CN115845871A - 一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法，本发明通过水热合成—浸渍还原的方法制备了具有高度分散活性组分且粒径可控的高效多功能加氢/脱氢催化剂；制备方法简单易行，成本低廉，而且催化剂的活性组分可调节，催化活性高、稳定性好。本发明极大降低了贵金属的使用量，从而解决了传统贵金属催化剂成本较高、选择性较低、容易失活等问题，有助于推动储氢材料催化储氢/放氢的规模化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法。
背景技术
有机液体储氢材料具有储氢密度高、熔沸点高、安全性能好等优点，具有巨大的应用前景。对于有机液体储氢技术的利用主要分为储、运氢与放氢。这涉及到两种可逆的催化加氢/脱氢过程。当前，无论是加氢过程还是脱氢过程都要使用贵金属催化剂。由于贵金属催化剂资源稀缺且成本高昂，这极大的制约了有机液体储氢技术的规模化应用。因此，针对以上问题，当前的研究者们尝试了大量的方法，包括使用具有高比表面积的载体以获得更高的金属分散度，或者形成合金从而提升催化剂的活性。但是这些尝试都没能够很好的解决在保持高催化性能的同时有降低贵金属的使用量。此外，加氢所用催化剂与脱氢所用催化剂成本各不相同，造成了资源利用率较低。如能用一种低贵金属用量的催化剂既能实现加氢反应同时又可用于脱氢反应，则可实现催化剂的最大利用率。
基于此，有必要开发一种既能保持高催化活性又能够降低贵金属用量的新型多功能催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本较低、活性较高的多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂。本发明首先以一步水热法合成结构重组的具有高比表面积的多元非贵金属氧化物，其次通过负载贵金属前驱体，再进行原位煅烧还原，即可得到具有高活性的贵金属—非贵金属纳米级合金，且与作为催化助剂的多元金属氧化物具有强相互作用，有效抑制了纳米金属颗粒的团聚，从而能够获得具有更高的活性与稳定性的前述AxBm@BnMyOz型催化剂。本发明制备过程简单高效，周期短，成本合理，适合规模化产生与应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂，该催化剂组成为AxBm@BnMyOz；
其中，Ax和Bm是主催化剂，A为贵金属元素，包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag中的任一种或多种组合，摩尔百分比含量为0.01～1％；B为非贵金属元素，Bm包括Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Ca中的任一种或多种组合，摩尔百分比含量为0.05～15％；
其中，催化助剂BnMyOz为多元金属氧化物，其摩尔百分含量为84～99.94％，其中，M为Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Sc、Y、W、Fe、Co、Ni、Ce、La、Cu、Zn、Mo中的任一种或多种组合，且M和B中相同的元素不同时出现；
其中，m+n≥1，1≤y≤3，3≤n≤12。
进一步地，上述多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂中，主催化剂Ax是以催化助剂BnMyOz为载体，通过浸渍还原法得到；主催化剂Bm是从催化助剂B(m+n)MyOz原位还原析出，Ax与Bm，Ax与BnMyOz以及Bm与BnMyOz催化助剂之间都存在明显的相互作用，其中，Ax、Bm能够以Bm为锚点形成锚定的AB型纳米合金，其粒径范围在2～15nm；BnMyOz能够抑制Ax、Bm及AB型纳米合金晶粒生长的作用，使其颗粒粒径大小可控。
此处，有必要指出，虽然Ax与Bm，Ax与BnMyOz以及Bm与BnMyOz之间都存在明显的相互作用，但Ax的晶粒尺寸主要受到Bm的影响，而Bm的晶粒尺寸主要受到BnMyOz的影响，因此，根据原位限域效应的影响，一般来说x/m≤1才能获得最优的晶粒尺寸。
本发明还提供上述多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂在催化加氢与脱氢反应方面的应用。
进一步地，上述应用中，加氢与脱氢反应包括C＝C、C＝O双键的催化加氢以及C-H单键的催化脱氢，具体可用于有机液体储氢材料催化加氢与放氢。
