CN115999634A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该加氢裂化催化剂的制备方法包括：(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含沉淀物浆液；(4)将β分子筛浆液加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分次加入溶液C；(5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明制备的催化剂适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体地涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
目前，随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种石油产品质量升级速度加快。采用加氢技术可大幅度降低特种油品中的硫、氮、芳烃等杂质含量，是其它技术无法比拟的，满足了特种油品清洁化的要求，尤其是有效地脱除致癌的稠环芳烃等组分。加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。和成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3～-9℃，芳烃质量含量要求不大于5％。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃～-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3％。根据特种油产品指标，加氢裂化催化剂需要具有高异构性能同时，兼具高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂之一，具有优异的加氢活性。现有方法制备的体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，具有较小比表面积和孔容，孔径分布中小孔占的比例较大，在处理重质馏分油时，大分子反应物不能顺利通过催化剂孔道，催化剂中大量的活性金属不能充分地利用。同时活性金属分散不均匀，不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，影响了硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌，减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。
CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，然后酸性混合溶液A、碱性溶液B和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶，加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。
CN106179462A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法先采用正加法制备含Ni、Al组分的沉淀物浆液I，再采用并流法制备含W、Si、Al组分沉淀物浆液II，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入Y型分子筛悬浮液。该方法是将不同方法制备的两种沉淀物混合，能够控制不同加氢活性金属的分布，再通过水热处理来沉淀混合物的滤饼，来增大催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，导致催化剂孔分布不均匀，催化剂表面孔径较小，从而影响活性相堆积垛层的形貌和分散性，同时，分子筛加入后，大大降低催化剂酸性组分和加氢组分的相互配合作用。
CN110038617A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂为体相催化剂，该催化剂是先将含Ni、W和Al组分的混合溶液A与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行初步老化，再将含W、Si、Al组分的混合溶液B与沉淀剂并流加入上述老化后的浆液中进行反应，再加入分子筛的悬浊液后进行老化，然后经后处理制成加氢裂化催化剂。催化剂硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数较多，催化剂的比表面积和孔容较小，造成MoS2/WS2的平均片层长度较短，加氢活性不能满足工业级白油产品的标准。
上述制备催化剂的方法优化催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂的孔容和比表面积变小、活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题，导致硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌没有达到得到最优化，活性金属利用率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，该催化剂具有适宜的孔径分布、特殊的活性相形态和分布，有效活性相更多，活性金属相互之间的促进作用更强，活性组分和酸性组分具有良好的协同作用，本发明制备的催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中应用。
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；
(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；
(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液；
(4)、将β分子筛加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；
(5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
在步骤(1)的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为2～120g/L，优选为10～110g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为2～110g/L，优选为10～100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L，优选为3～85g/L。溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L，优选为10～115g/L。溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为3～70g/L，优选为5～60g/L。
在配制混合溶液A时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。在配制溶液B时，一般镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。在配制溶液C时，一般铝源为可溶性铝盐，可为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或几种。
步骤(1)中，溶液C按体积优选等分为2～8份。
步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，各自独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5％～15％。
步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～90℃，反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。
步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～90℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。
优选地，所述步骤(3)反应的温度与步骤(2)反应的温度相同。
优选地，步骤(4)中，在老化过程中分2～8次加入溶液C，每次加入溶液C的体积相等。
步骤(4)中所述的老化条件如下：老化温度为60～90℃，优选为70～85℃。老化时pH值先控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时；重复上述老化过程(即重新将pH值控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时)，直至溶液C完全加完。
其中，老化过程中的调节pH值所用的酸、碱可以不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，可以为盐酸和醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
本发明方法中，步骤(4)所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30～90；比表面积为430～780m2/g，优选400～700m2/g；孔容为0.30～0.90cm3/g，优选0.35～0.85cm3/g；红外酸酸量为0.10～0.45mmol/g，优选为0.18～0.40mmol/g。
步骤(4)中，通过溶液C加入的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的5％～45％，优选6％～40％。
