JPH09169973A - 希土類ホスフェートを基剤とした化合物のプラズマシステムにおける発光体としての用法 - Google Patents

希土類ホスフェートを基剤とした化合物のプラズマシステムにおける発光体としての用法

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JPH09169973A
JPH09169973A JP8181660A JP18166096A JPH09169973A JP H09169973 A JPH09169973 A JP H09169973A JP 8181660 A JP8181660 A JP 8181660A JP 18166096 A JP18166096 A JP 18166096A JP H09169973 A JPH09169973 A JP H09169973A
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JP
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phosphate
rare earth
terbium
lanthanum
cerium
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JP8181660A
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Denis Huguenin
ドニ・ユグナン
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777Phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7795Phosphates

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希土類ホスフェートを基剤とした化合物をプ
ラズマシステムにおいて発光体として使用する方法を提
供する。 【解決手段】 テルビウム、プラセオジム、ユウロピウ
ム及びセリウムを含む群から選ぶ少なくとも一種の希土
類をドープしたイットリウム、ランタン、ガドリニウム
又はルテシウムホスフェートを基剤とする化合物をプラ
ズマシステムにおいて発光体として使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類ホスフェー
トを基剤とした化合物をプラズマシステムにおいて発光
体として使用する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プラズマシステム(スクリーン及びラン
プ)は、開発されている新規なディスプレー及び照明技
術の一部を形成する。一つの具体例は、現行のテレビジ
ョンスクリーンを、一層軽くかつ一層大きな寸法を有す
るフラットなスクリーンに置換することに在り、この置
換は、今プラズマパネルを使用することによって解決さ
れようとしている。
【0003】プラズマシステムでは、チャンバー中に導
入されるガスは放電の作用下でイオン化される。このプ
ロセスの間に、高エネルギーの電磁線が発せられ、光子
が発光性物質に向けられる。この物質は、有効であるた
めには、プラズマの発光範囲において吸収し及び可視範
囲において可能な限り高い効率でかつ適した色で発する
発光体にすべきである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、そのよ
うな発光体物質を提供するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的のために、発明
に従えば、プラズマシステムにおいて発光体として使用
する物質は、テルビウム、プラセオジム、ユウロピウム
及びセリウムを含む群から選ぶ少なくとも一種の希土類
をドープしたイットリウム、ランタン、ガドリニウム又
はルテシウムホスフェートを基剤とする化合物である。
発明のその他の特性、詳細及び利点は、下記の記述を読
む際に一層はっきり現れるものと思う。
【0006】
【発明の実施の形態】発明は、上記の化合物をプラズマ
システムにおける条件に一致する条件下で発光体として
使用することに関する。本発明の関係で、この表現は、
イオン化した後に、少なくとも波長10〜200nm、
すなわち遠紫外線範囲に相当する放射線を発するガスを
用いるすべてのシステムを意味するのに用いる。挙げる
ことができるこのタイプのシステムはプラズマランプ及
びスクリーンを含む。
【0007】発明に従えば、イットリウム、ランタン、
ガドリニウム又はルテシウムホスフェートタイプのマト
リックスを使用する。いくかのタイプのホスフェートを
使用することができる。それらはLnPO4式(Lnは
