CN103261378B - 用非均相催化剂水热处理生物质 - Google Patents

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Abstract

在水热处理条件下加工生物质基进料以例如产生烃液体产物和固体部分。水热处理在可任选包含催化剂金属或金属盐的非均相催化剂颗粒的存在下进行。非均相催化剂的存在可改进由水热处理产生的烃产物的性质。

Description

用非均相催化剂水热处理生物质
发明领域
本发明涉及各类生物质如藻类的水热处理以产生烃产物如馏出物产物。
发明背景
燃料和润滑剂的常规生产仍受矿物石油进料向所需产物的转化控制。为了用可再生形式的能量补偿和/或代替常规来源，必须克服多种问题。
常规燃料和润滑剂的一个选择是生产基于生物质的可比燃料和润滑剂。生物质基燃料的一个优点是所得燃料产品可与现有基础结构和技术相容。理想地，生物质基燃料和润滑剂可以以“落入(drop-in)”方式使用以代替常规产品，容许使用可再生产物而不必改进现有设备。
加工生物质类进料的一个选择是水热处理。水热处理涉及使进料在升高的温度和压力条件下暴露于水下。美国专利No.6,180,845提供了这类方法的实例。该专利描述了使用近临界或超临界水将生物质转变成烃混合物的方法。该方法可用于多种初始生物质材料。将该生物质在200巴(20MPa)至500巴(50MPa)的压力和320-500℃的温度下加工。反应器中的气氛描述为非氧化的，且在实例中包括氢气。指出约4小时为优选的加工时间。水热处理描述为生产“石油状液体”，其显示出包含实质部分的芳族和聚合物种类，以及一些煤烟和/或碳化残渣。该说明书提到存在于生物质进料中的一些金属如Ni和Fe可改变产生的产物的类型。说明书还提到金属可用于简化产物混合物的组分，或者除去不想要的化合物。作为添加剂具体提到的唯一金属为Cu金属以除去硫化合物如噻吩。氮化合物确定为可通过用金属沉淀而除去的另一产物，但没有提供合适金属的实例。说明书中显示所用添加剂金属为与氧化态的金属相反的“还原金属”。
PCT公开No.WO96/30464提供了在超临界条件下加工生物质的另一实例。该申请描述了加工湿生物质如藻类或水葫芦以产生气态烃和氢气。转化条件包括使生物质与水在超临界条件下接触，所述超临界条件定义为具有大于374℃的温度和大于22.1MPa的压力。转化在碳基催化剂如木炭或具有高表面积的活性碳的存在下进行。该方法描述为提供原料中有机物质的快速和基本完全气化。
发明概述
在本发明的一个方面中，提供水热处理生物质的方法。该方法包括使生物质进料如藻类基进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒和还原气的存在下接触以产生多相产物。可分离多相产物以至少产生气相部分、液态烃产物、含水部分和固体部分。
在本发明的另一方面中，提供水热处理生物质的另一方法。该方法包括使生物质进料如藻类基进料与水在有效水热处理条件下在水热催化剂颗粒的存在下接触以产生多相产物。可将液态烃产物与多相产物分离。可将至少一部分液态烃产物在有效加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下加氢处理。
在本发明的又一方面中，提供水热处理生物质的又一方法。该方法包括使生物质进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒和还原气的存在下接触以产生多相产物，其中催化剂颗粒包含活性炭和/或氧化金属。可分离多相产物以至少产生气相部分、液态烃产物、含水部分和固体部分。
附图简述
图1描述适于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图2示意性地显示根据本发明实施方案的反应方案。
图3描述适于进行本发明另一实施方案的方法的反应系统。
图4a和4b显示来自水热处理的烃产物的蒸馏特征。
实施方案详述
概述
在各个实施方案中，提供将藻类进料(或其它生物质基基料)水热处理以产生馏出物沸程产物的催化方法。水热处理可包括在超临界或近超临界温度和压力下在水的存在下加工生物质进料。藻类进料在催化剂的存在下的水热处理可容许将生物质转化成具有所需沸程的分子，同时还除去至少一部分在馏出物产物中可能较不理想的杂质，例如氮杂质、氧杂质、烯烃杂质、芳族杂质、金属杂质等。
藻类可含有显著量的产物如甘油三酯、脂肪酸/醇和类异戊二烯，其可转化成有价值产物如运输燃料和润滑剂。然而，在将藻类进料转化成可用产物中存在大量挑战。一个挑战是从藻类中回收所需烃分子。从藻类中回收烃产物的一个选择可以为使用溶剂萃取基方法。不幸的是，一些溶剂基方法需要使用含有很少或不含水的藻类来源。将藻类来源脱水至足够的程度以容许这类溶剂萃取可能需要高操作成本。可选溶剂萃取方法可容许从含有水的藻类试样中提取。然而，通常保持高成本步骤，因为溶剂必须例如通过蒸馏而与水分离。
作为溶剂萃取的选择，可使用水热处理以从藻类来源中提取烃产物。水热处理的优点是它可不蒸发水而进行，这可降低方法的成本。然而，使用生物质产生烃产物的另一困难可能是生物质中杂质的存在。藻类进料可具有较高浓度的尤其含有硫、氮、氧、磷、族I金属、族II金属、过渡金属、烯烃基团和芳族基团的分子。由于高杂质含量，在来自非催化水热处理的烃产物可用于常规方法中以前可能需要另外的加工。
将催化剂加入生物质的水热处理中可降低馏出物沸程产物中的杂质含量。对于藻类基进料，烃产物和/或馏出物沸程产物的总收率可取决于催化剂提高或降低。然而，可增强馏出物沸程产物的合适性。这可容许单一的催化水热处理方法以生产适用于其它加工，例如可为常规的方法如加氢处理和/或脱蜡中的馏出物沸程产物。
原料
在本发明的各个实施方案中，藻类进料或其它生物质基进料可使用催化水热处理加工。在这种实施方案中，进料通常可含有藻类和水，且任选可含有来自其它生物组分来源的其它进料，其中生物组分来源为任何来源，包括和/或衍生自生物材料，例如植物、动物、微生物、藻类或其组合。另外或者作为选择，进料可以为衍生自含有藻类和水的起始混合物的进料，并可任选含有来自其它生物组分来源的进料。进一步另外或者作为选择，进料通常可以为基于生物质的进料。
应当指出存在于藻类(或其它生物质)进料中的水可包括细胞外水和/或细胞内水。细胞内水指含在细胞如藻类细胞的细胞膜内的水。对于藻类进料，基于细胞外水含量显示出较干燥的进料仍可含有实质部分的细胞内水。对于其细胞壁破裂的藻类(例如充分干燥/脱水藻类)，藻类进料可仅含有细胞外水(因为破裂细胞不具有内部，而是仅具有外部)。对于含有细胞内水的藻类进料，计算水:(干)藻类比需要确定藻类重量部分是由于细胞内水，因为细胞内水应计算成水的重量而不是干藻类的重量。作为澄清实例，藻类试样可不包含细胞外水，且因为藻类中的细胞内水的量，仍具有约1:1或更大，例如约2:1或更大的水:藻类比。因此，本文对藻类重量的提及指干藻类的重量，不包括细胞内水。
对于含有至少藻类和水的进料，进料的藻类含量可以为至少约5重量%，例如至少约10重量%、至少约20重量%、至少约25重量%，或至少约30重量%。另外或者作为选择，进料的藻类含量可以为约50重量%或更少，例如约30重量%或更少、约25重量%或更少，或者约20重量%或更少。关于比例，进料中的水:藻类比可以为至少约1:1，例如至少约2:1、至少约3:1，或至少约4:1。另外或者作为选择，水:藻类比可以为约25:1或更小，例如约20:1或更小或者约10:1或更小。在一些实施方案中，相对于水的量，进料的藻类含量可基于关于从藻类来源中提取水的实际考虑。因此，在一些实施方案中，可将藻类作为藻类与水的混合物或糊引入反应器中。另外或者作为选择，可将干形式的藻类连同足够的水一起引入反应器中，例如以达到所需的藻类:水比。
藻类油或类脂通常可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝细菌可按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于生物质本身的总重量为2-80重量%的类脂。
