、BaC又2とBaBr2との
割合が1 : 1 (b=1)の場合が示されているが
、b値を0.1≦b≦10.0の範囲で変化させても同
様の関係が得られる。また、M!、MH’、X、X’t
−JよびX jlが上記以外の本発明の蛍光体について
も、a値と輝尽発光強度との関係は第3図と同じような
傾向にあることが確認されている。
割合が1 : 1 (b=1)の場合が示されているが
、b値を0.1≦b≦10.0の範囲で変化させても同
様の関係が得られる。また、M!、MH’、X、X’t
−JよびX jlが上記以外の本発明の蛍光体について
も、a値と輝尽発光強度との関係は第3図と同じような
傾向にあることが確認されている。
以上に説明した発光特性から、木゛発明の蛍光体は、特
に医療診断を目的とするX線撮影等の医療用放射線撮影
および物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影
などにおいて使用される輝尽性蛍光体利用の放射線像変
換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て、あるいは同じく医療診断および非破壊検査等を目的
とする放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーン
用の蛍光体としても非常に有用である。
に医療診断を目的とするX線撮影等の医療用放射線撮影
および物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影
などにおいて使用される輝尽性蛍光体利用の放射線像変
換方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て、あるいは同じく医療診断および非破壊検査等を目的
とする放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーン
用の蛍光体としても非常に有用である。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。
施例は本発明を限定するものではない。
[実施例1]
弗化臭化バリウム(BaFBr)236.3g、塩化バ
リウム(B !LCJ12 ’ 2H20) 104.
1g、臭化バリウム(BaBr2−2H20)148.
6gおよび臭化ユーロピウム(EuBr3)0.783
gを蒸留水(H2O)800m見に添加し、混合して懸
濁液とした。この懸濁液を60℃で3時間減圧乾燥した
後、さらに150′Cで3時間の真空乾燥を行なった。
リウム(B !LCJ12 ’ 2H20) 104.
1g、臭化バリウム(BaBr2−2H20)148.
6gおよび臭化ユーロピウム(EuBr3)0.783
gを蒸留水(H2O)800m見に添加し、混合して懸
濁液とした。この懸濁液を60℃で3時間減圧乾燥した
後、さらに150′Cで3時間の真空乾燥を行なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて900℃
の温度で2時間かけて行なった。焼成が完了したのち、
焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして、
粉末状1の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン
化物蛍光体[BaFB r *0.5(BaCfL2
aBaB r2):0、OQI E u ”]を得た。
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて900℃
の温度で2時間かけて行なった。焼成が完了したのち、
焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして、
粉末状1の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン
化物蛍光体[BaFB r *0.5(BaCfL2
aBaB r2):0、OQI E u ”]を得た。
[実施例2]
実施例1において、塩化バリウムの代りに沃化バリウム
(BaI2・2H20)195.6gを用いること以外
は実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物
蛍光体[BaFBrso、5(B aB r 2 *
B a I 2):0.001 E u−]を得た。
(BaI2・2H20)195.6gを用いること以外
は実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物
蛍光体[BaFBrso、5(B aB r 2 *
B a I 2):0.001 E u−]を得た。
[実施例3]
実施例1において、弗化臭化バリウムおよび臭化バリウ
ムの代りに弗化塩化バリウム(BiF3文)191.8
gおよび沃化バリウム(BaIz・2 H20) 19
5 、6 gを用いること以外は、実施例1の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウ
ム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体[BaFCl・
0.5(B aCl2ΦBal2):0.001 Eu
2+]を得た。
ムの代りに弗化塩化バリウム(BiF3文)191.8
gおよび沃化バリウム(BaIz・2 H20) 19
5 、6 gを用いること以外は、実施例1の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウ
ム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体[BaFCl・