步骤(5)所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在50～250℃干燥1～48小时，优选为80～180℃干燥4～36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt％～10wt％。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类(如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等)溶液洗涤，洗至中性。
步骤(5)在成型之后，所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，干燥条件如下：在50～250℃干燥1～48小时，焙烧条件如下：在350～650℃焙烧1～24小时，优选干燥条件如下：在80～180℃干燥4～36小时，优选焙烧条件如下：在400～600℃焙烧2～12小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明步骤(5)所得的加氢裂化催化剂为氧化态的体相加氢裂化催化剂，在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢裂化催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢裂化催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80％～200％，优选为100％～150％。预硫化条件为：温度230～370℃、氢气压力2.0～10MPa、液时体积空速0.3～6.0h-1、硫化时间3～24h，优选为：温度250～350℃、氢气压力3.0～8.0MPa、液时体积空速1.0～3.0h-1、硫化时间5～16h。
本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以加氢裂化催化剂重量为基准，所述加氢裂化催化剂中加氢活性金属组分以氧化物计为71％～93％，优选73％～90％；W/Mo的摩尔比为1：4～25：1，优选为1：2～20：1，Ni/(Mo+W)摩尔比为1：10～16：1，优选为1：8～14：1。
以加氢裂化催化剂的重量为基准，β分子筛的含量为5％～23％，优选为5％～20％，无定形氧化铝为2％～21％，优选为3％～19％。
所述加氢裂化催化剂的比表面积为220～600m2/g，孔容为0.35～1.00mL/g。
所述加氢裂化催化剂孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1％～10％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的2％～12％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～65％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的18％～35％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为6％～20％。
优选的所述加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2％～8％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的3％～10％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～62％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的19％～30％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为7％～18％。
本发明第三方面提供一种硫化态体相加氢裂化催化剂，由上述加氢裂化催化剂经硫化而得。
本发明所述的硫化，是将活性金属组分W、Ni、Mo的氧化物转化为相应的硫化物，即得硫化态加氢裂化催化剂，所述催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％。
本发明硫化态体相加氢裂化催化剂，其组成包括硫化态加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～11.0层，MoS2/WS2片层平均长度为8.2～11.5nm；优选如下：MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～10.5层，MoS2/WS2片层平均长度为9.0～11.0nm。
本发明硫化态体相加氢裂化催化剂，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于6.0的片层数占总片层数的2％～12％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数的2％～21％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数的63％～89％，层数大于11.0的片层数占总片层数的2％～18％。优选的堆积层数分布如下：层数小于6.0的片层数占总片层数2％～9％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数3％～19％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数65％～87％，层数大于11.0的片层数占总片层数3％～17％。
本发明硫化态体相加氢裂化催化剂，MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数1.0％～11.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数3.0％～24.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数61.0％～91.0％，长度为大于11nm的片层数占总片层数3.0％～21.0％。优选的片层长度分布如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数2.0％～9.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数5.0％～21.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数63.0％～88.0％，长度大于11.0nm的片层数占总片层数5％～19％。
本发明第四方面提供一种所述加氢裂化催化剂的应用。
所述应用为将所述加氢裂化催化剂用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油基础油原料的加氢裂化工艺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备方法所得的加氢裂化催化剂具有适宜的孔径分布，优化了活性相形态及分布，活性金属相互之间的促进作用更强，具有较高芳烃饱和反应性能，催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力，用于加氢裂化生产特种油工艺中，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足工业级特种油基础油标准的要求，不用再进行深度加工就能达到工业级特种油基础油的标准，降低了操作费用，提高了产品附加值，可以创造更大的经济效益。
2、本发明制备加氢裂化催化剂的方法，先将含W、Mo、Al组分的混合溶液A进行沉淀，在特定pH值的所得浆液中滴加含Ni的溶液B。该特定的加入顺序、相应的pH值控制，优化了所得催化剂孔径分布和活性金属分散性，增加硫化后体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度，优化了活性相的形貌，生成的有效活性相更多，活性更高。催化剂具有优异的芳烃饱和活性。
3、本发明制备加氢裂化催化剂的方法，老化过程中pH值摆动成胶，体相催化剂中大孔增多，大分子反应物易通过孔道，同时，进一步改善催化剂活性金属分散性，优化了活性相的形貌。
4、老化时加入β分子筛进行pH值摆动老化和pH值摆动过程中分次加入含Al的溶液，提高了体相活性金属的分散性，促进了酸性组分和加氢组分的协同作用，并加强活性金属相互之间的促进作用，进一步优化了活性相的形貌，同时，保证了在催化剂大孔增多后，催化剂仍具有良好的压碎强度。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂A硫化后的硫化态催化剂的TEM图；
图2为比较例3所得催化剂G硫化后的硫化态催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。
本发明中，wt％为质量分数，v％为体积分数。
本发明中，体相催化剂中的MoS2/WS2的堆积层数、片层长度是通过透射电镜测定的，其中对于W-Ni-Mo催化剂经硫化后，能够形成堆积层的是活性相MoS2和WS2，本发明中以MoS2/WS2形式来表示活性相。本发明的加氢裂化催化剂经硫化后，是指由非硫化态加氢裂化催化剂硫化为硫化态加氢裂化催化剂，即指硫化态加氢裂化催化剂。
本发明中，硫化度采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定，硫化态活性金属的含量占该活性金属总含量的百分比即为该活性金属的硫化度。
本发明中，使用的β分子筛性质见表6，Y分子筛性质见表7。
实施例1