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、微拟球藻(Nannochloropsisgaditiana)、扁藻(Tetraselmis chui)、融合微藻(Tetraselmis tertiolecta)、杜氏盐藻(Dunaliella salina)、各小球藻(Chlorella)属和莱哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。其它或可选藻类来源的非限定性实例包括一种或多种微观藻类：曲壳藻(Achnanthes)、茧形藻(Amphiprora)、双眉藻(Amphora)、纤维藻(Ankistrodesmus)、Asteromonas、Boekelovia、Borodinella、丛粒藻(Botryococcus)、Bracteococcus、角毛藻(Chaetoceros)、四鞭藻(Carteria)、衣藻(Chlamydomonas)、绿球藻(Chlorococcum)、绿梭藻(Chlorogonium)、小球藻(Chlorella)、蓝隐藻(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球钙板藻(Cricosphaera)、隐甲藻(Crypthecodinium)、隐藻(Cryptomonas)、小环藻(Cyclotella)、杜氏藻(Dunaliella)、后棘藻(Ellipsoidon)、球石藻(Emiliania)、独球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、裸藻(Euglena)、被刺藻(Franceia)、脆杆藻(Fragilaria)、Gloeothamnion、红球藻(Haematococcus)、Halocafeteria、膜胞藻(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鳞孔藻(Lepocinclis)、微芒藻(Micractinium)、富油微藻(Monoraphidium)、微球藻(Nannochloris)、微拟球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula)、新绿藻(Neochloris)、肾鞭藻(Nephrochloris)、肾藻(Nephroselmis)、菱形藻(Nitzschia)、赭球藻(Ochromonas)、鞘藻(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、Ostreococcus、Pavlova、Parachlorella、巴喧氏藻(Pascheria)、褐指藻(Phaeodactylum)、噬菌体(Phagus)、扁藻(Platymonas)、颗石藻(Pleurochrysis)、肋球藻(Pleurococcus)、原囊藻(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻(Pyrobotrys)、栅藻(Scenedesmus)、骨条藻(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂丝藻(Stichococcus)、绿色鞭毛藻(Tetraselmis)、海链藻(Thalassiosira)、Viridiella和团藻(Volvox)属，和/或一种或多种蓝藻细菌：阿格门氏藻(Agmenellum)、鱼腥藻(Anabaena)、项圈藻(Anabaenopsis)、组囊藻(Anacystis)、束丝藻(Aphanizomenon)、节旋藻(Arthrospira)、星球藻(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻(Calothrix)、管胞藻(Chamaesiphon)、绿胶藻(Chlorogloeopsis)、拟色球藻(Chroococcidiopsis)、色球藻(Chroococcus)、发毛针藻(Crinalium)、蓝绿藻(Cyanobacterium)、Cyanobium、Cyanocystis、Cyanospira、Cyanothece、Cylindrospermopsis、筒孢藻(Cylindrospermum)、拟指球藻(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、飞氏藻(Fischerella)、Fremyella、Geitleria、Geitlerinema、Gloeobacter、粘球藻(Gloeocapsa)、粘杆藻(Gloeothece)、盐螺旋藻(Halospirulina)、Iyengariella、瘦鞘丝藻(Leptolyngbya)、Limnothrix、鞘丝藻(Lyngbya)、微鞘藻(Microcoleus)、微囊藻(Microcystis)、粘囊藻(Myxosarcina)、节球藻(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、拟念珠藻(Nostochopsis)、颤藻(Oscillatoria)、席藻(Phormidium)、浮丝藻(Planktothrix)、宽球藻(Pleurocapsa)、绿球藻(Prochlorococcus)、原绿藻(Prochloron)、原绿发藻(Prochlorothrix)、伪鱼腥藻(Pseudanabaena)、胶须藻(Rivularia)、裂须藻(Schizothrix)、双歧藻(Scytonema)、螺旋藻(Spirulina)、Stanieria、Starria、真枝藻(Stigonema)、束藻(Symploca)、集球藻(Synechococcus)、集胞藻(Synechocystis)、单歧藻(Tolypothrix)、束毛藻(Trichodesmium)、Tychonema和异球藻(Xenococcus)属。
在催化水热处理以后，一部分来自催化水热处理的产物可与生物组分和/或矿物基进料组合。组合原料可包含变化量的生物组分来源基进料流。当需要时，进料可包含至少约0.1重量%的生物组分来源基进料，例如至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、至少约10重量%、至少约15重量%、至少约25重量%、至少约50重量%，或至少约75重量%。在这类实施方案中，另外或者作为选择，进料可包含约100重量%或更少的生物组分，例如约90重量%或更少、约75重量%或更少，或者约50重量%或更少。在其它实施方案中，生物组分进料的量(例如与进料的矿物油部分共同加工)可以较小，例如进料包含至少约0.5重量%的生物组分来源基原料，例如至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%、至少约10重量%，或至少约20重量%。在这类实施方案中，另外或者作为选择，进料可包含约50重量%或更少的生物组分基原料，例如约25重量%或更少、约20重量%或更少、约10重量%或更少，或者约5重量%或更少。
在本发明的各个实施方案中，组合原料可包含来自各种生物质或生物组分来源如植物(高级植物)、动物、鱼和/或藻类的进料。一般而言，这些生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中可具体地包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。
在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻子油、麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。
本文所提及的植物油还可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。
本文所提及的动物脂肪还包括加工动物脂肪材料。加工动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
可用于本发明中的其它生物组分进料可包括任何主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据其脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱(GC)分析确定。该分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大多数(即大于50%)的存在于类脂材料中的甘油三酯可由C10-C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三个脂肪酸的反应产物相同的结构的分子。因此，尽管甘油三酯在本文中描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分未必含有羧酸氢。在一个实施方案中，基于总甘油三酯含量，大多数存在于生物组分进料中的甘油三酯可优选由C12-C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型的进料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
生物组分基柴油沸程进料流通常可具有宽范围的氮和/或硫含量。例如，基于植物油来源的生物组分基进料流可含有至多约300wppm氮。相反，含有完整或破裂藻类的生物质基进料流有时可包含较高氮含量。取决于藻类的类型，藻类基进料流的氮含量可以为至少约2重量%，例如至少约3重量%、至少约5重量%，或至少约10重量%，具有仍更高的氮含量的藻类是已知的。生物组分进料的硫含量也可变化。在一些实施方案中，硫含量可以为约500wppm或更少，例如约100wppm或更少、约50wppm或更少，或者约10wppm或更少。
除氮和硫外，氧可以为生物组分基进料中的另一杂原子组分。基于植物油的生物组分柴油沸程进料流在加氢处理以前可包含至多约10重量%氧，例如至多约12重量%或至多约14重量%。另外或者作为选择，这种生物组分柴油沸程进料流可包含至少约1重量%氧，例如至少约2重量%、至少约3重量%、至少约4重量%、至少约5重量%、至少约6重量%，或至少约8重量%。进一步另外或者作为选择，生物组分进料流在加氢处理以前可包含至少约3重量%，例如至少约5重量%或至少约10重量%的烯烃含量。
矿物烃原料指常规(例如非生物组分)烃原料，其通常衍生自原油且任选经受一种或多种分离和/或其它精制方法。在一个优选实施方案中，矿物烃原料可以为沸点在柴油范围内或以上的石油原料。合适原料的实例可包括但不限于直馏馏分、加氢处理的直馏馏分、煤油、柴油沸程进料(例如加氢处理的柴油沸程进料)、轻循环油、常压瓦斯油等及其组合。