本发明还提供上述多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)按B/M原子比(m+n)/y称取一定量的B无机盐和M无机盐溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到B前驱体和M前驱体的前驱体混合溶液；
2)称取一定量的结构调整剂加入至得到的前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于一定温度下进行热反应；
3)热反应产物通过水洗过滤或离心处理，充分干燥得到具有高比表面积的B(m+n)MyOz；
4)配置一定量的A前驱体溶液，加入到B(m+n)MyOz中，干燥后得到Ax/B(m+n)MyOz；
5)将Ax/B(m+n)MyOz先煅烧后还原，得到AxBm/BnMyOz型多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述B前驱体包括硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸银中的任意一种或多种组合；
所述M前驱体包括氯化钛、钒酸钠、偏钒酸钠、氯化铬、硝酸铬、氯化锰、硝酸锰、氯化锆、硝酸锆、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸铈、硝酸镧、氯化锌、硝酸锌、钼酸铵、钼酸钠中的任意一种或多种组合；
所述B/M原子比为1～20，优选为2～15。
根据前述可知，本发明中的活性金属组分存在明显原位限域效应，因此当x/m≤1时，AB型纳米合金可以获得高度的分散，从而在一方面，暴露出大量的活性位点，促进催化剂活性的提升；另一方面，可以极大地降低贵金属的含量，节约成本。
进一步地，步骤2)中，所述结构调整剂为尿素、氨水、硝酸、三聚氰胺、硝酸铵、氟化铵中的任意一种或多种组合；所述结构调整剂的量为B前驱体摩尔量的0.1～10倍；所述热反应的温度控制在60～220℃，优选为80～160℃；所述热反应的反应时间控制在5～36h，优选为8～24h。
进一步地，步骤3)中，所述热反应产物通过水洗过滤或离心处理至中性，处理完成后，干燥温度控制在60～100℃。
进一步地，步骤4)中，所述A前驱体的加入量按照Ax/Bm原子比为x/m范围在1:1～200，优选为1:1～20。
进一步地，步骤5)中，煅烧温度为300～600℃，优选为400℃～500℃；煅烧升温速率为1～15℃/min，优选为1～10℃/min；煅烧时间为2～6h，优选为3～5h；还原方式为氢气还原，还原温度为350～550℃，优选为400～500℃；还原升温速率为1～10℃/min，优选为2～6℃/min；还原时间为1～6h，优选为2～3h。
此外，有必要指出，步骤4)与5)中，与Ax前驱体相接触的B(m+n)MyOz中Bm部分，由于受到贵金属Ax本征活性的影响，比没有A存在时更加容易还原析出，从而形成AB型纳米合金。这也是A与B相互作用的一大体现。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用多元非贵金属氧化物一方面作为催化助剂，从其原位生成活性金属；另一方面也作为载体，利用原位限域效应，使得原位生成的活性金属与负载的贵金属形成高度分散且稳定的合金。得到具有高活性、高稳定性、整体催化性能优于传统贵金属催化剂的高效多元金属/多元金属氧化物多功能加氢/脱氢催化剂。
2、所有非贵金属前驱体原料来源广泛，成本低廉，与传统贵金属催化剂相比，极大地降低了贵金属的用量，收率高，适合规模化生产与应用，可完全替代贵金属催化剂应用于各种催化加氢/脱氢反应。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的相关具体实施例如下：
实施例1
按Co/Mo原子比5:1称取一定量的B前驱体硝酸钴和M前驱体七水钼酸铵溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到Co和Mo的前驱体混合溶液；称取Co前驱体3倍摩尔量的氟化铵加入前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于120℃下水热反应12h，产物通过去离子水洗过滤至中性，100℃下充分干燥后得无定型的Co5MoO4。按照A/B＝1:10配置一定量的Ag前驱体溶液，加入到Co5MoO4中，干燥后得到负载型氧化物Ag0.5Ox/Co5MoO4。以10℃/min升温，在400℃煅烧3h，转移至氢气气氛下还原，以2℃/min升温，在450℃下还原3h，得到纳米合金粒径分布在5nm左右的Ag0.5Co4/CoMoO4催化剂。
随后按活性金属：反应物＝1：200，在高温高压反应釜中，100℃～200℃，6MPa氢气压力下催化加氢反应5h。得到结果如表1所示：