0.5(B aCl2ΦBal2):0.001 Eu
2+]を得た。
次に、得られた各々の蛍光体を紫外線で励起した時の発
光スペクトルおよびその励起スペクトルを測定した。そ
の結果を第1図に示す。
光スペクトルおよびその励起スペクトルを測定した。そ
の結果を第1図に示す。
上述のように第1図において曲線1〜6はそれぞれ、
1 :BaFBrsO,5(BaBr2*BaBr2)
:0.001E u 2+蛍光体(実施例1)の発光
スペクトル、 2:BaFBrso、5(BaBr2eBaIz):0
.001E u ”蛍光体(実施例2)の発光スペクト
ル。
:0.001E u 2+蛍光体(実施例1)の発光
スペクトル、 2:BaFBrso、5(BaBr2eBaIz):0
.001E u ”蛍光体(実施例2)の発光スペクト
ル。
3 :BaFCu ・0.5(BaCA、z・BaIz
):0.001E u 2+蛍光体(実施例3)の発光
スペクトル、 4:BaFBrsO,5(BaCu2*BaBr2)
二〇、001E u 2+蛍光体(実施例1)cr+励
起スペクトル、 5 :BaFBr’0.5(BaBr2”Bal2):
0.001E u 2+蛍光体(実施例2)の励起スペ
クトル、 6:BaFCl・0.5(Ba0文2aBaI2):0
.001E u 2+蛍光体(実施例3)の励起スペク
トル、 を示す。
):0.001E u 2+蛍光体(実施例3)の発光
スペクトル、 4:BaFBrsO,5(BaCu2*BaBr2)
二〇、001E u 2+蛍光体(実施例1)cr+励
起スペクトル、 5 :BaFBr’0.5(BaBr2”Bal2):
0.001E u 2+蛍光体(実施例2)の励起スペ
クトル、 6:BaFCl・0.5(Ba0文2aBaI2):0
.001E u 2+蛍光体(実施例3)の励起スペク
トル、 を示す。
また、実施例1および2で得られた各蛍光体に管電圧8
0KVpのX線を照射した後450〜11000nの波
長領域の光で励起した時の、輝尽売先のピーク波長(約
392nm、402nm)における輝尽励起スペクトル
を測定した。その結果を第2図−(I)、(2)に示す
。
0KVpのX線を照射した後450〜11000nの波
長領域の光で励起した時の、輝尽売先のピーク波長(約
392nm、402nm)における輝尽励起スペクトル
を測定した。その結果を第2図−(I)、(2)に示す
。
(I) :BaFBrsO,5(BaCu2eBaB
r 2 ) :0.001E u2+蛍光体(実施M
l)の輝尽励起スペクトル (2):BaFMrao、5(BaBr2*BaI 2
) :0.001E u 2+蛍光体(実施例2)の
輝尽励起スペクトル さらに得られた各々の蛍光体に管電圧80KVpのX線
を照射した後発光ダイオード(波長ニア80nm)で励
起した時の輝尽発光の強度を測定した。その結果を第1
表に示す。なお、第1表において、輝尽発光輝度は前記
特願昭58−193161号明細書に記載されているB
aCjL2・B a B r 2 :0.001E u
2+蛍光体の同一条件下において測定した輝尽発光強度
を100とする相対値で示しである。
r 2 ) :0.001E u2+蛍光体(実施M
l)の輝尽励起スペクトル (2):BaFMrao、5(BaBr2*BaI 2
) :0.001E u 2+蛍光体(実施例2)の
輝尽励起スペクトル さらに得られた各々の蛍光体に管電圧80KVpのX線
を照射した後発光ダイオード(波長ニア80nm)で励
起した時の輝尽発光の強度を測定した。その結果を第1
表に示す。なお、第1表において、輝尽発光輝度は前記
特願昭58−193161号明細書に記載されているB
aCjL2・B a B r 2 :0.001E u
2+蛍光体の同一条件下において測定した輝尽発光強度
を100とする相対値で示しである。
以下余白
第1表
相対輝尽発光強度
実施例1 140
実施例2 100
実施例3 30
[実施例4]
実施例1において、塩化バリウムおよび臭化バリウムの
量を弗化臭化バリウム1モルに対してO〜10.0モル
の範囲で変化させること以外は実施例1の方法と同様の
操作を行なうことにより、塩化臭化バリウムの含有量の
異なる各種の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲ
ン化物蛍光体[BaFBraa (BaCu2*BaB
r2):0.001 E u 2+]を得た。
量を弗化臭化バリウム1モルに対してO〜10.0モル
の範囲で変化させること以外は実施例1の方法と同様の
操作を行なうことにより、塩化臭化バリウムの含有量の
異なる各種の二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲ
ン化物蛍光体[BaFBraa (BaCu2*BaB
r2):0.001 E u 2+]を得た。
次に、実施例4で得られた蛍光体に管電圧80KVp(
7)X線を照射した後、H,e−Neレーザー光(波長
二633nm)および発光ダイオード(波長ニア80n
m)でそれぞれで励起した時の輝尽発光強度を測定した
。その結果を第3図に示す。
7)X線を照射した後、H,e−Neレーザー光(波長
二633nm)および発光ダイオード(波長ニア80n
m)でそれぞれで励起した時の輝尽発光強度を測定した
。その結果を第3図に示す。
第3図は、BaFBrsa (BaCJj2eBaB
r 2 ) :Q、001E u 2+におけるa値と
−g発光強度との関係を示すグラフである。
r 2 ) :Q、001E u 2+におけるa値と
−g発光強度との関係を示すグラフである。
第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペクトル(曲
線l、2.3)、およびその励起スペクトル(曲線4.