用于与生物组分进料流混合的矿物进料流可具有约50至约2000wppm氮，例如约50至约1500wppm或约75至约1000wppm。在一些实施方案中，矿物进料流可具有约100至约10,000wppm硫，例如约200至约5,000wppm或约350至约2,500wppm。另外或者作为选择，组合(生物组分加矿物)原料可具有至少约5wppm，例如至少约10wppm、至少约25wppm、至少约100wppm、至少约500wppm，或至少约1000wppm的硫含量。进一步另外或者作为选择，组合原料可具有约2000wppm或更少，例如约1000wppm或更少、约500wppm或更少、约100wppm或更少，或者约50wppm或更少的硫含量。仍进一步另外或者作为选择，组合原料的氮含量可以为约1000wppm或更少，例如约500wppm或更少、约100wppm或更少、约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少，或者约10wppm或更少。
通过将两种或更多种原料混合而产生的原料中的硫、氮、氧和烯烃含量通常可使用基于混合进料的加权平均测定。例如矿物进料和生物组分进料可以以80重量%矿物进料和20重量%生物组分进料的比混合。如果矿物进料具有约1000wppm的硫含量且生物组分进料具有约10wppm的硫含量，则所得混合进料可预期具有约802wppm的硫含量。
适用于本发明中的柴油沸程进料流倾向于在约215℉(约102℃)至约800℉(约427℃)的范围内沸腾。优选，柴油沸程进料流具有至少约215℉(约102℃)，例如至少约250℉(约121℃)、至少约275℉(约135℃)、至少约300℉(约149℃)、至少约325℉(约163℃)、至少约350℉(约177℃)、至少约400℉(约204℃)，或至少约451℉(约233℃)的初沸点。优选，柴油沸程进料流具有约800℉(约427℃)或更小，或者约775℉(约413℃)或更小，或者约750℉(约399℃)或更小的终沸点。在一些实施方案中，柴油沸程进料流可具有约451℉(约233℃)至约800℃(约427℃)的沸程。另外或者作为选择，原料的特征可以为使指定百分数的进料沸腾所需的沸点。例如，使至少5重量%的进料沸腾所需的温度称为“T5”沸点。在一个实施方案中，矿物油原料可具有至少约230℉(约110℃)，例如至少约250℉(约121℃)或至少约275℉(约135℃)的T5沸点。进一步另外或者作为选择，矿物烃进料可具有约775℉(约418℃)或更小，例如约750℉(约399℃)或更小或者约725℉(约385℃)或更小的T95沸点。在另一实施方案中，柴油沸程进料流还可包含煤油沸程化合物以提供具有约250℉(约121℃)至约800℉(约427℃)的沸程的进料流。
用于催化水热处理的催化剂
在各个实施方案中，水热处理可在催化剂，例如一种催化剂或催化剂组合，例如下文所公开的那些的存在下进行。在下文所述实施方案中，催化剂可以为适用于水热处理反应环境中且具有任何合适粒度和/或粒度分布的负载型催化剂。另外或者作为选择，催化剂可以为在水热处理反应环境中存在的流体中具有有限或基本不具有溶解度的颗粒催化剂。
一个催化剂选择可以为使用包含贵金属(例如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其组合)的负载型催化剂。另外或者作为选择，催化剂的载体可以为水热稳定载体。合适载体的实例可包括但不限于耐熔氧化物如二氧化钛和/或氧化锆；二氧化硅；活性炭；其上沉积有一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的碳；镁氧化物；水滑石；其它各类粘土；及其组合，例如二氧化钛、氧化锆和二氧化硅中的两种或更多种的混合物。另外或者作为选择，载体材料可基本不含氧化铝。如本文所用，“基本不含”氧化铝应当理解意指小于1重量%氧化铝，优选小于0.1重量%氧化铝，例如小于0.01重量%氧化铝、完全不加入氧化铝，或者完全不具有氧化铝。
另一催化剂选择可以为使用碱金属或具有或不具有贵金属的混合金属氧化物。不具有贵金属的这类催化剂的实例可包括但不限于氧化镁、水滑石、二氧化钛和/或氧化锆上载钾及其组合。
又一催化剂选择可以为使用合适载体上载的加氢处理类金属。加氢处理类金属的实例可包括但不限于族VIII金属(例如Co和/或Ni)与族VIB金属(例如Mo和/或W)的组合。另外或者作为选择，可使用三种或更多种族VIII和/或族VI金属的组合(例如NiMoW、CoNiMo、CoMoW等)。合适的载体材料包括上文所述那些。
在一些实施方案中，催化剂金属可以以氧化物或硫化物的形式存在于催化剂上。另外或者作为选择，催化剂金属可以以金属状态存在。进一步另外或者作为选择，催化剂金属可以以任何方便的形式存在于载体上。实例可包括金属盐如金属乙酸盐、金属碳酸盐或其它有机金属形式。
相对于藻类的量，反应器(反应区)中催化剂的量可以为至少约0.05重量%，例如至少约0.1重量%、至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%。另外或者作为选择，反应器(反应区)中催化剂的量可相对于藻类的量为约20重量%或更少，例如约15重量%或更少或者约10重量%或更少。
催化剂上载的金属的量可变化。相对于催化剂的重量，当存在时，催化剂上载的贵金属的量可基于总催化剂重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%，或至少约1.0重量%。另外或者作为选择，当存在时，催化剂上载的贵金属的量可基于总催化剂重量可以为约1.5重量%或更少，例如约1.0重量%或更少、约0.75重量%或更少，或者约0.6重量%或更少。更一般而言，催化剂载体上的单独或为混合物的金属的量可基于总催化剂重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.25重量%、至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%、至少约1重量%、至少约2.5重量%，或至少约5重量%。另外或者作为选择，催化剂载体上的单独或为混合物的金属的量可基于总催化剂重量为约35重量%或更少，例如约20重量%或更少、约15重量%或更少、约10重量%或更少，或者约5重量%或更少。
另外或者作为选择，催化剂颗粒的粒度可变化，例如选择以促进催化剂颗粒与其它固体的分离。在这种实施方案中，催化剂颗粒可具有至少约1000μm，例如至少约1500μm或至少约2000μm的平均粒度。为实现所需催化剂粒度，除载体材料和如果存在的话任何活性金属外，可任选配制催化剂以包含水热稳定粘合剂材料。合适的水热稳定粘合剂材料可类似于用作载体材料的材料和/或可包括但不必限于一种或多种选自硅、钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的氧化物。对于用粘合剂配制的负载型催化剂，载体材料可充当粘合剂，或者不同的材料可用作粘合剂。
催化水热处理条件
在各个实施方案中，催化水热处理可以在分批、半分批和/或连续型加工环境中进行。不管反应在分批、半分批，还是连续反应系统中进行，在水热处理条件下处理生物质的任何系统区域可称为反应区。反应区可相当于用于分批或半分批环境的反应器和/或连续反应系统中用于水热处理的反应器、导管或其它位置。
在涉及间歇式反应器的实施方案中，反应器可以为适于操纵加工条件的任何类型的间歇式反应器。由于超临界条件下水的可能存在，不锈钢可以是用于反应器壁的合适非反应性材料。可使用与本文所述反应条件相容的其它材料和/或涂层用于反应器表面。合适反应器的实例包括但不限于高压釜、搅拌罐、犁刀混合机等及其组合。或者，可使用泡罩塔。分批或半分批型加工的一个可能的优点可就具有较差流动特征的藻类进料而言出现。例如，在相对于水约20重量%的藻类浓度(即约4份水:1份藻类重量)下，所得混合物可具有糊的稠度。这种糊可能难以例如在连续流型反应器中使用泵使其移动。
在一个实施方案中，间歇式反应器可用于藻类进料的催化水热处理。可将与水混合的一部分藻类进料引入反应器中，然后可将其清洗(如果需要的话)以例如除去任何含氧气体。任选，然后可将惰性气体和/或还原气的分压引入反应器中。合适还原气的实例可包括氢气，而合适的惰性气体可包括氮气。合适还原气的其它或可选实例可包括无论是在反应开始以前还是在水热处理期间由形成氧的离解，都不将分子氧加入反应气氛中的任何气体。当存在时，引入反应器中的其它气体的分压可以为至少约1巴(约0.1MPa)，例如至少约25巴(约2.5MPa)、至少约40巴(约4.0MPa)，或至少约50巴(约5.0MPa)。另外或者作为选择，当存在时，引入反应器中的气体的分压可以为约100巴(约10MPa)或更小，例如约75巴(约7.5MPa)或更小或者约50巴(约5.0MPa)或更小。应当指出引入还原气可相当于将还原气至少部分地溶于水中(例如使水饱和)以水热处理。