表1
实施例2
按Co/Mo原子比5:1称取一定量的B前驱体硝酸钴和M前驱体七水钼酸铵溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到Co和Mo的前驱体混合溶液；称取Co前驱体3倍摩尔量的氟化铵加入前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于120℃下水热反应12h，产物通过去离子水洗过滤至中性，100℃下充分干燥后得无定型的Co5MoO4。按照A/B＝1:5配置一定量的Pt前驱体溶液，加入到Co5MoO4中，干燥后得到负载型氧化物Pt1Ox/Co5MoO4。以5℃/min升温，在500℃煅烧3h，转移至氢气气氛下还原，以2℃/min升温，在450℃下还原3h，得到纳米合金粒径分布在6nm左右的Pt1Co4/CoMoO4催化剂。
按活性金属：反应物＝1：200，在高温高压反应釜中，150℃～270℃，1bar环境压力下反应6h。得到结果如表2所示：
表2
实施例3
按Cu+Ni/Mo原子比4:1称取一定量的B前驱体氯化铜一份与硝酸镍一份和M前驱体钼酸钠溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到Cu、Ni和Mo的前驱体混合溶液；称取Cu前驱体2倍摩尔量的三聚氰胺加入前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于150℃下水热反应24h，产物通过去离子水洗过滤至中性，100℃下充分干燥后得无定型的Ni2Cu2MoO4。按照A/B＝1:8配置一定量的Pt前驱体溶液，加入到Ni2Cu2MoO4中，干燥后得到负载型氧化物Pt0.5Ox/Ni2Cu2MoO4。以5℃/min升温，在500℃煅烧3h，转移至氢气气氛下还原，以5℃/min升温，在400℃下还原3h，得到纳米合金粒径分布在8nm左右的Pt0.5Ni1Cu1/Ni1Cu1MoO4催化剂。
按活性金属：反应物＝1：200，在高温高压反应釜中，150℃～270℃，1bar环境压力下反应6h。得到结果如表3所示：
表3
对比例1
按Co/Mo原子比1:1称取一定量的B前驱体硝酸钴和M前驱体七水钼酸铵溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到Co和Mo的前驱体混合溶液；称取Co前驱体3倍摩尔量的氟化铵加入前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于120℃下水热反应12h，产物通过去离子水洗过滤至中性，100℃下充分干燥后得无定型的CoMoO4。按照A/B＝1:10配置一定量的Ag前驱体溶液和Co前驱体溶液，加入到CoMoO4中，干燥后得到负载型氧化物Ag0.5OxCo4Oy/CoMoO4。以10℃/min升温，在400℃煅烧3h，转移至氢气气氛下还原，以2℃/min升温，在450℃下还原3h，得到合金粒径分布在16nm的负载型Ag0.5Co4/CoMoO4催化剂。
随后按活性金属：反应物＝1：200，在高温高压反应釜中，100℃～200℃，6MPa氢气压力下催化加氢反应5h。得到结果如表4所示：
表4
对比例2
按B/M原子比1:1称取一定量的B前驱体硝酸钴和M前驱体七水钼酸铵溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到Co和Mo的前驱体混合溶液；称取Co前驱体3倍摩尔量的氟化铵加入前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于120℃下水热反应12h，产物通过去离子水洗过滤至中性，100℃下充分干燥后得无定型的CoMoO4。按照A/B＝1:5配置一定量的Pt前驱体溶液和Co前驱体，加入到CoMoO4中，干燥后得到负载型氧化物Pt1OxCo4Oy/Co5MoO4。以10℃/min升温，在400℃煅烧3h，转移至氢气气氛下还原，以2℃/min升温，在450℃下还原3h，得到合金粒径分布在20nm的Pt1Co4/CoMoO4催化剂。
按活性金属：反应物＝1：200，在高温高压反应釜中，150℃～270℃，1bar环境压力下反应6h。得到结果如表5所示：
表5
通过实施例1、2与对比例1、2中数据可知，原位生成的活性非贵金属与贵金属所形成的纳米合金颗粒晶粒更小，活性更高，而浸渍负载所形成的合金粒径更大，活性也较低。