上述した元素の内の一種を表わす)のオルトホスフェー
トにすることができる。また、LnP39 式のメタホ
スフェート或はLnP514式のペンタホスフェートを
使用してもよい。
【0008】上記のタイプのマトリックスに、テルビウ
ム、プラセオジム、ユウロピウム及びセリウムを含む群
から選ぶ少なくとも一種の希土類をドープする。希土類
は、所望の発色に従って選ぶ。
【0009】希土類ドーパント含量は、ホスフェート中
の全希土類含量に対する原子パーセンテージ(希土類ド
ーパント/希土類ドーパント+Ln)として表わして、
大概10〜50%であり、一層特には20〜45%であ
る。
【0010】発明の特別の実施態様に従えば、使用する
ホスフェートはランタンホスフェートである。発明の別
の特別の実施態様に従えば、希土類ドーパントはテルビ
ウムとセリウムとを組み合わせたものである。テルビウ
ムはセリウムに比べて主要な割合で、一層特にはTb/
Ce+Tbの原子割合少なくとも80%にあることがで
きる。例として、下記式の生成物を挙げることができ
る: La0.76Tb0.22Ce0.02PO4
【0011】発明の別の変法に従えば、特定の粒径分布
を有するホスフェートを使用するのが有利になり得る。
これより、ホスフェートの平均サイズは1〜20μm、
一層特には2〜6μmがよい。
【0012】その上、それらの分散指数は0.5よりも
小さく、一層特には0.4よりも小さいのがよい。粒子
の平均直径は、CILASタイプのレーザー粒度計(C
ILAS HR850)を使用することによって測定す
る。
【0013】それとしては、分散指数Iは、下記式によ
って求める:
【数1】 式中、φ84は、粒子の84%がφ84よりも小さい直径を
有する粒子直径であり、φ16は、粒子の16%がφ16
りも小さい直径を有する粒子直径であり、φ50は粒子の
平均直径である。
【0014】使用するホスフェート、一層特にはオルト
ホスフェートは、単斜晶結晶形態であるのがよい。本発
明の関係で使用するホスフェートは、任意の知られた方
法によって得ることができる。一つの特定の方法を下記
に記載することにするが、それは何ら制限するために挙
げるものではない。
【0015】この方法は、管理されたpHにおいて、
(I)希土類の可溶性塩を含有する第一溶液を、(I
I)ホスフェートイオンを含有する第二溶液と反応させ
ることによって直接の沈殿を行うことに在り、この際、
これらの元素は所望の式を有する生成物を得るために要
する化学量論的割合で存在させる。
【0016】可溶性希土類塩の溶液は、ホスフェートイ
オンを含有する溶液中に累進的にかつ連続に導入する。
ホスフェートイオンを含有する溶液の初期pHは、2よ
り小さくし、1〜2にするのが好ましい。次いで、沈殿
媒体のpHを調整してpH値を2より小さくし、1〜2
にするのが好ましい。
【0017】「管理されたpH」なる用語は、沈殿媒体
のpHを、可溶性希土類塩を含有する溶液をホスフェー
トイオンを含有する溶液中に導入するのと同時に、塩基
性化合物又は緩衝溶液をこの溶液中に加えることによっ
てある一定の又は実質的に一定の値に保つことを意味す
る。これより、媒体のpHは、固定した設定点値のあた
りを変わるpH単位が大きくて0.5になり、この値の
あたりを変わるpH単位が大きくて0.1になるのが一
層好ましい。固定した設定点値は、ホスフェートイオン
を含有する溶液の初期pH(2より小さい)に一致する
ことになるのが有利である。
【0018】pHは、下記に説明する通りに、塩基性化
合物を加えることによって調整するのが有利である。沈
殿は、臨界的な要因にはならないが、室温(15°〜2
5℃)〜100℃にするのが有利な温度の水性媒体中で
行うのが好ましい。この沈殿は、反応媒体を攪拌しなが
ら行う。
【0019】第一溶液中の希土類塩の濃度は、広い範囲
内で変えることができる。すなわち、全希土類濃度は
0.01〜3モル/リットルにするのがよい。
【0020】適した希土類塩は、特に水性媒体に可溶性
の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩又
はこれらの混合物である。発明に従って好適な塩は硝酸
塩である。
【0021】希土類塩溶液と反応させる意図のホスフェ
ートイオンは、純化合物又は溶液中の化合物、例えばリ
ン酸、アルカリ金属のホスフェート又はアニオンが希土
類により会合される可溶性化合物を与えるその他の金属
元素のホスフェートによって供給することができる。
【0022】好適な変法に従えば、ホスフェートイオン
は、アンモニウムカチオンが続くか焼の間に分解し、こ
うして高純度の希土類ホスフェートを得ることを可能に
することになることから、アンモニウムホスフェートの
形態で加える。アンモニウムホスフェートの中で、ジア