在引入藻类、水、催化剂和任何其它还原和/或惰性气体以后，可将间歇式反应器密封。然后可使反应器的温度提高至至少约50℃，例如至少约80℃、至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约275℃，或至少约300℃。另外或者作为选择，可使反应器的温度提高至约500℃或更小，例如约400℃或更小、约380℃或更小、约350℃或更小、约300℃或更小，或者约275℃或更小。进一步另外或者作为选择，反应器中的压力可以为至少约1barg(约0.1MPag)，例如至少约4.5barg(约450kPag)、至少约25barg(约2.5MPag)、至少约40barg(约4.0MPag)、至少约50barg(约5.0MPag)，或至少约100barg(约10MPag)。另外或者作为选择，当存在时，引入反应器中的气体的分压可以为约300barg(约30MPag)或更小，例如约250barg(约25MPag)或更小、约225barg(约22.5MPag)或更小，或者约200barg(约20MPag)或更小。
在一些实施方案中，可选择反应器内压力与温度的组合使得反应器中的水实质上不经受相变(例如完全不经受相变)。在水的相图中，临界点位于约374℃的温度和约22MPa的压力处。在相图中，在超出该点的温度和压力组合处，水不经历液相与气相之间的相变。而是，超出临界点时，水作为单一液相行为。因此，在一些实施方案中，可选择压力与温度的组合使得反应器中的液态水保持稳定相直至实现超过临界点的条件。满足该条件的一种方法可以是选择小于临界点的反应温度和压力，因此不导致相变。应当指出，在一些实施方案中，可将其它气体的分压引入反应器中(在这种情况下，一些最小量的水可变为蒸气，但该情况在本发明中预期不是“实质性”相变)。如果其它气体的分压大于约22MPa，则该压力已超过水的临界点，且基本无相变是可能的。还应当指出，在例如可具有另一气体分压的密闭反应器中，可能不发生水的实质性相变，条件是液态水的体积相对于反应器的容积而言是足够的。
另外或者作为选择，反应器内的压力可通过选择水的温度而设置。在一些实施方案中，可在引入水和如果存在的话任何其它气体以后将反应器密封或封闭。水蒸气的分压应在反应器中发展以相应于反应器中水的温度。当反应器的温度提高时，相应较高的水分压应在反应器中发展。水热处理可在代表反应温度下的水分压与任何其它惰性和/或还原气的分压，以及加工期间产生或析出的任何气体的分压组合的压力下进行。各温度下的水分压的实例可包括：在约50℃下约0.01MPa；在约80℃下约0.05MPa；在约100℃下约0.1MPa；在约150℃下约0.5MPa；在约200℃下约1.6MPa；在约250℃下约4.0MPa；在约275℃下约5.9MPa；在约300℃下约8.6MPa；在约350℃下约16.5MPa；和在约374℃下约22.1MPa。由于约22.1MPa和374℃相当于水的相图中的临界点，它不意欲指在超过该点的温度下反应器中的“水蒸气”分压。
在一些实施方案中，水热处理可在连续流型反应器中进行。连续流型反应器的实例可以为管或可加热以使导管中的进料温度上升至所需水热处理温度的其它导管。例如，可使用通过炉的导管和/或被蒸汽围绕的导管。导管可具有任何方便的形状以通过加热区。例如，可使用具有螺旋形状的导管以提高加热区内导管部分的尺寸。
应当指出，进行水热处理需要的水的量可能不足以提供连续流环境所需的流动特征类型。在连续流加工环境中，改进藻类的流体流动特征的一个选择可以是提高藻类进料的水含量。然而，由于进料中藻类量的降低，提高水含量还可产生相应的每反应系统容积的收率降低。
另一类连续流反应器可潜在地用于藻类进料的水热处理，例如固定床反应器、移动床、沸腾床反应器等。如果使用固定床反应器，则一个顾虑可能是例如由于生物质或藻类进料中存在的固体而导致的催化剂床的积垢。因为通过床的进料流的限制，催化剂床的积垢可产生催化剂床上高于预期的压降。固定床反应器通常可处理粒度为至多约150μm的进料而不具有显著的积垢问题。然而，任何催化剂床的积垢可例如通过具有旁通管以控制催化剂床上的压降而稍微缓和。不幸的是，尽管各藻类细胞具有相对于150μm的小直径，但水热处理的藻类可具有提高的聚集倾向。因此，5%或更多的由藻类进料的水热处理产生的藻类基固体可以为粒度大于150μm的聚集颗粒形式。然而，在一些实施方案中，可以使用固定床反应器，特别是当产物藻类固体的聚集行为可例如通过使用足够的空速和/或通过其它方法缓和时。
作为固定床反应器的选择，沸腾床反应器可用于水热处理。在常规沸腾床反应器中，可将原料(水和藻类)和处理气体(含氢还原气)从反应器的底部引入反应器中。在这类反应器中，也可将含有一部分反应器流出物的再循环进料引入反应器的底部。这些进料流可上行至反应器中并通过用于防止催化剂进入进料泵位于其中的反应器底部区域中的催化剂支撑栅板。在这种沸腾床反应器中，催化剂通常位于催化剂支撑栅板以上。
当原料(和任选其它气体)流到达催化剂床时，床通常变得流化，导致床的膨胀以及床内的混合。进料(和氢气)可在床内反应以形成产物，包括液体产物、固体产物和气体产物。在常规沸腾床反应器中，流可继续向上直至在顶部取出流出物。该流出物可以为所需产物、未反应氢气(当存在时)和在反应期间形成的副产物气体，包括污染物气体如H2S或NH3的组合。在优选实施方案中，一部分液体流出物可例如再循环至反应器的底部。如果需要的话，可将气体与流出物的液体部分分离。
图1示意性地显示适用于本发明实施方案中的反应器的实例。在图1中，水热处理反应器100可表示适于进行处理藻类(或其它生物质)进料的催化水热方法的任何类型反应器。反应器100的输入流可包含气体输入102，例如惰性气体输入、氢气输入、另一类还原气输入或其组合。另一输入流可以为藻类或生物质输入104。如果藻类输入104具有差流动性能，例如由于足够低的水含量，则藻类输入104可作为选择，表示非流动输入，例如将藻类输入104挤出、倾倒或倾卸至反应器100中。任选，由于各种原因，可提供补充输入流105。补充输入流105的一个选择可以为包含另外的水，使得可保持水热处理条件。补充输入流105的另外或可选组分可以为“惰性”烃料流(其可在水热处理条件下经受最小的反应)和/或产物再循环料流。这种烃料流和/或再循环料流可用作催化剂或催化剂前体的载体。作为选择，藻类输入104和补充输入105可在进入反应器100中以前结合成单一料流。水热处理可产生输出流107，其例如可以为各相的混合物。可包含输出流107的相可包含气相、烃基相、水基相和一个或多个固相。这些相可任选相互混合，例如固体与水相混合。
催化水热处理产物的分离
水热处理可产生多相产物。多相产物可包含气相、烃或油相和可包含固体的水相。气相、油相、水相和固相可通过任何便利方法，例如通过使用三相分离器而相互分离。下面进一步描述油相的表征。在一些实施方案中，固相可首先与水相一起。例如固相可悬浮于水相中或可以为在水相中浆化和/或沉降出的沉淀物。固相也可以为有价值的，其尤其含有如下一种或多种：磷和用于藻类和/或其它微生物的其它潜在营养物；未反应和/或仅部分反应的生物质；和催化剂颗粒。在一些实施方案中，催化剂颗粒可与其它固体分离以容许它们再循环，以及如果存在的话营养物再循环。
图2显示涉及藻类作为用于加工的生物质形式的本发明实施方案的加工流示意性实例。在图2中显示联合方案，其中来自催化水热处理的产物再循环用于进一步使用。在图2中，水热处理的生物质输入可来自藻类来源。该藻类可通过藻类生长方法210产生，所述方法可包括任何便利和/或已知的方法。可收割220藻类以转化成烃产物。作为藻类收割220的一部分，可任选将一些量的水从藻类中除去。例如，可作为生产冻干藻类的一部分将水从藻类中完全除去。或者，可仅使用物理方法如通过离心将水除去，其可有利地产生水:藻类重量比为约10:1或更小，例如约7.5:1或更小，或者约5:1或更小的藻类进料。另外或者作为选择，水:藻类重量比可以为至少约2:1，例如至少约2.5:1，或至少约3:1。仅进行藻类与水的部分分离的一个优点可以是与完全分离相比，进行仅部分分离需要更少的能量。
在收割以后，收割的藻类可用作水热处理230的进料。藻类进料可任选与催化剂、气体如氢气的分压、和任选水结合，例如如果藻类进料中不包含足够的水的话。水热处理230可产生多种产物。这些产物的初始分离可在三相分离器240中进行。三相分离器240可用于产生气相产物242、烃或油产物248和包含水和各种固体的产物246。气相产物242可包含氢气、在水热处理230期间可能存在的惰性气体、来自水热处理230的产物气体(例如CO2、CO、H2S、NH3等及其组合)和催化水热处理230期间产生的低沸点烃。低沸点烃可包括在室温下为气体的烃(例如甲烷、乙烷等或其组合)和/或在三相分离的温度下为气体的烃。如果三相分离在高温下进行，则这可包含较高沸点脂族烃和/或其它物种(例如甲醇)。应当指出一些以上产物可至少部分地溶于水相中，例如来自水热处理的产物气体。
在来自水热处理230的产物中，所需烃或油产物可形成与含有各种固体的水相分开的相。这些独特的相可在三相分离240中分离。所得烃产物248可表示来自催化水热处理的所需油产物。如果需要的话，烃产物248可经受多种其它加工，其可包括任选蒸馏260以分离产物的所需沸程262和263，和/或加氢处理以提升烃产物248或者馏分262或263以使用。另外或者作为选择，至少一部分烃产物248和/或馏分262和/或263可任选再循环至水热处理230，以例如与藻类/水输入进料结合，这可改进输入进料流动特征。