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为42g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为13g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为50g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的35％，并按体积将其分成4等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为10％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.6，反应温度为58℃，反应0.4小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为10％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.7小时，反应结束时pH值控制在8.2，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入β分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为75℃，老化时pH值先控制为13.2，老化时间0.4小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.2，老化时间0.3小时后，再接着将pH值控制为7.4，老化时间为0.3小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
分别将偏钨酸铵、钼酸铵、二氧化锆和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为52g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为13g/L，Zr以ZrO2计的重量浓度为6g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为60g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的28％，并按体积将其分成5等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为12％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.9，反应温度为65℃，反应0.9小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为12％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.5小时，反应结束时pH值控制在10.2，生成含镍、钼、钨、铝和锆的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入β分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为82℃，老化时pH值先控制为12.6，老化时间0.2小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.6，老化时间0.15小时后，再接着将pH值控制为7.0，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程5次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥12小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在120℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在520℃焙烧6小时，得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为76g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为40g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为12.6g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为40g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的30％，并按体积将其分成6等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为11％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.5，反应温度为52℃，反应0.8小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为11％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.9小时，反应结束时pH值控制在9.8，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入β分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为80℃，老化时pH值先控制为12.9，老化时间0.15小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.4，老化时间0.15小时后，再接着将pH值控制为7.2，老化时间为0.15时，重复上述操作过程6次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥14小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在120℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在540℃焙烧5.5小时，得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为80g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为32g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为12.8g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为46g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的20％，并按体积将其分成4等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为12％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.3，反应温度为75℃，反应1.0小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为12％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.8小时，反应结束时pH值控制在8.9，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入β分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为79℃，老化时pH值先控制为12.7，老化时间0.2小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.8，老化时间0.2小时后，再接着将pH值控制为6.8，老化时间为0.3小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在80℃干燥16小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥9小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例1
制备与本发明实施例1的催化剂组成相同的参比剂E，酸性组分为β分子筛，具体过程如下：
分别将偏钨酸铵、氯化镍、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为42g/L，Ni以NiO计的重量浓度为50g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为20g/L。将反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为10％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在7.8，反应温度为58℃，反应时间为1.1小时，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入β分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为75℃，老化时pH值为7.8，老化时间4.0小时，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按照CN103055923A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂F，酸性组分为β分子筛，具体过程如下：
向溶解罐1内加入去离子水，分别加入氯化镍、钼酸铵、偏钨酸铵溶解，配制混合工作溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为42g/L，Ni以NiO计的重量浓度为50g/L。向溶解罐2内加入水，然后加入偏铝酸钠溶解，配制碱性溶液B，碱性溶液B中Al以Al2O3计的重量浓度为20g/L。向反应罐内加入3去离子水，温度升至58℃。在搅拌的情况下，将溶液A、溶液B和CO2并流加入反应罐内成胶，CO2浓度为40v％，成胶温度58℃，成胶时间1.1小时，成胶浆液的pH值为7.8。成胶过程中加入CO2气体的总量与碱性溶液中的Al2O3摩尔比3.5，成胶后加入β分子筛的悬浊液混合均匀后，老化4.4小时，老化温度为75℃，老化时pH值为7.8。然后过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