ンモニウム又はモノアンモニウムホスフェートが、発明
を実施するために好適な化合物である。
【0023】ホスフェートイオンは、2つの溶液の間
で、PO4 /Lnモル比が1よりも大きくなる、有利に
は1.1〜3になるような量で存在させる。
【0024】すでに示した通りに、ホスフェートイオン
を含有する溶液は、初めに(すなわち、希土類塩溶液の
導入を開始する前)2より小さい、好ましくは1〜2の
pHを有すべきである。これより、使用する溶液が本来
そのようなpHを持たないならば、塩基(例えば、リン
酸初期溶液の場合、アンモニウム溶液)を加えるか或は
酸(例えば、ジアンモニウムホスフェート初期溶液の場
合、硝酸)を加えるかのいずれかによって、pHを所望
の適した値にもたらす。
【0025】次いで、希土類塩を含有する溶液を導入す
るにつれて、沈殿媒体のpHは累進的に低下する。これ
より、沈殿媒体のpHを2より小さい、好ましくは1〜
2の所望の一定の使用値に保つことを目的として、塩基
を同時にこの媒体中に導入する。
【0026】例として挙げることができる適した塩基性
化合物は、水酸化金属(NaOH、KOH、Ca(O
H)2 、. . . )又は水酸化アンモニウム、又は任意の
その他の塩基性化合物であって、その構成種が、反応媒
体に加える際に、またこの媒体に含有される種の内の一
種と組み合わさることによって沈殿を形成しないことに
なり、かつ沈殿媒体のpHを調整することを可能にする
ものである。
【0027】沈殿工程の終りにおいて、ホスフェート沈
殿が直接得られ、この沈殿は、それ自体が知られている
任意の手段により、特に簡単なろ過によって回収するこ
とができる。回収された生成物を、次いで、可能な不純
物、特に吸着された硝酸塩及び/又はアンモニウム基を
それから取り除くことを目的として、例えば水で洗浄す
ることができる。
【0028】得られた沈殿に、次いで、温度が通常60
0℃よりも高い、有利には900°〜1200℃の熱処
理を施す。この熱処理又はか焼は、ルミネセンス特性を
有する生成物を得ることを可能にする。か焼を還元性雰
囲気(例えば水素)又は中性雰囲気(例えばアルゴ
ン)、又はこれらの混合物下で、さもなければ非還元性
雰囲気下で、特に例えば空気のような酸化性雰囲気下で
行うことが同等に申し分なく可能である。
【0029】本発明の関係で使用するホスフェートは、
またシャモットプロセスによっても得ることができる。
この場合、採用する手順は、種々の希土類の酸化物の混
合物を形成し或は混成希土類酸化物を利用し、この混合
物又はこの混成酸化物をジアンモニウムホスフェートの
存在においてか焼することによってリン酸塩にするもの
にしてもよい。
【0030】ルミネセンス特性を更に発現させるため
に、ホスフェートにフラックスの存在において熱処理を
施してもよい。挙げることができる適したフラックス
は、特にフッ化リチウム、塩化リチウム、塩化アンモニ
ウム、酸化硼素及びアンモニウムホスフェートであり、
このリストがいささかも限定するものでないのはもちろ
んである。フラックスを処理すべき混成ホスフェートに
混合し、次いで混合物を加熱して1000℃よりも高
い、大概1000°〜1200℃の温度にする。これ
は、希土類の性質に適しかつ例えばセリウム又はテルビ
ウムの場合に還元性雰囲気にする雰囲気下で行う。処理
した後に、発光体を解凝集された状態で得るように、生
成物を洗浄し、次いですすぐ。
【0031】上述した通りに、直ぐ上に記載したホスフ
ェートベースの化合物は、プラズマシステムにおいて用
いられる波長範囲の電磁励起下でルミネセンスの特性を
有する。
【0032】この理由で、それらはこれらのシステムに
おいて発光体として用いることができ、一層普通には、
それらはそのようなシステムの製造において組み入れて
もよい。発光体は良く知られた技術、例えばスクリーン
印刷による付着、電気泳動或は沈降に従って用いる。下
記に例を挙げる。
【0033】
【実施例】 ホスフェートの調製 La0.55Ce0.30Tb0.15PO4 式の生成物の調製を下
記に挙げる。La0.88Tb0.12PO4 、La0.83Tb
0.17PO4 、La0.70Tb0.30PO4 及びLa0. 78Tb
0.22PO4 式のその他のホスフェートを、反応体割合を
適応させることによって同じようにして調製する。
【0034】総括濃度1.5モル/l及び下記の組成:
La(NO33 0.825モル/l;Ce(NO3
3 0.45モル/l;及びTb(NO33 0.225
モル/lを有する希土類硝酸塩の溶液500mlを、あ
らかじめアンモニウム溶液を加えることによってpH
1.4にもたらしたリン酸溶液H3 PO4 500mlに
1時間で加え、加熱して60℃にする。
【0035】ホスフェート/希土類モル比は1.15で