在一些实施方案中，来自三相分离240的水和固体246可包含几类固体，其可包括但不限于衍生自藻类的固体、包含磷和/或各种金属的固体、未反应和/或部分反应的生物质和催化剂颗粒。可将水和固体246在固体分离250中进一步加工以分离固体以进一步使用。固体分离250可产生含水料流257、催化剂颗粒253和藻类衍生固体259。应当指出催化剂颗粒与藻类衍生固体的分离可在水相与固体分离以前进行。在优选实施方案中，催化剂颗粒253可返回催化水热处理中以进一步使用。另外或者作为选择，藻类衍生固体259可返回藻类生长方法210中，例如作为用于发展另一批藻类进料的原料。进一步另外或者作为选择，至少一部分含水料流257和/或来自水和固体246的水可再循环至藻类生长方法210中以例如提供其它营养物如含氮物种(如NH3)。
尽管图2中的方案暗示了位于一起的一系列方法，但藻类生长210和收割220可在远离催化水热处理230的位置进行。在这种实施方案中，图2中的几个箭头可表示运输步骤，例如将收割的藻类输送至催化水热处理的位置和/或将藻类衍生固体输送至藻类生长位置。
固体部分中的磷含量
另外或者作为选择，为回收烃产物，其它藻类固体(或其它生物质固体)的回收可能是有利的。例如，可在水热处理以后将磷从残余藻类固体中回收。回收磷的一个潜在用途可以是其它藻类或其它生物质生长的营养物。
改进从生物质的水热处理中回收磷可涉及几个因素的平衡。各实施方案的一个优点可以是磷形成例如可从液体产物流中滤出的固体产物。作为液态烃产物的一部分保留的任何磷和/或变得溶于溶剂中的任何磷可在一个或多个分开的其它方法中回收。在以下讨论中，从水热处理的产物中回收磷可基于作为固体回收的磷的量评估。
由于磷的回收可基于固体产物中磷的量评估，最初目的可以是开发产生固体产物中大磷百分数的加工条件。加工生物质进料如藻类进料的一种常规方法可以为使用萃取溶剂(例如CHCl3和CH3OH的混合物)从进料中提取所需烃产物。萃取溶剂可有利地产生相对于进料中的磷量固体产物中大于90重量%的磷收率。对于有效的磷回收方法，可理想的是具有相对于进料磷含量固体产物中至少80重量%，例如至少85重量%或至少90重量%的磷收率。
改进固体产物中的磷收率的一个选择可以是提高水热反应中多价阳离子的量。许多生物质进料可含有至少一些多价阳离子，例如Ca、Mg和/或Fe。这些多价阳离子可形成磷酸盐或其它磷固体作为固体产物的一部分。对于一些进料，提高有效多价阳离子的量可提高固体产物中磷的量，例如通过加入选自Ca、Mg、Fe、Al或其组合的额外阳离子。在一些这类实施方案中，可加入足够的多价阳离子以提供至少约1:1的多价阳离子:磷原子摩尔比。这可相当于加入至少约0.1重量%，例如至少约0.2重量%或至少约0.3重量%的多价金属。另外或者作为选择，加入的多价金属的量可以为约1.0重量%或更少，例如约0.8重量%或更少、约0.6重量%或更少，或者约0.5重量%或更少。应当指出在已含有一些多价金属的进料中，多价金属的量可降低。
选择水热处理条件的另一考虑可以是固体产物中磷的相对量。如上所述，溶剂萃取可产生具有大于90重量%的进料中的初始磷的固体产物。不幸的是，这种常规溶剂加工还可产生较大量的含碳固体，例如其中产物磷可以以与5重量%或以下一样低的量存在。这可呈现出大量问题。首先，可能需要另外的加工以从大得多比例的碳固体和/或其它固体中提取磷。另一问题可能是固体产物中较高碳含量可提高为了经济价值的目的而使用/出售固体的难度。另一顾虑可能是固体产物中大比例的碳可意味着显著量的碳可能损失，而不是转化成所需产物。
相对于碳，固体产物中回收的磷的量可部分地取决于反应条件。不受任何具体理论束缚，认为较低严苛度反应条件可导致生物质进料的不完全反应。这可产生未反应和/或仅部分反应的藻类(或其它生物质)固体。藻类起初为固体，所以未反应和/或部分反应的藻类在不完全反应以后仍可以为固体。未反应和/或部分反应的藻类因此可增加固体产物的碳含量，因此可降低磷:碳比。应当指出，另外或者作为选择，不完全反应可导致相对于磷的初始量，固体中的磷量降低。
也不受理论束缚，认为太严苛的反应条件可导致固体产物中提高的碳。生物质进料的水热处理可导致提高的一些较重分子，包括芳烃的产生。一部分这些较重分子可相当于倾向于形成固体的不溶性化合物。这些其它固体因此可贡献于降低固体产物中的磷:碳比。
在一些实施方案中，可选择水热处理温度以改进固体产物中的磷:碳比。例如在一个实施方案中，反应温度可以为约275至约325℃。另外或者作为选择，在催化水热处理实施方案中，催化剂的存在可降低加工温度，其导致固体产物中磷:碳比的提高。在这类实施方案中，反应温度可以为约250至约300℃。
进一步另外或者作为选择，改进催化水热处理的固体产物中的磷:碳比可基于加工温度与反应时间的组合。例如，对于约60至约105分钟的加工时间，反应温度可以为约225至约275℃；对于约45至约90分钟的加工时间，反应温度可以为约250至约300℃；对于约30至约60分钟的加工时间，反应温度可以为约275至约325℃；对于约24至约48分钟的加工时间，反应温度可以为约285至约335℃；对于约15至约30分钟的加工时间，反应温度可以为约300至约350℃；以及对于约6至约24分钟的加工时间，反应温度可以为约325至约375℃。应当指出在连续反应环境中，反应时间可根据停留时间或空速更确切地描述。
来自催化水热处理的产物的评估
催化水热处理可用于从藻类(或其它生物质)进料中提取各种烃馏分。可从藻类进料中提取的烃馏分的一个实例可包括和/或为馏出物馏分。在下面的讨论中，馏出物馏分指沸程为约193至约360℃的馏分，或作为选择其至少90重量%的沸程为约193至约360℃(例如T5可以为约193℃且T95约360℃，或者T2可以为约193℃且T98约360℃等)的馏分。
评估无论是催化还是非催化的水热处理方法的产物的一种方法可以为考虑方法的烃收率。对于水热处理方法，总收率可基于相对于藻类或其它生物质的初始重量俘获的烃产物的重量定义。馏出物收率也可就水热处理方法而言定义。一种收率表征可以为相对于藻类或生物质的起始重量，方法的总馏出物沸程收率。另一表征可以为相对于总烃收率，产生的馏出物的百分数。
评估水热处理方法的产物的另一或可选方法可基于产物中各种杂质的含量。在非催化水热处理方法中(或在催化水热方法中，基于无催化剂分析)，烃产物可倾向于并入杂质如氮、氧、碳-碳双键和芳族基团。因此，总烃产物和/或馏出物产物中的杂原子(氮和/或氧)的百分数可以为重要的。碳-碳双键和芳族基团的百分数可使用技术如13C NMR测量，和/或可使用其它度量，例如产物中的氢:碳比。
其它实施方案
另外或者作为选择，本发明可包括如下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.一种水热处理生物质的方法，其包括：使生物质进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒和还原气的存在下接触以产生多相产物，其中催化剂颗粒包含至少一种置于催化剂载体上的金属组分；和分离多相产物以产生至少气相部分、液态烃产物、含水部分和固体部分。
实施方案2.实施方案1的方法，其中有效水热处理条件包括约150至约500℃的温度、约4.5barg(约450kPag)至约300barg(约30MPag)的压力，和任选至少约2巴(200kPa)的含氢还原气分压。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的方法，其中分离多相产物以产生固体部分包括分离多相产物以产生催化剂部分和生物质基固体部分。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中生物质进料与水在有效水热处理条件下接触不产生水的相变。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中将生物质进料和水作为生物质与水的混合物引入反应器中，和/或其中水和生物质以约2:1至约10:1，或约3:1至约5:1的水:生物质重量比存在。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂颗粒的重量基于生物质的重量为约5重量%至约20重量%。
实施方案7.前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括分离烃液体产物以产生其至少90重量%的沸程为约193至约360℃的馏分。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂载体包含二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化钒、氧化锰、二氧化铈、活性炭、氧化镁、水滑石或其组合，其中催化剂载体任选基本不含氧化铝，且其中至少一种金属组分任选包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其组合。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂颗粒包含在载体上的K、Co、Ni、Mo和W中的至少一种，所述载体包含二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锰、二氧化铈或其混合物。
实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其中生物质进料包括藻类基进料。
实施方案11.前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括将至少一部分液态烃产物在有效加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下加氢处理。