通过实施例1～3中数据可知，不同的B/M与A/B原子比以及不同的前驱体组合也对催化剂的活性金属粒径与催化性能产生了显著的影响，适当的B/M与A/B比例以及前驱体组合有助于进一步提高催化剂的催化加氢/脱氢性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂，其特征在于，该催化剂组成为AxBm@BnMyOz；
其中，Ax和Bm是主催化剂，A为贵金属元素，包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag中的任一种或多种组合，摩尔百分比含量为0.01～1％；B为非贵金属元素，Bm包括Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Ca中的任一种或多种组合，摩尔百分比含量为0.05～15％；
其中，催化助剂BnMyOz为多元金属氧化物，其摩尔百分含量为84～99.94％，其中，M为Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Sc、Y、W、Fe、Co、Ni、Ce、La、Cu、Zn、Mo中的任一种或多种组合，且M和B中相同的元素不同时出现；
其中，m+n≥1，1≤y≤3，3≤n≤12。
2.根据权利要求1所述的多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂，其特征在于，主催化剂Ax是以催化助剂BnMyOz为载体，通过浸渍还原法得到；主催化剂Bm是从催化助剂B(m+n)MyOz原位还原析出，Ax与Bm，Ax与BnMyOz以及Bm与BnMyOz催化助剂之间都存在明显的相互作用，其中，Ax、Bm能够以Bm为锚点形成锚定的AB型纳米合金，其粒径范围在2～15nm。
3.如权利要求1或2所述的多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂在催化加氢与脱氢反应方面的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，加氢与脱氢反应包括C＝C、C＝O双键的催化加氢以及C-H单键的催化脱氢。
5.如权利要求1或2所述的多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)按B/M原子比(m+n)/y称取一定量的B无机盐和M无机盐溶于去离子水中，常温下充分搅拌均匀，得到B前驱体和M前驱体的前驱体混合溶液；
2)称取一定量的结构调整剂加入至得到的前驱体混合溶液，搅拌均匀后转移至高温高压反应釜中，置于一定温度下进行热反应；
3)热反应产物通过水洗过滤或离心处理，充分干燥得到具有高比表面积的B(m+n)MyOz；
4)配置一定量的A前驱体溶液，加入到B(m+n)MyOz中，干燥后得到Ax/B(m+n)MyOz；
5)将Ax/B(m+n)MyOz先煅烧后还原，得到AxBm/BnMyOz型多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述B前驱体包括硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸银中的任一种或多种组合；
所述M前驱体包括氯化钛、钒酸钠、偏钒酸钠、氯化铬、硝酸铬、氯化锰、硝酸锰、氯化锆、硝酸锆、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜、硝酸铈、硝酸镧、氯化锌、硝酸锌、钼酸铵、钼酸钠中的任一种或多种组合；
所述B/M原子比为1～20。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述结构调整剂为尿素、氨水、硝酸、三聚氰胺、硝酸铵、氟化铵中的任一种或多种组合；所述结构调整剂的量为B前驱体摩尔量的0.1～10倍；所述热反应的温度控制在60～220℃；所述热反应的反应时间控制在5～36h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热反应产物通过水洗过滤或离心处理至中性，处理完成后，干燥温度控制在60～100℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述A前驱体的加入量按照Ax/Bm原子比为x/m范围在1:1～200。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，煅烧温度为300～600℃；煅烧升温速率为1～15℃/min；煅烧时间为2～6h；还原方式为氢气还原，还原温度为350～550℃；还原升温速率为1～10℃/min；还原时间为1～6h。
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