ある。沈殿させる間のpHは、アンモニウム溶液を加え
ることによって1.4に調整する。沈殿工程の後に、反
応媒体を更に60℃に1時間保つ。
【0036】次いで、沈殿をろ過によって回収し、水で
洗浄し、次いで空気下で60℃において乾燥させる。次
いで、生成物は、それら自体サイズ30〜150nmを
有する元素クリスタライイトの凝集によって形成された
およそ250nmのコンパクトな凝集体によって形成さ
れた3〜6ミクロンの粒子(凝集塊)からなる白色粉末
(タルクに似た)の形態になる。次いで、粉末に空気下
で1150℃の熱処理を施す。
【0037】X線分析は、生成物が単斜晶結晶構造を有
するオルトホスフェートであることを示す。それはサイ
ズ3〜6ミクロンを有するの球形粒子の形態で凝集され
たおよそ250nmのコンパクトなグレンからなる。超
音波下でおおざっぱに解凝集した後に測定したCILA
S粒径分布は、分散指数が0.4よりも小さいので、非
常にタイトな分布でφ504.5ミクロンを与える。
【0038】ホスフェートの性能 性能を2つの方法で評価する。A−粉末を、直径8mm
の円筒形キャビティ中に手によって圧縮し、次いでキャ
ビティをチャンバーに10-6トルの減圧下で室温で配置
する。励起源は、シンクロトロンによって発生させる波
長150〜350nmを有する電磁発光にする。効率値
は、可視範囲で放出される光子の数を、160nm及び
200nmにおける入射光子の数にそれぞれ比べたもの
に一致する。
【0039】
【表1】
【0040】B−生成物を、ヘリウム−ネオンタイプの
ガスを含有するプラズスクリーン試験セル上で評価す
る。光出力効率を光度計で測定し、それをマンガンドー
プされた亜鉛シリケートの光出力効率に比べる。マンガ
ンドープされた亜鉛シリケートに任意に100の値を割
り当てる。
【0041】
【表2】
【0042】光出力効率は、従来技術で用いられるドー
プされた亜鉛シリケートによって得られる光出力効率に
比べて優れていることが分かる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年8月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項】 ホスフェートが、ホスフェートの全希土
類含量に対して原子パーセンテージとして表わして希土
類ドーパント含量10〜50%を有することを特徴とす
る請求項1又は2の方法。
【請求項】 希土類ドーパントがテルビウムとセリウ
ムとを組み合わせたものであることを特徴とする請求項
1〜のいずれか一の方法。
【請求項】 テルビウムが、Tb/Ce+Tbの原子
割合少なくとも80%で存在することを特徴とする請求
の方法。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テルビウム、プラセオジム、ユウロピウ
    ム及びセリウムを含む群から選ぶ少なくとも一種の希土
    類をドープしたイットリウム、ランタン、ガドリニウム
    又はルテシウムホスフェートを基剤とする化合物をプラ
    ズマシステムにおいて発光体として使用する方法。
  2. 【請求項2】 ホスフェートをLnPO4 、LnP3
    9 、LnP514式(Lnはイットリウム、ランタン、
    ガドリニウム又はルテシウムを表わす)に一致するもの
    から選ぶことを特徴とする請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 ホスフェートがランタンホスフェートで
    あることを特徴とする請求項1又は2の方法。
  4. 【請求項4】 ホスフェートが、ホスフェートの全希土
    類含量に対して原子パーセンテージとして表わして希土
    類ドーパント含量10〜50%を有することを特徴とす
    る請求項1〜3のいずれか一の方法。
  5. 【請求項5】 希土類ドーパントがテルビウムとセリウ
    ムとを組み合わせたものであり、一層特にはテルビウム
    がセリウムに比べて主要な割合で存在することを特徴と
    する請求項1〜4のいずれか一の方法。
  6. 【請求項6】 テルビウムが、Tb/Ce+Tbの原子
    割合少なくとも80%で存在することを特徴とする請求
    項5の方法。
  7. 【請求項7】 ホスフェートが平均粒径1〜20μm及
    び0.5よりも小さい分散指数を有することを特徴とす
    る請求項1〜6のいずれか一の方法。
JP8181660A 1995-06-28 1996-06-24 希土類ホスフェートを基剤とした化合物のプラズマシステムにおける発光体としての用法 Pending JPH09169973A (ja)

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