实施方案12.实施方案11的方法，其中将液态烃产物在加氢处理以前与至少一种矿物进料和生物组分进料结合，其中生物组分进料包含植物脂肪或油、动物脂肪或油、鱼脂肪或油、热解油和藻类油中的一种或多种。
实施方案13.实施方案11或实施方案12，其中加氢处理条件包括有效催化脱蜡条件，其包括约400psig(约2.8MPag)至约1500psig(约10.3MPag)的总压力、约0.5至约5.0hr-1的LHSV和约500scf/bbl(约85Nm3/m3)至约2000scf/bbl(约340Nm3/m3)的处理气体率，和/或其中加氢处理条件包括有效加氢处理条件，其包括约315至约425℃的温度、约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.6MPag)的总压力、约0.2至约10hr-1的LHSV，和约500scf/bbl(84m3/m3)至约10000scf/bbl(1685m3/m3)的氢气处理气体率。
另外或者作为选择，可提供根据前述实施方案中任一项的方法，其中生物质进料具有磷含量和磷:碳比，其中选择有效水热处理条件使得固体部分含有至少约80%，例如至少约90%的生物质进料磷含量，且其中固体部分的磷:碳摩尔比可任选为至少约0.25。
另外或者作为选择，可提供根据前述实施方案中任一项的方法，其中有效水热处理条件可包括约250至约300℃，例如约275至约325℃、约300至约350℃，或者约325至约375℃的温度。
另外或者作为选择，可提供根据前述实施方案中任一项的方法，其中有效水热处理条件可包括在催化剂的存在下水热处理，温度为约250至约300℃，且加工时间为约0.75至约1.5小时，或者温度为约275至约325℃，且加工时间为约0.5至约1.0小时，或者温度为约300至约350℃且加工时间为约0.25至约0.5小时。
另外或者作为选择，可提供根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂颗粒可具有至少1000μm，或者至少2000μm的平均粒度，和/或其中催化剂颗粒可具有至少1000μm，或者至少2000μm的最小平均粒度。
催化水热处理的实施例
进行一系列实验以测试藻类进料的各类水热处理。在实验中，将藻类进料试样放入316SS不锈钢1英寸外径反应器(Swagelok管帽和塞头)中。将反应器放入预热沸腾砂浴中。将反应器在砂浴中保持约60分钟。在该时段结束时，将反应器从砂浴中取出并骤冷至室温。使用二氯甲烷萃取和相分离回收烃产物。
市售的冻干微拟球藻(Nannochloropsis)试样用于实验。将藻类与水混合以得到约4:1的水:藻类重量比。对于涉及催化剂的实验，加入反应器中的催化剂的量相对于干藻类重量为约10重量%。在不具有催化剂的实验中，将约3巴(约0.3MPa)的氮气分压加在反应器上。在具有催化剂的实验中，将约50巴(约5.0MPa)的氢气分压加在反应器上。在下文所述实验中，砂浴(和因此反应器)的温度为约300℃或约350℃。
表1显示一系列反应条件下藻类试样的水热处理实施例。如表1所示，水热处理不用催化剂、用活性炭上载Pt催化剂(约10重量%Pt)、用活性碳上载Pd催化剂(约10重量%Pd)、活性炭催化剂和铌酸上载Pt催化剂(约10重量%Pt)进行。
表1
催化剂 总收率 标准偏差 %馏出物 %提高 馏出物收率 %提高
无(350℃) 39.6 44.4 17.6
Pt/C(350℃) 31.5 2.1 53.8 21.2 16.9 -4.0
碳(350℃) 35.0 48.5 9.2 13.5 -23.3
Pt/铌酸(350℃) 31.9 0.1 53.7 20.9 17.1 -2.8
无(300℃) 44.4 49.2 21.9
Pt/C(300℃) 27.3 3.0 56.4 14.6 15.4 -29.7
如表1所示，在催化剂的存在下进行水热处理对产物具有几种影响。烃产物的总收率降低，但总收率中的蒸馏产物百分数提高。净效果是总馏出物收率提也降低，但在约350℃下该降低对于包含Pt的催化剂而言是小的。
图4a和4b显示不具有催化剂加工相对于在具有碳上载约10重量%Pt的催化剂的存在下加工，收率特征如何变化的实施例。图4a和4b提供在300℃(图4a)和约350℃(图4b)下关于表1所示无催化剂和Pt/碳催化剂程的热解重量分析(TGA)特征的推导。在图4a和4b所示图中，假定质量损失是由于沸腾，与分解相反。如图4a和4b所示，催化水热处理产生在约193℃以下和在约193至约360℃下提高量的烃产物。较低沸点产物的量的提高在约300℃的加工温度下更明显。
除改变总收率外，在催化剂的存在下进行水热处理还改变烃产物内的杂质。表2显示在约350℃下用各种催化剂加工的烃产物的13C NMR表征结果。在表2中，“HT”指水滑石。对于使用碳上载Pd和水滑石的实验，基于藻类的重量10重量%的各催化剂包含在反应器中。
表2
基于表2中的数据，所有催化剂都有效用于降低通过藻类的水热处理而产生的烃产物中的总杂质含量。碳上载Pt催化剂最有效地用于降低烃产物中含氧物种的百分数。碳催化剂最有效地用于降低烃产物中的芳烃和烯烃百分数。所有测试的催化剂提供关于提高烃产物中的脂族化合物的量的类似结果。表2中的数据还可表明提高反应器中催化剂的相对量可改进烃产物。使用10重量%的碳上载Pd催化剂和水滑石催化剂产生提高的烃收率和烃产物中降低的杂质含量。基于表2中的数据，另一有用的催化剂组合可以为碳上载Pt催化剂与水滑石或另一类催化剂如含有氧化镁的催化剂组合。
在含氢气氛下使用催化剂也可提高所得油产物中存在的氢的量。表3显示几个实验的氢:碳比和烃产物的氮含量。
表3
催化剂 油收率(重量%) H/C(摩尔比) N(重量%)
无 39.6 1.4 5.5
Pd/C和HT(各自10重量%) 43.3 1.7 3.5
HT 33.8 1.6 5.7
碳 35.0 1.6 4.7
Pt/C 31.5 1.8 4.6
如表3所示，在催化剂和含氢气氛下水热处理导致所得烃产物的氢:碳比提高。氢:碳摩尔比的提高与表2的数据一致，其显示出脂族碳物种的提高和具有双键或芳环的化合物的降低。具有碳的催化剂、碳上载Pt，和碳上载Pd与水滑石组合也显示出烃产物内所含氮的量降低。这是有利的，因为这类结果表明降低量的，或如果需要的话制备合适柴油或润滑剂产物所需的其它加工。
产物固体的加工以使营养物再循环
如上文所指出，一些产物固体可再循环以用作使其它藻类或其它生物质生长的营养物。这类再循环的实例可以为磷化合物再循环。为使磷再循环，可将磷由固体形式转化成可容易加工成合适营养物的前体形式。这类转化的实例可以为产物固体中的磷转化成更容易分布的形式如磷酸。磷酸然后可用作营养物，或者作为前体或试剂用于制备合适的营养物。
磷可以以多种形式如磷酸盐和/或亚磷酸盐包含在产物固体中，并可通过Ca、Mg，或者其它多价阳离子配位。固体还可含有碳化合物。为将磷与碳分离，在一个实施方案中，可将固体中的磷转化成磷酸。磷转化成磷酸是已知的反应，并可通过将含磷固体用硫酸处理而进行。硫酸可与磷反应以形成磷酸。来自硫酸的硫酸根离子可与Ca或Mg阳离子结合并沉淀出。在这类情况下，碳可作为其它固体产物保留。可将硫酸盐固体和碳通过物理和/或已知/常规方法，例如使用过滤或沉降池而与磷酸分离。
磷回收的实施例
进行一系列实验以测试从藻类进料的常规溶剂加工和藻类进料的水热处理中回收磷。市售的冻干微拟球藻(Nannochloropsis)试样用于实验。
对于溶剂加工，溶剂为基于体积CHCl3和CH3OH的50:50混合物。将一份冻干微拟球藻(Nannochloropsis)与5份CHCl3/CH3OH溶剂结合并在室温(即约20-25℃)下强力搅拌约24小时。两个独特相是明显的，第一相含有溶剂和溶解产物，第二相含有悬浮于和/或沉降在溶剂底部的固体残余物。分离固体残余物并分析；这些表征结果显示于下表4中。
对于水热处理实验，将冻干藻类试样与水以约4份水:1份藻类的比混合。将藻类与水混合物放入316SS不锈钢～1英寸外径反应器(Swagelok管帽和塞头)中。将约50巴(约5.0MPa)的氮分压加在反应器上。不将分开的催化剂加入反应器中。将反应器放入预热沸腾砂浴中。将反应器在砂浴中保持约60分钟。其后将反应器从砂浴中取出并骤冷至大约室温。使用二氯甲烷萃取和相分离回收烃产物。在下文所述实验中，砂浴(和因此反应器)的温度为约200℃、约300℃或约350℃。
表4显示使用溶剂萃取且在三个水热处理温度下加工藻类试样的实施例。在表中，术语“磷收率”指固体产物中所含的来自起始试样的磷的重量%。磷浓度指固体产物中磷的重量%。P/C摩尔比指固体产物中的磷:碳摩尔比。磷回收效率为固体产物中磷和碳的相对量的测量尺度。磷回收效率定义为P回收效率=P收率×[P摩尔数/(P摩尔数+C摩尔数)]。
在表4中，栏A显示来自溶剂萃取的产物固体的分析结果。栏B、C和D显示分别来自在约200℃、约300℃和约350℃下水热处理的固体馏分的分析结果。
表4
如表4所示，溶剂萃取产生固体产物中97%的较高磷收率。然而，固体产物还包含大量其它材料，如总磷重量%(1.55%)所示。大部分该其它材料为碳，如磷:碳摩尔比(0.014)所示。因此，如上文所定义，磷回收效率仅为1.3%。
对于在约200℃下水热处理，磷收率较低，为约34%。由于低初始回收率和固体中较低的磷浓度，约200℃下的磷回收效率为小于1%。