5.6)を例示する図である。 第2図−(I)および(2)は、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝
尽励起スペクトルを例示する図である。 第3図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr
* a (BaCi2*BaBr2);θ、0QLE
u ”+蛍光体におけるa値と輝尽発光強度との関係を
示すグラフである。
金属複合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペクトル(曲
線l、2.3)、およびその励起スペクトル(曲線4.
5.6)を例示する図である。 第2図−(I)および(2)は、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の輝
尽励起スペクトルを例示する図である。 第3図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属複合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr
* a (BaCi2*BaBr2);θ、0QLE
u ”+蛍光体におけるa値と輝尽発光強度との関係を
示すグラフである。
Claims (13)
- 1.組成式(I): M^IIFX・a(M^II’X’_2・ bM^II’X”_2):xEu^2^+(I)ただし,
M^IIおよびM^II’はそれぞれBa、SrおよびCa
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
金属であり;X、X’およびX”はそれぞれCl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであって、かつX’≠X”であり;そしてaは0.
01≦a≦10.0の範囲の数値であり、bは0.1≦
b≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属複
合ハロゲン化物蛍光体。 - 2.組成式(I)におけるbが、0.3≦b≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の蛍光体。 - 3.組成式(I)におけるM^IIおよびM^II’がいず
れもBaであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の蛍光体。 - 4.組成式(I)におけるXがClおよびBrのいずれ
かであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
蛍光体。 - 5.組成式(I)におけるX’およびX”がそれぞれC
lおよびBrのいずれかであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の蛍光体。 - 6.組成式(I)におけるxが、10^−^5≦x≦1
0^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の蛍光体。 - 7.化学量論的に組成式(II): M^IIFX・a(M^II’X’_2・ bM^II’X”_2):xEu(II) (ただし、M^IIおよびM^II’は,それぞれBa、S
rおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり;X、X’およびX”はそれぞ
れCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつX’≠X”であり:そ
してaは0.01≦a≦10.0の範囲の数値であり、
bは0.1≦b≦10.0の範囲の数値であり、xは0
<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で500乃至
1300℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする組
成式(I): M^IIFX・a(M^II^’X’_2・bM^II′X”
_2):xEu (I)(ただし、M^II、M^III^
’、x、x’、x”、a,bおよびxの定義は前述と同
じである)で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属複合ハロゲン化物蛍光体の製造法。 - 8.組成式(II)におけるbが、0.3≦b≦3.3
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
7項記載の蛍光体の製造法。 - 9.組成式(II)におけるM^IIIおよびM^III^’
がいずれもBaであることを特徴とする特許請求の範囲
第7項記載の蛍光体の製造法。 - 10.組成式(II)におけるxがClおよびBrのい
ずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第7項記
載の蛍光体の製造法。 - 11.組成式(II)におけるx’およびx”がそれぞ
れClおよびBrのいずれかであることを特徴とする特
許請求の範囲第7項記載の蛍光体の製造法。 - 12.組成式(II)におけるxが、10^−^5≦x
≦10^−^2の範囲の数値であることを特徴とする特
許請求の範囲第7項記載の蛍光体の製造法。 - 13.蛍光体原料混合物の焼成を700乃至1000℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第7項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14538584A JPS6123679A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 螢光体およびその製造法 |
EP85108726A EP0168057B1 (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
DE8585108726T DE3574985D1 (de) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Phosphor, verfahren zum speichern und zur wiedergabe eines strahlungsbildes und schirm zum speichern eines strahlungsbildes. |
US06/754,424 US4698508A (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14538584A JPS6123679A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 螢光体およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6123679A true JPS6123679A (ja) | 1986-02-01 |
JPH0526835B2 JPH0526835B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=15384019
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14538584A Granted JPS6123679A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 螢光体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6123679A (ja) |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14538584A patent/JPS6123679A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0526835B2 (ja) | 1993-04-19 |
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