按照CN106179462A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂G，酸性组分为β分子筛，具体过程如下：
分别将氯化镍和氯化铝溶液溶于去离子水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量浓度为50g/L，Al2O3的重量浓度为13g/L。分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝溶液溶于去离子水，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量浓度为60g/L，MoO3重量浓度为42g/L，Al2O3的重量浓度为7g/L。将浓度为10％(重)氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在58℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在66分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将去离子水加入反应罐中，将浓度为10％(重)氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在66分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间4.0小时，老化温度75℃，pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为3小时，处理后将滤饼打浆，向混合物浆液中β分子筛悬浊液搅拌均匀，过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例4
按照CN110038617A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂H，酸性组分为β分子筛，具体过程如下：
分别将氯化镍、偏钨酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为50g/L，W以WO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为13g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为7g/L。向溶解罐3加入42克氧化钼和去离子水，打浆配制成MoO3浆液。将去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt％氨水和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在66分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到沉淀物浆液I老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.0，老化0.8小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为220转/分。老化结束后，将混合溶液B、MoO3浆液与浓度为10wt％氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的，搅拌速度300转/分)，成胶温度保持在58℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2.0小时，得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ，将沉淀物浆液Ⅱ老化，老化温度75℃，pH值控制在7.8，老化时间4.4小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为330转/分，将老化后的浆液过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例5
制备与本专利实施例1相同的参比剂I，区别在于酸性组分为Y分子筛，具体过程如下：
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为42g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为13g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为50g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢裂化催化剂中总Al以Al2O3计的35％，并按体积将其分成4等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为10％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.6，反应温度为58℃，反应0.4小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为10％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.7小时，反应结束时pH值控制在8.2，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，向沉淀物浆液中加入Y分子筛，将所得的含分子筛的浆液进行老化，老化温度为75℃，老化时pH值先控制为13.2，老化时间0.4小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.2，老化时间0.3小时后，再接着将pH值控制为7.4，老化时间为0.3小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在110℃干燥9小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧4小时，得到催化剂I。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
本实施例为硫化态催化剂中WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数的测定。对所制备的体相催化剂的TEM照片进行了统计分析，统计的WS2/MoS2片层总数超过450个。根据计算公式(1)和(2)对体相催化剂WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数进行统计计算，结果列于表2。
式(1)、(2)中，LA为WS2/MoS2片层平均长度，Li为WS2/MoS2片层长度，nm；ni为长度为Li的WS2/MoS2片层数目，NA为WS2/MoS2平均堆积层数；Ni为WS2/MoS2堆积层数，mi为堆积层数为Ni的WS2/MoS2片层数目。
分别采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H、I，在加氢微型反应器上进行硫化，催化剂的装填体积为10mL，硫化剂为CS2，硫化油为环己烷，CS2的用量为理论需硫量的120％。预硫化条件为：温度330℃、氢气压力6.4MPa、空速2.2h-1、时间12h。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明催化剂A、B、C和比较例催化剂E、F、G、H、I，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，评价条件为：反应总压15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.6h-1，反应温度378℃，评价用原料为减压蜡油，其主要性质见表4、评价结果见表5。从表2可以看出，与比较例催化剂相比，本发明催化剂WS2/MoS2的堆积层数增多，片层平均长度提高，加氢活性中心数目明显增多。催化剂活性评价工艺条件和从评价结果可以看出，与比较例催化剂相比，本发明催化剂的活性相形态有利于提高芳烃饱和性能，本发明催化剂在处理重质原料油加氢裂化工艺中，兼具较高的异构性能和高芳烃饱和性能，柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质能满足工业级白油和变压器油的标准，可灵活生产变压器油、白油等特种油品和高粘度指数润滑油基础油原料，比较例催化剂不能同时具有高异构性能和高芳烃饱和性能。
表1实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表2体相催化剂中MoS2/WS2的平均堆积层数和片层平均长度
| 催化剂编号 | <![CDATA[平均堆叠层数N<sub>A</sub>]]> | <![CDATA[平均长度L<sub>A</sub>，nm]]> |
| A | 9.89 | 9.73 |
| B | 10.08 | 9.86 |
| C | 9.65 | 9.60 |
| D | 10.24 | 9.95 |
| E | 3.98 | 7.01 |
| F | 4.18 | 6.89 |
| G | 4.05 | 6.92 |
| H | 5.91 | 4.89 |
| I | 9.82 | 9.69 |
表3体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度的分布
表4原料油的主要性质
| 原料油 | 中东减压蜡油 |