在较高加工温度下，磷回收效率显著地较高。在～300℃和～350℃下，磷收率大于约90%，表明固体产物中起始磷的良好俘获。～300℃和～350℃实验都显示出相对于溶剂萃取戏剧性改进的磷回收效率。这部分是由于固体产物的较低碳含量，因为～300℃和～350℃下的磷:碳摩尔比大于约0.25。
另外，约300℃下的实验显示出甚至相对于约350℃下的实验出乎意料地改进的结果。尽管～300℃下的实验具有稍微较低的磷收率，固体产物中碳和其它材料的量戏剧性地更低，如～30.8重量%磷浓度和～0.56的磷:碳摩尔比所示。不受任何具体理论束缚，认为在～350℃下，固体产物中存在的其它碳可能是由于与进料的过度反应。在一个实施方案中，此处在～300℃加工温度下显示的另外改进的磷回收效率对于其它进料以及在其它反应条件下可通过选择保持约90%的磷收率，例如约87至约93%的磷收率的反应条件而保持。
还使用X射线衍射(XRD)分析通过在～300℃下的实验产生的固体产物。可由XRD光谱识别的化合物包括磷酸盐和亚磷酸盐。扫描中识别的一些化合物为Ca18Mg2H2(PO4)14；Ca28.8Fe3.2(PO4)21O0.6；Mg(PO3)2；Ca2P2O7；和CaCO3。
加氢处理—加氢处理、脱蜡和加氢精制
在一些实施方案中，其它加氢处理可任选在水热处理以后进行。例如，加氢处理方法可从原料如通过水热处理产生的产物中除去氧、硫和/或氮。另外或者作为选择，加氢处理可使芳烃和/或烯烃饱和。进一步另外或者作为选择，催化脱蜡可在烃馏分，例如通过水热处理产生的烃馏分上进行，其可改进所处理烃馏分的一种或多种冷流性能。仍进一步另外或者作为选择，加氢精制可在烃馏分，例如通过水热处理产生的烃馏分上进行。加氢精制可用于(另外)使进料中的烯烃和/或芳烃饱和。
加氢处理方法可用于将来自水热处理方法的烃馏分，或者这种烃馏分与矿物进料、生物组分进料或其组合的混合物加氢处理。在一个实施方案中，进料的矿物和/或其它生物组分部分可与进料的水热处理部分分开地加氢处理。或者，可将矿物部分和/或生物组分部分与水热处理烃馏分混合在一起以加氢处理。
常规加氢处理催化剂可含有载体如氧化铝和/或二氧化硅上载的至少一种族VIB和族VIII金属。这类常规催化剂的实例可包括负载型NiMo、CoMo和NiW催化剂。在一个实施方案中，可选择加氢处理条件以类似于本文指出的脱蜡条件。或者，加氢处理条件可包括约315至约425℃的温度、约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力、约0.2至约10hr-1的LHSV和约500scf/bbl(约85Nm3/m3)至约10000scf/bbl(约1700Nm3/m3)的氢气处理气体率。
在加氢处理期间，原料的硫和氮含量可有利地降低。在一个实施方案中，一个或多个加氢处理阶段可优选将硫含量降至合适的水平，例如约100wppm或更少，例如约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少、约15wppm或更少、约10wppm或更少、约5wppm或更少，或者约3wppm或更少。另外或者作为选择，关于氮，加氢处理阶段可优选将进料的氮含量降至约30wppm或更少，例如约20wppm或更少、约10wppm或更少、约5wppm或更少，或者约3wppm或更少。
另外或者作为选择，加氢处理可用于将进料脱氧。将进料脱氧可避免由于加氢处理期间水或碳氧化物的产生而导致的催化剂毒害或减活的问题。借助加氢处理将进料充分脱氧可相当于除去至少90%，例如至少95%、至少97%、至少98%，或者至少99%的生物组分原料中存在的氧。或者，将原料充分脱氧可相当于将总原料的氧合物含量降至0.5重量%或更少，例如0.1重量%或更少、0.05重量%或更少、0.01重量%或更少，或者0.005重量%或更少。
如果加氢处理阶段在脱蜡阶段以前使用，则在一些实施方案中，可在加氢处理原料进入脱蜡阶段以前使用分离装置分离出杂质。分离装置可以为分离器、汽提器、分馏器或适于将气相产物与液相产物分离的其它装置。例如，分离器阶段可用于尤其除去加氢处理期间形成的H2S和NH3。或者，如果需要的话，来自加氢处理阶段的全部流出物可级联到脱蜡阶段中。
催化脱蜡涉及进料中长链链烷烃分子的脱除和/或异构化。催化脱蜡可通过将这些长链分子选择性加氢裂化和/或加氢异构化实现。加氢脱蜡催化剂通常可包括分子筛，例如结晶铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)等。在一个实施方案中，分子筛可包括1-D或3-D分子筛，例如10元环1-D分子筛。用于加氢脱蜡的合适分子筛的实例可包括但不限ZSM-48、ZSM-23、ZSM-35、β沸石、沸石Y、USY、ZSM-5及其组合，特别是ZSM-48和/或ZSM-23。任选，脱蜡催化剂可包含用于分子筛的粘合剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛，或二氧化硅、氧化锆和/或二氧化钛。
可影响分子筛活性的一个分子筛特征为分子筛中的二氧化硅:氧化铝比(Si/Al2)。在一个实施方案中，分子筛可具有约200:1或更小，例如约150:1或更小、约120:1或更小、约100:1或更小、约90:1或更小，或者约75:1或更小的二氧化硅:氧化铝比。另外或作为选择，分子筛可具有至少约30:1，例如至少约50:1，或至少约65:1的二氧化硅:氧化铝比。
脱蜡催化剂通常可包含金属氢化组分如VIII族金属。合适的VIII族金属可包括Pt、Pd、Ni等或其组合。脱蜡催化剂通常可包含至少约0.1重量%的VIII族金属，例如至少约0.3重量%、至少约0.5重量%、至少约1.0重量%、至少约2.5重量%，或至少约5.0重量%。另外或者作为选择，脱蜡催化剂可包含约10.0重量%或更少的族VIII金属，例如约5.0重量%或更少、约2.5重量%或更少，或者约1.5重量%或更少。
在一些实施方案中，除族VIII金属外，脱蜡催化剂可任选包含族VIB金属如W和/或Mo。这种实施方案的一个实例可以为包含Ni和W、Ni和Mo，或者Ni、Mo和W的脱蜡催化剂。在这种实施方案中，脱蜡催化剂可包含至少约0.5重量%族VIB金属，例如至少约1.0重量%、至少约2.5重量%，或至少约5.0重量%。另外或者作为选择，在这种实施方案中，脱蜡催化剂可包含约20.0重量%或更少族VIB金属，例如约15.0重量%或更少、约10.0重量%或更少、约5.0重量%或更少，或者约1.0重量%或更少。在其中存在族VIII金属且不具有相应族VIB金属的实施方案中，族VIII可有利地包括Pt和/或Pd。
催化脱蜡可通过使原料在有效(催化)脱蜡条件下暴露于脱蜡催化剂下而进行。有效脱蜡条件可包括至少约500℉(约260℃)，例如至少约550℉(约288℃)、至少约600℉(约316℃)，或至少约650℉(343℃)的温度；另外或者作为选择，温度可以为约750℉(约399℃)或更小，例如约700℉(约371℃)或更小，或者约650℉(约343℃)或更小。另外或者作为选择，有效脱蜡条件可包括至少约400psig(约2.8MPag)，例如至少约500psig(约3.5MPag)、至少约750psig(约5.2MPag)，或至少约1000psig(约6.9MPag)的总压力；另外或者作为选择，压力可以为约1500psig(约10.4MPag)或更小，例如约1200psig(约8.3MPag)或更小、约1000psig(约6.9MPag)或更小，或者约800psig(约5.5MPag)或更小。进一步另外或者作为选择，有效脱蜡条件可包括至少约0.1hr-1，例如至少约0.5hr-1、至少约1.0hr-1，或至少约1.5hr-1的LHSV；另外或者作为选择，LHSV可以为约10.0hr-1或更小，例如5.0hr-1或更小、约3.0hr-1或更小，或者约2.0hr-1或更小。仍进一步另外或者作为选择，有效脱蜡条件可包括可以为至少约500scf/bbl(约85Nm3/m3)、至少约750scf/bbl(约130Nm3/m3)，或至少约1000scf/bbl(约170Nm3/m3)的处理气体率；另外或者作为选择，处理气体率可以为约5000scf/bbl(约845Nm3/m3)或更小，例如约3000scf/bbl(约510Nm3/m3)或更小、约2000scf/bbl(约340Nm3/m3)或更小、约1500scf/bbl(约255Nm3/m3)或更小，或者约1250scf/bbl(约210Nm3/m3)或更小。
催化脱蜡方法可以以几种方式中的一种或多种改变进料。催化脱蜡方法可除去原料的生物组分部分中的氧。原料中的烯烃可至少部分地饱和(即氢化)。脱蜡方法可改进进料的一种或多种冷流性能，例如倾点和/或浊点。脱蜡方法可从原料中除去一些硫和/或氮。应当指出生物组分进料的先前加氢处理可除去基本所有氧并可使烯烃饱和。因此，在先前加氢处理的进料上进行的脱蜡方法仅可进行有限的脱氧和/或烯烃饱和。
在进料的催化加氢处理以后，或者在任选加氢处理和/或脱蜡以后，可任选将进料加氢精制。加氢精制阶段可类似于加氢处理阶段，但通常在比常规加氢处理稍微更温和的条件下，目的是使任何残余烯烃和/或残余芳烃饱和。在一些实施方案中，后脱蜡加氢精制可与脱蜡步骤级联地进行。加氢精制阶段通常可以在约150至约350℃，例如约180至约250℃的温度下，在约2.8MPag(约400psig)至约20.7MPag(约3000psig)的总压力下，以约0.1至约5hr-1，例如约0.5至约3hr-1的液时空速，并以约43Nm3/m3(约250scf/bbl)至约1700Nm3/m3(约10,000scf/bbl)的氢气处理气体率操作。
合适的加氢精制催化剂在性质上可类似于加氢处理催化剂。或者，芳烃饱和催化剂可用于加氢精制步骤中，例如来自M41S族的粘合载体如粘合MCM-41上载的族VIII和/或族VIB金属。合适的M41S粘合剂可包括但不限于氧化铝、二氧化硅，或者提供高生产量和/或低密度催化剂的任何其它粘合剂或粘合剂组合。合适芳烃饱和催化剂的一个实例为氧化铝粘合中孔MCM-41上载的Pt和/或其它金属。这种催化剂可例如通过将中孔MCM-41(任选预粘合的)用氢化金属如Pt、Pd、另一族VIII金属、族VIB金属或其混合物浸渍而制备。在一些实施方案中，族VIII金属的量可以为基于催化剂重量至少0.1重量%，例如至少0.3重量%、至少0.5重量%，或者至少0.6重量%；另外或者作为选择，族VIII金属的量可以为基于催化剂重量1.0重量%或更少，例如0.9重量%或更少、0.75重量%或更少，或者0.6重量%或更少。另外或者作为选择，单独或为混合物的金属的量可以为基于催化剂重量至少0.1重量%，例如至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.6重量%、至少0.75重量%，或者至少1重量%；进一步另外或者作为选择，单独或为混合物的金属的量可以为基于催化剂重量35重量%或更少，例如25重量%或更少、20重量%或更少、15重量%或更少、10重量%或更少，或者5重量%或更少。
在一个实施方案中，加氢精制阶段可在与加氢脱蜡相同的反应器中，以相同的处理气体并在大约相同的温度下进行。另外或者作为选择，在一些实施方案中，在加氢精制与催化脱蜡阶段之间不发生汽提。
水热处理与加氢处理的联合
图3示意性地显示将来自催化水热处理的烃产物并入加氢处理反应中的反应系统。
在图3中，催化水热反应器380可表示反应器和用于产生分开的输出料流的相应分离装置。反应器380的输入可包含氢气流384、藻类料流382和任选水流385。任选藻类料流382与水流385可结合。图3显示可使用换热器390提取来自反应器380的水流出物389的热以加热输入料流385。在一些实施方案中，可选择其它选项以热联合。例如来自反应器380的输出料流的热可用于加热反应器380的输入料流和/或加氢处理阶段之一的输入料流。
输出388可相当于来自反应器380的分离烃馏分。该分离烃馏分可任选表示反应器380的烃输出的蒸馏部分或馏分，例如沸程为约193至约360℃的部分。输出388然后可任选与原料310结合。输出388与原料310的结合可在进入加氢处理反应器320中以前，或者进料可在反应器120中结合。任选原料310可表示矿物进料、生物组分进料或其组合。应当指出输出388与原料310结合仅是使来自催化水热处理的输出与另一进料结合的一个可能的选择。催化水热处理的产物可与另一进料在其它加氢处理以前、其它加氢处理的阶段之间或在其它加氢处理以后结合。
在图3所示实施方案中，可将矿物和/或生物组分原料310连同催化水热处理反应器380的烃输出388一起引入第一加氢处理反应器320中。也可将氢气处理气流315引入加氢处理反应器320中。可使结合原料在第一加氢处理反应器320中在含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床的存在下暴露于加氢处理条件下。取决于结合原料的性质，加氢处理可将处理原料的硫含量降至约50wppm或更少，例如约30wppm或更少、约20wppm或更少、约10wppm或更少、约5wppm或更少，或者约3wppm或更少。取决于结合原料的性质，加氢处理可将处理原料的氮含量降至约20wppm或更少，例如约10wppm或更少、约5wppm或更少，或者约3wppm或更少。加氢处理原料318可任选从加氢处理反应器310流入分离装置325中，在那里可将气相产物与液相产物分离。分离装置325的液体输出328然后可与生物组分原料312结合。
在一个可选实施方案中，可省去加氢处理反应器320和分离装置325。在这种实施方案中，输出388和任选矿物和/或生物组分原料310可直接进入导管328中。任选此处可加入又一矿物和/或生物组分进料312。
加氢处理原料328可与任选原料312在进入脱蜡反应器340中以前结合。可使结合原料在含有脱蜡催化剂的一个或多个催化剂床的存在下暴露于催化脱蜡条件下。催化脱蜡条件可足以将进料充分加氢脱氧。
可任选将催化脱蜡的流出物348在加氢精制阶段360中加氢精制。取决于构型，流出物318、流出物328、流出物348或流出物368可被认为是用于进一步使用和/或加工的加氢处理产物。

Claims (19)

1.一种水热处理生物质的方法，其包括：
使生物质进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒和还原气的存在下接触以产生多相产物，其中催化剂颗粒包含至少一种置于催化剂载体上的金属组分；
分离多相产物以至少产生气相部分、液态烃产物、含水部分和固体部分，和
将至少一部分液态烃产物在有效加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下加氢处理，
其中将至少一部分液态烃产物在加氢处理以前与至少一种矿物进料和生物组分进料结合，其中生物组分进料包含植物脂肪或油、动物脂肪或油、鱼脂肪或油、热解油和藻类油中的一种或多种。
2.根据权利要求1的方法，其中有效水热处理条件包括150至500℃的温度和4.5barg(450kPag)至300barg(30MPag)的压力。
3.根据权利要求1的方法，其中有效水热处理条件包括至少2巴(200kPa)的还原气分压，其中还原气包含氢气。
4.根据权利要求1的方法，其中分离多相产物以产生固体部分包括分离多相产物以产生催化剂部分和生物质基固体部分。
5.根据权利要求1的方法，其中生物质进料与水在有效水热处理条件下接触不产生水的相变。
6.根据权利要求1的方法，其中将生物质进料和水作为生物质与水的混合物引入反应器中。
7.根据权利要求1的方法，其中水和生物质以3:1至5:1的水:生物质重量比存在。
8.根据权利要求1的方法，其中催化剂颗粒的重量基于生物质的重量为5重量％至20重量％。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括分离烃液体产物以产生其至少90重量％的沸程为193℃至360℃的馏分。
10.根据权利要求1的方法，其中催化剂载体包括二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化钒、氧化锰、二氧化铈、活性炭、氧化镁、水滑石或其组合。
11.根据权利要求10的方法，其中催化剂载体基本不含氧化铝。
12.根据权利要求10的方法，其中至少一种金属组分包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir或其组合。
13.根据权利要求1的方法，其中催化剂颗粒包含在载体上的K、Co、Ni、Mo和W中的至少一种，所述载体包括二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锰、二氧化铈或其混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中生物质进料包括藻类基进料。
15.一种水热处理生物质的方法，其包括：
使生物质进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒的存在下接触以产生多相产物；
将液态烃产物与多相产物分离；和
将至少一部分液态烃产物在有效加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下加氢处理，
其中将至少一部分液态烃产物在加氢处理以前与至少一种矿物进料和生物组分进料结合，其中生物组分进料包含植物脂肪或油、动物脂肪或油、鱼脂肪或油、热解油和藻类油中的一种或多种。
16.根据权利要求15的方法，其中加氢处理条件包括有效催化脱蜡条件，其包括400psig至1500psig的总压力、0.5至5.0hr-1的LHSV，和500scf/bbl至2000scf/bbl的处理气体率。
17.根据权利要求15的方法，其中加氢处理条件包括有效加氢处理条件，其包括315至425℃的温度、300psig至3000psig的总压力、0.2至10hr-1的LHSV，和500scf/bbl至10000scf/bbl的氢气处理气体率。
18.一种水热处理生物质的方法，其包括：
使生物质进料与水在有效水热处理条件下在催化剂颗粒和还原气的存在下接触以产生多相产物，其中催化剂颗粒包含活性碳或氧化金属；
分离多相产物以至少产生气相部分、液态烃产物、含水部分和固体部分，和
将至少一部分液态烃产物在有效加氢处理条件下在加氢处理催化剂的存在下加氢处理，
其中将至少一部分液态烃产物在加氢处理以前与至少一种矿物进料和生物组分进料结合，其中生物组分进料包含植物脂肪或油、动物脂肪或油、鱼脂肪或油、热解油和藻类油中的一种或多种。
19.根据权利要求18的方法，其中催化剂颗粒包含氧化镁或水滑石。
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