| <![CDATA[密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>]]> | 0.9208 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/EBP | 302/524 |
| S，wt％ | 1.89 |
| N，wt％ | 0.18 |
| BMCI值 | 46.7 |
| 质谱组成，wt％ | |
| 链烷烃 | 22.3 |
| 环烷烃 | 31.6 |
| 芳烃 | 46.1 |
表5实施例和比较例催化剂的评价结果
续表5实施例和比较例催化剂的评价结果
| 催化剂 | F | G | H | I |
| 82～132℃重石脑油 | ||||
| 芳潜，wt％ | 61.6 | 62.1 | 61.2 | 59.1 |
| 132～282℃航煤 | ||||
| 烟点/mm | 23.6 | 23.2 | 24.5 | 29.1 |
| 芳烃，v％ | 9.2 | 9.4 | 6.8 | 2.3 |
| 282～370℃柴油 | ||||
| 倾点/℃ | -7 | -7 | -6 | 3 |
| 芳烃/wt％ | 10.3 | 10.8 | 7.9 | 3.5 |
| >370℃尾油 | ||||
| BMCI值 | 19.8 | 20.7 | 15.2 | 7.9 |
| 粘度指数 | 93 | 90 | 103 | 120 |
表6实施例和比较例中β分子筛的性质
| 硅铝摩尔比 | 80.5 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 621 |
| 孔容，mL/g | 0.55 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.43 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O，wt％]]> | 0.080 |
表7本发明所用Y型分子筛的性质
| 分子筛性质 | Y |
| 相对结晶度，％ | 110 |
| 晶胞参数，nm | 2.431 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比]]> | 80.8 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 896 |
| 孔容，mL/g | 0.510 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.248 |
| B酸/L酸 | 11.64 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O，wt％]]> | <0.01 |
Claims (18)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；
(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；
(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液；
(4)、将β分子筛加入步骤(3)得到沉淀物浆液中，所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；
(5)、步骤(4)所得的物料经干燥、碾压、成型、洗涤，再经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为2～120g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为2～110g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L；溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L；溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为3～70g/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液C按体积等分为2～8份。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，各自独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。
7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的老化条件如下：老化温度为60～90℃，优选为70～85℃，老化时pH值先控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时；重复上述老化过程，直至溶液C完全加完。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30～90；比表面积为430～780m2/g，孔容为0.30～0.90cm3/g，红外酸酸量为0.10～0.45mmol/g。
9.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：按照权利要求1-8任一所述的方法制备而得。
10.按照权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以加氢裂化催化剂重量为基准，所述加氢裂化催化剂中加氢活性金属组分以氧化物计为71％～93％；W/Mo的摩尔比为1：4～25：1，Ni/(Mo+W)摩尔比为1：10～16：1。
11.按照权利要求10所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，β分子筛的含量为5％～23％，优选为5％～20％，无定形氧化铝为2％～21％，优选为3％～19％。
12.按照权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积为220～600m2/g，孔容为0.35～1.00mL/g。
13.按照权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1％～10％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的2％～12％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～65％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的18％～35％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为6％～20％。
14.一种硫化态体相加氢裂化催化剂，其特征在于：由权利要求9-13任一所述的加氢裂化催化剂经硫化而得。
15.按照权利要求14所述的硫化态体相加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的硫化态体相加氢裂化催化剂中，MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～11.0层，MoS2/WS2片层平均长度为8.2～11.5nm；优选如下：MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～10.5层，MoS2/WS2片层平均长度为9.0～11.0nm。
16.按照权利要求14或15所述的硫化态体相加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的硫化态体相加氢裂化催化剂中，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于6.0的片层数占总片层数的2％～12％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数的2％～21％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数的63％～89％，层数大于11.0的片层数占总片层数的2％～18％。
17.按照权利要求14或15所述的硫化态体相加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的硫化态体相加氢裂化催化剂中，MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数1.0％～11.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数3.0％～24.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数61.0％～91.0％，长度为大于11nm的片层数占总片层数3.0％～21.0％。
18.按照权利要求1-8任一所述方法制备的加氢裂化催化剂或权利要求9-13任一所述的加氢裂化催化剂或权利要求14-17任一所述的硫化态体相加氢裂化催化剂，在生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中的应用。
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| CN202111234651.3A Pending CN115999634A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
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-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111234651.3A patent/CN115999634A/zh active Pending
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